KR20080044160A - Blue fluorescent material having improved luminescent properties and organic electro-luminescent device containing the material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 형광 물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광 특성이 개선된 청색 형광 물질 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것이다. The present invention relates to a fluorescent material, and more particularly, to a blue fluorescent material having improved light emission characteristics and an organic light emitting device using the same.
최근에 디스플레이 장치의 대형화에 따라 액정표시장치(liquid crystal display, LCD), 플라즈마디스플레이패널(plasma display panel, PDP) 등의 평면표시장치의 요구가 증가하고 있다. 이들 평면표시장치는 CRT와 비교하여 응답속도가 느리고 시야각의 제한이 있어서, 다른 표시장치에 대한 연구가 진행되고 있는데, 그 중의 하나가 전계발광소자이다.Recently, as the size of display devices increases, the demand for flat display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs) is increasing. These flat display devices have slower response speeds and limited viewing angles compared to CRTs, and thus, researches on other display devices have been conducted. One of them is an electroluminescent device.
종래 전계발광소자로는 ZnS, Cas 등의 p-n 접합으로 이루어진 무기물 반도체에 전계를 가했을 경우에 일어나는 발광상을 이용한 무기계 전계발광소자가 주로 사용되었으나, 무기계 전계발광소자의 경우 구동전압이 교류 220V 이상이 요구되고, 소자가 진공상태에서 제작되기 때문에 대형화가 어렵고, 특히 고효율의 청색을 얻기 곤란한 문제점이 있었다.Conventional electroluminescent devices have mainly used inorganic electroluminescent devices using a light emitting image generated when an electric field is applied to an inorganic semiconductor made of a pn junction such as ZnS or Cas. However, in the case of an inorganic electroluminescent device, a driving voltage of 220 V or more is used. There is a problem that it is difficult to increase the size because the device is manufactured in a vacuum state, and in particular, it is difficult to obtain blue with high efficiency.
이런 문제점으로 인하여 유기물질을 이용한 유기전계발광소자(Organic Light-Emitting Diode, OLED)에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기전계발광소자는 스스로 발광하는 유기물질을 이용한 디스플레이로서, 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자(electron) 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 유기물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 유기물 전기발광을 이용한다. 유기전계 발광소자는 자발광형 표시소자로 시약이 넓으며 콘트라스트비가 우수할 뿐만 아니라 소비 전력이 낮고 응답 시간이 빠르다는 장점을 가지고 있어 커다란 주목을 받고 있다. 특히, 유기전계 발광소자는 무기전계 발광소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어지고 있다. Due to these problems, research on organic light-emitting diodes (OLEDs) using organic materials is being conducted. An organic electroluminescent device is a display using an organic material that emits light by itself. When an electric field is applied to the organic material, electrons and holes are transferred from the cathode and the anode, respectively, and are combined in the organic material. Uses organic electroluminescence emitted by light. The organic light emitting display device is a self-luminous display device, which has a wide range of reagents, an excellent contrast ratio, low power consumption, and fast response time. In particular, much research has been conducted in that organic light emitting diodes have excellent luminance, driving voltage, and response speed and are capable of multicoloring as compared to inorganic light emitting diodes.
이와 같은 유기전계발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 크게 형광(fluorescence)과 인광(phosphorescence)으로 구분될 수 있는데, 형광이 유기 분자가 단일항(single) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이라면 인광은 유기분자가 삼중항(triplet) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이다. The phenomenon of light emission in such an organic light emitting device can be classified into fluorescence and phosphorescence. When fluorescence is emitted from an organic molecule to a ground state from a singlet excited state, it emits light. Phosphorescence is a phenomenon in which organic molecules emit light when they fall from the triplet excited state to the ground state.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 발광층을 포함하여 유기전계발광소자에 도핑된 유기화합물은 원자상태의 탄소와 다른 탄소 상호간, 또는 원자상태의 탄소와 다른 원자 상호간에 전자를 공유하여 공유결합을 통하여 분자를 형성하는데, 이 과정에서 원자상태 전자궤도(원자 전자 궤도, Atomic Orbital, AO)가 분자상태의 전자궤도(분자 전자궤도, Molecular Orbital, MO)로 전환된다. 분자 전자궤도는 원자상태의 2쌍의 전자궤도가 각각 참여하여 결합궤도(Bonding Molecular Orbital)와 반결합궤도(Anti-bonding Molecular Orbital)를 각각 형성한다. 이때, 많은 결합궤도들에 의하여 형성된 밴드를 가전자 띠(Valence Band)라고 하고, 많은 반결합궤도들에 의하여 형성된 밴드를 전도성 띠(Conduction Band)라고 하는데, 가전자 띠의 가장 높은 에너지 레벨을 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)라고 하고, 전도성 띠의 가장 낮은 에너지 레벨을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 하며, HOMO의 에너지와 LUMO의 에너지 차이를 밴드 갭(Band Gap)이라고 한다. This will be described in detail as follows. Organic compounds doped in organic electroluminescent devices, including light emitting layers, share electrons between atomic carbon and other carbon atoms, or between atomic carbon and other atoms to form molecules through covalent bonds. State electron orbits (atomic orbital, AO) are converted to molecular orbitals (molecular orbital, MO). In the molecular electron orbit, two pairs of atomic orbitals in the atomic state each participate to form a bonding orbital and an anti-bonding orbital, respectively. At this time, a band formed by many coupling orbits is called a valence band, and a band formed by many anticoupling orbits is called a conduction band, and the highest energy level of the valence band is HOMO. The highest energy level of the conductive band is called Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO), and the energy difference between the energy of HOMO and LUMO is called the band gap.
그런데, 유기전계발광소자를 구성하는 정공전달층에서 주입된 정공과 전자전달층에서 주입된 전자는 발광층에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고 이 엑시톤의 전기에너지가 빛에너지로 전환되는 과정에서 발광층의 에너지 밴드 갭에 해당하는 색상의 빛을 방출한다. 이때, 발광 물질만을 사용하는 경우 분자 간 상호작용에 색 순도와 발광 효율이 떨어지게 되는 문제가 있어 호스트(host)/도판트(dopant) 구조를 많이 사용한다. 이는 host 내에 분포되어 있는 발광물질과 dopant의 상호작용을 최소화하고 에너지 전이를 통하여 발광 효율을 증가시키기 위 한 것으로 정공과 전자가 host를 여기(excite)시킴으로써 호스트로부터 발광되는 에너지를 dopant가 흡수한 뒤 다시 발광하여 빛을 방출하게 되는 것이다. 이상적으로는 host의 발광스펙트럼과 dopant의 흡수스펙트럼이 일치하여 host에서 발광하는 에너지가 dopant로 잘 전이되는 것이 좋으나 대략 스펙트럼의 1/3 정도만 겹치게 되어도 에너지 전이가 잘 일어나는 것으로 알려져 있다. However, holes injected from the hole transport layer constituting the organic light emitting device and electrons injected from the electron transport layer are recombined in the light emitting layer to form excitons and the light energy of the excitons is converted into light energy. It emits light of color corresponding to the energy band gap. In this case, when only the light emitting material is used, there is a problem in that color purity and light emission efficiency are inferior in the interaction between molecules, and thus a host / dopant structure is frequently used. This is to minimize the interaction of dopant with the light emitting material distributed in the host and to increase the luminous efficiency through energy transfer. After the dopant absorbs the energy emitted from the host by excitation of the host by holes and electrons It emits light by emitting light again. Ideally, the emission spectrum of the host and the absorption spectrum of the dopant coincide with each other so that the energy emitted from the host is well transferred to the dopant. However, it is known that energy transfer occurs well when only about 1/3 of the spectrum overlaps.
따라서 우수한 색상을 구현하기 위해서는 좋은 색상을 나타내는 dopant와 이에 충분한 에너지를 전달할 수 있는 host의 조합이 매우 중요하다. 발광물질의 삼원색 중 청색물질과 관련해서는 4,4'-bis(2,2'-diphenyl vinyl)-1,1'-biphenyl (DPVBi), TBSA 계열의 물질이 개발된 바 있으며, 특히 idemitsu-kosan의 디스트릴(distyryl)화합물이 좋은 성능을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나 청색 발광 재료의 경우 색순도 및 효율, 장기적 열적안정성 등의 문제로 충분한 수명을 확보하지 못하여 실제 상용 제품에 사용되는 재료들은 극히 제한적이어서 많은 연구 개발을 필요로 하는 분야이다. 더욱이 중대형 TV 응용분야에서 요구되는 청색의 발광파장대가 현재보다 더욱 짧은 파장대(450㎚이하)이므로 청색 발광 물질에 대한 연구개발의 필요성이 매우 시급한 실정이다.Therefore, the combination of dopant that shows good color and host that can transfer enough energy is very important to realize good color. In relation to the blue color among the three primary colors of the luminescent material, 4,4'-bis (2,2'-diphenyl vinyl) -1,1'-biphenyl (DPVBi) and TBSA-based materials have been developed. In particular, idemitsu-kosan It is known that distriryl compounds of show good performance. However, in the case of blue light emitting materials, due to problems such as color purity, efficiency, and long-term thermal stability, the materials used in commercial products are extremely limited, and thus many research and development are required. Furthermore, since the blue light emission wavelength band required for medium and large TV applications is shorter than the present wavelength (450 nm or less), there is an urgent need for research and development on blue light emitting materials.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있도록 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 종래 색순도, 효율 및 장기적 열적안정성 등이 양호하지 못했던 청색 발광 물질 및 이를 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공하고자 하는 것이다. The present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a blue light emitting material that is not good in conventional color purity, efficiency and long-term thermal stability, and an organic electroluminescent device comprising the same in the light emitting layer. will be.
