KR20080063201A

KR20080063201A - 겔 고분자 전해질 전구체 및 이것을 포함하는 재충전가능한전지

Info

Publication number: KR20080063201A
Application number: KR1020070140761A
Authority: KR
Inventors: 유에-웨이 린; 청-시웅 왕; 징-핀 판; 창-렁 양; 정-무 수
Original assignee: 인더스트리얼 테크놀로지 리써치 인스티튜트
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-07-03
Also published as: KR101162947B1; JP4841541B2; TWI422089B; US8304117B2; JP2008163332A; US20080160404A1; TW200828651A

Abstract

본 발명에 의하면, 겔 고분자 전해질 전구체 및 이것을 포함하는 재충전가능한 전지가 제공된다. 상기 겔 고분자 전해질 전구체는 비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머, 하기 화학식 I을 가진 화합물, 비수성 금속염 전해질, 비프로톤성 용매 및 자유 라디칼 개시제를 포함하되, 상기 비스말레이미드 올리고머는 바비투르산과 비스말레이미드의 반응에 의해 제조된다:

[화학식 I]

식 중, X는 산소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 탄화수소 산화물 화합물, 올리고머 또는 고분자를 포함하고; n은 2 또는 3이며; A는 독립적으로

를 포함하되, 여기서, m은 0 내지 6이고, x는 수소, 사이아노, 나이트로 또는 할로겐을 포함하며; R¹은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함한다.

겔 고분자 전해질 전구체, 비스말레이미드, 비수성 금속염 전해질

Description

겔 고분자 전해질 전구체 및 이것을 포함하는 재충전가능한 전지{GEL POLYMER ELECTROLYTE PRECURSOR AND RECHARGEABLE CELL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전해질 및 그의 전구체, 더욱 구체적으로는 겔 고분자 전해질 및 그의 전구체에 관한 것이다.

휴대용 전자제품 가운데, 재충전가능한 리튬 전지는 그의 경량이고 고전압·고에너지 밀도로 인해 인기가 있다. 외형의 더욱 박형화 및 가요성 증가를 향한 지속적인 전자제품의 개발에 따라, 재충전가능한 리튬 전지에 고분자 전해질을 사용하는 것은 더욱 인기가 있다.

고분자 전해질을 이용하는 재충전가능한 리튬 전지는 전해질 누설이 없고 외형의 박형화, 다중 각도, 경량화, 낮은 증기압 및 낮은 자체 방전 때문에 시판의 전자제품에 있어서 효과적으로 적용될 수 있다.

가요성의 박형 전지를 실현하기 위해서, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF), 폴리아닐린(PAN) 및 그의 유도체 혹은 공중합체 등의, 전해질 조성물과 병용되는 소정의 겔-타입 고분자 물질이 개발되어 있다. 고분자 전지에 이용되는 겔-타입 고분자 전해질의 종래의 제조법은 이하에 기재한 바와 같다. 막형성화 및 용매의 제거후, 상기 고분자 막은 활성 물질층 사이에 삽입되거나 그 위에 피복되어 전지 핵을 형성한다. 다음에, 액체 전해질이 충전되어 상기 전극 판에 접착된다. 충/방전 시, 리튬 이온이 삽입·제거되어, 적층된 전극 판의 팽창과 수축을 감소시키고, 이에 따라, 전지 수명을 연장시킨다. 그러나, 상기 종래의 제조 방법은 복잡하다.

본 발명의 목적은 겔 고분자 전해질 전구체의 가열중합/가교에 의해 제조된 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 알칼리 금속 재충전가능한 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 실시형태는

비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머(여기서, 비스말레이미드 올리고머는 바비투르산(barbituric acid)과 비스말레이미드의 반응에 의해 제조됨);

하기 화학식 I을 가진 화합물;

비수성 금속염 전해질;

비프로톤성 용매; 및

자유 라디칼 개시제를 포함하는 겔 고분자 전해질 전구체를 제공한다:

[화학식 I]

를 포함하되, 여기서, m은 0 내지 6이고, x는 수소, 사이아노, 나이트로 또는 할로겐이며; R¹은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함한다.

본 발명의 일 실시형태는 알칼리 금속으로부터 전기화학적 삽입·제거가 가능한 음전극, 알칼리 금속으로부터 전기화학적 삽입·제거가 가능한 양전극 및 상기 개시된 겔 고분자 전해질 전구체의 가열중합/가교에 의해 제조된 겔 고분자 전해질을 포함하는 알칼리 금속 재충전가능한 전지를 제공한다.

이상 본 발명에 의하면, 본 발명의 일 실시형태에 있어서의 겔 고분자 전해질 전구체는 연질 겔로 신속하게 형성되어, 예를 들어, 높은 계면 상용성 및 음전극과 양전극 사이의 높은 리튬 이온 전도에 의해 알칼리 금속 재충전가능한 전지의 성능을 향상시킨다. 겔 고분자 전해질을 활용하는 재충전가능한 리튬 전지의 누설이 회피된다. 또한, 상기 겔 고분자 전해질은 신속하게 가교되어, 전해질을 95%를 초과하여 남겨 높은 이온성 전도율을 가진다.

이하의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.

