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KR20080078071A - 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20080078071A
KR20080078071A KR1020087017626A KR20087017626A KR20080078071A KR 20080078071 A KR20080078071 A KR 20080078071A KR 1020087017626 A KR1020087017626 A KR 1020087017626A KR 20087017626 A KR20087017626 A KR 20087017626A KR 20080078071 A KR20080078071 A KR 20080078071A
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carbon fiber
nickel
type slit
catalyst
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마사유키 요시무라
카츠유키 츠지
타카노리 아오키
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

원료와 촉매를 가열 영역에서 접촉시키는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법으로서, 원료가 탄소원으로서 에틸렌을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 얻어진 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
Figure P1020087017626
플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유, 원료, 촉매

Description

플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유 및 그 제조 방법{PLATELET-TYPE SLIT VAPOR-GROWN CARBON FIBER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
기상 성장법에 의해 얻어진 탄소 섬유(기상법 탄소 섬유)는 여러가지 응용 분야가 있다고 생각되고 있다. 따라서, 기상법 탄소 섬유는 종래부터 활발히 연구되고 있고, 제조 방법에 관한 보고도 수많다. 이러한 기상법 탄소 섬유는 탄소원, 촉매 종류, 반응 온도 등의 반응 조건을 변화시킴으로써 비교적 용이하게 그 탄소망 구조가 변화한다는 것이 알려져 있다. 즉, 이들 조건 중 하나를 변화시키면 생성하는 탄소 섬유의 탄소망 구조가 원래의 조건에서 생성한 탄소 섬유의 탄소 섬유망 구조와 다른 것도 많다.
대표적인 탄소 섬유의 탄소망 구조에는 크게 나누어서 하기의 2개가 존재한다.
(A) 그래파이트층을 둥글게 한 원통형의 형상으로서 내부에 중공부가 존재하는 형상을 갖는 탄소 섬유의 탄소망 구조. 이 구조는 튜브(Tublar) 형상으로서 언급될 수 있다.
(B) 섬유의 길이(성장) 방향에 대하여 수직으로 복수의 탄소망이 적층되어 있는 탄소 섬유의 탄소망 구조. 이 구조는 플레이트렛(Platelet) 형상, 피쉬본(Fishbone) 형상, 적층 플레이트 형상 등으로서 언급될 수 있다.
이들 탄소 섬유의 탄소망 구조 중 플레이트렛 형상 등의 탄소망이 적층된 구조를 갖는 탄소 섬유는 튜브 형상의 섬유와는 달리 비교적 큰 비표면적을 갖는다. 따라서, 이러한 구조를 갖는 탄소 섬유는 흡착제, 연료 전지용 촉매, 여러가지 촉매 담체로의 응용에 대해서 연구가 넓게 행해지고 있다.
이러한 플레이트렛 형상 등의 탄소망이 적층된 구조를 갖는 탄소 섬유 중에 종래 기술로서 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유가 있다. 이 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유는 플레이트렛 형상 탄소 섬유의 섬유 성장 방향에 규칙적으로 슬릿 형상의 공공(空孔)을 갖고 있고, 이러한 슬릿 형상의 공공을 갖지 않는 플레이트렛 형상 등의 탄소 섬유와 비교하여 비표면적이 크다. 따라서, 이 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유는 상술한 흡착제, 연료 전지용 촉매, 여러가지 촉매 담체로의 응용에 관해서 유리한 탄소 재료라고 생각된다.
지금까지 보고되어 있는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유는 카본지: Carbon 42, 635~640 페이지(2004)에 기재된 것뿐이다. 카본지에서는 아세틸렌/수소 혼합 가스를 반응 온도 700℃의 가열 영역에서 니켈 코팅한 알루미나 판 촉매와 접촉시키는 제조 방법만을 개시하고 있다. 이 제조 방법에서는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유와 코일 형상 기상법 탄소 섬유의 혼합물이 얻어지고, 그 수량은 12㎎/㎠이다.
