KR20080082933A

KR20080082933A - 알칸을 불포화 카복실산으로 전환시키는 개선된 프로세스

Info

Publication number: KR20080082933A
Application number: KR1020080021557A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 마이클 레먼즈; 에릭 구스타브 룬드퀴스트; 도날드 리 졸로토로페
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2008-09-12
Also published as: CN101260034B; JP5094459B2; JP2008222712A; EP1967507A2; EP1967507B1; JP5460759B2; TW200844086A; JP2012087154A; TWI379825B; KR101038676B1; EP1967507A3; CN101260034A

Abstract

본 발명은 알칸을 불포화 카복실산으로 전환시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

불포화 카복실산, 알칸, 부분 산화

Description

알칸을 불포화 카복실산으로 전환시키는 개선된 프로세스{An Improved Process For Converting Alkanes To Unsaturated Carboxylic Acids}

본 발명은 최종 산화 생성물에 함유된 부산물인 포화 카복실산의 농도를 전통적인 알칸 부분 산화 방법으로부터 유발된 것에 비해 감소시킴으로써, 알칸을 불포화 카복실산으로 선택적 부분 산화시키는 개선된 프로세스에 관한 것이다.

본원에서 사용되었듯이, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴; 용어 "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.

불포화 카복실산의 일례인 아크릴산 (AA)은 광범위한 응용 분야에서 사용된다. 전형적인 최종 용도 적용은: 아크릴 플라스틱 시팅 (sheeting); 몰딩 수지; 폴리비닐 클로라이드 변형제 (modifier); 처리 기구; 아크릴 락커 (lacquer); 바닥 광택제; 밀폐제 (sealant); 자동 트랜스미션 유체 (auto transmission fluid); 크랭크케이스 오일 변형제 (crankcase oil modifier); 자동차 코팅; 이온 교환 수지; 시멘트 변형제; 수처리 중합체; 전자 접착제 (electronic adhesive); 금속 코팅; 및 아크릴 섬유를 포함한다. AA는 그것이 사용되는 제품에 첨가하는 경도 때문에, 특히 이들 적용 및 다른 곳에서 높이 평가된다. 또한, 특정한 제품에 사용될 때, 화학적 안정성 및 광 안정성, 및 내자외선성 (ultraviolet radiation resistance)을 강화한다. 따라서, AA는 우수한 투명도, 강도 및 옥외 내구성을 가진 수지를 필요로 하는 적용에서 종종 사용된다. AA 시장은 매우 비용에 민감하기 때문에, 프로세스 수율에서의 어떠한 향상도, 아무리 미약하더라도, 중요한 비용 절감을 유발할 수 있다.

프로판의 선택적 부분 산화에 의해 생성된 AA에서 불순물로 존재하는 프로피온산 (PA)은 바람직하지 않은 휘발성 유기 화합물이다. 프로펜의 2-단계 부분 산화를 사용하는 현재의 상업적 AA 프로세스는 1,000 ppm 미만의 PA 농도를 수득하고, 이는 전형적인 규정 레벨이다. 한편, 프로판의 부분 산화로 제조된 AA는 프로펜의 2-단계 부분 산화에 비해 프로판상에서 PA의 본질적인 더 높은 선택성 때문에 중량으로 3,000 내지 30,000 ppm 사이의 PA를 함유할 수 있다. PA의 이들 농도는 프로판 산화에 의해 제조된 AA에 대하여 중요한 제품 품질 문제를 지니게 하는데, 이는 특히, AA와 PA는 거의 같은 끓는점 때문에 통상적인 증류로 분리될 수 없기 때문이다. 또한, 통상적인 용매, 예를 들어, 이소프로필 아세테이트, 톨루엔 또는 디페닐 에테르를 사용하여 AA로부터 PA를 추출하는 것은 또한 용해도의 유사함 때문에 성공적이지 못하다. 프로판 산화가 AA로의 경제적으로 매력적인 경로가 됨에 따라, AA의 증가된 순도 레벨을 달성하도록 PA 제거를 위한 신규한 기술이 요구된다.

AA 순도를 증가시키는 하나의 시도는 미국 특허 출원 공개본 2005/0272952호에서 찾을 수 있다. 참고 문헌은 일반적으로 고순도 제품의 중요성을 인식함에도 불구하고, 반응 도중 형성된 부산물 사이를 구별하는데 실패했다. 선택성의 부족으로, US 2005/0272952호는 모든 부산물의 합을 줄이고, 그 부산물의 부분 연소를 위한 방법을 개시한다. 이는 유용성이 있는 특정한 부산물, 예를 들어, 아세트산 때문에 불리하고, 하류 분리 (downstream separation)에서 회수될 수 있다.

본 발명은 프로세스 조건을 조절하고, 선택적 화학 반응을 수행하여 AA 반응 흐름내에서 PA를 다른 화합물, 예를 들어, AA 자체 또는 더욱 쉽게 분리되거나, 또는 불순물로 내성이 될 수 있는 것들로 전환시켜, 고순도 불포화 카복실산, 특히 프로판-유발 AA를 수득하는데 연관된 이들 문제를 해결한다. 이러한 문제는 더 고급의 탄소 유사체, 예를 들어, 이소부탄의 선택적 부분 산화에 의해 수득되는 메타크릴산중에 존재하는 이소부티르산 불순물에 대하여 유사하게 존재하며, 본 발명은 불포화 카복실산으로부터 포화 카복실산을 제거하는 문제의 해결을 찾고, 특히, 여기에서 두개의 산은 동일한 개수의 탄소 원자 및 유사한 끓는점을 갖는다.