이하의 설명은 본 발명을 수행하는 최상의 형태에 관한 것이다. 이 설명은 본 발명의 일반적인 원리를 예시하기 위한 목적으로 행해지는 것일 뿐, 제한하는 의미로 취해지는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위를 참조해서 가장 잘 결정된다.

본 발명의 일 실시형태는 양전극, 음전극 및 겔 고분자 전해질을 포함하는 알칼리 금속 재충전가능한 전지를 제공한다.

겔 고분자 전해질

겔 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질 전구체의 가열 중합/가교에 의해 제조된다. 상기 겔 고분자 전해질 전구체는 알루미늄 박 전지 속으로 주입된다. 전지 포장 후, 상기 겔 고분자 전해질 전구체는 가열되어 가열 중합에 의해 겔 고분자 전해질, 예를 들어 가교 공중합체를 형성한다. 가열 중합 온도 범위는 30 내지 130℃이다. 겔 고분자 전해질은 전극 판과 밀착해서 조합되어 높은 제조 호환성(fabrication compatibility)을 가질 수 있다.

상기 겔 고분자 전해질 전구체는 이하의 (a) 내지 (e)를 포함한다.

(a) 비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머. 상기 비스말레이미드 올리고머는 바비투르산과 비스말레이미드의 반응에 의해 제조된다.

(b) 하기 화학식 I을 가진 화합물:

[화학식 I]

.

화학식 I 중, X는 산소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 탄화수소 산화물 화합물, 올리고머 또는 고분자를 포함할 수 있다. n은 2 또는 3이다. A는 독립적으로

를 포함할 수 있고, 이때, m은 0 내지 6이고, x는 수소, 사이아노, 나이트로 또는 할로겐을 포함할 수 있다. R¹은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 상기 겔 고분자 전해질 전구체는 상기 (a)와 (b), 또는 (a) 또는 (b)를 포함할 수 있다.

(c) 비수성 금속염 전해질.

(d) 비프로톤성 용매.

(e) 자유 라디칼 개시제.

상기 비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머의 중량비는 1 내지 50%이다. 상기 화학식 I을 가진 화합물의 중량비는 1 내지 50%이다. 상기 비수성 금속염 전해질의 비프로톤성 용매 중의 농도는 0.5M 내지 2M이다. 상기 비프로톤성 용매의 중량비는 2 내지 90%이다. 상기 자유 라디칼 개시제의 중량비는 상기 비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머 및 화학식 I을 가진 화합 물의 합계의 0.1 내지 10%이다.

상기 비스말레이미드 단량체는 하기 화학식 II 및 화학식 III을 가진다:

[화학식 II]

[화학식 III]

.

상기 식 중, R²는 -RCH₂-(알킬), -RNH₂R-, -C(O)CH₂-, -CH₂OCH₂-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH₂S(O)CH₂-, -(O)S(O)-, -C₆H₅-, -CH₂(C₆H₅)CH₂-, -CH₂(C₆H₅)(O)-, 페닐렌, 다이페닐렌, 치환된 페닐렌 또는 치환된 다이페닐렌을 포함할 수 있고, R³는 -RCH₂-, -C(O)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -(O)S(O)- 또는 -S(O)-를 포함한다. R은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함할 수 있다. 상기 비스말레이미드 단량체는 N,N'-비스말레이미드-4,4'-다이페닐메테인, [1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드], [N,N'-(1,1'-바이페닐-4,4'-디일) 비스말레이미드], [N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드], [1,1'-(3,3'-다이메틸- 1,1'-바이페닐-4,4'-디일)비스말레이미드], N,N'-에틸렌다이말레이미드, [N,N'-(1,2-페닐렌)다이말레이미드], [N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드], N,N'-티오다이말레이미드, N,N'-다이티오다이말레이미드, N,N'-케톤다이말레이미드, N,N'-메틸렌-비스-말레인이미드, 비스-말레인이미도메틸-에터, [1,2-비스-(말레이미도)-1,2-에탄다이올], N,N'-4,4'-다이페닐에터-비스-말레이미드 및 [4,4'-비스(말레이미도)-다이페닐설폰]으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 비스말레이미드 올리고머의 제조법은 다음과 같다. 비스말레이미드 단량체를 용매에 용해시킨다. 다음에, 상기 비스말레이미드 단량체를 함유하는 용매에 멀티-배취(multi-batch)의 바비투르산를 첨가한다. 각 배취에 대해서, 비스말레이미드 단량체에 대한 바비투르산의 몰비는 0.2 미만이다. 일 실시형태에 있어서, 2개 이상의 배취를 이용해서 비스말레이미드 단량체 또는 그의 유도체를 함유하는 반응가능성 용매계에 바비투르산 또는 그의 유도체를 첨가하여, 과잉반응을 피하기 위해 노력하면서 가열중합을 행하며, 겔화 혹은 네트워크 중합의 형성은 단지 1개의 배취에 대해서만 수행될 필요가 있다.

