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KR20080075115A - 화학 기상 증착 성막용 조성물 및 저유전율 막의 제조 방법 - Google Patents

화학 기상 증착 성막용 조성물 및 저유전율 막의 제조 방법 Download PDF

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KR20080075115A
KR20080075115A KR1020087011655A KR20087011655A KR20080075115A KR 20080075115 A KR20080075115 A KR 20080075115A KR 1020087011655 A KR1020087011655 A KR 1020087011655A KR 20087011655 A KR20087011655 A KR 20087011655A KR 20080075115 A KR20080075115 A KR 20080075115A
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KR
South Korea
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composition
borazine
film
formula
group
Prior art date
Application number
KR1020087011655A
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English (en)
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데루히코 구마다
히데하루 노부토키
나오키 야스다
데츠야 야마모토
야스타카 나카타니
다쿠야 가미야마
Original Assignee
니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
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Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고, 조성물 중의 각 할로겐 원소 함량이 100 ppb 이하인 조건 또는 조성물 중의 각 금속 원소의 함량이 100 ppb 이하인 조건 중 하나 이상을 만족하는 화학 기상 증착 성막용 조성물을 제공한다. 화학식 1에 있어서, R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 그들 중 하나 이상은 수소 원자이며; R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 상기 조성물을 이용함으로써 보라진 고리 함유 화합물로부터 제조된 박막의, 유전율 특성 및 기계적 강도와 같은 물성이 향상될 수 있다.
[화학식 1]

Description

화학 기상 증착 성막용 조성물 및 저유전율 막의 제조 방법{Composition for chemical vapor deposition film-formation and method for production of low dielectric constant film}
본 발명은 LSI 등의 층간 절연막, 배리어 금속층, 에치 스토퍼층으로서 사용되는 저유전율 막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 화학 기상 증착(chemical vaport deposition, 化學 氣相 成長) 성막용 조성물 및 그를 이용한 저유전율 막의 제조 방법에 관한 것이다.
정보 기기의 고성능화에 수반하여, LSI의 설계 규정은 매년 미세하게 되어 가고 있다. 미세한 설계 규정을 갖는 LSI의 제조에 있어서, LSI의 성분으로서 재료 역시 고성능이어야 하고 미세한 LSI 상에서도 기능을 수행하여야 한다.
예를 들면, 층간 절연막으로 사용되는 재료용으로서, 고유전율은 신호 지연의 원인이 되는 경향이 있다. 미세한 LSI에 있어서, 이러한 신호 지연의 영향은 특히 크다. 그 결과로, 층간 절연막으로서 사용될 수 있는 새로운 저유전율 재료의 개발이 요구되고 있다. 또한, 층간 절연막으로서 사용되기 위해서는, 재료는 유전율이 낮을 뿐만 아니라, 내습성, 내열성 및 기계적 강도와 같은 특성도 우수해야만 한다.
그러한 요구를 만족하는 재료로서, 분자 내에 보라진 고리 골격을 갖는 보라진 화합물이 제안되고 있다(예를 들어, JP-A-2000-340689 참조). 보라진 고리 골격을 갖는 화합물은 분자 분극율이 작기 때문에, 형성되는 막은 유전율이 낮다. 또한, 형성된 막은 내열성이 우수하다. 보라진 화합물로서는, 지금까지 다양한 화합물이 제안되고 있다. 예를 들면, 붕소 자리에 알킬기가 치환된 보라진 화합물은 저유전율 재료로서 우수한 특성을 갖는다(예를 들어, JP-A-2003-119289 참조). 또한, 보라진 화합물을 사용한 다양한 박막의 제조 방법이 제안되고 있다.(예를 들어, JP-A-2004-186649 참조).
정보 기기의 고성능화 등을 고려하여, 보라진 화합물을 사용하여 형성된 박막의 성능, 신뢰성 등에 관하여, 더 개선이 요구되는 상황이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 보라진 고리 함유 화합물로부터 제조된 박막의, 저유전율 특성 및 기계적 강도와 같은 특성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다.
본 발명은, 조성물이 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고 상기 조성물 중의 각 할로겐 원소 함량이 100 ppb 이하인 조건, 조성물이 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고 상기 조성물 중의 각 할로겐 원소 함유량이 10 ppm 이하인 조건, 및 조성물이 화학식 3으로 표시되는 보라진 화합물을 함유하고 상기 조성물 중의 각 금속 원소 함량이 100 ppb 이하인 조건으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조건을 만족하는 화학 기상 증착 성막용 조성물을 제공한다.