유용한 화학은 하기에 추가적으로 표 1에 기술되었고, 산화성 탈수소화 (ODH) 및 알돌 축합 반응을 포함한다.

표 1은 또한, PA가 기재 (substrate)일 때의 주요 반응 생성물을 포착한다.

표 1: 포화 카복실산 제거에 대하여 가능한 화학

반응	주요 PA 생성물
산화성 탈수소화	아크릴산
알돌 축합	메타크릴산

본 발명은,

i) 알칸을 산소 또는 산소-함유 기체, 예를 들어, 공기와 부분 산화 촉매의 존재하에서 반응시켜, 적어도 하나의 불포화 카복실산 및 일정 농도의 포화 카복실 산을 포함하는 생성물을 수득하고,

ii) 포화 카복실산에 대한 부분 산화 반응 선택성을 감소시킴으로써, 포화 카복실산의 불순물 농도를 감소시키거나, 또는 적어도 일부의 포화 카복실산을 파괴하거나, 전환시키거나, 또는 분리시키는 것을 포함하는 프로세스에서, C3 - C8 알칸의 부분 산화로부터 유발되는 포화 및 불포화 카복실산의 혼합물중에 존재하는 포화 카복실산의 농도를 감소시키기 위한 방법이다.

포화 카복실산의 농도를 전통적인 알칸 부분 산화 방법으로부터 유발된 것에 비해 감소시켜, 알칸을 불포화 카복실산으로 선택적 부분 산화시키는 개선된 프로세스를 제공한다.

본 발명에 따르면, 화학 반응 프로세스의 효능은 "공급물 전환 (feed conversion)" 및 "생성물 수율 (product yield)"의 용어로 특성화될 수 있다. 더욱 특히, 공급물 전환 또는 단순히 "전환"은 반응에서 소비된 공급물 (예: C₃ - C₈ 알칸, 예를 들어, 프로판 및 이소부탄, 또는 그의 혼합물)의 전체 몰의 퍼센트이다. 생성물 수율 또는 단순히 "수율"은 원하지 않는 부산물과는 반대로, 만약 공급물 모두가 생성물로 전환되어 형성되는 예를 들어, 아크릴산 또는 메타크릴산인 원하는 불포화 카복실산 생성물의 이론적인 전체 몰의 퍼센트이다. 예를 들어, 프로판 산화의 경우, 원하지 않는 부산물은 아세트산, CO 및 CO₂를 포함한다. 상기 언급된 용어는 일반적으로 다음과 같이 정의된다:

본 발명의 일면에서, 방법은 단일 반응 용기중에서 적어도 하나의 C₃-C₈ 직쇄 또는 분지쇄 알칸을 반응시키는 것을 포함한다. 본원에서 사용되었듯이, "C₃-C₈ 직쇄 또는 분지쇄 알칸"은 알칸 분자,예를 들어, 프로판, 부탄 및 펜탄당 3 ~ 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알칸을 의미한다. 특히, C₃-C₅ 직쇄 또는 분지쇄 알칸이 본 발명의 알칸의 예이다.

본 발명에 따르면, 알칸은 프로판을 포함하고, 불포화 카복실산은 아크릴산을 포함한다. 알칸은 산소 또는 비활성 기체, 예를 들어, 질소와의 혼합물중에 존재하는 산소와, 촉매의 존재하에서, 상한 550℃, 480℃ 및 400℃에서 하한 250℃ 및 300℃의 온도 범위에서 반응된다. 모든 온도는 포괄적이고, 결합이 가능하다.

일구체예에서, 촉매는 하기의 실험식을 갖는, 혼합된 금속 산화물 (MMO)를 포함한다:

AaMbNcXdZeOf

상기식에서, A는 Mo 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; M은 V 및 Ce로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며; N은 Te, Sb 및 Se로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며; Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; 여기에서, a = 1, b = 0.01 ~ 1.0, c = 0.01 ~ 1.0, d = 0.01 ~ 1.0, e = 0 ~ 0.1이고, f는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다.

본 발명에 따르면, 반응물은 혼합되거나, 또는 희석제와 함께 제공된다. 희석제는 바람직하게, 실온에서 및 주변 압력하에서 기체이고; 존재하는 반응 조건하에서 반응 환경에 대하여 비활성이다. 적절한 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 등을 포함한다. 희석제의 양은 특별히 중요하지 않지만, 사용될 때, 바람직하게는 반응기의 전체 공급물에 대하여, 0.1 몰% 초과 ~ 70 몰% 미만의 양으로 존재한다. 또한, 증기가 공급 기체중에 0 ~ 50%의 양으로 다양하게 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 적절한 반응 용기가 설계되어 증기상, 불균질한 반응을 수행하고, 제한하는 것은 아니지만, 고정 베드, 유체화 베드 (fluidized bed), 플레이트 및 프레임, 및 마이크로-채널 반응기를 포함한다. 프로판이 출발 알칸으로 사용되고, 공기가 산소원으로 사용되는 경우, 반응 용기는 고정 베드 시스템 또는 유체화 베드 시스템일 수 있다. 그러나, 반응이 발열 반응이기 때문에, 유체화 베드 시스템이 바람직하게 사용되어, 반응 온도를 쉽게 조절할 수 있다. 반응 시스템에 공급되는 공기의 비율은 얻어지는 아크릴산의 선택성을 위해 중요하고, 보통 기껏해야 25 몰이지만, 보통 프로판의 몰당 0.2 ~ 18 몰의 범위이고, 그에 의해 아크 릴산에 대한 높은 선택성이 얻어질 수 있다. 이 반응은 대기 압력하에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응은 약간 상승된 압력 또는 약간 감소된 압력하에서도 수행될 수 있다. 다른 알칸, 예를 들어, 이소부탄에 관하여 공급 기체의 조성물은 프로판을 위한 조건에 따라 선택될 수 있다.