본 발명의 다른 목적은 특히 청색 발광에 있어 발광 특성 및 발광 효율이 크게 향상된 청색 발광 물질 및 이를 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a blue light emitting material having a significantly improved light emission characteristics and light emission efficiency, and an organic light emitting device including the same in the light emitting layer.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명 및 첨부하는 도면을 통하여 더욱 분명해질 것이다. Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention and the accompanying drawings.
상기와 같은 목적을 갖는 본 발명의 일 관점에 따르면, 하기 일반식 1로 표시되는 청색 형광 물질을 제공한다. According to an aspect of the present invention having the above object, there is provided a blue fluorescent material represented by the following general formula (1).
일반식 1
(일반식 1에서 퀴놀린에 연결되는 Ar은 방향족 고리; R1은 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 시아나이드기, 니트로기, 할로겐, 또는 카바졸기이며; R2는 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시이다.) (Ar connected to quinoline in Formula 1 is an aromatic ring; R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, a halogen, or a carbazole group; R 2 Is hydrogen, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, and alkoxy having 1-20 carbon atoms.)
이때, 상기 일반식 1의 Ar은 페닐기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 나프탈렌기, 카바졸기, 플루오레닐기에서 선택되는 방향족 고리이며, 상기 일반식 1의 R1을 이루는 할로겐은 불소 또는 염소로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. At this time, Ar of the
바람직하게는 상기 일반식 1의 R1은 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 1-10의 알콕시기이며, R2는 탄소수 1-10의 알킬기이다. Preferably, R <1> of the said
한편, 본 발명의 다른 관점에 따르면 상술한 청색 형광 물질이 발광층에 포함되어 있는 유기전계발광소자를 제공한다. On the other hand, according to another aspect of the present invention provides an organic electroluminescent device in which the blue fluorescent material described above is included in the light emitting layer.
일 양태에 따르면, 상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.According to one aspect, the organic light emitting device includes a first electrode and a second electrode formed to face the first electrode, wherein the light emitting layer is laminated between the first electrode and the second electrode. It is done.
다른 양태에 따르면, 상기 제 1 전극과 발광층 사이로 버퍼층을 포함하며, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자주입층을 더욱 포함할 수 있는데, 상기 버퍼층은 정공주입층 및 정공전달층을 가질 수 있다. According to another aspect, a buffer layer may be included between the first electrode and the light emitting layer, and may further include an electron transport layer and an electron injection layer between the light emitting layer and the second electrode, wherein the buffer layer has a hole injection layer and a hole transport layer. Can be.
특히, 본 발명에 따라 합성된 상기 청색 형광 물질은 상기 발광층의 도판트 로 사용될 수 있으며, 상기 청색 형광 물질은 상기 발광층 총량을 기준으로 3-20 중량%의 농도로 포함될 수 있다. In particular, the blue fluorescent material synthesized according to the present invention may be used as a dopant of the light emitting layer, and the blue fluorescent material may be included in a concentration of 3-20% by weight based on the total amount of the light emitting layer.
본 발명에 따라 합성된 청색 발광 형광 화합물은 종래 청색 발광 물질이 가지는 문제점을 해소하여 청색 발광 특성 및 발광 효율을 크게 향상시켰다. The blue light emitting fluorescent compound synthesized according to the present invention solves the problems of the conventional blue light emitting material and greatly improves the blue light emitting characteristics and the light emitting efficiency.
즉, 본 발명의 청색 발광 형광 화합물은 방향족 퀴놀린 유도체와 카바졸 유도체를 도입함으로써 종래 알려진 청색 발광 재료와 비교할 때 보다 순수한 청색 발광색을 구현할 수 있다. That is, the blue light emitting fluorescent compound of the present invention can implement a pure blue light emitting color as compared with a conventionally known blue light emitting material by introducing an aromatic quinoline derivative and a carbazole derivative.
따라서, 본 발명에 따른 청색 발광 형광 화합물을 발광층의 도판트로 사용함으로써, 고효율, 저전압, 고위도, 장수명의 유기전계발광소자를 제작할 수 있게 되었다. Therefore, by using the blue light emitting fluorescent compound according to the present invention as a dopant of the light emitting layer, it is possible to manufacture an organic light emitting device having high efficiency, low voltage, high latitude and long life.
첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 청색 형광 물질 및 이 물질을 포함하는 유기전계발광소자의 구성 및 합성 방법에 대해서 설명한다. With reference to the accompanying drawings, a configuration and synthesis method of a blue fluorescent material and an organic light emitting device comprising the material according to the present invention will be described.
상술한 것과 같이, 유기전계발광소자에서 사용될 수 있도록 개발된 청색 발광 물질은 색순도와 같은 발광 특성에 있어서 만족스럽지 못하였다. 이에 본 발명자들은 특히 청색 발광 특성 및 발광 효율이 향상되었을 뿐만 아니라 각종 유기용 매에 대한 가용성 내지는 상용성이 뛰어난 형광 물질을 개발하였다. 본 발명에서 합성된 청색 형광 물질을 발광층에 도핑시킴으로써 발광 스펙트럼 및 전기적 특성이 크게 향상된 유기전계발광소자를 개발하였다. As described above, the blue light emitting material developed to be used in the organic light emitting display device was not satisfactory in light emitting characteristics such as color purity. Accordingly, the inventors of the present invention have not only improved blue light emission characteristics and light emission efficiency, but also developed fluorescent materials having excellent solubility or compatibility with various organic solvents. By doping the blue fluorescent material synthesized in the present invention in the light emitting layer has been developed an organic light emitting display device with greatly improved emission spectrum and electrical properties.
본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질은 방향족 퀴놀린 유도체와 카바졸 유도체가 각각 도입됨으로써, 특히 청색 발광에 있어서 종래와 비교할 수 없이 용해도와 열적특성, 발광 스펙트럼과 색순도가 향상된 청색 발광 특성과 발광 효율을 보이도록 구성되어 있다. 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질은 하기 일반식 1의 구조를 갖는다. The blue fluorescent substance synthesized according to the present invention has the introduction of aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives, respectively. It is configured to be seen. The blue fluorescent substance synthesized according to the present invention has the structure of the following general formula (1).
일반식 1
(일반식 1에서 퀴놀린에 연결되는 Ar은 방향족 고리; R1은 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 시아나이드기, 니트로기, 할로겐, 또는 카바졸기이며; R2는 수소, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시이다.) (Ar connected to quinoline in Formula 1 is an aromatic ring; R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, an alkoxy group having 1-20 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, a halogen, or a carbazole group; R 2 Is hydrogen, an alkyl group having 1-20 carbon atoms, and alkoxy having 1-20 carbon atoms.)
위 일반식 1에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 청색 형광 화합물은 방향족 퀴놀린 유도체 및 카바졸 유도체가 도입되어 있어, 도입된 유도체에 포함된 질소의 전자 밀도에 따라 색순도가 크게 향상된 청색 발광을 나타낼 수 있다. As can be seen from the
본 발명과 관련하여 퀴놀린에 연결될 수 있는 방향족 고리(Ar)로는 페닐, 나프탈렌(naphthalene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 페나진(phenazine), 페난트롤린(phenanthroline), 페난트리딘(phenanthridine), 퍼미딘(permidine), 아크리딘(acridine), 시놀린(cinnoline), 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린(quinoxaline), 나프티드린(naphthydrine), 프탈라진(phtalazine), 퀴놀리진(quinolizine), 인돌(indole), 인다졸(indazole), 피리다진(pyridazine), 피라진(pyrazine), 피리미딘(pyrimidine), 피리딘(pyridine), 피라졸(pyrazole), 이미다졸(imidazole), 피롤(pyrrole) 등을 포함할 수 있으며, 특히 바람직하게는 페닐기, 에틸페닐기, 에틸비페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 나프탈렌기, 카바졸기, 플루오레닐기에서 선택될 수 있다. Aromatic rings (Ar) which may be linked to quinoline in connection with the present invention include phenyl, naphthalene, carbazole, fluorene, phenazine, phenazinethrophene, phenanthroline Phenanthridine, permidine, acridine, cynoline, quinazoline, quinoxaline, naphthydrine, phthalazine, phthalazine Quinolizine, indole, indazole, pyridazine, pyrazine, pyrimidine, pyridine, pyrazole, imidazole , Pyrrole, and the like, and particularly preferably may be selected from phenyl group, ethylphenyl group, ethylbiphenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, naphthalene group, carbazole group, and fluorenyl group.