비스말레이미드 올리고머의 제조 조건은 다음과 같이 설명된다. 총 바비투르산 및 비스말레이미드 단량체의 몰비는 약 1:3 내지 2:1 또는 1:2 내지 1:1이다. 멀티-배취를 이용해서 비스말레이미드 단량체 또는 그의 유도체를 함유하는 반응가능한 용매계에 상기 바비투르산 또는 그의 유도체를 첨가하여 가열 중합을 수행한다. 첨가량은 동일하거나 상이할 수 있다. 배취수는 2 내지 30 또는 4 내지 16일 수 있다. 첨가 시간은 각 배취마다 5분 내지 6시간 또는 15분 또는 2시간일 수 있 다. 가열 중합 온도는 100 내지 150℃ 또는 120 내지 140℃이다. 반응시간은 바비투르산 또는 그의 유도체의 첨가 후 연속 반응시간이 0.5 내지 12시간 또는 1 내지 6시간일 수 있는 것을 의미한다.

상기 바비투르산은 하기 화학식 IV를 가진다:

[화학식 IV]

.

상기 화학식 IV 중, R⁴ 및 R⁵는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH(CH₃)₂, CH₂CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH(CH₃)₂ 또는

를 포함할 수 있다.

상기 비스말레이미드 올리고머는 초분지(hyper branch) 구조 또는 멀티 이중결합 반응성 작용기를 가진 다작용성 비스말레이미드 올리고머이다. 초분지 구조에 있어서, 상기 비스말레이미드는 구조 매트릭스로서 작용한다. 라디칼 바비투르산은 비스말레이미드의 이중결합에 그라프트되어 초분지 구조를 형성하기 위한 분지 및 배열을 시작한다. 고순도 다작용성 비스말레이미드 올리고머는 예를 들어, 농도비, 화학적 순위 부가 절차, 반응 온도, 반응 시간, 환경 조건, 분지도, 중합도, 구조의 입체형태 및 분자량의 조절에 의해 제조된다. 상기 분지 구조는 [(비 스말레이미드 단량체)-(바비투르산)_x]_m이고, 여기서, x는 0 내지 4이고, m(반복 단위)은 20 미만이다. 일 실시형태에 있어서, x는 0.5 내지 2.5일 수 있고, m(반복 단위)은 2 내지 10일 수 있다. 부가적으로, 각 분지는 더욱 분지될 수 있다. 따라서, 총 분지 구조는 {[(비스말레이미드 단량체)-(바비투르산)_x]_m}_n이고, 여기서 x는 0 내지 4 또는 0.5 내지 2.5이며, m(반복 단위)은 20 이하 또는 2 내지 20이고, n(반복 단위)은 50 미만 또는 5 내지 20이다.

비스말레이미드 단량체의 두 단부에서의 전자-결핍 불포화 이중결합은 활성이어서 인접한 전자-구인성 카보닐기에 의해 중합된다. 충분한 에너지(가열 혹은 조사)가 제공되면, 용매 중에 용해된 바비투르산 또는 그의 유도체의 알킬이 균일하게 절단되어 비쌍(unpaired) 전자를 가진 알킬 라디칼을 형성하고, 이것은 이중 결합을 공격하는 자유라디칼 개시제로서 작용한다. 고극성 용매, 예를 들어, γ-뷰티로락톤, 프로필렌 카보네이트 또는 N-메틸 피롤리돈은 비스말레이미드와 바비투르산의 중합을 용이하게 할 수 있다. 이중 그의 고형분은 개질될 수 있다.

하기 화학식 I을 가진 화합물이 제공된다:

[화학식 I]

.

화학식 I에 있어서, X는 산소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 탄화수소 산화물 화합물, 올리고머 또는 고분자를 포함할 수 있다. n은 2 또는 3이다. A는 독립적으로

를 포함할 수 있고, 이때, m은 0 내지 6이고, x는 수소, 사이아노, 나이트로 또는 할로겐을 포함할 수 있다. R¹은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함할 수 있다.

일 실시형태에 있어서, X는 유기 탄화수소 화합물이고, C1~20 알킬, C4~20 사이클로알킬, C2~20 불포화 탄화수소, C6~20 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있으며, 이때,

는 X의 수소에 대해 치환되어 있다. 일 실시형태에 있어서, X는 유기 탄화수소 산화물 화합물이고, C1~20 모노알코올, C1~20 폴리알코올, C1~20 알데하이드, C2~20 에터, C2~20 케톤, C2~20 에스터, C2~20 복소환 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 이때

는 X의 수소에 대해 치환되어 있다. 일 실시형태에 있어서, X는 올리고머(분자량: 300 미만)이고 에틸렌 글라이콜올리고머 또는 프로필렌 글라이콜 올리고머를 포함할 수 있으며, 이때

는 X의 수소에 대해 치환되어 있다. 일 실시형태에 있어서, X는 올리고머(분자량 범위: 200 내지 2,000)이고, 폴리에틸렌 글라이콜 또 는 폴리프로필렌 글라이콜을 포함할 수 있으며, 이때

는 X의 수소에 대해 치환되어 있다. 일 실시형태에 있어서, X는 분자량이 300 미만인 -C_iH_2i-O-C_iH_2i, -O-C_jH_2j-O-, 페닐, 알킬, -C_jH_2j-S(=O)-C_jH_2j- 또는 -C_jH_2j-(O=)S(=O)-C_jH_2j-를 포함할 수 있다. i는 0 내지 6이고, j는 1 내지 6이며,

는 X의 수소에 대해 치환되어 있다. 일 실시형태에 있어서, X는 화학식

을 가질 수 있다. m 및 n은 1을 초과하는 정수이다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서 화학식 I의 화합물은 하기 표 1에 표시되어 있다.