Figure 112008034535473-PCT00001
상기식 중, R1은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, 그들 중 하나 이상은 수소 원자이고; R2은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
Figure 112008034535473-PCT00002
상기식 중, R3는 동일하거나 상이하게 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
Figure 112008034535473-PCT00003
상기식 중, R1은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며; R2은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로 소정의 조건하에서 화학 기상 증착법을 사용하여 성막하는 저유전율 막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 기상 증착 성막용 조성물로부터 제조되는 박막은 저유전율 특성 및 기계적 강도와 같은 특성에서 우수하다. 따라서, 반도체의 층간 절연막에 적용되는 경우, 반도체 소자의 신호 전달률 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 저유전율 특성 및 기계적 강도와 같은 특성이 우수한 박막을 제조하기 위해 사용되는 각 할로겐 원소 함량이 낮은 화학 기상 증착 성막용 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 제1 측면은, 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고 조성물 중의 각 할로겐 원소 함량이 100 ppb 이하 인 화학 기상 증착 성막용 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112008034535473-PCT00004
상기식 중, R1은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 그들 중 하나 이상은 수소 원자이며; R2은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
또한, 본 발명의 제2 측면은 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물을 함유하고 조성물 중의 각 할로겐 원소 함량이 10 ppm 이하인 화학 기상 증착 성막용 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112008034535473-PCT00005
상기식 중, R3는 동일하거나 상이하게 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 보라진 화합물을 포함하는 성막용 조성물 중의 각 할로겐 원소의 함량은 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하이다. 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물을 포함하는 성막용 조성물 중의 각 할로겐 원소의 함량은 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하이다. 할로겐 원소 함량이 낮은 보라진 화합물 함유 조성물을 원재료로서 사용함으로써, 형성된 저유전율 막 중의 할로겐 원소 함량은 낮아지고 막의 물 흡수율이 낮아지며, 결과적으로 막은 저유전율로 된다. 할로겐 원소 함량의 하한에 관해서는 특별히 제한이 없다. 이러한 원소들은 불순물이기 때문에, 일반적으로 하한은 가능한 적을수록 더욱 바람직하다. 복수의 할로겐 원소가 함유된 경우에는, 각 원소의 함량이 상술한 범위 내인 것이 바람직하다.
할로겐 원소의 함량은 보라진 화합물을 함유하는 성막용 조성물을 측정함으로써 산출된다. 할로겐 원소는 실제로는 할로겐 함유 화합물 또는 할로겐 분자 형 태로 존재한다고 추정되지만, 본 발명에서는 할로겐 함량은 조성물 중에 함유된 할로겐 화합물 양으로부터 환산된 상기 원소의 양으로서 정의된다. 구체적으로는, 조성물 중에 혼합된 각 할로겐 원소 함량은 이온 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다. 이온 크로마토그래피의 종류 및 측정 조건은 특별히 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 사용하는 장치 및 측정 조건에 따라 값이 차이가 있는 경우에는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이 할로겐 원소 함량으로 적용된다.
본 발명의 제2 측면은 저유전율 특성 및 기계적 강도와 같은 특성이 우수한 박막을 제조하기 위해 사용되는, 각 금속 원소 함량이 작은 화학 기상 증착 성막용 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 제2 측면은 화학식 3으로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고 조성물 중의 각 금속 원소 함량은 100 ppb 이하인 화학 기상 증착 성막용 조성물이다.
[화학식 3]
Figure 112008034535473-PCT00006
상기식 중, R1은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고; R2은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 측면은 화학식 3에 있어서 R1 중 하나 이상은 수소 원자이고, 조성물 중 각 금속 원소 함량이 100 ppb 이하인 화학 기상 증착 성막용 조성물이다. 이와 관련하여, 화학식 3에 있어서 R1 중 하나 이상이 수소 원자인 보라진 화합물은 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물에 대응한다.
바람직하게는, 본 발명의 제2 측면은 화학식 3에 있어서 R1 및 R2이 각각 동일하거나 상이하게 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 보라진 화합물을 포함하고 조성물 중 각 금속 원소 함량이 100 ppb 이하인 화학 기상 증착용 조성물이다. 이와 관련하여, 화학식 3에 있어서 R1 및 R2이 각각 동일하거나 상이하게 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 보라진 화합물은 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물에 상응한다.
성막용 조성물 중의 각 금속 원소 함량은 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppb 이하이다. 금속 원소 함량이 적은 보라진 화합물 함유 조성물을 원료로서 사용함으로써 형성되는 저유전율 막 중의 금속 원소 함량은 및 막의 누수 전류가 낮아지고, 그 결과로서 막은 저유전율을 갖게 된다. 금속 원소 함량의 하한에 관하여 특별히 제한은 없다. 그것은 불순물이기 때문에, 일반적으로는 적을수록 바람직하다. 복수의 금속 원소가 함유된 경우는, 각각의 함량이 상술한 범위 내인 것이 바람직하다.
금속 원소의 함량은 보라진 화합물을 포함하는 성막 조성물을 측정함으로써 산출된다. 금속 원소는 실제로는 단체(單體) 및 금속 화합물과 같이 다양한 형태로 존재하고 있다고 추정되는데, 본 발명에 있어서 금속 함량은 조성물에 함유된 금속 원자의 양으로서 규정된다. 구체적으로는, 조성물 중에 혼입되어 있는 금속 원소 함량은, 고주파 플라즈마 발광 분석기(ICP), ICP-MS, 또는 원자 흡광 분석기을 이용하여 측정된다. 각 측정 장치의 종류 및 측정 조건에 관하여서 특별히 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 사용하는 장치 및 측정 조건에 따라 값이 차이가 있는 경우에는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이 금속 원소 함량으로서 적용된다.
화학식 1 내지 3의 어느 하나로 표시되는 보라진 화합물을 이용하여 형성된 박막은 유전율이 낮고 내열성이 높다. 또한, 원료로서 이용되는 성막용 조성물 중에 함유된 할로겐 원소 함량이 작은 경우, 막의 낮은 물 흡수율 때문에 유전율이 낮은 막이 얻어진다. 또한, 원료로서 이용되는 성막용 조성물 중에 함유된 각 금속 원소 함량이 작은 경우, 막의 리크(leak) 전류가 낮기 때문에 유전율이 낮은 막이 얻어진다.
본 발명의 제1 및 제2 측면은, 조성물 중에 함유된 할로겐 원소 또는 금속 원소의 양이 한정된 것을 제외하면 유사하기 때문에, 이하의 기술에 있어서는 모두 함께 설명된다. 이와 관련하여, 할로겐 원소에 대한 규정 및 금속 원소에 대한 규정 모두는, 물론, 동시에 만족된다.