한편, 퀴놀린에 연결되는 방향족 고리(Ar)는 치환되지 않거나 또는 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기, 시아나이드기, 니트로기, 할로겐, 또는 카바졸기 등으로 치환될 수 있다. 이때 바람직하게는 방향족 고리(Ar)의 치환기(R1)로는 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 1-10의 알콕시기, 불소 또는 염소와 같은 할로겐이다. 한편, 카바졸 유도체에도 다양한 치환기(R2)가 도입될 수 있으며 바람직하게는 탄소수 1-10의 알킬기로 치환될 수 있다. The aromatic ring Ar connected to quinoline may be unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a cyanide group, a nitro group, a halogen, or a carbazole group. In this case, preferably, the substituent (R 1 ) of the aromatic ring (Ar) is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, halogen such as fluorine or chlorine. Meanwhile, various substituents (R2) may be introduced into the carbazole derivatives, and may be substituted with alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
이와 같이 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 화합물에 도입되는 방향족 퀴놀린 유도체와 카바졸 유도체는 알킬기, 알콕시기, 시아나이드기, 니트로기, 할로겐 등과 같은 다양한 치환기에 의하여 치환될 수 있어, 일반적으로 사용되는 유기용매에 상용될 수 있고, 유기전계발광소자에 적용되는 경우에 전극과의 계면 특성을 개선시킬 수 있다. 특히 카바졸 유도체에 치환될 수 있는 알킬기로 인하여 본 발명에 따른 청색 형광 물질의 유기용매에 대한 가용성 내지는 상용성이 향상될 수 있다. As such, the aromatic quinoline derivatives and carbazole derivatives introduced into the blue fluorescent compound synthesized according to the present invention may be substituted by various substituents such as alkyl groups, alkoxy groups, cyanide groups, nitro groups, halogens, and the like. It can be used in an organic solvent, and when applied to an organic light emitting device, it is possible to improve the interface characteristics with the electrode. In particular, the alkyl group which may be substituted in the carbazole derivative may improve the solubility or compatibility of the blue fluorescent substance according to the present invention to the organic solvent.
이어서, 본 발명에 따른 청색 형광 물질의 합성 과정에 대해서 설명한다. 도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 알킬기로 치환된 카바졸 유도체 및 페닐기로 치환된 퀴놀린 유도체가 도입된 청색 형광 물질이 합성되는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반응도이다. 도시된 것과 같이, 우선 카바졸에 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-10의 알킬 할라이드(alkyl halide)를 반응시켜 알킬 카바졸(A)을 합성한다. 얻어진 알킬 카바졸(A)에 알루미늄클로라이드, 이황화탄소 등을 넣은 뒤 아세틸클로라이드를 혼합하여 케톤치환-알킬 카바졸(B)을 합성한다. 이어서 얻어진 케톤치환-알킬카바졸(B)에 2-아미노벤조페논과 같이 방향족치환-아미노페논을 혼합하면 본 발명에 따른 카바졸 유도체-방향족 퀴놀린 유도체가 도입된 형광 물질을 얻을 수 있다. 이 과정에서 방향족치환-아미노페논은 퀴놀린 유도체로 전환되는데, 방향족 퀴놀린을 생성하기 위한 전구체로서 방향족치환-아미노페논은 다양한 방법으로 합성될 수 있다. 예를 들어 1개의 방향족 고리인 페닐기로 치환된 퀴놀린 유도체를 합성하기 위한 방향족치환-아미노페논인 2-아미노벤조페논은 하기 반응식 1 과 같은 과정을 통하여 얻어질 수 있다. Next, the synthesis process of the blue fluorescent substance according to the present invention will be described. FIG. 1A is a schematic diagram illustrating a mechanism for synthesizing a blue fluorescent substance into which a carbazole derivative substituted with an alkyl group and a quinoline derivative substituted with a phenyl group are synthesized according to an embodiment of the present invention. As shown, first, alkyl carbazole (A) is synthesized by reacting carbazole with an alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Aluminum chloride, carbon disulfide, and the like are added to the obtained alkyl carbazole (A), and then acetyl chloride is mixed to synthesize ketone substituted-alkyl carbazole (B). Subsequently, when the aromatic substituted aminophenone is mixed with the obtained ketone substituted-alkylcarbazole (B) like 2-aminobenzophenone, a fluorescent substance into which the carbazole derivative-aromatic quinoline derivative according to the present invention is introduced can be obtained. In this process, the aromatic substituted aminophenone is converted into a quinoline derivative. As a precursor for producing aromatic quinoline, the aromatic substituted aminophenone can be synthesized by various methods. For example, 2-aminobenzophenone, which is an aromatic substituted aminophenone for synthesizing a quinoline derivative substituted with a phenyl group, which is one aromatic ring, may be obtained through a process as in
반응식 1
또한, 방향족 고리가 나프탈렌, 카바졸, 플루오렌 등과 같이 2개 이상의 방향족 고리에 의하여 치환된 퀴놀린 유도체를 합성하기 위한 방향족치환-아미노페논은 하기 반응식 2의 과정을 통하여 합성될 수 있다. In addition, aromatic substitution-aminophenone for synthesizing a quinoline derivative in which an aromatic ring is substituted by two or more aromatic rings such as naphthalene, carbazole, fluorene, and the like can be synthesized through the procedure of
반응식 2
한편, 본 발명의 다른 실시예에서는 퀴놀린 고리에 연결되는 방향족 고리(Ar)에 수소 외에 작용기가 치환된 형광 물질을 얻을 수 있는데, 일례로 도 1b는 본 발명의 다른 실시예에 따라 알킬기로 치환된 카바졸 유도체 및 알콕시-페닐기로 치환된 퀴놀린 유도체가 도입된 청색 형광 물질이 합성되는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반응도이다. 도시된 것과 같이, 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-10의 알콕시기와 브롬, 염소, 요오드 등과 같은 할로겐 원자가 치환되어 있는 방향족 화합물을 출발물질로 사용하여 알콕시-아미노벤조페논(E)을 합성하고, 여기에 도 1a에서 합성된 케톤치환-알킬 카바졸(B)을 반응시켜 알콕시-페닐 퀴놀린 유도체 및 알킬 치환 카바졸 유도체가 도입된 형광 물질을 얻을 수 있다. 본 실시예에 따른 출발물질에는 하나의 방향족 고리를 갖는 화합물은 물론이고 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이 될 수 있다. 이때, 바람직하게는 출발물질에 치환된 알콕시기와 할로겐은 파라(para) 위치일 수 있다. Meanwhile, in another embodiment of the present invention, a fluorescent substance in which a functional group is substituted for hydrogen in an aromatic ring (Ar) connected to a quinoline ring may be obtained. For example, FIG. 1B is substituted with an alkyl group according to another embodiment of the present invention. A schematic diagram illustrating the mechanism by which a blue fluorescent substance into which a carbazole derivative and a quinoline derivative substituted with an alkoxy-phenyl group is introduced is synthesized. As shown, alkoxy-aminobenzophenone (E) is synthesized using an alkoxy group having 1-20 carbon atoms, preferably 1-10 carbon atoms, and an aromatic compound substituted with a halogen atom such as bromine, chlorine, iodine or the like as a starting material. In addition, the ketone substituted-alkyl carbazole (B) synthesized in FIG. 1A may be reacted to obtain a fluorescent material to which an alkoxy-phenyl quinoline derivative and an alkyl substituted carbazole derivative are introduced. The starting material according to the present embodiment may be a compound having one or more aromatic rings as well as a compound having two or more aromatic rings. At this time, preferably, the alkoxy group and halogen substituted in the starting material may be in a para position.
일례로, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 마그네슘(Mg)을 넣은 상태에서 4-브로모아니솔(4-bromo anisole)을 반응시킨 뒤, 2-니트로-벤조알데하이드(2-nitro-benzoaldehyde)를 반응시켜 메톡시기 및 니트로기로 각각 치환된 벤젠 고리로 연결되는 하이드록시 중간 화합물(C)을 얻는다. 이어서 얻어진 하이드록시 중간 화합물(C)을 산화시켜 메톡시-니트로 벤조페논(D)을 얻고, 얻어진 메톡시-니트로 벤조페논(D)을 환원시켜 메톡시-아미노 벤조페논(E)을 합성한다. 합성된 메톡시-아미노 벤조페논(E)에 도 1a에서 얻어진 케톤치환-알킬 카바졸(B)을 반응시킴으로써, 알콕시-페닐 퀴놀린 유도체 및 알킬-카바졸 유도체가 도입된 형광 물질을 합성할 수 있다. For example, 4-bromo anisole is reacted with magnesium (Mg) in a tetrahydrofuran (THF) solvent, and 2-nitro-benzoaldehyde is reacted with 4-bromo anisole. The reaction yields a hydroxy intermediate compound (C) linked by a benzene ring substituted with a methoxy group and a nitro group, respectively. Next, the obtained hydroxy intermediate compound (C) is oxidized to obtain methoxy-nitro benzophenone (D), and the obtained methoxy-nitro benzophenone (D) is reduced to synthesize methoxy-amino benzophenone (E). By reacting the synthesized methoxy-amino benzophenone (E) with the ketone substituted-alkyl carbazole (B) obtained in FIG. 1A, a fluorescent substance to which an alkoxy-phenyl quinoline derivative and an alkyl-carbazole derivative are introduced can be synthesized. .