화학식 I을 가진 화합물은 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸] 테레프탈레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 테트라(에틸렌 글라이콜)다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 비스[4-(비닐옥시)뷰틸] 숙시네이트 또는 비스[4-(비닐옥시)뷰틸] 아이소프탈레이트를 포함할 수 있다.

상기 겔 고분자 전해질 전구체는 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로필렌)(PVdF-HFP), 폴리(비닐리덴 카보네이트류)(PVdC), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리(염화비닐)(PVCA), 폴리(비닐 설폰)(PVS), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드)(PPTA), 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 폴리비닐렌 카보네이트 등의 증점제를 더 포함할 수 있다.

상기 비수성 금속염 전해질은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiNO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiSO₃F, LiB(C₆H₅)₄ 및 LiCF₃SO₃로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 비프로톤성 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 아세테이트(EA) 또는 프로필 아세테이트(PA)를 포함할 수 있다. 부가적으로, 상기 비프로톤성 용매는 보다 높은 유전 상수와 보다 높은 점도를 가진 제1용매 및 보다 낮은 유전 상수와 보다 낮은 점도를 가진 제2용매를 포함할 수 있다. 제1용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 산무수물, N-메틸 피롤리돈, N-메틸 아세트아마이드, N-메틸 폼아마이드, 다이메틸 폼아마이드, γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메틸 설폭사이드, 다이메틸 설파이트, VC 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2용매는 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 옥사이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 뷰티레이트, 에틸 뷰티레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필 아세테이트(PA) 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2용매는 임의선택적이다.

일 실시형태에 있어서, 상기 비프로톤성 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 다이에틸 카보네이트(DEC)를 포함한다. 상기 에틸렌 카보네이트(EC)의 체적비는 10 내지 50%이다. 상기 프로필렌 카보네이트(PC)의 체적비는 5 내지 80%이다. 상기 다이에틸 카보네이트(DEC)의 체적비는 3 내지 75%이다.

상기 자유 라디칼 개시제는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 과산화수소, 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스터 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 예컨대, 2,2-아조-비스-아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 페닐-아조-트라이페닐메테인, t-뷰틸 퍼옥사이드(TBP), 큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 라우로일 퍼옥사이드, t-뷰틸 과산화수소, [비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트](BCHPC) 또는 t-뷰틸 퍼벤조에이트를 들 수 있다.

일 실시형태에 있어서, 상기 겔 고분자 전해질 전구체는 수동-막 타입 첨가제(passive-film type additive), 예컨대, 비닐렌 카보네이트, 아황산염, 황산염류, 인산염 또는 그의 유도체를 더 포함할 수 있다.

양전극판 및 음전극판의 제조

상기 알칼리 금속 재충전가능한 전지는 양전극판 및 음전극판을 포함한다. 양전극판의 제조방법은 다음과 같다. n-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 용해된 양전극 활성 물질 80 내지 95%, 도전성 첨가제 3 내지 15% 및 불소함유 수지 접착제 3 내지 10%를 포함하는 양전극 원료를 알루미늄 박 롤(300m×35㎝×20㎛) 위에 균일하게 도포한다. 건조 후, 상기 양전극 롤을 프레스 가공, 박리 및 110℃에서 4시간 진공 건조시킨다. 상기 양전극 활성 물질은 바나듐, 티탄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오브, 철, 니켈, 코발트 및 망간의 리튬 옥사이드, 리튬 설파이드, 리튬 셀레나이드 또는 리튬 텔루라이드일 수 있다. 상기 불소함유 수지 접착제는 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF)를 포함할 수 있다. 상기 도전성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 티탄 분말 및 스테인레스강 분말을 포함할 수 있다.

음전극판의 제조방법은 다음과 같다. n-메틸 피롤리돈(NMP) 중에 용해된 음전극 활성 물질 90% 및 불소함유 수지 접착제 3 내지 10%를 포함하는 음전극 원료를 알루미늄 박 롤(300m×35㎝×10㎛) 위에 균일하게 도포한다. 건조 후, 상기 음전극 롤을 프레스 가공, 박리 및 110℃에서 4시간 진공 건조시킨다. 상기 음전극 활성 물질은 메조카본 마이크로비즈(MCMB: mesocarbon microbeads), 기상 성장 탄소섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber), 카본 나노튜브(CNT: carbon nano tube), 코크, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유, 유리질 탄소 또는 불소함유 수지 접착제, 예컨대 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVDF)일 수 있다.

실시예

실시예 1

변성 비스말레이미드 올리고머의 합성

250㎖ 둥근 바닥 3구 플라스크에 1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드 단량체 입자 혹은 분말 19.9995g 및 γ-뷰티로락톤 108.6008g을 혼합하고, 비스말레이미드 단량체가 완전히 용해될 때까지 교반하에 130℃까지 가열하였다. 다음에, 상기 130℃ 비스말레이미드/γ-뷰티로락톤 용액에 바비투르산 분말 7.1483g을 16배취(15분 간격)로 점차적으로 첨가하고 교반하여 비스말레이미드 중합을 수행하였다. 바비투르산 배취의 첨가 종료 후, 중합을 6시간 계속 진행하여 비스말레이미드 올리고머를 형성하였다. 비스말레이미드와 바비투르산의 몰 농도비는 1:1이었다.

