KR20080041846A - Membrane-electrode assembly for fuel cell, method of preparing same and fuel cell system comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.2 schematically illustrates the structure of a fuel cell system of the present invention;
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고출력을 나타내는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell membrane-electrode assembly, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, to a fuel cell membrane-electrode assembly having a high output, a method for manufacturing the same, and a fuel cell system including the same. will be.
[종래 기술][Prior art]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고 분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity comprises several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a structure laminated to several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode" with a polymer electrolyte membrane containing hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a structure in which
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. Reaching the cathode electrode, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode electrode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.
본 발명의 목적은 고출력을 나타내는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a membrane-electrode assembly for fuel cells exhibiting high power.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the membrane-electrode assembly.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극, 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 헤테로 폴리산을 농도 구배로 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention also includes an anode electrode, a cathode electrode and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode located opposite each other, wherein the anode electrode and the cathode electrode is heteropoly It provides a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising an acid in a concentration gradient.
이때, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 전극 기재 및 촉매층을 포함하며, 헤테로폴리산이 전극 기재로부터 촉매층으로 갈수록 농도가 작아지는 농도 구배로 존재하는 것이 바람직하다.In this case, the anode electrode and the cathode electrode includes an electrode substrate and a catalyst layer, it is preferable that the heteropoly acid is present in a concentration gradient that decreases in concentration from the electrode substrate to the catalyst layer.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 어셈블리를 제조하고, 상기 어셈블리에 헤테로폴리산 용액을 흘려보내는 공정을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides an assembly including an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, and flowing a heteropoly acid solution to the assembly, the membrane for a fuel cell Provided is a method of manufacturing an electrode assembly.
본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터를 포함한다. 또한, 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The invention also provides a fuel cell system comprising at least one electricity generator, a fuel supply and an oxidant supply. The electricity generating portion includes the membrane-electrode assembly of the present invention and includes a separator. In addition, the electricity generating unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
최근 고활성 전극 촉매로서의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중 하나로 H3PW12O40과 같은 헤테로폴리산(heteropoly acid)은 고체 촉매로서 높은 전자 및 수소 이온 전도성을 나타내어 백금계 대체 고활성 촉매로 인식되어 많은 연구가 수행되고 있다. 하지만 물, 메탄올 및 에탄올과 같은 극성 수용액에서 잘 용해되어 많은 양의 촉매가 반응하지 못하는 단점과 담체에서 쉽게 탈리되는 단점이 있어 실제 사용에는 제한이 있었다.Recently, research as a high activity electrode catalyst is actively progressing. One of them, heteropoly acid such as H 3 PW 12 O 40 is a solid catalyst and has been recognized as a platinum-based alternative high activity catalyst because of its high electron and hydrogen ion conductivity, and many studies have been conducted. However, there are limitations in the practical use because it dissolves well in a polar aqueous solution such as water, methanol and ethanol, and a large amount of catalyst does not react and easily desorbs from the carrier.
본 발명에서는 이러한 헤테로폴리산을 막-전극 어셈블리에 흘려보내는 방법으로, 전극에 잔류시켜 출력을 향상시킬 수 있었다.In the present invention, the heteropoly acid was flowed to the membrane-electrode assembly, thereby remaining in the electrode to improve the output.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다. 본 발명의 막-전극 어셈블리를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 즉, 본 발명의 막-전극 어셈블리(20)는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(21)을 포함하고, 이 애노드 전극(22) 및 캐소드 전극(21) 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(25)을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, and includes a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode. The membrane-electrode assembly of the present invention is schematically shown in FIG. That is, the membrane-
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 헤테로폴리산을 농도 구배로 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 전극 기재 및 촉매층을 포함하는 애노드 전극 및 캐소드 전극에서, 헤테로폴리산은 전극 기재에서 촉매층으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배로 존재하는 것이 바람직하다. 헤테로폴리산이 고분자 전해질 막까지 존재하는 경우 헤테로폴리산을 사용함에 따른 효과가 오히려 저하되어 바람직하지 않다.The anode electrode and the cathode electrode preferably comprises a heteropoly acid in a concentration gradient. In particular, in the anode electrode and the cathode electrode including the electrode substrate and the catalyst layer, it is preferable that the heteropolyacid is present in a concentration gradient whose concentration decreases from the electrode substrate to the catalyst layer. If the heteropoly acid is present up to the polymer electrolyte membrane, the effect of using the heteropoly acid is rather reduced, which is not preferable.