프로판을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 산화시키기 위한 전형적인 반응 조건은 본 발명의 실습에서 이용될 수 있다. 프로세스는 오직 새로운 공급물만이 반응기로 공급되는 단일 통과 모드 (single pass mode)에서, 또는 반응기 방출물 (effluent)의 적어도 일부가 반응기로 되돌아가는 재생 모드에서 수행될 수 있다. 본 발명의 프로세스의 일반적인 조건은 다음과 같다: 반응 온도는 상한 550℃, 480℃, 400℃로부터 하한 250℃, 275℃ 및 300℃의 범위로 변화하고: 증기상 반응기중에 가스 공간 속도 (gas space velocity), "SV"는 전형적으로 10,000, 6,000 및 2,000 hr-1의 상한으로부터 300, 200 및 100 hr-1의 하한의 범위내이고; 촉매와의 평균 접촉 시간은 상한 10, 8, 6 및 2초에서 0.01, .01, .5 및 1초의 하한의 범위일 수 있고; 반응 영역에서의 압력은 보통 0 ~ 75 psig의 범위이나, 전형적으로는 50 psig 이하이다. 상기 언급된 범위 수치 모두는 포괄적이고, 주어진 세트내에서 결합될 수 있다. 단일 통과 모드 프로세스에서, 산소는 산소-함유 기체, 예를 들어, 공기로부터 제공되는 것이 바람직하다. 단일 통과 모드 프로세스는 또한, 산소 첨가로 수행될 수 있다. 재생 모드 프로세스의 실습에서, 산소 기체는 단독으로 반응 영역에서 비활성 기체의 축적 (build up)을 피하기 위한 바람직한 원이다.

의외로, 약 370℃ 초과의 촉매 베드 온도는 프로피온산 농도를 크게 감소시 키는데 기여한다는 것이 발견되었다. 일부 경우에서, 특히 상대적으로 낮은 온도에서 높은 전환을 달성하는 매우 활성인 프로판 산화 촉매에서, 촉매 베드 온도를 증가시킬 필요가 있을 수 있다. 그렇게 하기 위해, 소정의 프로판 전환에 대하여, 촉매 중량-기초 체류 시간 (catalyst weight-based residence time)은 감소되어야 하고, 그 때문에, 더 높은 온도를 요구하여, 최대 수율에 도달한다. 이 조건은 동일한 양의 촉매에 대하여 공급 속도를 증가시키거나, 또는 같은 공급 속도에 대하여 촉매량을 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 치환된 촉매는 반응기중에 비활성 희석제로 대체될 수 있다. 만약 공급 속도를 증가시켜 체류 시간이 감소되면, 증가된 처리량 (throughput)이 또한 달성된다. 부가적으로, 공급 기체중 감소된 프로판 대 산소 비율은 PA 농도를 감소시키는 것으로 발견되었다. 예를 들어, 프로판 대 산소 비율을 0.71 (7.1% 프로판, 10.0 % 산소, 23.0% 물, 및 59.9% 질소 공급)에서 0.20 (3.0% 프로판, 14.7 % 산소, 23.0% 물, 및 59.3% 질소 공급)으로 감소시키는 것은 PA 농도를 18,500 ppm에서 10,700 ppm으로 감소시킨다. 증가하는 반응 온도 및 프로판 대 산소 비율의 감소를 조절하는 이들 프로세스는 개별적으로 수행되거나, 또는 서로 조합되어 수행될 수 있다.

적어도 하나의 알칸을 산소 또는 산소-함유 기체, 예를 들어 공기와, 적어도 하나의 촉매의 존재하에서 반응시킨 결과로서, 적어도 하나의 불포화 카복실산 및 일정 농도의 포화 카복실산을 포함하는 생성물이 형성된다. 그 후, 포화 카복실산의 농도의 적어도 일부가 전환되거나, 분리된다. 본원에서 사용되었듯이, "전환된"은 포화 카복실산이 연소를 제외하고, 다른 활성제와 반응하여 포화 카복실산이 아 닌 다른 것인 부산물을 형성하는 것을 의미한다. 본원에서 사용되었듯이, "제거 화학 반응 (removal chemistry)"은 포화 카복실산의 전환에서 사용된 화학 반응을 의미한다. 본원에서 사용되었듯이, "분리된"은 포화 카복실산 자체가 불포화 카복실산으로부터, 시스템으로부터 제거될 수 있는 방식으로 분리되는 것을 의미한다.