화학식 1에 있어서, R1 및 R2 은, 각각, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, R1 중 하나 이상은 수소 원자이고, R2 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
알킬기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알킬기가 갖는 탄소 수는, 특별히 제한되지 않지만, 승화 정제 및 증류 정제를 고려하면, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2이다. 알킬기의 구체적 예는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 이들 이외의 다른 알킬기가 사용될 수도 있다.
알케닐기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알케닐기가 갖는 탄소 수는, 특별히 제한되지 않지만, 승화 정제 및 증류 정제를 고려하면, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다. 알케닐기의 구체적 예는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥테닐이다. 이들 이외의 다른 알케닐기가 사용될 수도 있다.
알키닐기는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 알키닐기가 갖는 탄소 수는, 특별히 제한되지 않지만, 승화 정제 및 증류 정제를 고려하면, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다. 알키닐기의 구체적인 예는, 예를 들면,에티닐, 2-프로피닐 및 2-부티닐을 포함한다. 이들 이외의 다른 알키닐기가 사용될 수 있다.
R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있지만, 합성 반응의 수율, 취급 용이성, 반도체 재료로서 사용될 경우의 물성 등을 고려하면, 모든 R1은 바람직하게는 수소 원자이다. 유사하게, 모든 R2는 바람직하게는 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 보라진 화합물은, N,N',N"-트리알킬보라진이다.
그러한 보라진 화합물의 구체적인 예는, 예를 들면, N,N',N''-트리메틸보라진 및 N,N',N"-트리에틸보라진을 포함한다.
화학식 2에 있어서, R3은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. R3의 구체적인 형태는, 화학식 1의 R1 및 R2에서의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기와 동일한 형태이다.
화학식 2에 있어서, R3은 동일하거나 상이할 수 있지만, 합성 반응의 수율, 취급 용이성, 반도체 재료로서 사용될 경우의 물성 등을 고려하면, 모든 R3은 바람직하게는 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 보라진 화합물은 헥사알킬보라진 또는 B,B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진이다.
화학식 2의 보라진 화합물의 구체적인 예는, 예를 들면, 헥사메틸보라진, 헥사에틸보라진, 헥사(n-프로필)보라진, 헥사(이소-프로필)보라진, 헥사(n-부틸)보라진, 헥사(sec-부틸)보라진, 헥사(이소-부틸)보라진, 헥사(tert-부틸)보라진, 헥 사(1-메틸부틸)보라진, 헥사(2-메틸부틸)보라진, 헥사(네오-펜틸)보라진, 헥사(1,2-디메틸프로필)보라진, 헥사(1-에틸프로필)보라진, 헥사(n-헥실)보라진, 헥사시클로헥실보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리에틸보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리(n-프로필)보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리(이소-프로필)보라진, B,B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진, B,B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리(n-프로필)보라진, B,B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리(이소-프로필)보라진, B,B',B"-트리(이소-프로필)-N,N',N"-트리메틸보라진, B,B',B"-트리(이소-프로필)-N,N',N"-트리에틸보라진, 헥사비닐보라진, 헥사알릴보라진, 헥사프로페닐보라진, 헥사이소프로페닐보라진, 헥사(1-부테닐)보라진, 헥사(2-부테닐)보라진, 헥사(3-부테닐)보라진, 헥사(1-헥세닐)보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리비닐보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리알릴보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리프로페닐보라진, B,B',B"-트리비닐-N,N',N"-트리메틸보라진, B,B',B"-트리알릴-N,N',N"-트리메틸보라진, B,B',B"-트리프로페닐-N,N',N"-트리메틸보라진, 헥사에티닐보라진, 헥사(2-프로피닐)보라진, 헥사(2-부티닐)보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리에티닐보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리(2-프로피닐)보라진, B,B',B"-트리메틸-N,N',N"-트리(2-부티닐)보라진, B,B',B"-트리에티닐-N,N',N"-트리메틸보라진, B,B',B"-트리(2-프로피닐)-N,N',N"-트리메틸보라진 및 B,B',B"-트리(2-부티닐)-N,N',N"-트리메틸보라진을 포함한다.
화학식 3에 있어서, R1 및 R2은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기 이고, R2 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다. 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 구체적인 형태는 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물의 경우와 동일하다.
성막용 조성물은, 필요한 경우, 막의 특성을 향상시킬 수 있는 다른 성분을 함유할 수 있으며, 실질적으로 보라진 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 또는 제2 측면의 조성물을 화학 기상 증착법(CVD)을 사용하여 성막하는 저유전율 막의 제조 방법이다. 본 발명의 조성물을 이용함으로써, 저유전율 특성 면에서 우수한 박막이 얻어진다. 또한, 성막법으로서 CVD법을 이용하는 경우, 막 중의 보라진 화합물에 의한 가교 밀도가 증가하기 때문에, 막의 기계적 강도가 향상된다. 그 결과, 반도체 소자의 신호 전달 속도 및 신뢰성이 향상된다.
이하, 본 발명의 공정에 대하여, 공정 순서로 설명한다.
먼저, 원료로서 사용되는, 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물을 함유하는 화학 기상 성장 성막용 조성물을 준비한다.
[화학식 1]
Figure 112008034535473-PCT00007
화학식 1의 설명, 할로겐 원소 함량 및 금속 원소 함량의 규정 및 측정 방법은, 이미 설명하였으므로, 여기서는 생략한다.
화학식 1의 보라진 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이, 용매 중에서 알킬아민 염산염 및 알칼리 붕소 수소화물의 반응에 의하여, 합성될 수 있다(예를 들면, Howard Steinberg, ORGANOBORON CHEMISTRY, Volume 2, Interscience Publishers, p. 221-222 참조).