본 발명에서, 촉매층에서의 헤테로폴리산의 농도는 전극 기재에서의 헤테로폴리산의 농도의 0.1 내지 10 중량%가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 5 중량%가 가장 바람직하다. 촉매층에서의 헤테로폴리산의 농도가 전극 기재에서의 헤테로폴리산의 농도의 0.1 중량% 미만인 경우, 헤테로폴리산이 촉매층에 존재함에 따른 효과가 거의 없고, 10 중량%를 초과하는 경우 헤테로폴리산이 촉매층에 너무 과량이 존재 하게 되어 촉매층에서 물질 전달 저항이 커져 바람직하지 않다.In the present invention, the concentration of heteropolyacid in the catalyst layer is more preferably 0.1 to 10% by weight, and most preferably 0.5 to 5% by weight of the concentration of heteropolyacid in the electrode substrate. When the concentration of heteropolyacid in the catalyst layer is less than 0.1% by weight of the concentration of heteropolyacid in the electrode substrate, there is little effect due to the presence of heteropolyacid in the catalyst layer, and when it exceeds 10% by weight, too much heteropoly acid is present in the catalyst layer. Large mass transfer resistance in the catalyst bed is undesirable.
이와 같이 헤테로폴리산이 전극에 농도 구배로 존재함에 따라 촉매의 활성을 향상시키면서, 계면간의 저항을 감소시킬 수 있어 결과적으로 고출력을 나타낼 수 있다.As the heteropoly acid is present in the electrode in a concentration gradient, the resistance between the interfaces can be reduced while improving the activity of the catalyst, resulting in high output.
상기 헤테로폴리산은 [PMo12O40]3-, [PW12O40]3-, [GeMo12O40]4-, [GeW12O40]4-, [P2W18O62]6-, [SiW12O40]4-, [PMo11O39]7-, [P2Mo5O23]6-, [H2W12O40]6- 및 [PW11O39]7-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 화합물을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 헤테로폴리산의 양이온으로는 H+이 바람직하다. 이러한 헤테로폴리산은 전자 및 수소 이온 전도성이 매우 높은 물질이다.The heteropolyacid is [PMo 12 O 40 ] 3- , [PW 12 O 40 ] 3- , [GeMo12O40] 4-, [GeW 12 O 40 ] 4- , [P 2 W 18 O 62 ] 6- , [SiW 12 O 40 ] 4- , [PMo 11 O 39 ] 7- , [P 2 Mo 5 O 23 ] 6- , [H 2 W 12 O 40 ] 6- and [PW 11 O 39 ] 7- It is preferable to include at least one compound containing an anion. As the cation of the heteropolyacid, H + is preferable. Such heteropolyacids are highly electron and hydrogen ion conductive materials.