실시예 2

겔 고분자 전해질 전구체의 제조

겔 고분자 전해질 전구체를 하기 표 2에 표시된 각종 조성비로 제조하였다. 또한, 90℃에서 1시간 가열 후 연질-겔 전해질을 형성하였다.

번호	조성비	젤라틴화 조건	젤라틴화 타입
2-1	MBMI1-10^:전해질^(%)=3.5:96.5 BCHPC^*:MBMI1-10=1:10	90℃, 1시간	경질-겔 타입
2-2	MBMI1-10^:전해질^(%)=5:95 BCHPC:MBMI1-10=1:10	90℃, 1시간	경질-겔 타입
2-3	MBMI1-10^:전해질^(%)=10:90 BCHPC:MBMI1-10=1:10	90℃, 1시간	경질-겔 타입
2-4	(MBMI1-10^+4EGDMA):전해질^(%)=3.5:96.5 MBMI1-10^*:4EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-10+4EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	경질-겔 타입
2-5	(MBMI1-10^+4EGDMA):전해질^(%)=5:95 MBMI1-10^*:4EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-10+4EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	경질-겔 타입
2-6	(MBMI1-10^+4EGDMA):전해질^(%)=10:95 MBMI1-10^*:4EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-10+4EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	경질-겔 타입
2-7	(MBMI1-2^+4EGDMA):전해질^(%)=5:95 MBMI1-2^*:4EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-2+4EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	연질-겔 타입
2-8	(MBMI1-2^+4EGDMA):전해질^(%)=5:95 MBMI1-2^*:4EGDMA=1:3 BCHPC:(MBMI1-2+4EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	연질-겔 타입
2-9	(MBMI1-2^+9EGDMA):전해질^(%)=5:95 MBMI1-2^*:9EGDMA=1:3 BCHPC:(MBMI1-2+9EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	연질-겔 타입
2-10	(MBMI1-2^+16EGDMA):전해질^(%)=5:95 MBMI1-2^*:16EGDMA=1:3 BCHPC:(MBMI1-2+16EGDMA)=1:10	90℃, 1시간	연질-겔 타입
2-11	(MBMI1-2^+BCP^):전해질^(%)=5:95 MBMI1-2^:BCP^*=1:3 BCHPC:(MBMI1-2+BCP)=1:10	90℃, 1시간	연질-겔 타입
2-12	(MBMI1-2^+TAT^):전해질^(%)=5:95 MBMI1-2^:TAT^*=1:3 BCHPC:(MBMI1-2+TAT)=1:10	90℃, 1시간	연질-겔 타입
전해질: 1.1M LiPF₆ 및 EC/DEC/PC=2:3:5 또는 EC/DEC/PC=2:3:2.5의 조성물 BCHPC: 비스-(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(개시제) MBMI1-10: 실시예 1에 의해 제조된 비스말레이미드 올리고머 (1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드와 바비투르산의 비는 10:1임) MBMI1-2: 실시예 1에 의해 제조된 비스말레이미드 올리고머 (1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드와 바비투르산의 비는 2:1임) 4EGDMA: 테트라(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트 9EGDMA: 9(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트 16EGDMA: 16(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트

실시예 3

임피던스 및 이온 전도도 측정

이하의 방법에 의해 연질-겔 고분자 전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 교류(AC) 임피던스의 분석에 의해 이온 전도도(σ)를 얻었다. 교류인가에 의해, 전해질을 50,000Hz의 고주파수에서 100Hz의 저주파수까지 스캔하여 임피던스와 위상각과의 관계를 획득하고, 실제 임피던스(Z') 및 소스 임피던스(-Z")에 의해 제공되는 나이퀴스트 피겨(Nyquist figure)로 전환하였다. 이온 확산 곡선의 소스 임피던스(-Z")가 0인 경우, 실제 임피던스(Z')의 절편을 산출에 이용하였다. 그 수식은 다음과 같다:.

σ = L/A×R

σ = 전도도, L = 두 전극 간의 거리(㎝), R = 전해질의 임피던스(Ω), A = 전극 면적(㎠), 측정 탱크의 설계: L=0.5㎝ 및 A=0.25π㎠

그 결과는 하기 표 3에 표시하였다.

번호	조성비	이온 전도도 (mS/㎝)
번호	조성비	액체 전해질 전구체	겔-타입전해질
3-1	(MBMI1-10+9EGDMA):전해질^*(%) =5:95 MBMI1-10:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-10+9EGDMA)=1:10	6.14	6.22
3-2	(MBMI1-5+9EGDMA):전해질^*(%) =5:95 MBMI1-5:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-5+9EGDMA)=1:10	6.11	5.07
3-3	(MBMI1-2+9EGDMA):전해질^*(%) =5:95 MBMI1-2:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-2+9EGDMA)=1:10	6.33	5.54
3-4	(MBMI1-1+9EGDMA):전해질^*(%) =5:95 MBMI1-1:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-1+9EGDMA)=1:10	6.17	5.66
전해질: 1.1M LiPF₆ 및 EC/DEC/PC=2:3:2.5의 조성물 BCHPC: 비스-(4-tert-뷰틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트(개시제) MBMI1-10: 실시예 1에 의해 제조된 비스말레이미드 올리고머 (1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드와 바비투르산의 비는 10:1임) MBMI1-5: 실시예 1에 의해 제조된 비스말레이미드 올리고머 (1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드와 바비투르산의 비는 5:1임) MBMI1-2: 실시예 1에 의해 제조된 비스말레이미드 올리고머 (1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드와 바비투르산의 비는 2:1임) MBMI1-1: 실시예 1에 의해 제조된 비스말레이미드 올리고머 (1,1-메틸렌다이-4,1-페닐렌 비스말레이미드와 바비투르산의 비는 1:1임) 9EGDMA: 9(에틸렌 글라이콜) 메타크릴레이트