PA 전환을 수행하기 위해, 두개의 주요한 프로세스 해법을 생각할 수 있다. 공-촉매 (co-catalyst)를 알칸 산화 반응기 ("공-촉매" 옵션)내에 포화 카복실산의 인-시추 (in-situ) 제거를 위해 둘 수 있거나, 또는 분리된, 하류 마무리 반응기 (downstream finishing reactor) ("마무리 반응기" 옵션)가 제거 화학 반응을 AA 제조 프로세스에 통합시키기 위한 가능한 선택으로서 포함될 수 있다.

공-촉매 옵션의 경우, 공-촉매는 알칸 산화 반응기의 일반 촉매 베드내에, 예를 들어, 셀 튜브형 (shell-and-tube) 반응기의 촉매가 채워진 튜브, 또는 반응기내 다른 가능한 반응 볼륨내에서, 예를 들어, 튜브 시트와 반응기 출구 (outlet) 사이의 상부 공간 (headspace)내에 포함되어, 포화 카복실산을 제거할 수 있다. 촉매는 순수하게, 또는 비활성 물질로 희석되어 존재할 수 있고, 분할된 형태 또는 알칸 산화 촉매와 혼합되어 존재할 수 있다. 공-촉매 및 그의 연관된 화학은 알칸 산화 프로세스 및 프로세스 흐름과 양립할 수 있어야 하고, 따라서, 또한 알칸 산화 프로세스와 같은 상으로 진행되어야 하고; 만약 산화가 증기상으로 수행되면, 촉매성 포화 카복실산 제거 프로세스도 그래야 한다.

ODH 반응을 수행하기 위한 적절한 공-촉매는 제한하는 것은 아니지만, US 3,948,959호에 기술된 바와 같은 인산철 (iron phosphate) 및 촉진된 인산철 촉매; 및 지지되지 않거나, 또는 Mo, P, Fe 및 V 또는 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 지지된 산화물을 포함한다. 부가적으로, 촉매는 그룹 8 금속으로 촉진되는 환원될 수 있는 금속 산화물일 수 있다. 따라서, 촉매는 2차, 3차 또는 4차 또는 더 고차의 화합물일 수 있다. 환원될 수 있는 금속 산화물은 Cu, Cr, V, Mn, Nb, Mo, W, Re, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi, Te, As, Se, Zn, Y, Zr, Ta, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물일 수 있다. 바람직하게, 환원될 수 있는 금속 산화물은 Cu, Cr, V, Mn, Zn 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 촉진제는 원소 주기율표의 그룹 8의 금속이고 (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd 및 Pt), 바람직하게는 Pt, Pd, Rh, Ir, Ru 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 금속이다. 촉진제는 바람직하게, 촉진제 및 환원될 수 있는 금속 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 상한 10, 5 및 2 중량%에서 하한 0.0001, 0.001 및 0.01 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 모든 범위는 포괄적이고, 결합할 수 있다.

마무리 반응기 옵션의 경우, 분리된 하류 마무리 반응기는 AA 제조 프로세스에 포함된다. 이러한 옵션은 제거 화학 반응에 바람직하거나, 가장 적합한 알칸 산화 반응으로부터의 하류의 다수의 지점에서 반응기가 프로세스에 삽입될 수 있다는 점에서 더 큰 유연성을 제공한다. 예를 들어, 알칸 산화 생성물 기체라기보다는, 미정제 또는 정제된 AA는 마무리 반응기에 넣을 수 있다. 또한, 이 경우에서 제거 화학 방법은 포화 카복실산 제거가 알칸 산화 반응에 엑스-시추 (ex-situ)로 수행 되듯이, 알칸 산화 프로세스 흐름과 직접적으로 양립할 필요는 없다. 예를 들어, 산소가 선택된 제거 화학 방법에 해롭다면, 마무리 반응기 전에 분리될 수 있다. 또한, 마무리 반응기에서 수행되는 화학 방법은 알칸 산화 반응 상이외의 상일 수 있다.

일 구체예에서, US 3,948,959호에 기술된 바와 같이 프로피온산에서 아크릴산으로의 ODH는 AA가 반응의 주요 생성물이기 때문에 PA 제거에 대한 본질적으로 선택성인 경로를 제공하고; 이러한 기술은 이론적으로, PA가 원하는 생성물 AA로 전환됨없이 제거될 수 있게 한다. 그러나, ODH 촉매에 의한 AA의 과산화 (예: 아세트산, CO 및 CO₂로)는 AA를 파괴할 수 있는 기생 반응이다. 프로판 산화 및 PA ODH 프로세스는 두 시스템이 증기상으로 수행되기 때문에 산소를 공급물로서 필요로 하고, 같은 주요 반응 생성물인 AA를 갖기 때문에, 인-시추 양립성을 갖는다. 따라서, 방출 산을 기초로 하여, 알칸 산화 생성물 흐름은 포화 산이 공급물인 ODH 생성물 흐름을 닮았다. 예를 들어, 프로판 산화는 주로 AA를 수득하고, 프로피온산 ODH 또한 주로 AA를 수득한다. 본 발명자들의 연구는 ODH 촉매, 예를 들어, FePO₄가 프로피온산 ODH에 대하여 활성이고, 선택적이며, 의외로 AA 과산화에 대하여 조사된 프로세스 조건하에서는 비활성임을 나타내었다. 따라서, ODH는 공-촉매 옵션에 대한 우수한 선택이다.