[반응식 1]
Figure 112008034535473-PCT00008
여기서, R2는 상기와 동일한 방식으로 정의되며, M은 포타슘, 소듐 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 알칼리 금속을 의미한다.
반응식 1에서, 알킬아민염은 염산염의 형태이지만, 그러한 형태에 제한되지 는 않는다, 예를 들면, 알킬아민염은 황산염 등의 형태로 제공될 수 있다.
사용하는 알킬아민염 및 알칼리 붕소 수소화물은 합성하는 보라진 화합물의 구조에 상응하도록 선택할 수 있다. 예를 들면, 반응식 1에서는 각각이 수소 원자인 치환체 R1의 일부로서 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 함유하는 보라진 화합물을 합성하고자 하는 경우에는, 예를 들면, 상기 반응식 1로부터 얻어진 보라진 화합물을 그리냐드 시약과 반응할 수 있다.
알칼리 붕소 수소화물과 알킬아민염의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알킬아민염 1 몰을 사용하는 경우, 사용하는 알칼리 붕소 수소화물의 양은 바람직하게는 1 내지 1.5 몰이다.
또한, 합성용 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 보라진 화합물의 합성에 종래 사용되는 공지의 용매가, 유사하게 적절히 사용될 수 있다. 보라진 화합물의 합성에 사용되는 용매는, 예를 들면, 모노글라임, 디글라임 및 트리글라임과 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 테트라린 데카린과 같은 지환식 탄화수소(alicyclic hydrocarbon) 등을 포함한다.
알킬아민염 및 알칼리 붕소 수소화물의 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 240℃이며, 특히 바람직하게는 100 내지 220℃이다. 반응 온도가 상기 범위에서 수행되는 경우, 생성되는 수소 가스의 양은 용이하게 제어될 수 있다. 반응 온도는 K 타입 서모 커플(K type theromo couple)과 같은 온도 센서를 사용하여 측정될 수 있다.
합성에 의하여 화학식 1의 보라진 화합물을 얻은 후, 보라진 화합물을 정제한다. 정제는 승화 정제 및 증류 정제 둘 다에 의하여 수행될 수 있다. 정제는 승화 정제 또는 증류 정제 중 오직 어느 하나의 수단에 의해서만 수행될 수 있다. 승화 정제는 각 화합물의 승화 온도의 차이를 이용하여 불순물과 목적물을 분리하는 정제법이다. 승화 정제의 구현예에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 승화 정제 장치 형태는, 보라진 화합물의 제조 규모 및 제조 환경 등에 따라서, 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 가스를 유출시킴으로써 온도 조절을 엄밀하게 수행함으로써, 얻어지는 목적물의 순도는 향상될 수 있다. 증류 정제는 증류에 의하여 불순물과 목적물을 분리하는 정제 방법이다. 각 성분의 휘발성의 차이를 이용하여, 불순물과 목적물은 분리된다. 증류 정제의 구현예에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 증류 정제 장치의 크기 및 종류는 환경 및 규모에 따라서 결정될 수 있다. 바람직하게는, 증류 정제는 단순 증류를 2회 이상 반복함에 의한 또는 다단계 증류 컬럼에 의한 증류 정제이다.
대안으로서, 화학식 2로서 표시되는 보라진 화합물을 함유하는 화학 기상 증착 성막용 조성물을 준비한다.
[화학식 2]
Figure 112008034535473-PCT00009
화학식 2의 설명, 할로겐 원소 함량 및 측정 방법 및 금속 원소 함량에 관해서는 이미 설명되었으며, 여기서는 생략한다.
화학식 2로 표시되는 보라진 화합물은 화학식 4로 표시되는 할로겐화 보라진 화합물을 그리냐드 시약과 반응하여 합성될 수 있다.
Figure 112008034535473-PCT00010
여기서, R3는 상기 정의와 같으며, X는 할로겐 원소이다. 할로겐화 보라진 화합물의 입수 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 할로겐화 화합물을 합성하는 경우, 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 예를 들면, D.T.HAWORTH, Inorganic Synthesis, 10, 43(1971)에 기술되어 있는 합성 방법이 적용될 수 있다. 직접 화합물을 합성할 때, 예를 들면, 붕소 삼염화물(BCl3)과 R3NH3X로 표시되는 아민 화합물을 반응시킨다. 붕소 삼염화물 및 아민 화합물의 반응에 있어서, 아민 화합물이 현탁된 용매에 붕소 삼염화물이 첨가시키는 구현예가 바람직하다. 사용될 수 있는 용매는, 예를 들면, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠 및 m-디클로로벤젠를 포함한다. 반응 용액 주위의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 반응 용액 주위 분위기는 바람직하게는 질소 및 아르곤과 같은 비활성 가스로 치환된다.
그리냐드 시약으로서는, CH3MgI, CH3CH2MgBr 및 CH3CH2CH2MgI과 같은 다양한 그리냐드 시약이 사용될 수 있다. 그리냐드 시약은 이들에 제한되지 않음은 물론이다.
그리냐드 시약과 할로겐화 보라진 화합물의 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 질소 분위기 하에서 소정의 할로겐화 보라진 화합물 및 용매로서 디에틸 에테르를 반응기에 공급한다. 반응 용액을 교반하면서, 반응 용액에 그리냐드 시약으로서 CH3MgI을 천천히 적하한다. 이론상의 필요량을 초과하는 양의 그리냐드 시약을 적하하고, 1 시간 동안 반응 용액을 더 교반한다. 이러한 공정을 통하여 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물을 얻을 수 있다.