상기 실험 조건은 90℃에서 1시간 동안이었다. 상기 결과로부터, 상기 겔-타입 전해질의 이온 전도도는 높은 이온 전도도로 상기 액체 전해질 전구체의 것과 유사하였다.

실시예 4

난연성 시험

표 4에 표시된 조성비를 가진 전구체를 1.1M LiPF₆ 및 EC/PC/DEC=3:2:5에 용해시키고, 90℃에서 1시간 가열시켜 겔-타입 고분자 전해질을 형성시켰다. 다음에, 상기 겔-타입 전해질을 10초간 소성시켜, 하기 표 4에 표시된 바와 같이 그의 난연성을 관찰하였다

번호	조성비	난연성 시험
4-1	1.1M LiPF₆ EC/PC/DEC=3:2:5	연소를 중지하였다. 화염은 탄화가 완료될 때까지 중지되었다.
4-2	MBMI1-10:전해질^*(%) =2.5:97.5 BCHPC:MBMI1-10=1:10	.연소를 중지하였다 화염은 즉시 중지되었다.
4-3	MBMI1-10:전해질^*(%) =5:95 BCHPC:MBMI1-10=1:10	연소를 중지하였다. 화염은 즉시 중지되었다.
4-4	MBMI1-10:전해질^*(%) =10:90 BCHPC:MBMI1-10=1:10	연소를 중지하였다. 화염은 즉시 중지되었다.
전해질: 1.1M LiPF₆ 및 EC/PC/DEC=3:2:5의 조성물

상기 결과로부터, 비스말레이미드 올리고머의 비가 2.5% 이상인 경우, 겔-타입 고분자 전해질의 난연성이 발현되는 것을 알 수 있다.

실시예 5

겔-타입 고분자 전지의 전기 성능

알루미늄 박 전지 (50×20×30㎜)를 조립한 후, 그 속에서 상기 고분자 전구체를 90℃에서 1시간 중합하였다. 충/방전 속도(rate)는 0.2C였다. 그 결과는 하기 표 5에 표시하였다.

번호	조성비	충/방전 횟수	충전 용량 (mAh)	방전용량 (mAh)	충/방전효율	충/방전의 비가역성(%)
5-1	(MBMI1-10+9EGDMA):전해질^* (%)=5:95 MBMI1-10:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-10+9EGDMA)=1:10	1	264.3	222.1	84.0	16.0
		2	271.7	260.0	95.7	4.3
		3	264.8	258.1	97.5	2.5
		4	264.2	259.5	98.2	1.8
5-2	(MBMI1-5+9EGDMA):전해질^* (%)=5:95 MBMI1-5:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-5+9EGDMA)=1:10	1	262.5	226.0	86.1	13.9
		2	269.5	260.7	96.7	3.3
		3	262.4	258.3	98.4	1.6
		4	260.5	257.7	99.0	1.0
5-3	(MBMI1-2+9EGDMA):전해질^* (%)=5:95 MBMI1-2:9EGDMA=1:2 BCHPC:(MBMI1-2+9EGDMA)=1:10	1	271.5	235.9	86.9	13.1
		2	268.5	262.5	97.8	2.2
		3	261.7	259.1	99.0	1.0
		4	259.3	257.9	99.5	0.5
전해질: 1.1M LiPF₆ 및 EC/DEC/PC=2:3:2.5의 조성물

상기 결과로부터, 5-3 조성물(MBMI1-2 올리고머)을 포함하는 전지가 가장 높은 충/방전 효율과 가장 낮은 비가역성을 제공하는 것을 알 수 있다.

실시예 6

겔-타입 고분자 전지의 전기성능

알루미늄 박 전지 (50×20×30㎜)를 조립한 후, 그 속에서 고분자 전구체를 90℃에서 1시간 중합하였다. 충/방전 속도는 0.2C였다. 그 결과는 하기 표 6에 표시하였다.