아울러, 시아나이드-페닐 치환 퀴놀린 유도체와 알킬 치환 카바졸 유도체가 도입된 형광 물질은 도 1c에 도시된 것과 같은 방법을 통하여 합성될 수 있다. 우선, N,O-디메틸히드록시아민하이드로클로라이드를 에탄올에 녹이고 트리에틸아민을 첨가한 상태에서 이사토익 무수화물(isatoic anhydride)을 첨가하여 중간체 화합물(F)을 합성한다. 합성된 중간체 화합물(F)에 4-브로모벤조니트릴을 THF 용매에 녹인 뒤에 부틸리튬을 첨가하면 시아나이드-아미노 벤조페논(G)이 얻어지는데, 얻어진 시아나이드-아미노 벤조페논(G)에 도 1a에서 합성된 케톤치환-알킬 카바졸(B)을 반응시킴으로써, 시아나이드-페닐 퀴놀린 유도체 및 알킬-카바졸 유도체가 도입된 형광 물질을 합성할 수 있다. In addition, the fluorescent material in which the cyanide-phenyl substituted quinoline derivative and the alkyl substituted carbazole derivative are introduced may be synthesized by a method such as illustrated in FIG. 1C. First, an intermediate compound (F) is synthesized by adding isatoic anhydride while N, O-dimethylhydroxyamine hydrochloride is dissolved in ethanol and triethylamine is added. Dissolving 4-bromobenzonitrile in THF solvent in the synthesized intermediate compound (F) and then adding butyllithium yielded cyanide-amino benzophenone (G), which was obtained by the obtained cyanide-amino benzophenone (G). By reacting the ketone substituted-alkyl carbazole (B) synthesized in 1a, a fluorescent material into which a cyanide-phenyl quinoline derivative and an alkyl-carbazole derivative are introduced can be synthesized.
도 1a 내지 도 1c에 도시된 합성 메커니즘은 단지 본 발명의 일 실시예를 도시한 것에 불과하고, 카바졸 및 퀴놀린 유도체와 연결되는 다양한 치환기에 따라 다양한 화합물이 얻어질 수 있을 것이다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따라 방향족 퀴놀린 유도체 및 카바졸 유도체가 도입된 화합물은 청색 발광 특성이 크게 개선되었음을 확인할 수 있다(도 4 및 도 5 참조). The synthetic mechanisms shown in FIGS. 1A-1C are merely illustrative of one embodiment of the present invention, and various compounds may be obtained depending on various substituents connected with carbazole and quinoline derivatives. In particular, the compounds in which the aromatic quinoline derivatives and the carbazole derivatives are introduced according to an embodiment of the present invention can be confirmed that the blue light emission characteristics are greatly improved (see FIGS. 4 and 5).
상술한 방법을 통하여 합성된 화합물은 청색 발광과 관련하여 그 발광 특성이 크게 우수한 형광 소재로서, 예컨대 유기전계발광소자의 발광층의 도판트로 사용하게 되면 순수한 청색 발광을 얻을 수 있는데, 본 발명에 따라 합성된 형광 물질이 적용될 수 있는 유기전계발광소자에 대해서 설명한다. The compound synthesized through the above-described method is a fluorescent material having excellent light emission characteristics with respect to blue light emission, and when used as a dopant of a light emitting layer of an organic light emitting diode, pure blue light emission can be obtained. The organic light emitting device to which the fluorescent material can be applied will be described.
도 2는 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질이 적용될 수 있는 단층 형태의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 것이다. 이와 같은 단층 형태의 유기전계발광소자는 기판(101), 제 1 전극(102), 발광층(106) 및 제 2 전극(109)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 2 schematically illustrates an organic light emitting display device in a single layer to which a blue fluorescent material synthesized according to the present invention may be applied. The single layer organic light emitting diode has a structure in which the
유기전계발광소자를 이루는 상기 기판(101)으로는 투명성, 표면 평활성 및 취급 용이성이 우수한 소재, 예를 들어 유리(glass) 또는 PET, PES, PC, PI, PEN, PAR 등과 같은 플라스틱 물질로 제조된다. The
한편, 상기 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(109)은 예를 들어 각각 애노드(anode)와 캐소드(cathode)로 기능하는 부분으로서, 제 1 전극(102)은 제 2 전극(109)과 비교해서 일함수(work function)가 큰 물질을 사용한다. 특히, 본 발명과 관련해서 제 1 전극(1110)은 양전하 캐리어(positive-charged carrier)인 정공(hole)을 주입하는데 효과적인 물질로서 금속, 혼합금속, 합금, 금속산화물, 또는 혼합 금속산화물 또는 전도성 고분자 일 수 있다. Meanwhile, the
구체적으로, 상기 제 1 전극(1110)으로는 투명하고 전도성이 양호한 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, 또는 ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같은 혼합 금속산화물, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 전도성 고분자 등의 물질이 사용될 수 있으며, 바람직한 실시예에 따르면 ITO이다. 본 발명에 따른 제 1 전극(102) 및 제 2 전극(109)는 각 각 진공 증착 등의 방법을 통하여 증착될 수 있다. 예를 들어 제 1 전극(102)은 진공 증착의 방법을 사용하여 5~400㎚의 두께로 기판(101)의 상부에 형성될 수 있다. Specifically, the first electrode 1110 may be transparent and have good conductivity, such as indium-tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , or ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2. Materials such as mixed metal oxides such as -Sb 2 O 3 , conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and the like may be used, and according to a preferred embodiment, ITO. The
이에 반하여, 발광층(106) 상부에 적층되는 제 2 전극(109)은 음전하 캐리어(negative-charged carrier)인 전자(electron)를 주입하는데 효과적인 물질로서 금, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금; 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등과 같이 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 이들이 조합된 합금; 또는 경우에 따라서는 희토류, 란탄족(lanthanide), 악티늄족(actinide)에 속하는 금속에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄/칼슘 합금이다. 제 2 전극(109)은 발광층(106) 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 증착하여 형성된다. In contrast, the
한편, 상기 제 1 전극(102)과 제 2 전극(109) 사이로 발광층(106)이 진공 증착 등의 방법으로 적층되는데, 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질이 발광층(106)의 도판트(dopant)로 사용된다. 이와 관련하여 상기 발광층(106)에는 색순도 변화와 소광 현상과 같은 에너지 소실 과정을 억제하여 발광 효율을 증가시킬 수 있도록 발광 물질인 호스트(host)가 포함된다. 특히, 본 발명에 따라 합성된 형광 물질의 경우에 거의 순수한 청색 발광을 나타내므로, 발광층(106)에 포함되는 호스트에서 발광하는 에너지가 도판트인 형광 물질로 잘 전이될 수 있도록 호스트를 선택할 수 있다. On the other hand, the
특히, 본 발명과 관련하여 발광층(106)에 사용될 수 있는 호스트로는 아릴아민계, 카바졸계, 스파이로(spiro)계를 포함한다. 구체적으로는 4,4-N,N-디카바졸-비페닐(CBP), N,N-디카바조일-3,5-벤젠(mCP), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리플루오렌, 4,4'-비스[9-(3,6비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스파이로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tetrafluorene) 등의 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CBP 및 mCP를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 발광층(106)은 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 롤 프린팅 또는 스크린 프린팅과 같은 습식 코팅 또는 진공 증착법의 방법을 사용하여 대략 10~1000Å의 두께로 제 1 전극(102)의 상부로 적층될 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질은 도판트로서 발광층(106)에 대하여 3~20 중량%, 바람직하게는 5~10 중량%의 농도로 포함되도록 함으로써, 발광 효율을 극대화할 수 있다. In particular, hosts that can be used in the
한편, 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 화합물은 상술한 단층 형태의 유기전계발광소자는 물론이고, 발광층과 전극 사이에 전자/정공 수송을 위한 별도의 층이 구비되어 있는 다층 형태의 유기전계발광소자에도 적용될 수 있는데, 도 3은 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질이 적용될 수 있는 다층 형태의 유기전계발광소자의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. On the other hand, the blue fluorescent compound synthesized according to the present invention is not only the organic light emitting device of the single layer type described above, but also the organic light emitting device of the multilayer type provided with a separate layer for electron / hole transport between the light emitting layer and the electrode. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic light emitting display device of a multilayer type to which a blue fluorescent material synthesized according to the present invention can be applied.