결과의 화학식 2의 보라진 화합물에 있어서, 일정 수준의 할로겐 및 금속이 함유될 수 있다. 할로겐은 다양한 이유에 의하여 보라진 화합물에 혼입될 수 있으며, 주된 기원은, 예를 들면, 보라진 화합물에 함유된 할로겐 원소 및 그리냐드 시 약 중에 함유된 할로겐 원소를 포함한다. 예를 들면, B,B',B"-트리클로로-N,N',N"-트리메틸보라진이 할로겐화 보라진 화합물로서 사용되는 경우, 염소 원자는 보라진 화합물 중에 혼합될 수 있다. 또한, 메틸 마그네슘 브롬화물이 그리냐드 시약으로서 사용되는 경우, 브롬이 보라진 화합물에 혼합될 수 있다. 금속은 다양한 이유에 의하여 보라진 화합물에 혼합될 수 있으며, 주된 기원은, 예를 들면, 그리냐드 시약에 함유된 금속 원소를 포함한다. 예를 들면, 메틸 마그네슘 브롬화물이 그리냐드 시약으로서 사용되는 경우, 마그네슘이 보라진 화합물 중에 혼합되게 된다. 할로겐 원소 또는 금속 원소의 함량을 감소시키는 방법은 세정 및/또는 정제를 포함한다.
성막용 조성물을 준비하는데 있어서, 할로겐 또는 금속은, 바람직하게는 둘다 제거된다. 바람직하게는, 세정 및 정제가 사용된다. 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물이 원료로서 화학식 4에 의하여 표시되는 할로겐화 보라진 화합물을 사용하여 준비되는 경우, 목적 화합물인 보라진 화합물 이외에 미반응 할로겐화 보라진 화합물이 반응계에 잔존한다. 보라진 화합물 이외의 화합물은 승화 정제 및 증류 정제와 같은 정제 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 그러나, 할로겐화 보라진 화합물 및 보라진 화합물은 유사한 물성을 갖기 때문에, 효율적인 정제가 저해된다. 예를 들면, 승화 정제를 사용해서 보라진 화합물을 정제하는 경우, 할로겐화 보라진 화합물의 승화 온도와 보라진 화합물의 승화 온도는 서로 매우 유사하기 때문에, 분리 효율이 저하될 수 있다.
분리 효율을 향상시키기 위하여, 합성한 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물 을 물을 이용하여 세정한 후, 정제할 수 있다. 지금까지, 화학식 2의 보라진 화합물은 내수성이 낮고, 물과 접촉하면 분해된다고 여겨졌다(예를 들면, Earl L. Muetterties, "BORON HYDRIDE CHEMISRY", Academic Press, p. 257-259 참조). 실제, 화학식 4로 표시되는 할로겐화 보라진 화합물은 물과 접촉하면 분해된다. 그러나, 본 발명자들은 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물은 물과 접촉해도 거의 분해되지 않는다는 것을 발견하였다. 불순물로서 할로겐화 보라진 화합물은 세정수로 분해된다. 한편, 목적물의 보라진 화합물의 전부 또는 대부분은 보존된다. 분해된 할로겐화 보라진 화합물로부터의 단편의 물성은 보라진 화합물의 그것과 매우 차이가 있다. 따라서, 할로겐화 보라진 화합물로부터 유래된 불순물이 승화 정제 및 증류 정제와 같은 정제법에 의하여 효율적으로 분리되고, 함량이 현저히 저하된 불순물을 함유하는 보라진 화합물이 얻어질 수 있다.
세정 및 정제가 조합되는 순서는, 세정후 정제가 수행된다면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 합성된 보라진 화합물은 세정, 제1 승화 정제, 제2 승화 정제의 3 단계 세정으로 실시된다. 이 경우, 물로 세정함으로써, 할로겐화 보라진 화합물의 분해가 의도된다. 그런 다음, 승화 정제를 반복하여 고순도의 보라진 화합물이 얻어진다. 일부 경우에 있어서, 승화 정제 대신에 증류 정제가 수행될 수 있다. 승화 정제 및 증류 정제의 구현예는 화학식 1의 보라진 화합물의 경우와 유사하다.
할로겐 원소 또는 금속 원소의 함량을 감소시키는 다른 방법은 보라진 화합물이 3회 이상 정제되는 방법을 포함한다. 본 발명자들은 보라진 화합물의 정제에 대해 연구하여, 그 메커니즘은 불분명하지만, 제1 정제 및 제2 정제에서 충분히 제거될 수 없는 불순물이 제3 정제에 의하여 극적으로 제거되는 것을 발견하였다.
세정은 바람직하게는 할로겐 원소 함량 및/또는 금속 원소 함량이 적은 물을 사용하여 수행된다. 바람직하게는, 세정은 각 할로겐 원소 함량이 0.5 ppm 이하이고 각 금속 원소 함량이 1 ppb 이하인 물, 더욱 바람직하게는 각 할로겐 원소 함량이 0.05 ppm 이하이고, 각 금속원소 함량이 0.1 ppb 이하인 물로 세정된다.
할로겐화 보라진 화합물과 같은 불순물이 세정에 의하여 제거될 수만 있다면, 세정의 구현예는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 얻어진 보라진 화합물을 용해시키는 톨루엔과 같은 유기 용매 및 이온 교환수가 들어 있는 분액 깔때기를 이용하여 보라진 화합물을 세정한다. 사용하는 세정수의 양은 세정하는 보라진 화합물의 양 및 세정 구현예에 따라 결정된다. 세정은, 필요한 경우, 2회 이상 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 화학식 3으로 표시되는 보라진 화합물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물과 유사한 방법으로 제조하고 정제함으로 얻어질 수 있다.