번호	조성비	충/방전 횟수	충전 용량 (mAh)	방전용량 (mAh)	충/방전 효율	충/방전의 비가역성 (%)
6-1	MBMI1-2:10EGDMA=1:2 EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 90℃, 1시간	1	289.1	258.9	89.6	10.4
		2	293.2	285.9	97.5	2.5
		3	287.4	284.1	98.9	1.1
		4	285.5	282.8	99.1	0.9
6-2	MBMI1-2:10EGDMA=1:2 EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 70℃, 3시간	1	282.6	252.6	89.4	10.6
		2	290.0	284.9	98.2	1.8
		3	284.7	283.4	99.5	0.5
		4	283.0	282.1	99.7	0.3
6-3	MBMI1-2:10EGDMA=1:2 EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 90℃, 3시간	1	282.3	255.8	90.6	9.4
		2	285.6	281.3	98.5	1.5
		3	284.4	283.0	99.5	0.5
		4	285.1	283.9	99.6	0.4

상기 결과로부터, 6-1 내지 6-3 조성물(MBMI1-2 올리고머)을 포함하는 전지가 가장 높은 충/방전 효율과 가장 낮은 비가역성을 제공하는 것을 알 수 있다. 겔-타입 고분자 전지의 용량은 약 290mAh로 액체 리튬 전지의 것과 유사하였다.

실시예 7

전지의 누설 시험

알루미늄 박 전지(50×20×30㎜)를 조립한 후, 그 속에서 상기 고분자 전구체를 90℃에서 1시간 또는 70℃에서 3시간 중합하였다. 다음에, 전지 단부를 절단하고, 30㎏ 중량으로 2분간 프레스하여 누설을 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 7에 표시된 바와 같다.

번호	조성비	전지 번호	누설
7-1	EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 액체 리튬 전지	7-1-1	있음
		7-1-2	있음
		7-1-3	있음
		7-1-4	있음
7-2	MBMI1-2:10EGDMA=1:2 EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 90℃, 1시간 겔-타입 고분자 리튬 전지	7-2-1	없음
		7-2-2	없음
		7-2-3	없음
		7-2-4	없음
7-3	MBMI1-2:10EGDMA=1:2 EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 70℃, 3시간 겔-타입 고분자 리튬 전지	7-3-1	없음
		7-3-2	없음
		7-3-3	없음
		7-3-4	없음
7-4	MBMI1-2:10EGDMA=1:2 EC/PC/PA=3:2:2.5, 1.1M LiPF₆ 90℃, 3시간 겔-타입 고분자 리튬 전지	7-4-1	없음
		7-4-2	없음
		7-4-3	없음
		7-4-4	없음

실시예 8

알루미늄 박 전지(50×20×30㎜)를 조립한 후, 그 속에서 상기 고분자 전구체를 90℃에서 1시간 중합하였다. 충/방전 속도는 0.2C였다. 다음에, 전지 단부를 절단하고, 30㎏ 중량으로 2분간 프레스하여 누설을 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 8에 표시된 바와 같다.

번호	조성비	충전 용량 (mAh)	방전 용량 (mAh)	충/방전 효율 (%)	충/방전의 비가역성 (%)
8-1	MBMI1-2:10EGDA:PVDF-HFP = 0.292:0.583:0.125	316	289	91.5%	8.5%
8-2		319	291	91.2%	8.8%
8-3		317	288	90.9%	9.1%
8-4		320	290	90.6%	9.4%
8-5		321	292	91.0%	9.0%

이상, 본 발명을 바람직한 실시형태의 관점에서 실시예를 통해 설명하였으나, 본 발명은 이것으로 제한되지 않는 것임을 이해할 필요가 있다. 이에 대해서, 각종 변형 및 유사한 구성(당업자에게 명확한 바와 같이)을 커버하도록 의도되어 있다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주는 이러한 모든 변형과 유사한 구성을 망라하도록 최광의로 해석할 필요가 있다.

Claims

비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머;

하기 화학식 I을 가진 화합물;

비수성 금속염 전해질;

비프로톤성 용매; 및

자유 라디칼 개시제를 포함하되,

상기 비스말레이미드 올리고머는 바비투르산과 비스말레이미드의 반응에 의해 제조되는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체:

[화학식 I]

식 중, X는 산소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 탄화수소 산화물 화합물, 올리고머 또는 고분자를 포함하고; n은 2 또는 3이며; A는 독립적으로
를 포함하되, 여기서, m은 0 내지 6이고, x는 수소, 사이아노, 나이트로 또는 할로겐을 포함하며; R¹은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함한다.
제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머의 중량비는 1 내지 50%이고, 상기 화학식 I을 가진 화합물의 중량비는 1 내지 50%이며, 상기 비수성 금속염 전해질의 비프로톤성 용매 중의 농도는 0.5M 내지 2M이고, 상기 비프로톤성 용매의 중량비는 2 내지 90%이며, 상기 자유 라디칼 개시제의 중량비는 상기 비스말레이미드 단량체 또는 비스말레이미드 올리고머 및 화학식 I을 가진 화합물의 합계의 0.1 내지 10%인, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드 단량체는 하기 화학식 II 및 화학식 III을 가지는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체:

[화학식 II]

[화학식 III]