다른 구체예에서, 알돌 축합 반응은 마무리 반응기에서 사용되어, 포화 카복실산과 알데히드 공-반응물 (co-reactant)을 염기성 촉매의 존재하에서 선택적으로 반응시켜 포화 카복실산의 불포화 부산물을 수득한다. 특허 문헌에서 교시되었고 상업적으로 실행되었듯이 (포름알데히드로 메틸 프로피오네이트 축합하여 메틸 메타크릴레이트를 제조함, Lucite's Alpha 프로세스), 알돌 축합 반응은 이 반응이 알칸 산화 반응에 엑스-시투로, 마무리 반응기중에서 수행되어야 하기 때문에, 산소의 존재하에서 수행되지 않는다. 알돌 축합은 C-C 결합 형성을 가능하게 하고, 이는 더 고분자량을 가진 산을 갖는 부산물을 유도한다. 따라서, 이들 더 고분자량인 종은 불포화 카복실산으로부터 더 쉽게 분리될 수 있다. 또한 알데히드 전구체가 알돌 축합에 알데히드 대신 공급될 수 있다. 적절한 포름알데히드 전구체는 예를 들어, 제한하는 것은 아니지만, 수성 메틸알 및 헥사메틸렌 테트라아민을 포함한다. 알돌 축합 반응을 위한 적절한 염기성 촉매는 제한하는 것은 아니지만: Cs, Nb 및 Sb의 실리카-지지 산화물; 실리카-지지 SnCl₂; 및 알루미노실리케이트를 포함한다.

AA로부터 PA를 제거하기 위한 상기 구체예를 수행하는 하나의 수단에서, PA 불순물을 포름알데히드와 반응시켜, 메타아크릴산을 형성한다. 이러한 수단은 프로판의 산화에 의해 제조되는 다른 불순물인 아세트산에서 부가적인 장점을 갖고, 포름알데히드와의 알돌 축합으로 AA를 형성한다. 따라서, AA, PA 및 아세트산을 포함하는 미정제 AA 흐름은 알돌 축합 프로세스로 처리될 수 있고, 아세트산을 제거하기 위한 전형적인 미정제 AA의 증류를 피할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, 올레핀-금속 이온 착물화가 사용되어, AA중에 PA 의 상대적인 휘발성을 증가시키는 흡착성 증류 프로세스에 의해 PA는 AA로부터 분리된다. 실제적인 목적을 위해, 일반 산업 아크릴산 정제 컬럼에서, 공-증류 (co-distillation)가 필수적인 것은 아니지만, 아크릴산 및 프로피온산을 공-증류 (co-distill)한다. 본 발명에서, 아크릴 산 (올레핀성 부분을 함유한 옥시게네이트 (oxygenate))이 컬럼으로 이동하는 것을 지연시키는 활성 패킹 (packing)을 갖는 채워진 증류 컬럼은 아크릴산 (NBP = 141.6℃; 바닥 커트)으로부터 프로피온산 (NBP = 141.1℃; 오버헤드 커트)의 분리를 증강시킨다. 정지상, 활성 패킹을 사용하는 흡착성 증류 프로세스가 공비 화합물을 부수는 것과 같은 어려운 분리에 작용하는 것은 해당 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에 적합한 활성 패킹은 아크릴산과 선택성, 가역성 상호작용을 나타내는 것을 포함한다. 특정한 전이 금속, 특히, 은은 올레핀과 착물을 형성하고, 이러한 작용은 크로마토그래피법을 사용하여 지방산을 다양한 정도의 불포화로 분리하는데 사용된다는 것은 잘 알려져 있다. 유사하게, 올레핀 착물은 흡착성 프로세스에서 사용되었고, 예를 들면, 은과 구리 이온을 에탄-에틸렌 혼합물로부터 에틸렌을 선택적으로 흡착하는데 사용하는 것이다. 그러나, 의외로 높은 표면적 활성 패킹으로 채워지고, 올레핀 착물을 형성하는 금속을 함유하거나, 또는 그의 표면에 분포된 증류 컬럼은 아크릴산 및 프로피온산을 포함하는 흐름으로부터 프로피온산을 분리하는데 사용될 수 있다. 이러한 금속은 제한하는 것은 아니지만, 원자 번호가 20 이상인 원소 주기율표의 전이 금속을 포함한다. 이들 금속에 포함된 것은 21 ~ 29의 원자 번호를 갖는 제1 전이 금속 열의 것들이고, 예를 들어, 크롬, 구리 (특히, 제1 구리 이온), 망간 및 철 그 룸 금속, 예를 들어, 니켈 및 철이다. 유용한 착물 형성 금속의 다른 것들은 제2 및 제3 전이 열에 있는 것이고, 즉, 39 ~ 47 또는 57 ~ 79의 원자 번호를 갖는 것, 및 수은, 특히 수은 이온이다. 따라서, 귀금속, 예를 들어, 은, 금 및 백금 그룹을 사용할 수 있고, 이중에서 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 오스뮴이다. 제2 및 제3 전이 열의 유용한 염기성 금속은 예를 들어, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄을 포함한다. 이들 착물 형성 금속의 다양한 조합은 또한, 다른 비금속 또는 비착물형성 금속 양이온이 존재하거나, 또는 존재하지 않을 때 본 발명에서 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, PA는 루이스 염기가 다른 산과 착물을 형성하는 추출성 증류 프로세스에 의해, AA로부터 분리된다. AA (pKa = 4.26)는 PA (pKa = 4.88)보다 더욱 산성이므로, 따라서 루이스 염기는 바람직하게는 AA와 착물을 형성할 것이다. 루이스 염기, 예를 들어, 디메틸 설폭시드, 디메틸 포름아미드, 설포란 (sulfolan), 부티로락톤 또는 디메틸아세트아미드가 공증류 컬럼에 AA 및 PA를 포함하는 공급물과 함께 동시 공급 (co-fed)되어, 더 많은 산성-염기성 착물이 AA와 함께 형성되고, AA의 휘발성이 PA에 비해 감소된다. 그 후, AA는 PA로부터 분리될 수 있고, 그렇게 하여 AA 순도가 증가된다.