여기서, 상기 카본지의 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법에서는 탄소원으로서 아세틸렌을 사용하고 있었다. 아세틸렌은 폭발성의 물질로서 취급이 매우 곤란하다. 따라서, 실제로 산업적인 제조에 사용하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 이 카본지의 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법에서 얻어진 기상법 탄소 섬유는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유와 코일 형상 기상법 탄소 섬유의 혼합물이며, 따라서 선택적으로 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
상술한 바와 같이, 기상법 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서는 탄소원을 변경하면 얻어지는 탄소망 구조가 용이하게 변화된다. 따라서, 특이한 탄소 섬유망 구조를 갖는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 이미 알려져 있는 상기 카본지 의 방법 이외의 방법에 의해, 즉 아세틸렌 이외의 탄소원을 사용함으로써 제조하는 것은 실질적으로 곤란했다. 실제로, 상기 Carbon지 이외에는 이 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유가 제조된 예는 알려져 있지 않다.
게다가, 플레이트렛 형상 등의 탄소망이 적층된 구조를 갖는 탄소 섬유의 다른 예로서는 Journal of Catalysis, 179, 361~374 페이지(1998)에서 나사 형상 구조를 갖는 기상법 탄소 섬유가 개시되어 있다. 이 논문에서는 철 함유율이 높은 철-니켈 분말을 촉매로서 사용하고, 또한 탄소원으로서 에틸렌을 사용하고 있다.
본 발명의 목적은 취급이 어려운 아세틸렌을 사용하지 않고 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 목적을 달성하기 위하여 열심히 검토한 결과, 원료와 촉매를 가열 영역에서 접촉시키는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서 원료에 함유되는 탄소원으로서 에틸렌을 사용하는 방법을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 방법에 의하면 종래 기술에서 취급이 어려운 아세틸렌을 탄소원으로서 사용하지 않고, 위험성이 낮은 에틸렌을 이용하여 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)항 ~ (16)항에 있어서 정리하는 탄소 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
(1) 원료와 촉매를 가열 영역에서 접촉시키는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법으로서, 상기 원료가 탄소원으로서 에틸렌을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
(2) 상기 촉매가 담체와 이 담체에 담지(擔持)되어 있는 촉매 성분을 갖는 담지형 촉매인 상기 (1)항에 기재된 제조 방법.
(3) 상기 촉매 성분이 적어도 금속 니켈 및/또는 니켈 화합물을 포함하는 상기 (2)항에 기재된 제조 방법.
(4) 상기 니켈 화합물이 질산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 플루오르화 니켈, 탄산 니켈, 아세트산 니켈, 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 상기 (3)항에 기재된 제조 방법.
(5) 상기 담체가 적어도 탄소 재료를 포함하는 상기 (2) 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(6) 상기 탄소 재료가 카본 블랙인 상기 (5)항에 기재된 제조 방법.
(7) 하기 식으로 나타내어지는 담지형 촉매에 의한 촉매 성분의 담지량(질량%)이 1질량%~65질량%인 상기 (1) 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법:
Figure 112008051771115-PCT00001
(8) 상기 원료가 물을 더 포함하는 상기 (1) 내지 (7)항 중 어느 한 항에 기
재된 제조 방법.