식 중, R²는 -RCH₂-(알킬), -RNH₂R-, -C(O)CH₂-, -CH₂OCH₂-, -C(O)-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -CH₂S(O)CH₂-, -(O)S(O)-, -C₆H₅-, -CH₂(C₆H₅)CH₂-, -CH₂(C₆H₅)(O)-, 페닐렌, 다이페닐렌, 치환된 페닐렌 또는 치환된 다이페닐렌을 포함하고, R³는 -RCH₂-, -C(O)-, -C(CH₃)₂-, -O-, -O-O-, -S-, -S-S-, -(O)S(O)- 또는 -S(O)-를 포함하며, R은 독립적으로 수소 또는 C1~4 알킬을 포함한다.
제1항에 있어서, 상기 비스말레이미드 단량체는 N,N'-비스말레이미드-4,4'-다이페닐메테인, [1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드], [N,N'-(1,1'-바이페닐-4,4'-디일) 비스말레이미드], [N,N'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스말레이미드], [1,1'-(3,3'다이메틸-1,1'-바이페닐-4,4'-디일)비스말레이미드], N,N'-에틸렌다이말레이미드, [N,N'-(1,2-페닐렌)다이말레이미드], [N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드], N,N'-티오다이말레이미드, N,N'-다이티오다이말레이미드, N,N'-케톤다이말레이미드, N,N'-메틸렌-비스-말레인이미드, 비스-말레인이미도메틸-에터, [1,2-비스-(말레이미도)-1,2-에탄다이올], N,N'-4,4'-다이페닐에터-비스-말레이미드 및 [4,4'-비스(말레이미도)-다이페닐설폰]으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 바비투르산은 화학식 IV를 가지는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체:

[화학식 IV]

식 중, R⁴ 및 R⁵ 는 동일하거나 또는 상이하고 H, CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH(CH₃)₂, CH₂CH(CH₃)₂, CH₂CH₂CH(CH₃)₂ 또는
를 포함한다.
제1항에 있어서, X는 C1~20 알킬, C4~20 사이클로알킬, C2~20 불포화 탄화수소, C6~20 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합물을 포함하고,
가 X의 수소에 대해 치환되어 있는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, X는 C1~20 모노알코올, C1~20 폴리알코올, C1~20 알데하이드, C2~20 에터, C2~20 케톤, C2~20 에스터, C2~20 복소환 방향족 탄화수소 또는 이들의 조합물을 포함하고,
가 X의 수소에 대해 치환되어 있는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, X는 분자량이 300 미만인 -C_iH_2i-O-C_iH_2i, -O-C_jH_2j-O-, 페닐, 알킬, -C_jH_2j-S(=O)-C_jH_2j- 또는 -C_jH_2j-(O=)S(=O)-C_jH_2j-를 포함하고, i는 0 내지 6이며, j는 1 내지 6이고,
가 X의 수소에 대해 치환되어 있는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, X는 화학식:
을 가지며, 이때 m 및 n은 1을 초과하는 정수인, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, X는 분자량이 300을 초과하는 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴 리프로필렌 글라이콜을 포함하고,
가 X의 수소에 대해 치환되어 있는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 화학식 I을 가진 화합물을 가진 화합물은 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸] 테레프탈레이트, 트라이알릴 트라이멜리테이트, 테트라(에틸렌 글라이콜)다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 비스[4-(비닐옥시)뷰틸] 숙시네이트 또는 비스[4-(비닐옥시)뷰틸] 아이소프탈레이트를 포함하는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVdF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로필렌)(PVdF-HFP), 폴리(비닐리덴 카보네이트류)(PVdC), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리(염화비닐)(PVCA), 폴리(비닐 설폰)(PVS), 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드)(PPTA), 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 폴리비닐렌 카보네이트를 포함하는 증점제(thickening agent)를 더 포함하는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 비수성 금속염 전해질은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiNO₃, LiC(SO₂CF₃)₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiSCN, LiO₃SCF₂CF₃, LiC₆F₅SO₃, LiO₂CCF₃, LiSO₃F, LiB(C₆H₅)₄ 및 LiCF₃SO₃로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 비프로톤성 용매는 보다 높은 유전 상수와 보다 높은 점도를 가진 제1용매 및 보다 낮은 유전 상수와 보다 낮은 점도를 가진 제2용매를 포함하는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제14항에 있어서, 상기 제1용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 산무수물, N-메틸 피롤리돈, N-메틸 아세트아마이드, N-메틸 폼아마이드, 다이메틸 폼아마이드, γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메틸 설폭사이드 및 다이메틸 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제14항에 있어서, 상기 제2용매는 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 프로필렌 옥사이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 뷰티레이트, 에틸 뷰티레이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 프로필 아세테이트(PA) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제는 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시 케탈, 과산화수소, 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스터 및 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 개시제는 2,2-아조-비스-아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 페닐-아조-트라이페닐메테인, t-뷰틸 퍼옥사이드(TBP), 큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 라우로일 퍼옥사이드, t-뷰틸 과산화수소, [비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실) 퍼옥시다이카보네이트](BCHPC) 또는 t-뷰틸 퍼벤조에이트를 포함하는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제1항에 있어서, 수동-막 타입 첨가제(passive-film type additive)를 더 포함하는, 재충전가능한 전지에 이용되는 겔 고분자 전해질 전구체.
제19항에 있어서, 상기 수동-막 타입 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 아황산염, 황산염류, 인산염 또는 그의 유도체를 포함하는, 재충전가능한 전지에 이용되 는 겔 고분자 전해질 전구체.
알칼리 금속으로부터 전기화학적 삽입·제거가 가능한 음전극;

알칼리 금속으로부터 전기화학적 삽입·제거가 가능한 양전극; 및

제1항에 청구된 겔 고분자 전해질 전구체의 가열중합/가교에 의해 제조된 겔 고분자 전해질을 포함하는 알칼리 금속 재충전가능한 전지.