도시된 것과 같이, 다층 형태의 유기전계발광소자는 기판(201), 제 1 전극(202), 정공주입층(hole injection layer, HIL, 204) 및 정공전달층(hole transporting layer, HTL, 205)을 포함하는 버퍼층(203), 발광층(206), 전자전달층(electron transporting layer, ETL, 207), 전자주입층(electron injection layer, EIL, 208)), 제 2 전극(209)이 순차적으로 적층된 형태를 갖는다. 이와 같은 다층 구조의 유기전계발광소자에서 기판(201), 제 1 전극(202), 발광층(206) 및 제 2 전극(209)은 도 2에 도시된 단층 형태의 유기전계발광소자의 대응되는 구성과 비교하여 실질적으로 동일하므로 자세한 설명은 생략한다. As shown in the drawing, the organic light emitting display device of the multilayer type includes a
이와 같이 구성되는 다층 형태의 유기전계발광소자에 있어서, 제 1 전극(202)과 발광층(206) 사이에 적층되는 버퍼층(203)은 제 1 전극(202)으로 유기물질과 발광층(206) 사이의 계면 특성을 개선하거나 정공(hole)을 안정적으로 발광층(206)으로 공급할 수 있도록 기능한다. 상기 버퍼층(203)은 기능적으로 정공주입층(204)과 정공전달층(205)으로 구분될 수 있는데, 다층 형태의 유기전계 발광소자를 구성하는 버퍼층(203)은 제 1 전극(202)과 발광층(206) 사이에 적절한 정공 수송 물질을 진공 증착 또는 스핀 코팅하여 정공전달층(205)만으로 구성될 수 있으나, 바람직하게는 제 1 전극(202)과 정공전달층(205) 사이로 정공주입층(204)을 별도로 구비할 수 있다. In the multilayer organic light emitting device having the above-described structure, the
이때, 정공주입층(204)은 제 1 전극(202)으로 사용되는 ITO와 정공전달층(205)으로 사용되는 유기물질(예컨대 TPD) 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어 주는 기능을 한다. 특히 정공주입층(2120)은 제 1 전극(202)으로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공전달층(205)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공전달층(205)의 HOMO 수준의 중간-값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. In this case, the
본 발명과 관련하여 정공주입층(204)을 이루는 물질로는 전도성 고분자의 하나인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS)는 물론이고, 4,4',4''-트리스[메틸페닐(페닐)아미노]-트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]-트리페닐아민(1-TNATA), 4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]-트리페닐아민(2-TNATA), N,N'-디나프틸-N,N'-페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPD), copper phthlalocyanine(CuPc), 또는 1,3,5-트리스[N-4(디페닐아미노페닐)페닐아미노] 벤젠(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류를 사용할 수 있다. 정공주입층(204)은 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 롤 프린팅 또는 스크린 프린팅과 같은 습식 코팅 또는 진공 증착법의 방법을 사용하여 대략 10~1000Å의 두께로 제 1 전극(202)의 상부에 코팅될 수 있다. As the material forming the
한편, 정공주입층(204)의 상부에는 정공주입층(204)을 통하여 들어온 정공을 안정적으로 발광층(206)으로 공급할 수 있도록 정공전달층(205)이 형성되는데, 정공이 원활하게 수송, 전달될 수 있도록 정공전달층(205)의 HOMO 수준이 발광층(206)의 HOMO 수준보다 높은 물질이 선택된다. 정공전달층(205)은 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 롤 프린팅 또는 스크린 프린팅과 같은 습식 코팅 또는 진공 증착법의 방법을 사용하여 대략 10~1000Å의 두께로 제 1 전극(202) 또는 정공주입층(2120)의 상부로 증착될 수 있다. On the other hand, a
본 발명과 관련하여 정공전달층(205)에 사용될 수 있는 물질로는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-비페닐-[1,1'-비페닐]-,4,4'-디아민(TPB), N,N'-디(나프날렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPB), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4-디아민(TTB), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐]-(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1,1'-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(MTDATA), 또는 트리페닐아민(TPA) 등과 같은 저분자 정공 전달 물질과; 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 정공전달층(2130)으로 TAPC를 사용하였다. Materials that may be used in the hole transport layer 205 in the context of the present invention include N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1'-diphenyl-4,4 '-Diamine (TPD), N, N'-bis (1-naphthyl) -N, N'-biphenyl- [1,1'-biphenyl]-, 4,4'-diamine (TPB), N , N'-di (naphlenylene-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine (NPB), N, N'-bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl )-[1,1 '-(3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), N, N, N', N'-tetrakis (4-methylphenyl)-(1 , 1'-biphenyl) -4,4-diamine (TTB), bis [4- (N, N-diethylamino) -2-methylphenyl]-(4-methylphenyl) methane (MPMP), 1,1 ' -Bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC), 4,4 ', 4' '-tris [3-methylphenyl (phenyl) amino] triphenylamine (MTDATA), or triphenylamine ( Low molecular hole transport materials such as TPA); Polymer hole transport materials such as polyvinylcarbazole, polyaniline, (phenylmenyl) polysilane, and the like can be used. According to one embodiment of the present invention, TAPC was used as the hole transport layer 2130.
그런데, 실질적으로 정공주입층(204)과 정공전달층(205)에 사용되는 각각의 물질은 어느 하나의 기능을 갖기 보다는 양자의 기능을 모두 포함한다. 즉, 상기에서는 정공주입층(204)으로 사용되는 물질은 정공의 전달 내지는 수송을 또한 향상시킬 뿐만 아니라, 정공전달층(205)으로 사용되는 물질은 정공의 주입을 또한 향상시키는 것이라는 점에 유의하여야 할 것이다. 결국, 상기에서는 정공주입층(204)과 정공전달층(205)에 사용되는 물질이 구분될 수 있는 것으로 기술하였으나, 이와 같 은 물질은 선택의 문제일 뿐이고, 전체적으로 이들 물질은 제 1 전극(202)과 발광층(206) 사이의 버퍼층(203)에 포함되는 것이다. However, substantially each material used in the
한편, 본 발명에 따르면 발광층(206)과 제 2 전극(209) 사이로 정공주입층(204) 및 정공전달층(205)에 대응될 수 있는 전자주입층(208) 및 전자전달층(207)이 형성된다. Meanwhile, according to the present invention, the
전자주입층(208)은 원활한 전자 주입을 유도하기 위한 것으로, 다른 전하 이동층과 달리 LiF, BaF2, CsF 등과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 이온 형태가 사용되는데, 이들 금속 양이온에 의하여 전자전달층(207)에 대한 도핑을 유도할 수 있도록 구성될 수 있다. The
한편, 전자전달층(207)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층(206)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 이때, 특히 너무 강한 전자받게(electron-receiver) 성분은 전자를 소멸(quenching)시킬 수 있으므로 적절한 전자받게 성분을 사용하여 전자 이동도를 향상시키는 것이 좋다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전자전달층으로는 Alq3 및 옥사디아졸(oxadizole) 성분을 포함한다. 구체적으로는 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄(Alq3), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페탄트롤린(DDPA), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(bphen), 2-(4-비페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐)-4-페닐-4-(4-tert-butyl)-1,2,4-트리아 졸(TAZ)과 같은 아졸 화합물은 물론이고, 1,3,4-트리스[(3-페닐-6-트리플루오로메틸)퀴녹살린-2-일]벤젠(TPQ)과 같은 퀴녹살린(quinoxaline) 유도체 등을 포함한다. 본 발명의 실시예에서는 bphen을 전자전달층(2150)으로 사용하였으며, 전자전달층(207)은 스핀-코팅, 닥터 블레이딩, 롤 프린팅 또는 스크린 프린팅과 같은 습식 코팅 또는 진공 증착법의 방법을 사용하여 대략 10~1000Å의 두께로 발광층(206)의 상부에 코팅될 수 있다. On the other hand, the
한편, 도면으로는 표시하지 않았으나, 정공주입층(204) 및 정공전달층(205)을 경유하여 유입된 정공이 발광층(206)을 지나 제 2 전극(209)으로 진행하는 경우에 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있으므로, 상기 발광층(206)과 전자전달층(207) 사이에는 HOMO 수준이 매우 낮은 정공차단층(hole blocking layer, HBL)을 발광층(206) 상부에 진공증착 등의 방법으로 형성하여 발광층(206)에서의 정공의 전달 속도를 제한, 전자-정공의 결합 확률을 증가시킬 수 있다. 본 발명과 관련하여 정공차단층에 사용될 수 있는 물질로는 또는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP)을 포함하며, 대략 스핀-코팅 등의 습식 코팅 또는 진공 증착법을 사용하여 대략 5~150 ㎚의 두께로 발광층(206)의 상부에 증착될 수 있다. Although not shown in the drawings, the lifespan of the device when the holes introduced through the
이와 같은 방법을 통하여 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질이 발광층의 도판트로 도입된 유기전계 발광소자의 경우, 그 전기적 특성을 포함하는 발광 특성 및 효율에서 청색 발광 효율이 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다(도 6, 도 7 내지 도 8 참조). Through such a method, in the case of the organic light emitting device in which the blue fluorescent material synthesized according to the present invention is introduced into the dopant of the light emitting layer, it can be confirmed that the blue light emission efficiency is excellent in the light emission characteristics and the efficiency including the electrical properties thereof ( 6, 7-8).