(9) 상기 가열 영역의 온도가 500℃~800℃인 상기 (1) 내지 (8)항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(10) 섬유 직경이 50~1000㎚인 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 제조하는 상기 (1) 내지 (9)항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(11) 상기 촉매가 담체와 이 담체에 담지되어 있는 촉매 성분을 갖는 담지형 촉매이며, 상기 촉매 성분이 적어도 금속 니켈 및/또는 니켈 화합물을 포함하고, 상기 담체가 카본 블랙이며, 상기 가열 영역의 온도가 550℃~650℃이고, 또한 섬유 직경이 50~1000㎚인 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 제조하는 상기 (1) 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11)항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
(13) BET 비표면적이 100㎡/g 이상인 상기 (12)항에 기재된 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
(14) 섬유 직경이 50~1000㎚인 상기(12) 또는 (13)항에 기재된 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
(15) 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 사진 관찰을 행할 때에 섬유 직경에 대하여 장축 길이가 80% 이상인 공공의 면적이 기상법 탄소 섬유의 면적에 대하여 5%~50% 상기 (12) 내지 (14)항 중 어느 한 항에 기재된 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
(16) 슬릿 사이에 섬유 방향에 수직인 방향으로 적층되는 흑연화층이 있는 상기 (12) 내지 (15)항 중 어느 한 항에 기재된 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
본 발명에 의하면, 이하의 상세한 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 안전성이 높고 취급의 용이한 에틸렌을 탄소원으로 함으로써 특이한 구조를 갖는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
도 1은 기상법 탄소 섬유를 제조하기 위한 횡형 반응 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 생성한 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 관찰한 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.
계속하여, 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법은 원료와 촉매를 가열 영역에서 접촉시키는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법으로서, 이 원료가 탄소원으로서 에틸렌을 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 구성 요소에 대해서 구체적으로 설명한다.
(탄소원)
본 발명의 방법에서 사용되는 탄소원은 에틸렌을 적어도 포함한다. 그 밖의 탄소원으로서는 탄소 원자를 갖는 임의의 화합물, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 탄소원은 공급되는 모든 탄소원 중의 탄소 원자의 수에 의거하여 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 더욱 더 바람직하게는 98% 이상이 에틸렌이며, 가장 바람직하게는 본 발명의 탄소원은 에틸렌으로만 이루어진다. 에틸렌으로서는 시판 또는 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별하게 제한은 없지만, 바람직하게는 불순물이 적은 것이 좋다.
(촉매)
본 발명 방법에서 사용하는 촉매는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조를 가능하게 하는 임의의 촉매로서, 바람직하게는 담체와 이 담체에 담지되어 있는 촉매 성분을 갖는 담지형 촉매이다. 담지형 촉매의 촉매 성분으로서는 금속 니켈 및 니켈 화합물을 들 수 있다. 여기서, 니켈 화합물로서는 반응전이나 반응중에 500℃~800℃로 한 가열 영역의 온도에 있어서 분해되고, 금속 니켈을 생성하기 쉬운 니켈 화합물이면 사용할 수 있고, 질산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오 드화 니켈, 플루오르화 니켈, 탄산 니켈, 아세트산 니켈 또는 그것들의 조합이 바람직하다.
또한, 담지형 촉매의 담체로서는 알루미나와 같은 금속 산화물, 탄소 재료 등의 임의인 담체 재료를 사용할 수 있고, 특히 적어도 탄소 재료, 카본 블랙을 포함한다. 이 카본 블랙으로서는 표면 처리 등을 행하지 않은 통상 그레이드의 카본 블랙이 바람직하다.
담지형 촉매의 제조 방법으로서는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 공지의 일반적인 제조 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들면 담지형 촉매는 담체를 촉매 성분의 용액에 침지시킨 후에 소정의 온도에서 건조시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
촉매 성분을 담체에 담지할 때에 사용하는 용액으로서는 수용액 또는 수용액과 유기 용매의 혼합 용액 등을 사용할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아세톤 등을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 용액의 양으로서는 탄소 재료와 같은 담체에 의해 흡수되는 양인 것이 바람직하다. 다음에, 탄소 재료가 침지된 용액을 증발 건고 또는 감압 건조에 의해 건조한다. 이에 따라, 탄소 재료에 니켈 및 니켈 화합물 입자가 담지된 담지형 촉매를 조제할 수 있다.
담지형 촉매에 의한 촉매 성분의 담지량(질량%)은 하기 식 (I)에 나타내어지고, 바람직하게는 1질량%~65질량%이며, 더 바람직하게는 5질량%~50질량%이며, 가장 바람직하게는 5질량%~30질량%이다.