실시예

비교예 1

MoV₀ _.285Te₀ _.21Nb₀ _.17Pd₀ _.01 산화물 벌크 조성물 (X-선 형광으로 측정)을 함유하는 벌크 분말 혼합 금속 산화물 (MMO) 촉매를 합성하고, 14 ~ 20 메시 입자 크기의 입자로 압착하였다. 4 cc의 비활성 카보런덤 패킹 (carborundum packing)과 혼합한 4.43 g의 MMO 촉매를 포함하는 4 cm 길이의 촉매 베드를 1.27 cm 직경 및 1.16 m 길이의 스테인레스 스틸 플러그 플로우 튜브형 반응기 (stainless steel plug flow tubular reactor)에 로딩하고, 중심에 두었다. 반응기 튜브의 남은 볼륨에 비활성 카보런덤 패킹으로 채웠다.

반응기를 반응기 튜브가 장착되고, 촉매 베드에 대하여 중심에 둔, 환상 전기 로로 가열하였다. 로의 내부 직경 및 길이는 각각 4.128 cm 및 30.48 cm였다. 로 온도를 반응기 튜브 및 로의 내부 표면 사이의 환상 공간에 위치시킨 열전쌍으로 측정하였다. 또한, 이동가능한 열전쌍을 베드 온도의 측정을 위한 반응기 튜브내 써모웰 (thermowell)에 장착하였다.

7.0% 프로판, 70.0% 공기 및 23% 물을 포함하는 증기 공급물을 반응기에 분당 80 표준 세제곱 센티미터 (standard cubic centimeter)의 전체 유속으로 공급하였다. 축합성 방출물 (예: 아크릴산, 아세트산 및 프로피온산)의 분석 및 비축합성 방출물 (산소, 질소 및 탄소 산화물)의 분석을 해당 분야의 숙련자에게 알려져 있는 기체 크로마토그래피 방법으로 수행하였다.

반응을 300 ~ 344℃ 범위의 로 온도에서, 각 온도 조건에 대하여 적어도 3.5 시간의 정상 상태에서 수행하였다. 수득한 아크릴산 수율 (Y), 프로피온산 농도 ([PA]) 및 탄소 어카운터빌리티를 하기와 같이 계산하였다:

* 프로판, 프로필렌, 아크릴산, 아세트산, 프로피온산, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 모든 주요 탄소성 종의 합에 대한 반응기 분출물의 기체 크로마토그래피 분석으로 정량화됨

반응기 분출물을 SRI Instrument Model 8610C Gas Ghromatograph를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. O₂, N₂, CO, CO₂, 프로판 및 프로필렌을 포함하는 비축합성 기체를 일련의 분자체 5A (91.4 cm x 0.318 cm dia.) 및 실리카겔 (182.9 cm x 0.318 cm dia.)로 채운 컬럼으로 분리하였고; 열 전도성으로 이들 기체를 검출하였다. 방출하는 액체 (예: 아세트산, 프로피온산 및 아크릴산)을 카보왁스 모세관 컬럼 (30 m x 0.53 mm dia., 1.2 ㎛ 필름)을 사용하여 분리하고, 불꽃 이온화로 검출하였다.

결과를 하기에 나타내었다:

표 2. 비교예 1 결과

실시예 1

FeP₁ _.7O₅ _.8 벌크 조성 (X-선 형광으로 측정)을 갖는 벌크 분말 인산철 (iron phosphate) 촉매를 합성하고, 14 ~ 20 메시 입자의 입자들로 압축하였다.

2-단계 촉매 베드를 비교예 1에 기술한 것과 같이 동일한 설계의 스테인레스 스틸 플러그 플로우 튜브형 반응기에 로딩하였다. 제1 촉매 단계는 4 cc의 비활성 카보런덤 패킹과 혼합시킨 4.47 g의 MMO 촉매를 포함하는 4 cm 길이의 촉매 베드이다. 본 실험인 실시예 1에서 사용한 MMO 시료는 비교예 1에서 제조한 것과 동일한 촉매 뱃치 (batch)의 새로운 분할량 (aliquot)이었다. 제2 촉매 단계는 순수한, 1.7 g 베드의 인산철 촉매를 포함하였다. 제1 단계 촉매 베드를 반응기 튜브의 길이에 따라서 또한 중심에 위치하도록 반응기 튜브에 채웠고, 제2 단계를 제1 단계에 바로 이어서 두었고, 다시 말하면, 두개의 촉매 단계가 서로 접촉하였다. 반응 기 튜브의 남은 볼륨을 비활성 카보런덤 패킹으로 로딩하였다.