이하, 예시적인 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 결코 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1. 화합물 1[(9-에틸-3-(4-페닐퀴놀린-2-일)카바졸)]의 제조Example 1. Preparation of Compound 1 [(9-ethyl-3- (4-phenylquinolin-2-yl) carbazole)]
본 실시예에서는 도 1a에 간략하게 도시된 것과 같은 절차에 따라 화합물 1을 합성하였다. In this example,
(1) 중간체 A의 합성(1) Synthesis of Intermediate A
카바졸 (6 g, 36 mmol)을 정제한 THF (50mL)에 녹인 후 질소 분위기에서 반응 온도를 0℃로 만든 후 NaH (19.8 g, 72 mmol)를 넣어주고 2시간 동안 교반하였다. 여기에 1-브로모에탄 (1.1mL, 14.4 mmol)을 천천히 적가한 후 온도를 올려 24시간 동안 환류하였다. 반응 플라스크를 상온으로 냉각시킨 후, 에틸 아세테이트 (50 mL)로 2회 추출하고 얻어진 유기층은 증류수로 세척하였다. 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤 헥산과 에틸 아세테이트를 이용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 중간체 A를 (6 g, 수율 85%)을 얻었다. 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다. Carbazole (6 g, 36 mmol) was dissolved in purified THF (50 mL), and the reaction temperature was adjusted to 0 ° C. in a nitrogen atmosphere, followed by NaH (19.8 g, 72 mmol), followed by stirring for 2 hours. 1-bromoethane (1.1 mL, 14.4 mmol) was slowly added dropwise thereto, and the temperature was raised to reflux for 24 hours. The reaction flask was cooled to room temperature, extracted twice with ethyl acetate (50 mL) and the organic layer obtained was washed with distilled water. After drying using magnesium sulfate, the residue was separated by column chromatography using hexane and ethyl acetate to obtain intermediate A (6 g, yield 85%). 1 H-NMR results for the obtained compound are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.42-7.66 (m, 6H), 8.23-8.29 (m, 2H) 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.42-7.66 (m, 6H), 8.23-8.29 (m, 2H)
(2) 중간체 B의 합성(2) Synthesis of Intermediate B
삼구 플라스크에 에틸카바졸 (A) (5.0 g, 25.6 mmol)을 투입하고, 알루미늄클로라이드 (AlCl3) (5.12 g, 38.4 mmol)과 이황화탄소 (CS2) (40 mL)를 넣고, 질소 분위기에서 교반하였다. 아세틸클로라이드 (2.36 mL, 33.2 mmol)를 반응 혼합물에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반한 후, 반응을 종결하기 위하여 증류수를 첨가하고 에틸아세테이트 (30 mL)로 2회 생성물을 추출하였다. 생성물이 포함된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤, 헥산과 에틸아세테이트를 이용하여 칼럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 중간체 B (3.0 g, 수율 49 %)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.Ethylcarbazole (A) (5.0 g, 25.6 mmol) was added to a three-necked flask, aluminum chloride (AlCl 3) (5.12 g, 38.4 mmol) and carbon disulfide (CS 2 ) (40 mL) were added and stirred in a nitrogen atmosphere. It was. Acetyl chloride (2.36 mL, 33.2 mmol) was added to the reaction mixture, stirred at room temperature for 2 hours, distilled water was added to terminate the reaction, and the product was extracted twice with ethyl acetate (30 mL). The organic layer containing the product was dried over magnesium sulfate, and then separated by column chromatography using hexane and ethyl acetate to obtain an intermediate B (3.0 g, 49% yield). 1 H-NMR results for the resulting composites are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 2.84 (s, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.42-7.66 (m, 4H), 8.23-8.29 (m, 2H), 8.66 (s, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 2.84 (s, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.42-7.66 (m, 4H), 8.23- 8.29 (m, 2 H), 8.66 (s, 1 H).
(3) 화합물 1의 합성(3) Synthesis of
위에서 얻어진 중간체 B를 (2.7 g, 11.3 mmol), 2-아미노벤조페논 (2.46 g, 12.5 mmol), 디페닐포스페이트 (3.41 g, 13.6 mmol), 메타크레졸 (8.0 mL)을 삼구 플라스크에 넣고, 질소 분위기에서 상온에서 20분 동안 교반 한 후 다시 12시간 환 류하였다. 삼구 플라스크를 상온으로 냉각시킨 후, 메틸렌클로라이드 (60mL)와 10% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층은 증류수로 여러 번 세척한 후, 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤 헥산과 에틸아세테이트를 이용하여 건조시킨 뒤 헥산과 에틸아세테이트를 이용하여 칼럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 화합물 1 (3.5 g, 수율 77 %)을 얻었다. 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR 결과가 하기에 표시되어 있다. Intermediate B obtained above (2.7 g, 11.3 mmol), 2-aminobenzophenone (2.46 g, 12.5 mmol), diphenylphosphate (3.41 g, 13.6 mmol), methacresol (8.0 mL) were added to a three neck flask and nitrogen After stirring for 20 minutes at room temperature in the atmosphere was refluxed again for 12 hours. After cooling the three-necked flask to room temperature, methylene chloride (60 mL) and 10% aqueous sodium hydroxide solution were added, and the organic layer was separated. The obtained organic layer was washed several times with distilled water, dried over magnesium sulfate, dried over hexane and ethyl acetate, and separated by column chromatography using hexane and ethyl acetate. Compound 1 (3.5 g, yield) 77%). 1 H-NMR results for the obtained compound are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.23-7.82 (m, 11H,), 7.91-8.02(m, 2H), 8.23-8.42 (m), 8.97 (s, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.23-7.82 (m, 11H,), 7.91-8.02 (m, 2H) , 8.23-8.42 (m), 8.97 (s, 1 H).
실시예Example 2. 화합물 2[(9-에틸-3-(4- 2. Compound 2 [(9-ethyl-3- (4- 메톡시페닐Methoxyphenyl )퀴놀린-2-일)) Quinolin-2-yl) 카바졸Carbazole )]의 제조.)].
본 실시예에서는 도 1b에 간략하게 도시된 것과 같은 절차에 따라 화합물 2를 합성하였다. In this example,
(1) 중간체 C의 합성(1) Synthesis of Intermediate C
삼구 플라스크에 마그네슘 (1 g, 41.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (5 mL) 및 I2 한 조각과 함께 넣었다. 여기에 4-브로모아니솔 (5.2 mL, 41.5 mmol)을 천천히 10분간 적가 한 후 실온에서 한 시간 동안 교반하였다. 이구 플라스크에 2-니트로벤조알데하이드 (5.4 g, 35 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (5 mL)에 녹이고 여기에 위에서 만들어진 용액을 0℃에서 천천히 적가하였다. 온도를 실온으로 올린 후 20분 동안 더 교반시킨다. 다시 용액 온도를 0℃로 내리고 여기에 암모늄클로라이드 용액 (10 mL)을 천천히 넣어 준 후 10분간 교반한 후 에테르 (10 mL)로 수용액 층을 3회 추출한 후 유기층을 모아주었다. 생성물이 포함된 유기층을 황산마그네슘을 이용하여 건조시킨 뒤, 헥산과 에틸아세테이트를 이용하여 칼럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 중간체 C(5.6 g, 수율 52 %)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.Magnesium (1 g, 41.5 mmol) was added to a three neck flask with tetrahydrofuran (5 mL) and a piece of I 2 . 4-Bromoanisole (5.2 mL, 41.5 mmol) was slowly added dropwise thereto for 10 minutes, followed by stirring at room temperature for 1 hour. 2-nitrobenzoaldehyde (5.4 g, 35 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (5 mL) in a two-neck flask, and the solution prepared above was slowly added dropwise at 0 ° C. The temperature is raised to room temperature and further stirred for 20 minutes. The solution temperature was lowered to 0 ° C., and an ammonium chloride solution (10 mL) was slowly added thereto. After stirring for 10 minutes, the aqueous layer was extracted three times with ether (10 mL), and the organic layers were collected. The organic layer containing the product was dried over magnesium sulfate, and then separated by column chromatography using hexane and ethyl acetate to obtain intermediate C (5.6 g, yield 52%). 1 H-NMR results for the resulting composites are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 3.75 (s, 3H), 6.35 (s, 1H), 6.83-6.84 (d, 2H), 7.19-7.77(m, 6H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 3.75 (s, 3H), 6.35 (s, 1H), 6.83-6.84 (d, 2H), 7.19-7.77 (m, 6H).