상기 촉매층에서 촉매로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.In the catalyst layer, any catalyst that can be used as a catalyst may be used as a catalyst in the reaction of the fuel cell, and a representative platinum-based catalyst may be used as a representative example. The platinum-based catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one catalyst selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, and combinations thereof. Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru One or more selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may be used, but carbon-based materials are generally used.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. The catalyst layer may further include a binder resin for improving the adhesion of the catalyst layer and the transfer of hydrogen ions.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, more preferably a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin which has can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether One or more hydrogen ion conductive polymers selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole One containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be used.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The hydrogen ion conductive polymer may replace H with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in an ion exchange group at the side chain end. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film is formed on the surface of the cloth formed with)) may be used, but is not limited thereto.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알 킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. The binder resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)- 5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include one or more selected from polymers, polyether-etherketone-based polymers or polyphenylquinoxaline-based polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), poly (Perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene)- 5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) can be mentioned at least one type. have.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, NaOH is substituted when H is replaced with Na, and tetrabutylammonium hydroxide is used when the substituent is substituted with tetrabutylammonium. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 애노드 전극 및 캐소드 전극이 서로 대향하여 위치하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 고분자 전해질 막이 위치하도록 어셈블리를 제조하고, 이 어셈블리에 헤테로폴리산 용액을 흘려넣어주는 공정으로 제조된다.The membrane-electrode assembly of the present invention is prepared by manufacturing an assembly in which an anode electrode and a cathode electrode are positioned to face each other, a polymer electrolyte membrane is positioned between the anode electrode and the cathode electrode, and a heteropolyacid solution is poured into the assembly. .
상기 헤테로폴리산 용액은 헤테로폴리산을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올 등의 극성 용매를 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The heteropolyacid solution may be prepared by dissolving heteropolyacid in a solvent. As said solvent, 1 or more types of polar solvents, such as alcohol, such as water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, can be mixed and used.
상기 헤테로폴리산 용액의 농도는 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 헤테로폴리산 용액의 농도가 10 중량% 미만이면, 고분자 전해질 막에 헤테로폴리산이 녹아 고분자 전해질 막의 프로톤 전도도를 낮춰 출력이 저하되고, 0.1 중량% 미만인 경우 효과가 미비하여 바람직하지 않다.The concentration of the heteropolyacid solution is preferably 0.1 to 10% by weight. When the concentration of the heteropolyacid solution is less than 10% by weight, the heteropolyacid is dissolved in the polymer electrolyte membrane, thereby lowering the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane, thereby lowering the output. When the concentration is less than 0.1% by weight, the effect is not preferable.
상기 헤테로폴리산 용액을 흘려보내는 공정은 헤테로폴리산을 1 내지 1000ml/min 유량의 속도로 실시하는 것이 바람직하며, 이 공정은 10 내지 30분간 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용액을 흘려보내는 공정의 속도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 오히려 전도도가 저하되어 출력이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.In the step of flowing the heteropolyacid solution, the heteropolyacid is preferably carried out at a rate of 1 to 1000 ml / min, and this step is preferably performed for 10 to 30 minutes. When the speed and time of the process of flowing the solution out of the above range, the conductivity is lowered, so the output may be lowered, which is not preferable.
이러한 헤테로폴리산을 기존의 막-전극 어셈블리에 흘려보내는 공정을 실시함에 따라 헤테로폴리산은 전극 기재 및 촉매에 강한 흡착으로 잔류할 수 있고, 또한 흘려보내는 과정에서 전극 기재를 통하여 촉매층으로 이동하므로 전극 기재에서 헤테로폴리산의 농도가 촉매층에서의 농도보다 크게 존재하는, 즉 농도 구배로 존재하게 된다. As the heteropolyacid is flowed into the existing membrane-electrode assembly, the heteropolyacid may remain with strong adsorption to the electrode substrate and the catalyst, and also move to the catalyst layer through the electrode substrate in the process of flowing. The concentration is present at a concentration greater than that in the catalyst bed, ie in a concentration gradient.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes the membrane-electrode assembly and the separator (also referred to as bipolar plate) of the present invention. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 1, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 1 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.The
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스 택(15)을 구성한다. The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다. Pt-Ru Black (Johnson Matthey, HiSpec 6000) 88% by weight of anode catalyst and 5% by weight of Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) binder was mixed to prepare a catalyst composition for the anode electrode It was.