7.0 % 프로판, 70.0 % 공기 및 23 % 물을 포함하는 증기 공급물을 반응기에 분당 80 표준 세제곱 센티미터 (standard cubic centimeter)의 전체 유속으로 공급하였다. 가장 먼저, 공급물을 MMO 촉매 및 카보런덤 패킹을 포함한 제1 촉매 단계와 접촉시키고, 산화 반응의 생성물은 제1 단계를 들뜨게 하여, 바로 순수한 인산철 촉매를 포함하는 제2 촉매 단계로 진입하였다.

300 ~ 342 ℃ 범위의 로 온도에서, 그리고 각 온도 조건에 대하여 적어도 3.5 시간의 정상 상태 기간으로 반응을 수행하였다. 프로판에서의 결과적인 아크릴산 수율 및 아크릴산 기초상에서의 프로피온산의 농도를 비교예 1에서 정의한 바와 같이 계산하였다. 실시예 1 결과는 표 3에 나타내었다.

표 3. 실시예 1 결과

실시예 2

CsMo₁₂PAsV₀ _.2Cu₀ _.2Sb₀ _.1 옥사이드 벌크 조성을 갖는 벌크 분말 혼합 금속 산화물 촉매를 합성하고, 14 ~ 20 메시 입자 크기의 입자로 압축하였다.

이 촉매를 실시예 1에 나타낸 것과 유사하게 실험중 제2 촉매 대신 사용하였다. 이 경우에서 CsMo₁₂PAsV₀ _.2Cu₀ _.2Sb₀ _.1 옥사이드 촉매의 순수한 2.4 g 투입량을 사용하였다.

프로판 산화 반응을 실시예 1에서의 순서와 동일하게 수행하였다. 실시예 2 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4. 실시예 2 결과

실시예 3

알데히드와의 알돌 축합 반응으로 PA를 생성물 AA 흐름으로부터 제거하였다.

이들 선택적 부분 산화의 전형적인 구성물 (예: 산화 및 공급물 흐름의 물, 전환되지 않은 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 부반응 생성물)외에, 아크릴산, 아세트산 및 프로피온산을 함유한 산화 생성물 기체를 수득시키는, 해당 분야의 숙련자에게 알려져 있는 촉매를 사용하여 프로판 또는 프로필렌의 선택적 증기상 산화로 AA를 수득하였다.

산을 공지된 분리 기술, 예를 들어, 산을 물에 흡수시키고, 이어서 산을 용매중에 추출시키는 것, 또는 산을 용매중에 직접적으로 흡수시키는 것에 의해 생성물 기체로부터 분리시킨다. 실제적으로 물이 없는 생성물 산 흐름은 그 후, 경질 용매 (light solvent)의 경우, 용매를 산/용매 혼합물로부터 증류시키거나, 또는 중질 용매 (heavy solvent)의 경우, 산/용매 혼합물로부터 산을 증류시켜 수득한다.

수득한 실제적으로 물이 없는 생성물 산 흐름은 그 후, 증기화되고, 알데히드, 예를 들어, 포름알데히드와 함께 알돌 축합 반응기에에 공급된다. 알돌 축합 반응기는 해당 분야의 숙련자에게 알려진 촉매성, 증기상 알돌 축합을 수행하기 위해 설계되었다. 적절한 촉매는 실리카에 지지된 나트륨, 칼륨, 세슘 및 니오븀의 산화물을 포함한다.

알돌 축합 반응기에 공급한 아크릴산은 알돌 축합 반응이 포화 탄소-탄소 결합을 가진 종과 알데히드사이에서 발생하여 불포화 부산물을 형성하기 때문에, 예상된 바와 같이 비반응 프로세스를 통과한다. 따라서, 포화 지방족 산은 전환된다. 포름알데히드가 알데히드일 때, 아세트산 및 PA는 각각 AA 및 메타크릴산으로 전환 된다. 프로피온산으로부터 형성한 메타크릴산을 증류 (바닥 생성물로) 또는 불순물 (및 중합체 최종 사용의 경우에 공중합할 수 있는 것으로)로 허용하여 아크릴산으로부터 제거할 수 있다.

비교예 2

5000 ppm의 PA (NBP 141.1 ℃)를 함유한 AA (NBP 141.6 ℃) 및 수 중량%의 낮은 끓는 성분 (예: 아세트산; NBP 118.5 ℃) 및 수 중량%의 높은 끓는 성분 (예: 아크릴옥시프로피온산)의 흐름을 비활성 물질 (예: 세라믹 라시그 (Raschig) 환 또는 새들 (saddle))로 패킹한 단순 증류 컬럼의 하단 부분에 공급하였다. 목적은 AA와 낮은 끓는 물질의 동등한 양을 오버헤드 (overhead)로 증류함으로써, PA의 레벨을 약 10배 감소시키고, AA 및 높은 끓는 물질을 바닥 생성물로 회수하는 것이다. PA/AA의 상대 휘발성을 약 1.01로 가정하면, 분리를 이루는데 필요한 최소 패킹 높이는 약 800 이론적 단계이고, AA 분리라는 목적을 비현실적이게 한다.