상술한 바와 같이 할로겐 원소 및/또는 금속 원소의 함량이 낮은 화학식 1 내지 3 중 어느 하나에 의하여 표시되는 보라진 화합물을 포함하는 조성물을 얻은 후에, 화학 기상 증착(CVD) 방법에 의해 저유전율 막이 얻어진다.
CVD 방법에 있어서, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 보라진 화합물을 포함하는 성막용 조성물의 원료 가스는 헬륨, 아르곤 및 질소와 같은 캐리어 가스를 사용하여 이동된다. 이러한 경우, 성막되는 막의 특성은 캐리어 가스 중에 메탄, 암모니아 또는 알킬아민류의 화합물을 혼합함으로써 조절될 수 있다.
캐리어 가스의 유속은 바람직하게는 100 내지 1,000 sccm이다. 캐리어 가스의 유속이 너무 낮으면 소망하는 막 두께를 얻는 시간이 극단적으로 지연되고, 막 형성이 진전되지 않을 우려가 있다. 또한, 캐리어 가스의 유속이 너무 높으면 기판면 중의 막 두께의 균일성이 악화될 우려가 있다.
보라진 화합물을 포함하는 원료 가스의 유속은, 바람직하게는 20 내지 300 sccm이다. 보라진 화합물의 유속이 너무 낮으면, 소망하는 막 두께를 얻기 위한 시간이 극단적으로 지연되고 막 형성이 진전되지 않을 우려가 있다. 또한, 보라진 화합물의 가스 유속이 너무 높으면, 가교밀도가 낮은 막이 얻어지기 때문에, 접착성이 저하될 우려가 있다.
메탄 및 아민과 같은 가스 유속은 바람직하게는 5 내지 100 sccm이다. 메탄 및 아민과 같은 가스의 유속이 너무 높으면 얻어지는 막의 유전율을 증가시킬 우려가 있다.
상술한 바와 같은 기판 근처로 이동된 원료 가스의, 화학 반응을 수반하는 기판상의 증착에 의하여 막이 형성된다. 화학 반응을 효율적으로 용이하게 하기 위하여, 열, 플라즈마, 레이저 빔 등이 이용될 수 있으며, 이들을 조합되어 이용될 수도 있다. 열이 이용되는 경우, 원료 가스의 온도 및 기판의 온도는 바람직하게는 실온 내지 400℃ 사이의 온도에서 제어될 수 있다. 이와 관련하여, 기판의 온도가 너무 높으면, 소망하는 막 두께를 얻기 위한 시간이 극단적으로 지연되고, 막 형성 이 진전되지 않을 우려가 있다.
또한, 플라즈마가 이용되는 경우에는, 평행 평판형(parallel flat plate type)의 플라즈마 발생기 내에 기판이 설치되고, 그 안에 상기 원료 가스가 투입한다. 여기서 이용되는 FR의 주파수는 13.56 MHz 또는 400 kHz이고, 파워는 5 내지 500W의 범위에서 임의로 설정될 수 있다. 이러한 다른 주파수를 갖는 두 종류의 FR가 조합되어 사용될 수도 있다. 이와 관련하여, 플라즈마 CVD를 수행하기 위해 사용되는 FR의 파워가 너무 크면, 플라즈마에 의한 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 보라진 화합물의 분해 가능성이 증가하고, 소망하는 보라진 구조를 갖는 막을 얻는 것이 어렵게 된다. 그리고, 광이 이용되는 경우에는, 원료 가스의 투입 경로 중 또는 기판 표면 위에, KrF 엑시머 레이저 또는 저압 수은 램프로부터 얻어진 딥 UV(deep UV) 등이 사용된다.
저유전율 막이 CVD에 의해 형성될 수 있지만, 형성되는 저유전율 막의 유전율은 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. 이 범위의 유전율이면 신호 지연이 많이 감소될 수 있다. 저유전율 막의 유전율은, 금속막 위의 또는 저저항 실리콘 기판 위의 성막 후에, 임피던스 분석기, LCR 미터 등에 의해 측정된다. 이와 관련하여, 사용되는 장치 및 측정 조건에 따라 측정된 값이 다른 경우에는, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값이 유전율로서 적용된다.
실시예
<실시예 1>
질소 퍼지 하에서 냉각관이 구비된 반응기 안에 탈수 처리된 메틸아민 염산 염(33.5g) 및 용매로서 트리글라임(98.6 g)을 투입하고, 그 혼합물을 100℃로 가열하였다. 온도를 100℃로 유지하면서, 소듐 붕소 수소화물(21.0 g) 및 트리글라임(88.7 g)의 액상 혼합물을 1 시간에 걸쳐 첨가한 후, 상기 반응 용액을 2 시간에 걸쳐서 180℃로 가열한 다음, 180℃에서 2 시간 동안 더 반응시켰다.
이어서, 반응 용액의 온도를 180℃에서 210℃까지 올려서, 증류에 의해 얻어진 N,N',N"-트리메틸보라진을 취출하고, 결과의 N,N',N"-트리메틸보라진을 다시 증류하여 실시예 1의 화학 기상 증착 성막용 조성물로서 정제된 N,N',N"-트리메틸보라진을 얻었다.
<비교예 1>
증류 정제를 1회만 수행한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 비교예 1의 화학 기상 증착 성막용 조성물로서, N,N',N"-트리메틸보라진을 얻었다.