식 (I):
Figure 112008051771115-PCT00002
(가열 영역)
가열 영역의 온도로서는 500℃~800℃가 바람직하고, 550~650℃가 보다 바람직하다. 500℃ 이하에서는 생성물이 섬유 형상을 이루지 않으므로 바람직하지 못하고, 800℃ 이상에서는 에틸렌의 열분해가 우선적으로 진행되므로 바람직하지 못하다.
(반응기)
본 발명의 방법에서 사용하는 반응기로서는 소정의 가열 온도가 얻어지는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 종형, 횡형 등의 반응기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 횡형 관형상 로가 원료 공급의 면에서 바람직하다.
(원료의 공급 방법)
본 발명의 방법에 있어서의 원료 공급은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 어떠한 방법으로도 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없다. 예를 들면, 미리 반응기 내에 촉매를 설치하고 연속적으로 반응기에 원료를 공급할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 생성을 효율적으로 행하기 위해서는 가열 영역에 가스가 도달하기 전에 이들 원료를 충분히 혼합한 후에 가열 영역에 공급하는 것이 바람직하다.
(촉매의 공급 방법)
본 발명의 촉매의 공급 방법은 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 어떠 한 방법에서도 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없다. 예를 들면, 미리 반응기 내에 촉매를 설치할 수도 있고 연속적으로 공급할 수도 있다. 또한, 촉매를 연속적으로 공급하면서 연속적으로 생성한 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 포함하는 촉매를 축출할 수도 있다.
(캐리어 가스)
본 발명의 방법에 있어서 탄소원으로서 에틸렌을 적어도 포함하는 원료는 캐리어 가스를 포함하는 것이 바람직하다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 이들의 혼합 가스를 포함할 수 있다. 그러나, 공기 등의 산소 분자(즉, 분자 상태의 산소: O2)를 함유하는 가스는 적합하지 않다. 그 중에서도 캐리어 가스로서 수소를 함유하는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 원료 중의 수소의 농도로서는 1vol% 이상이 바람직하고, 예를 들면 50vol% 수소나 수소를 질소에서 희석한 가스를 사용할 수 있다.
(H2O)
본 발명의 방법에서 사용하는 탄소원으로서 에틸렌을 적어도 포함하는 원료는 비섬유 형상 탄화물의 생성을 억제하는 효과가 있다고 생각되는 H2O를 포함할 수 있다. H2O는 가스 상태로 하여 공급할 수 있다. 원료 중의 H2O의 농도로서는 1vol% 이하, 바람직하게는 600volppm 이하, 더 바람직하게는 150volppm 이하인 것이 바람직하다. H2O를 공급함으로써 비섬유 형상 탄화물의 생성을 억제하고, 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
(촉매의 전처리)
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매에는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조전에 환원 등의 전처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전처리의 방법으로서는 적어도 수소 등을 포함하는 환원성 가스의 존재하에서 가열 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 전처리의 온도 및 시간은 사용하는 니켈 화합물이 분해되고 금속 니켈을 생성할 수 있는 온도, 시간인 것이 바람직하다.
촉매의 전처리는 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 어떠한 방법에서도 행할 수 있고, 특별하게 제한은 없다. 예를 들면, 미리 반응기 내에 촉매를 설치하고 연속적으로 상기 환원성 가스를 공급할 수 있다.
(반응 장치)
다음에, 본 발명의 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법에 있어서의 반응 장치의 일례를 도 1에 나타낸다. 여기서, 가열 대역으로서 기능하는 석영제 반응관(1)은 히터(2)를 구비하고, 반응관 개구부에 캐리어 가스, 탄화 수소 가스 등의 원료 성분을 혼합하여 공급하는 공급 라인을 갖는다. 이 공급 라인에는 기화기(4)가 배치되어 있다. 이러한 장치를 사용하여 히터(2)를 500℃~800℃로 한 소정 온도로 하고, 기화기(4)를 구비한 도입 라인으로부터 탄소원(탄소 화합물)을 포함하는 원료를 도입하여 반응시킨다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 더 설명하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아님을 이해해야 한다.
시약의 설명:
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 시약은 다음과 같다.