상기 나열한 일반 끓는점은 CRC "Handbook of Chemistry and Physics"에서 취하였다. 다른 공급원인, DIPPR (AIChE가 스폰서인, Design Institute for Physical Property Data)은 예를 들어, 반대 방향인 아크릴산과 프로피온산 사이의 매우 작은 NBP 차이를 제시한다. 이는 단순 증류를 통한 분리의 어려움을 강조한다. 모든 실제적인 목적을 위해, 일반 산업용 AA 정제 컬럼에서, AA와 PA를 공증류한다.

실시예 4

강산성이고, 거대 그물형 (macroreticular)이며, 설폰산 관능기 (4.9 meq/g)를 가진 이온 교환 수지인 롬 앤드 하스 컴퍼니 (Rohm and Haas Company)의 Amberlyst^TM 15 수지를 질산은의 수용액으로 처리하여 수지를 산성 형태로부터 은이온 형태로 전환시켰다. 전환시킨 수지를 물로 헹구고, 진공 오븐에서 건조시켰다.

비교예 2와 유사하게, 아크릴산, 5000 ppm의 PA 및 수 중량%의 낮은 끓는 성분 (예: 아세트산) 및 수 중량%의 높은 끓는 성분 (예: 아크릴옥시프로피온산)의 흐름을 Ag-형 Amberlyst 15로 채운 증류 컬럼의 상단 부분에 공급하였다. 패킹 높이는 비관능성화된 수지의 100 이론적 단계이다. 컬럼을 AA와 낮은 끓는 물질의 동등한 양을 오버헤드 (overhead)로 증류함으로써, PA의 레벨을 약 10배 감소시키고, 아크릴산 및 높은 끓는 물질을 바닥 생성물로 회수하는 목적으로 1000의 환류 비율로 작동시킨다. 낮은 끓는 물질 및 PA의 실제적인 부분을 오버헤드로 취하였다. 감소한 프로피온산 함량을 가진 AA를 하단 흐름으로 회수하였다.

비교예 3

증기-액체 평형 데이터를 2차 (binary) 이소부티르산 (IBA) 및 메타크릴산 (MAA) 시스템에 대하여, Vapor - Liquid Equilibrium Data Collection, J. Gmehling et al, DECHEMA Chemistry Data Series, Vol. I, 40 parts, DECHEMA, Frankfurt, first volume 1977에 기술된 바와 같은 해당 분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법 을 사용하여, 실험적으로 수득하였다. 이들 데이터로부터, 전체 환류에서 이론적 증류 단계의 최소 개수를 Fenske 식으로 MMA 공급중 2 몰% IBA, 5 몰% MAA를 함유한 오버헤드 IBA 및 0.01 몰% IBA 이하를 함유한 바닥 MAA 흐름에 대하여 계산하였다. 이론적 단계의 최소 개수는 47이다.

실시예 5

증기-액체 평형 데이터를 세가지 성분 IBA, MAA 및 디메틸 설폭시드 (DMSO)에 대하여 실험적으로 수득하였고, 여기에서, DMSO 대 MAA의 비율은 2:1이었다. 이들 데이터로부터, 전체 환류에서 이론적 증류 단계의 최소 개수를 IBA/MAA 데이터를 DMSO-없는 것을 기반으로 계산하였다는 것을 제외하고는 비교예 3에서와 같은 방법으로 계산하였다. 이론적 단계의 최소 개수는 27이었다.

Claims

i. 알칸을 산소 또는 산소-함유 기체, 예를 들어, 공기와 촉매의 존재하에서 반응시켜, 적어도 하나의 불포화 카복실산 및 일정 농도의 포화 카복실산을 포함하는 생성물을 수득하고,

ii. 포화 카복실산에 대한 부분 산화 반응 선택성을 감소시키고, 적어도 일부의 포화 카복실산을 파괴하거나, 전환시키거나, 또는 분리시킴으로써, 포화 카복실산의 불순물 농도를 감소시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칸의 선택적 부분 산화에 의해 불포화 카복실산을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

i. 알칸이 프로판을 포함하고;

ii. 불포화 카복실산이 아크릴산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 촉매가

i. 하기 실험식을 포함하는 혼합 금속 산화물:

AaMbNcXdZeOf

(상기식에서, A는 Mo 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; M은 V 및 Ce로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며; N은 Te, Sb 및 Se로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; X는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이며; Z는 Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이고; 여기에서, a = 1, b = 0.01 내지 1.0, c = 0.01 내지 1.0, d = 0.01 내지 1.0, e = 0 내지 0.1이고, f는 다른 원소의 산화 상태에 의존한다); 또는,

ii. 산화성 탈수소화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 포화 카복실산 농도의 감소가 프로피온산의 산화성 탈수소화를 조정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 포화 카복실산 농도의 감소가 Mo, P, Fe 및 V 또는 그의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물인 촉매를 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 포화 카복실산 농도의 감소가 알데히드와 반응하는 포화 카복실산의 알돌 축합을 조정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 포화 카복실산 농도의 감소가 포화 카복실산을 흡착성 증 류로 분리시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 포화 카복실산 농도의 감소가

i. 루이스 염기가 아크릴산과 착물을 형성하고;

ii. 루이스산과 착물을 형성한 아크릴이 프로피온산으로부터 분리되는 추출성 증류 프로세스를 조정하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.