[불순물 함량의 측정]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 N,N',N"-트리메틸보라진 중의 할로겐 원소 및 금속 원소의 함량이 측정되었다. 측정에 의하여 얻어진 값은 하기 표 1에 되었다. 이와 관련하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서, 할로겐 원소 함량 측정용으로 이온 크로마토그래피 장비, ICS-1500(Nippon Dionex K.K. 제조)가 사용되었다. 또한 금속 원소 측정용으로 ICP-MS(고주파 발광 질량 분석기)인 ELAN DRCII(PerkinElmer Japan Co. Ltd. 제조)가 사용되었다.
[화학 기상 증착 성막용 조성물을 이용한 성막 및 얻어진 막의 유전율의 측 정]
먼저, 금이 증착된 실리콘 웨이퍼(하부 전극)을 준비하였다. 그리고, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각각의 N,N',N"-트리메틸보라진을 캐리어 가스로서 아르곤을 사용하여 가열된 투입관을 통하여 상기 하부 전극이 놓인 반응기 중에 투입하였다. 그 경우, 주파수 13.56 MHz의 RF를 100 W에서 작동시켜, 반응기 내의 반응 가스를 플라즈마로 전환시켰다. 또한, 기판 온도를 300℃로 가열하고, N,N',N"-트리메틸보라진을 포함하는 원료 가스의 증기 온도를 150℃로 설정하였다. 또한, 결과의 막 위에, 상부 전극으로서 직경 0.3 내지 1.5 mm의 원형 금속 전극 패턴을 스퍼터링 방법에 의해 형성하였다. 1MHz에서 상부 및 하부 전극 사이의 전기 용량을 측정하고, 결과의 전기용량을 상부 전극 면적으로 나누어, 막 두께에 대해 적산함으로써 유전율을 계산하였다. 그 결과, 실시예 1의 조성물을 이용하여 형성된 막의 유전율은 2.50이고, 비교예 1의 조성물을 이용하여 형성된 막의 유전율은 3.08이었다.
할로겐 원소 함량 (ppb) 금속 원소 함량 (ppb) 유전율
Cl Br Na Al K Ca
실시예 1 47 12 35 21 19 26 2.50
비교예 1 590 253 289 130 154 192 3.08
<실시예 2>
3ℓ 5구 둥근바닥 플라스크에 모노메틸아민 염산염(468 g; 931 몰) 및 클로로벤젠 (2,000㎖)을 전량 투입하였다. 그 플라스크 안에, 붕소 삼염화물 (870 g; 7.389 몰)을 가스 봄베이로부터 직접 취출하여, -70℃에서 액화시키면서, 20 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료된 후에, 상기 반응 용액을 125 내지 135℃의 온도에서 60 시간 더 반응시켜, 할로겐화 보라진 화합물로서 B,B',B"-트리클로로-N,N',N"-트리메틸보라진(TCTMB)의 합성 반응을 완료하였다.
반응 용액을 25℃로 냉각한 후, 반응 용액을 여과하고, 여과지에 잔존한 침전물을 세정하였다. 여과액을 둥근바닥 플라스크로 옮기고, 증발기를 이용하여 용매를 증류제거 하여, TCTMB를 포함하는 고체를 얻었다. 고체 수득량은 145g이었다.
결과의 TCTMB (140 g) 및 용매로서 디에틸 에테르(300㎖)를 질소 분위기 하에서 2ℓ 5구 플라스크에 투입하였다. 반응계의 온도를 20 내지 35℃ 범위 내에서 조절하면서, 그리냐드 시약으로서 메틸 마그네슘 브로마이드의 디에틸 에테르 용액(3M, 800㎖)을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 그런 다음, 환류하면서 반응 용액을 3시간 동안 더 반응하여 헥사메틸보라진의 합성 반응을 촉진시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 상기 반응 용액을 여과 및 농축하여 고체 A를 얻었다.
결과의 고체 A를 일단 승화 정제하여 고체 B를 얻었다. 이와 같이 얻어진 고체 B(7.59 g)를 톨루엔에 녹이고, 결과의 톨루엔 용액을℃ 분액 깔때기에 옮겨서 이온교환수(30㎖)로 세정하였다. 톨루엔 층을 분액 깔때기로부터 꺼내 농축하여, 고체 C(7.58 g)를 얻었다. 결과의 고체 C를 2회 승화 정제하여, 헥사메틸보라진(HMB)을 포함하는 화학 기상 증착 성막용 조성물을 얻었다. 승화 조건은 90℃ 및 0.5 kPa이었다.
결과의 조성물에 대하여, 불순물 함량을 측정하였다. 염소 원자 및 브롬 원자의 함량은, 각각, 5 ppm 및 1 ppm이었다. 또한, 마그네슘의 함량은 50 ppb 이하이었다(표 2). 이와 관련하여, 조성물 중의 불순물의 함량의 측정에 있어서, 할로겐 원소의 함량 측정용 이온 크로마토그래피 측정 장비 및 금속 원소의 함량 측정용 고주파 플라즈마 발광 분석기(ICP)가 각각 사용되었다.
실시예 2, 및 하기 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서, 측정 장비 및 측정 조건은 아래와 같다.
[이온 크로마토그래피]
할로겐 원소의 함량은 일본 다이오넥스 주식회사(Nippon Dionex K.K)에서 제조한 DX-500를 사용하여 측정하였다. 컬럼으로서, 분리 컬럼으로서는 IonPac AS4A-SC 및 가드 컬럼으로서는 IonPac AG4A-SC를, 각각, 사용하였다. 용출 용액으로서, 1.8 mmol/리터의 Na2CO3 용액 및 1.7 mmol/리터의 NaHCO3 용액을, 각각, 사용하였다. 용출 용액의 유속은 1.5㎖/min이었다. 주입되는 시료의 양은 25㎕ 이었다.