1. 탄소원
에틸렌: 코아츠 가스 코교(주)
메탄: 타카치호 쇼죠(주)
벤젠: 와코 쥰야쿠 코교(주)
2. 촉매 활성 성분
질산 니켈(II)·6 수화물: 칸토 카가쿠(주)
질산 철(III)·9 수화물: 쥰세이 카가쿠(주)
3. 카본 블랙
쇼블랙 MAF(질소 흡착 비표면적 50㎡/g): 쇼와 캬보트(주)
쇼블랙 N110(질소 흡착 비표면적 144㎡/g): 쇼와 캬보트(주)
쇼블랙 N762(질소 흡착비표면적 22㎡/g): 쇼와 캬보트(주)
쇼블랙 IP600(질소 흡착 비표면적 63㎡/g): 쇼와 캬보트(주)
쇼블랙 IP200(질소 흡착 비표면적 26㎡/g): 쇼와 캬보트(주)
4. 함침 용매
테트라하이드로퓨란: 와코 쥰야쿠 코교(주)
물: 이온교환수
실시예 1
〔촉매 조제〕
질산 니켈[Ni(NO3)2·6H2O] 1.239g을 0.9g의 H2O에 용해하고, 다음에 0.9g의 테트라하이드로퓨란(THF)을 첨가하여 질산 니켈-H2O-THF 혼합 용액으로 하였다. 이 혼합 용액을 카본 블랙[쇼블랙 MAF(쇼와 캬보트제)] 1g 상에 균일하게 용액이 두루 미치도록 적하한 후, 100℃에서 4시간에 걸쳐 감압 건조 처리를 행하였다. 얻어진 질산 니켈 담지 카본 블랙을 마노 모르타르를 이용하여 갈아서 미세 분말 상태의 촉매로 하였다. 이 촉매의 하기 식(I)에서 나타내어지는 촉매에 의한 촉매 성분의 담지량(질량%)은 20질량%이다.
식 (I):
Figure 112008051771115-PCT00003
〔탄소 섬유의 합성〕
도 1에 나타낸 석영제 반응관의 가열 대역(1)(내경 31㎜, 외경 36㎜, 가열 대역의 길이 약 400㎜)을 구비한 횡형로 중에 촉매를 표에 나타내는 중량으로 충전하고, N2 기류중을 이용하여 10℃/min의 속도로 가열 대역(1)을 620℃까지 온도 상승 후 620℃에서 2시간 유지하였다. 그 후에 N2의 공급을 끊고 대신하여 가열 대역(1) 내에 250NmL/min으로 H2을 30min 흘리고 촉매의 환원 처리를 행하였다. 다음에, 250NmL/min 유량의 에틸렌을 250NmL/min 유량의 H2와 혼합하고, 이 혼합 가스를 반응관 내에 공급하였다. 반응은 1시간에 걸쳐 행하였다. 여기서, 단위 「NmL」은 표준 상태(0℃, 1기압)에서의 체적(밀리리터)을 나타내고 있다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
반응의 결과, 석영제 용기 내부에 흑색의 퇴적물이 생성하였다. 온도 하강 후 이 퇴적물을 회수하여 하기 식 (II)에서 나타내어지는 충전 촉매 질량당의 생성량을 구하였고, 2087%였다.
식 (II):
Figure 112008051771115-PCT00004
또한, 하기 식(III)에서 나타내어지는 탄소 회수율을 구하였고, 43%였다.
식 (III):
Figure 112008051771115-PCT00005
주사형 전자 현미경(SEM)으로 회수물을 관찰하여 생성물의 외경을 조사한 바, 생성물은 외경이 200~700㎚의 섬유 형상물이였다.
또한, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 회수물을 관찰하여 생성물의 구조를 조사한 바, 생성물은 섬유 직경에 대하여 장축 길이가 80% 이상인 공공의 면적이 기상법 탄소 섬유의 면적에 대하여 24%인 섬유 형상물이였다(도 2). 즉, 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유(슬릿 섬유)가 얻어지는 것이 관찰되었다.