(2) 중간체 D의 합성(2) Synthesis of Intermediate D
삼구 플라스크에 중간체 C (5.0 g, 19.3 mmol)를 정제한 디클로로메탄에 녹인 후, 4ㅕ 몰리큘러시브(Molecular Sieve, 7.5 g)를 넣고 0℃에서 과 피리디움 디클로메이트 (11.1 g, 30 mmol)를 천천히 적가하였다. 온도를 실온으로 바꾼 후 8시간 동안 교반시킨다. 생성물에 에테르(50 mL)를 첨가한 후 셀라이트로 여과하였다. 여과된 물질을 칼럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 중간체 D(4.5 g, 수율 90 %)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다. After dissolving Intermediate C (5.0 g, 19.3 mmol) in dichloromethane purified in a three-necked flask, 4 g of Molecular Sieve (7.5 g) was added thereto, and pyridium dichloromate (11.1 g, 30) at 0 ° C. mmol) was slowly added dropwise. Change the temperature to room temperature and stir for 8 hours. Ether (50 mL) was added to the product, which was then filtered through celite. The filtered material was separated by column chromatography to obtain Intermediate D (4.5 g, 90% yield). 1 H-NMR results for the resulting composites are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 3.75 (s, 3H), 6.90-6.93 (d, 2H), 7.48- 7.52(d, 1H), 7.61-7.92(m, 4H), 8.08-8.12(d, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 3.75 (s, 3H), 6.90-6.93 (d, 2H), 7.48-7.52 (d, 1H), 7.61-7.92 (m, 4H), 8.08- 8.12 (d, 1 H).
(3) 중간체 E의 합성(3) Synthesis of Intermediate E
중간체 D (4 g, 15.55 mmol)와 파우더 철 (8 g)을 삼구 플라스크에 넣어주고 여기에 에탄올 (20 mL), 아세트산 (20 mL), 물 (10 mL)와 염산 (1방울)을 첨가하였다. 이 합성물을 90 ㅀC 에서 40분간 끓여주고, 합성물을 실온으로 식힌 후 물로 희석한 후 클로로포름 (20mL)로 3회 추출하였다. 유기층을 모은 다음 9% 소듐디카보네이트 (30 mL)와 물 (30 mL)로 씻어 준 후 유기층을 추출하여 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 E (2.5 g, 수율 70%)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다. Intermediate D (4 g, 15.55 mmol) and powder iron (8 g) were placed in a three neck flask, to which ethanol (20 mL), acetic acid (20 mL), water (10 mL) and hydrochloric acid (1 drop) were added. . The compound was boiled at 90 ° C for 40 minutes, the compound was cooled to room temperature, diluted with water, and extracted three times with chloroform (20 mL). The organic layer was collected and washed with 9% sodium dicarbonate (30 mL) and water (30 mL). The organic layer was extracted, dried over magnesium sulfate, and the solvent was evaporated. The residue obtained by silica gel column chromatography was purified by intermediate E ( 2.5 g, yield 70%) was obtained. 1 H-NMR results for the resulting composites are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 3.75 (s, 3H), 6.52-7.01(m, 4H), 7.12-7.85(m, 4H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 3.75 (s, 3H), 6.52-7.01 (m, 4H), 7.12-7.85 (m, 4H).
(4) 화합물 2의 합성(4) Synthesis of
본 합성법에서는 중간체에 메톡시기가 달린 것만 제외하고는 화합물 1의 합성 방법과 같은 방식으로 실시하였다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.This synthesis method was carried out in the same manner as in the synthesis of
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 3.92 (s, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.23-7.92 (m, 12H,), 8.23-8.42 (m, 3H), 8.97 (s, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 3.92 (s, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.23-7.92 (m, 12H,), 8.23 -8.42 (m, 3 H), 8.97 (s, 1 H).
실시예 3. 화합물 3[(4-(2-(9-에틸-카바졸-3-일)퀴놀린-4-일)벤조니트릴)]의 제조.Example 3. Preparation of compound 3 [(4- (2- (9-ethyl-carbazol-3-yl) quinolin-4-yl) benzonitrile)].
본 실시예에서는 도 1c에 간략하게 도시된 것과 같은 절차에 따라 화합물 3을 합성하였다. In this example,
(1) 중간체 F의 합성(1) Synthesis of Intermediate F
N,O-디메틸히드록시아민하이드로클로라이드 (5 g, 30.65 mmol)를 에탄올 (100 mL)에 녹이고 여기에 트리에틸아민을 넣고 실온에서 10분간 교반하였다. 여기에 이사토익안하이드라이드 (Isatoic anhydride) (4.4 g, 45.9 mmol)를 천천히 첨가한 뒤, 이 용매의 온도를 올려 90분 동안 환류시켜 주었다. 실온으로 온도를 낮춘 후 같은 부피의 얼음과 소듐디카보네이트를 넣어주고 에탄올을 증발시킨 다음 에틸 아세테이트 (50 mL)로 세 번 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 씻어준 후 황산마그네슘로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 F (2.43 g, 수율 44%)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.N, O-dimethylhydroxyaminehydrochloride (5 g, 30.65 mmol) was dissolved in ethanol (100 mL), and triethylamine was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. Isatoic anhydride (4.4 g, 45.9 mmol) was slowly added thereto, and the temperature of the solvent was raised to reflux for 90 minutes. After cooling to room temperature, the same volume of ice and sodium dicarbonate were added, ethanol was evaporated, and extracted three times with ethyl acetate (50 mL). The obtained organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated. The residue obtained was purified by silica gel column chromatography to obtain Intermediate F (2.43 g, Yield 44%). 1 H-NMR results for the resulting composites are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 3.34 (s, 3H), 3.56 (s, 3H), 6.62-6.78(m, 2H), 7.02-7.09(m, 1H), 7.16-7.19(d, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 3.34 (s, 3H), 3.56 (s, 3H), 6.62-6.78 (m, 2H), 7.02-7.09 (m, 1H), 7.16-7.19 ( d, 1H).
(2) 중간체 G의 합성(2) Synthesis of Intermediate G
위에서 합성한 중간체 F (2 g, 10.98 mmol)와 4-브로모벤조니트릴 (2 g, 10.98mmol)을 테트라하이드로퓨란 (50 mL)에 녹인 후 질소 분위기에서 반응온도를 -78℃로 조정하였다. 여기에 부틸리튬 (3.46 mL, 21,96 mmol)을 천천히 20분간 적가하였다. 여기에 염산을 첨가하고 화합물을 에틸아세테이트 (150 mL)로 추출한 후 유기층을 물로 씻어주었다. 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 G (0.8 g, 수율 33%)를 얻었다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.Intermediate F (2 g, 10.98 mmol) and 4-bromobenzonitrile (2 g, 10.98 mmol) synthesized above were dissolved in tetrahydrofuran (50 mL), and the reaction temperature was adjusted to -78 ° C in a nitrogen atmosphere. To this was added butyllithium (3.46 mL, 21,96 mmol) slowly dropwise for 20 minutes. Hydrochloric acid was added thereto, the compound was extracted with ethyl acetate (150 mL), and the organic layer was washed with water. The residue obtained by drying over magnesium sulfate and evaporating the solvent was purified by silica gel column chromatography to obtain Intermediate G (0.8 g, 33% yield). 1 H-NMR results for the resulting composites are shown below.
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 6.45-6.81(m, 2H), 7.08-7.18 (m, 2H), 7.58-7.78 (m, 4H) 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 6.45-6.81 (m, 2H), 7.08-7.18 (m, 2H), 7.58-7.78 (m, 4H)
(3) 화합물 3의 합성(3) Synthesis of
본 합성법에서는 중간체에 시안기가 달린 것만 제외하고는 화합물 1의 합성 방법과 같은 방식으로 실시하였다. 얻어진 합성물에 대한 1H-NMR 결과가 아래에 표시되어 있다.This synthesis method was carried out in the same manner as in the synthesis method of
1H-NMR (CDCl3, 300MHz) : (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.23-7.92 (m, 12H,), 8.22-8.32 (m, 3H), 8.98 (s, 1H). 1 H-NMR (CDCl 3 , 300 MHz): (ppm) 1.54-1.59 (t, 3H), 4.49-4.54 (q, 2H), 7.23-7.92 (m, 12H,), 8.22-8.32 (m, 3H) , 8.98 (s, 1 H).
실시예 4 : 청색 형광 화합물의 흡수 스펙트럼 측정.Example 4 Measurement of Absorption Spectrum of Blue Fluorescent Compounds.