[금속 원소 측정]
금속 원소의 함량은 ICP 또는 원자 흡광을 이용하여 측정하였다. ICP로서 세이코전자공업주식회사(Seiko Instruments Inc.)에서 제조한 SPS 4000를 사용하였다. 원자 흡광으로서, 4110 ZL( (PerkinElmer Japan Co., Ltd.제조)을 이용하였다. 마그네슘이 ICP에 민감하게 측정되기 때문에, 마그네슘은 ICP를 사용하여 측정하였으며, 다른 원소는 원자 흡광을 이용하여 측정하였다. ICP에 의한 측정은 DMSO/MeOH로 10배 희석된 시료를 이용하여 수행하였다. 장비의 설정은 다음과 같다; 측정 파장: 279.553 nm, 고주파출력(RF output): 1.80 kW, 및 캐리어 가스(Ar) 유속: 0.6 L/min. 원자 흡광의 측정은 초순수로 10배 희석된 시료를 이용하여 수행하였다. 각 원소에 대한 파장 및 퍼니스 프로그램은 이하와 같다.
측정 파장 (nm) 램프 전류 (mA) 퍼니스 프로그램 (℃)
건조 온도 1 건조 온도 2 탄화 온도 원자화 온도 클린 아웃
Ni 232.0 25 110 130 1,100 2,300 2,450
Fe 248.3 30 110 130 1,400 2,100 2,450
Cu 324.8 25 110 130 1,100 1,900 2,450
Cr 357.9 25 110 130 1,200 2,300 2,400
Al 309.3 20 110 130 1,200 2,300 2,450
K 766.5 12 110 130 900 1,600 2,400
단지 참조로서, 니켈에 대한 승온 프로그램을 하기에 나타내었다.
단계 온도 (℃) 램프 시간 유지 시간 내부 흐름
1. 건조 1 110 1 20 250
2. 건조 2 130 5 30 250
3. 탄화 1,100 10 20 250
4. 원자화 2,300 0 5 0
5. 클린 아웃 2,450 1 3 250
승온 프로그램은 측정하는 원소에 따라 적절하게 변경하여, 예를 들면, 온도 설정 또는 유지 시간을 Fe의 경우에는 3, K의 경우에는 4로 하는 등 적절하게 조절하였다.
또한, 실시예 2에서 얻어진 조성물을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 성막하고, 얻어진 막의 유전율을 측정하였다. 얻어진 막의 유전율은 2.20이었다.
<실시예 3>
그리냐드 시약을 에틸 마그네슘 브로마이드의 디에틸 에테르 용액(3.0 M, 800㎖)으로 하고 승화 증류 대신 증류 정제를 수행한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여, B',B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진(TETMB)을 합성하였다.
B',B',B"-트리에틸-N,N',N"-트리메틸보라진 중의 할로겐 원소 함량 및 금속 원소 함량은 염소 원자는 5 ppm 이하, 브롬 원자는 1 ppm 이하, ICP 측정에 의한 Ca, Mn 및 Mg는 각각 50 ppb 이하이고, 원자 흡광 측정에 의한 Cr, Cu, Fe, Na, Ni 및 K는 각각 50 ppb 이하이다.
성막은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였으며, 결과의 막의 유전율은 2.19이었다(표 2).
<비교예 2>
정제를 1회만 수행한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여, 염소 115 ppm 및 브롬 원자 15 ppm를 함유하는 HMB를 포함하는 화학 기상 증착 성막용 조성물을 얻었다. 성막은 상기 조성물을 이용하여 수행하였으며, 얻어진 막의 유전율은 3.11이었다(표 2).
<비교예 3>
정제를 1회만 수행한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하여, 염소 12,200 ppm 및 브롬 원자 15 ppm를 함유하는 HMB를 포함하는 화학 기상 증착 성막용 조성물을 얻었다. 성막은 상기 조성을 이용하여 수행하였으며, 얻어진 막의 유전율은 3.08이었다(표 2).
할로겐 원소의 함량 (ppm) 금속 원소의 함량 (ppb) 유전율
Cl Br
실시예 2 5 1 ≤50 2.20
실시예 3 5 1 ≤50 2.19
비교예 2 115 15 600 3.11
비교예 3 48 24 12,200 3.08
본 발명은 2005년 11월 17일 출원된 일본 특허출원 제 2005-333077호 및 2005년 11월 18일 출원된 일본 특허출원 제2005-334494호에 기초를 두며, 그 개시 내용은 참조에 의하여 전문이 본원에 인용된다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고, 조성물 중의 각 할로겐 원소의 함량이 100 ppb 이하인 화학기상 증착 성막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112008034535473-PCT00011
    상기식 중, R1은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 그들 중 하나 이상은 수소 원자이며; R2은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이다.
  2. 화학식 2로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고, 조성물 중 각 할로겐 원소 함량이 10 ppm 이하인 화학 기상 증착 성막용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112008034535473-PCT00012
    상기식 중, R3는 동일하거나 상이하게 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
  3. 화학식 3으로 표시되는 보라진 화합물을 포함하고, 조성물 중 각 금속 원소 함량이 100 ppb 이하인 화학 기상 증착 성막용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112008034535473-PCT00013
    상기식 중, R1은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고; R2은 동일하거나 상이하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, 그들 중 하나 이상은 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서, R1 중 하나 이상은 수소 원자인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 화학 기상 증착법을 이용하여 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 성막하는 저유전율 막의 제조 방법.
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