또한, 질소 흡착 장치를 이용하여 BET 비표면적, 및 BJH법에 의한 0~3000Å의 세공(細孔) 직경을 갖는 구멍에 관한 세공 용적을 구하였다. 그 결과, BET 비표 면적은 219㎡/g, 세공 용적은 0.363㎤/g이였다.
실시예 2
촉매 담체인 카본 블랙을 쇼블랙 N110으로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
촉매 담체인 카본 블랙을 쇼블랙 N762으로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
촉매 담체인 카본 블랙을 쇼블랙 IP600으로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
촉매 담체인 카본 블랙을 쇼블랙 IP200으로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
상기 식 (I)에 따라 산출한 니켈의 담지량이 1질량%가 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
상기 식 (I)에 따라 산출한 니켈의 담지량이 5질량%가 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸 다.
실시예 8
상기 식 (I)에 따라 산출한 니켈의 담지량이 10질량%가 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
상기 식 (I)에 따라 산출한 니켈의 담지량이 50질량%가 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
가열 영역의 온도를 650℃로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
반응 첨가물로서 H2에 의한 촉매의 환원 처리 공정으로부터 반응중에 걸쳐서 H2O를 전체 가스 유량에 대하여 100ppm 첨가한 것, 및 H2O의 캐리어 가스로서 N2를 8ml/min 첨가한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
반응 첨가물로서 H2에 의한 촉매의 환원 처리 공정으로부터 반응중에 걸쳐서 H2O를 전체 가스 유량에 대하여 500ppm 첨가한 것, 및 H2O의 캐리어 가스로서 N2를 40ml/min 첨가한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
상기 식(I)에 따라 산출한 니켈의 담지량이 10질량%가 되도록 한 것, 반응 첨가물로서 H2에 의한 촉매의 환원 처리 공정으로부터 반응중에 걸쳐서 H2O를 전체 가스 유량에 대하여 100ppm 첨가한 것, 및 H2O의 캐리어 가스로서 N2를 8ml/min 첨가한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
에틸렌과 H2의 가스 유량(vol%)비가 20:80이 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
에틸렌과 H2의 가스 유량(vol%)비가 80:20이 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
에틸렌과 H2의 가스 유량(vol%)비가 100:0이 되도록 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
탄소원을 메탄으로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 분말 상태의 생성물을 관찰한 바, 섬유 형상물은 거의 발견되지 않았다.
비교예 2
탄소원을 메탄으로 한 것, 및 가열 영역 온도를 800℃로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 분말 상태의 생성물을 관찰한 바, 섬유 형상물은 거의 발견되지 않았다.
비교예 3
탄소원을 메탄으로 한 것, 및 가열 영역 온도를 1000℃로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 분말 상태의 생성물을 관찰한 바, 섬유 형상물은 거의 발견되지 않았다.
비교예 4
탄소원을 벤젠으로 한 것, 및 가열 영역 온도를 800℃로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 분말 상태의 생성물을 관찰한 바, 섬유 형상물은 거의 발견되지 않았다.
비교예 5
탄소원을 벤젠으로 한 것, 및 가열 영역 온도를 1000℃로 한 것 외에는 실시예 1의 방법에 따라서 반응을 행하였다. 실험의 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서, 주사형 전자 현미경으로 분말 상태의 생성물을 관찰한 바, 섬유 형상물은 거의 발견되지 않았다.