본 실시예에서는 상기 실시예 1, 2, 3의 과정을 통하여 각각 합성된 청색 형광 화합물 1, 2, 3을 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Shimadzu UV-3100 spectrometer를 사용하여 UV-visible 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 도 4는 실시예 1에서 합성된 청색 형광 화합물의 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프로서 292 ㎚ 및 347 ㎚의 파장에서는 카바졸과 페닐퀴놀린 유도체의 전이현상이 일어나는 것을 알 수 있다. In the present Example, UV-visible absorption spectra were measured using a Shimadzu UV-3100 spectrometer while the blue
실시예 5. 청색 형광 화합물의 용액 상태에서의 Photoluminescence (PL) 측정.Example 5 Photoluminescence (PL) Measurement in Solution State of Blue Fluorescent Compounds.
본 실시예에서는 상기 실시 예 1, 2, 3의 과정을 통하여 각각 합성된 청색 형광 화합물 1, 2, 3을 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Hitachi F-4500으로 PL을 측정하였다. 각각의 청색 형광 화합물에서 측정된 UV 최대 흡수파장을 여기 파장으로 하여 PL을 측정하였으며, 도 5에서는 특히 실시예 1에서 합성된 청색 형광 화합물 1에 대한 PL 측정 결과를 그래프로 도시하고 있다. 도시된 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 청색 형광 화합물은 대략 423 nm 에서 최대의 발광 피 크가 형성되어 순수한 청색의 발광색을 나타냄을 알 수 있다. In the present Example, PL was measured by Hitachi F-4500 in the state of dissolving the blue
실시예 6. 청색 형광 물질을 이용한 유기전계 발광소자의 제작.Example 6. Fabrication of an organic EL device using a blue fluorescent material.
실시예 1에서 얻은 화합물을 발광층의 발광물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 유기전계 발광소자를 제작하기 위하여 유리 기판에 ITO로 코팅한 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후 감광성 수지와 식각액을 이용하여 미세가공 공정을 이용하여 애노드를 형성한 후 다시 깨끗이 세정하였다. 정공전달층으로는 TAPC를 약 50 nm의 두께로 진공 증착을 하였다. 발광층의 발광물질로는 상기 실시 예 1, 2, 3에서 각각 합성된 청색 형광 화합물 1, 2, 3을 사용하였으며 진공 증착으로 40 ㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 그리고 전자전달층으로 Bphen을 10 ㎚의 두께로 진공 증착 하였다. 그리고 전자주입층인 LiF를 진공 증착으로 박막을 순차적으로 형성한 후 캐소드인 Al 전극을 형성시켜서 유기전계 발광소자를 제작하였다. Using the compound obtained in Example 1 as a light emitting material of the light emitting layer, an organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method. In order to fabricate an organic light emitting device, a transparent electrode substrate coated with ITO was cleaned on a glass substrate, and then an anode was formed by using a microprocessing process using a photosensitive resin and an etching solution, and then again cleaned. As the hole transport layer, TAPC was vacuum deposited to a thickness of about 50 nm. As the light emitting material of the light emitting layer, blue
진공 증착을 위한 진공도는 4x10-6 torr 이하로 유지하면서 증착시켜 박막을 형성하였다. 증착시 막 두께 및 막의 성장속도는 crystal sensor를 이용하여 조절하였고 발광면적은 4㎟이고 구동전압은 직류전압으로 forward bias voltage를 사용하였다. The vacuum degree for vacuum deposition was deposited while maintaining the 4x10 -6 torr or less to form a thin film. During deposition, the film thickness and growth rate were controlled by using a crystal sensor. The emission area was 4mm2 and the driving voltage was a direct bias voltage.
실시예 7. 유기전계 발광소자의 발광 특성 측정Example 7 Measurement of Luminescence Characteristics of Organic Electroluminescent Device
본 실시예에서는 실시예 6에서 제작된 유기전계 발광소자에 대한 발광 특성을 통상적인 방법을 이용하여 측정하였다. 도 6, 도 7 및 도 8은 각각 제작된 유기전계 발광소자의 전기발광(EL) 스펙트럼 측정 결과, 소자에 전압을 인가했을 대의 휘도-전류 밀도 특성 및 전류밀도-발광효율 특성과 관련된 측정 결과를 도시한 그래프이다. 도시된 것과 같이, 본 발명에 따라 제작된 소자는 430 ㎚의 순수 청색 파장 영역에서 최대의 전기발광 스펙트럼을 나타내었으며 전류밀도가 증가함에 따라 발광휘도가 증가하는 전형적인 다이오드 특성을 나타내었다. 최대의 발광휘도는 2530 cd/m2 이며, 전류밀도 10 ㎃/㎠에서 최대 발광 효율 2.41 cd/A, 외부양자효율 3.19 %로 매우 높은 형광효율이 관측되었고, 특히 색 좌표가 (0.16,0.09)로 기존의 알려진 청색 발광보다도 월등히 blue-shift된 색순도가 향상된 순수 청색의 발광색을 나타내었다. In the present embodiment, the light emission characteristics of the organic light emitting device manufactured in Example 6 were measured using a conventional method. 6, 7 and 8 show measurement results related to the luminance-current density characteristics and the current density-luminescence efficiency characteristics when a voltage is applied to the device as a result of electroluminescence (EL) spectra of the fabricated organic light emitting diodes, respectively. It is a graph shown. As shown, the device fabricated according to the present invention exhibited the largest electroluminescence spectrum in the pure blue wavelength region of 430 nm and exhibited typical diode characteristics in which the luminous intensity increased as the current density increased. The maximum luminous intensity was 2530 cd / m 2 , and a very high fluorescence efficiency of 2.41 cd / A and an external quantum efficiency of 3.19% was observed at a current density of 10 ㎃ / ㎠, and the color coordinates were (0.16,0.09). As a result, the blue-emission color of pure blue is improved compared to the conventionally known blue light emission.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 기술하였으나, 이는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 결코 아니다. 오히려, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상술한 실시예를 참고하여 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있을 것이다. 그러나 그와 같은 변형과 변경은 본 발명의 기본 정신을 훼손하지 아니하는 범위 내에서 본 발명의 권리범위에 속한다는 사실은 후술하는 청구의 범위를 통하여 분명해질 것이다. In the above, the present invention has been described based on the preferred embodiments of the present invention. However, the present invention is only intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. Rather, one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to easily make various modifications and changes with reference to the embodiments described above. However, it will be apparent from the scope of the following claims that such modifications and variations fall within the scope of the present invention without departing from the spirit of the present invention.
도 1a 내지 도 1c는 각각 본 발명의 실시예에 따라 방향족 퀴놀린 유도체 및 카바졸 유도체가 도입된 청색 형광 물질이 합성되는 메커니즘을 개략적으로 도시한 반응도이다. 1A to 1C are schematic diagrams illustrating a mechanism for synthesizing a blue fluorescent substance into which an aromatic quinoline derivative and a carbazole derivative are introduced according to an embodiment of the present invention, respectively.
도 2는 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질이 적용될 수 있는 단층(mono-layer) 형태의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic light emitting display device in the form of a mono-layer to which a blue fluorescent material synthesized according to the present invention may be applied.
도 3은 본 발명에 따라 합성된 청색 형광 물질이 적용될 수 있는 다층(multi-layer) 형태의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다. 3 is a cross-sectional view schematically showing an organic light emitting display device of a multi-layer type to which a blue fluorescent material synthesized according to the present invention can be applied.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 청색 형광 물질에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the UV-visible absorption spectrum measurement results for the blue fluorescent substance synthesized according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 청색 형광 물질에 대한 발광(photoluminescence, PL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프이다. FIG. 5 is a graph illustrating a result of measuring photoluminescence (PL) intensity of a blue fluorescent material synthesized according to an embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 청색 형광 물질을 발광층의 도판트로 사용한 유기전계발광소자에 대한 전계 발광(electroluminescence, EL) 강도 측정 결과를 도시한 그래프이다. FIG. 6 is a graph illustrating electroluminescence (EL) intensity measurement results of an organic light emitting diode using a blue fluorescent material synthesized according to an embodiment of the present invention as a dopant of a light emitting layer.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 청색 형광 물질을 발광층의 도판트로 사용한 유기전계발광소자에 대한 전류밀도-휘도 측정 결과를 도시한 그래프이다.7 is a graph illustrating current density-luminance measurement results for an organic light emitting display device using a blue fluorescent material synthesized according to an embodiment of the present invention as a dopant of a light emitting layer.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 청색 형광 물질을 발광층의 도판트로 사용한 유기전계발광소자에 대한 전류밀도-발광효율 측정 결과를 도시한 그래프이다.8 is a graph illustrating current density-emitting efficiency measurement results for an organic light emitting display device using a blue fluorescent material synthesized according to an embodiment of the present invention as a dopant of a light emitting layer.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
101, 201 : 기판 102, 202 : 제 1 전극101, 201:
106, 206 : 발광층 109, 209 : 제 2 전극106,206, light emitting layer 109,209: second electrode
203 : 버퍼층 204 : 정공주입층203: buffer layer 204: hole injection layer
205 : 정공전달층 207 : 전자전달층205: hole transport layer 207: electron transport layer
208 : 전자주입층208: electron injection layer
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