실시예 1에 대하여 변경한 조건 촉매 충전량 (㎎) 생성물
생성량 (%) 섬유 선택율 주성분 형상 (SEM) 주성분 형상 (TEM) 섬유 직경 (㎚) BET 비표면적(㎡/g) 세공 용적 (㎤/g)
실시예1 - 86.2 2087 양호 굵은섬유 슬릿섬유 200-700 219 0.363
실시예2 카본 블랙 종류 N110 86.2 2011 양호 굵은섬유 슬릿섬유 200-600
실시예3 N762 86.2 1789 양호 굵은섬유 슬릿섬유 190-640
실시예4 IP600 86.2 2282 양호 굵은섬유 슬릿섬유 290-800
실시예5 IP200 86.2 1736 양호 굵은섬유 슬릿섬유 350-700
실시예6 촉매 금속 담지량 1질량% 40.4 282 좋음 비섬유형상 탄화물 +섬유 슬릿섬유 -
실시예7 5질량% 48.5 985 양호 굵은섬유 슬릿섬유
실시예8 10질량% 59.7 1060 양호 굵은섬유 슬릿섬유
실시예9 50질량% 229 1846 좋음 굵은섬유 +비섬유형상 탄화물 슬릿섬유 500-1000
실시예10 가열 영역 온도 650℃ 86.2 1493 좋음 섬유 +비섬유형상 탄화물 슬릿섬유 150-450
실시예11 첨가물 (H2O), 촉매 금속 담지량 있음(100ppm), 변경없음 86.2 2271 우수 굵은섬유 슬릿섬유 400-1000 393 0.588
실시예12 있음(500ppm), 변경없음 86.2 2124 좋음 굵은섬유 슬릿섬유
실시예13 있음(100ppm), 10질량% 59.7 2185 우수 굵은섬유 슬릿섬유 100-550
실시예14 에틸렌 /H2비 20/80 86.2 1089 양호 굵은섬유 슬릿섬유
실시예15 80/20 86.2 1832 양호 굵은섬유 슬릿섬유
실시예16 100/0 86.2 1299 좋음 굵은섬유 슬릿섬유
비교예1 탄소원, 가열 영역 온도 메탄, 변경없음 86.2 57 불가 코크 - -
비교예2 메탄, 800℃ 86.2 102 불가 코크 - -
비교예3 메탄, 1000℃ 86.2 74 불가 코크 - -
비교예4 벤젠, 800℃ 86.2 241 불가 코크 - -
비교예5 벤젠, 1000℃ 86.2 193 불가 코크 - -
또한, 비교를 위해 실시예 1의 실험 조건의 개략을 나타내면 다음과 같다.
카본 블랙: 쇼블랙 MAF
촉매 금속 담지량: 20질량%
가열 영역 온도: 620℃
첨가물(H2O): 없음
에틸렌/H2비: 50/50
탄소원: 에틸렌

Claims (16)

  1. 원료와 촉매를 가열 영역에서 접촉시키는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법으로서:
    상기 원료는 탄소원으로서 에틸렌을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 담체와 이 담체에 담지되어 있는 촉매 성분을 갖는 담지형 촉매인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 적어도 금속 니켈 및/또는 니켈 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 질산 니켈, 염화 니켈, 브롬화 니켈, 요오드화 니켈, 플루오르화 니켈, 탄산 니켈, 아세트산 니켈, 및 그들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체는 적어도 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식으로 나타내어지는 담지형 촉매에 의한 촉매 성분의 담지량(질량%)은 1질량%~65질량%인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법:
    Figure 112008051771115-PCT00006
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료는 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 영역의 온도는 500℃~800℃인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 직경은 50~1000㎚인 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 담체와 이 담체에 담지되어 있는 촉매 성분을 갖는 담지형 촉매이며;
    상기 촉매 성분은 적어도 금속 니켈 및/또는 니켈 화합물을 포함하고;
    상기 담체는 카본 블랙이며;
    상기 가열 영역의 온도는 550℃~650℃이고; 또한
    섬유 직경은 50~1000㎚인 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유를 제조하는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
  13. 제 12 항에 있어서,
    BET 비표면적은 100㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    섬유 직경은 50~1000㎚인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 사진 관찰을 행할 때에 섬유 직경에 대하여 장축 길이가 80% 이상인 공공의 면적은 기상법 탄소 섬유의 면적에 대하여 5%~50%인 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    슬릿 사이에 섬유 방향에 수직인 방향으로 적층되는 흑연화층이 있는 것을 특징으로 하는 플레이트렛형 슬릿 기상법 탄소 섬유.
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