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 바인더 12 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다. A catalyst composition for the cathode electrode was prepared by mixing 88 wt% Pt black (Johnson Matthey, HiSpec 100) cathode catalyst and 12 wt% Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) binder.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지 전극 기재에 도포하는 공정으로 촉매층을 각각 형성하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 제조하였다.A catalyst layer was formed by applying the catalyst composition for the anode electrode and the catalyst composition for the cathode electrode to a carbon paper electrode substrate to prepare an anode electrode and a cathode electrode, respectively.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 어셈블리를 제조하였다.The assembly was prepared using the prepared anode and cathode electrodes and a commercial Nafion 115 (perfluorosulfonic acid) polymer electrolyte membrane.
상기 어셈블리에 H3PMO12O40 용액을 1ml/min 유량의 속도로 20분 동안 흘려보내는 공정을 실시하여, 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 제조된 막-전극 어셈블리에서 애노드 전극 및 캐소드 전극에 H3PMO12O40가 농도 구배로 존재하 였다. 또한, 촉매층에서의 H3PMO12O40 평균 농도는 0.1 중량%였고, 전극 기재에서의 평균 농도는 1 중량%였으며, 전극 기재에서 촉매층으로 갈수록 농도가 감소하는 농도 구배로 존재하였다. The assembly was subjected to a process of flowing H 3 PMO 12 O 40 solution at a rate of 1 ml / min for 20 minutes to prepare a membrane-electrode assembly for a fuel cell. In the prepared membrane-electrode assembly, H 3 PMO 12 O 40 was present in the concentration gradient at the anode electrode and the cathode electrode. In addition, the average concentration of H 3 PMO 12 O 40 in the catalyst layer was 0.1% by weight, and the average concentration in the electrode substrate was 1% by weight.
상기 H3PMO12O40 용액은 H3PMO12O40를 물 용매에 1 중량% 농도가 되도록 용해시켜 제조하였다.The H 3 PMO 12 O 40 solution was prepared by dissolving H 3 PMO 12 O 40 in a water solvent to a concentration of 1% by weight.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.The fuel cell membrane-electrode assembly is inserted between two gaskets, and then inserted into two separators having a predetermined gas flow channel and a cooling channel and pressed between copper end plates to manufacture a unit cell. It was.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
Pt-Ru 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 6000) 애노드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 혼합하고, 이 혼합물 95 중량%와 H3PMO12O40 5 중량%를 혼합하여 애노드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다.88% by weight Pt-Ru Black (Johnson Matthey, HiSpec 6000) anode catalyst and 5% by weight Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) 12% by weight were mixed, 95% by weight of this mixture and H A catalyst composition for the anode electrode was prepared by mixing 5 wt% of 3 PMO 12 O 40 .
Pt 블랙(Johnson Matthey, HiSpec 100) 캐소드 촉매 88 중량% 및 5 중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.) 12 중량%를 혼합하고, 이 혼합물 95 중량%와 H3PMO12O40 5 중량%를 혼합하여 캐소드 전극용 촉매 조성물을 제조하였다. 88% by weight Pt Black (Johnson Matthey, HiSpec 100) cathode catalyst and 12% by weight Nafion / H 2 O / 2-propanol (Solution Technology Inc.) were mixed, 95% by weight of this mixture and H 3 PMO 5 0 wt% of 12 0 40 were mixed to prepare a catalyst composition for the cathode electrode.
상기 애노드 전극용 촉매 조성물 및 캐소드 전극용 촉매 조성물을 탄소지 전 극 기재에 도포하는 공정으로 촉매층을 각각 형성하여 애노드 전극 및 캐소드 전극을 각각 제조하였다.In the process of applying the catalyst composition for the anode electrode and the catalyst composition for the cathode electrode on a carbon paper electrode substrate, a catalyst layer was formed, respectively, to prepare an anode electrode and a cathode electrode, respectively.
제조된 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상업용 Nafion 115(퍼플루오로설폰산) 고분자 전해질 막을 이용하여 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.Membrane-electrode assemblies for fuel cells were prepared using the prepared anode and cathode electrodes and a commercial Nafion 115 (perfluorosulfonic acid) polymer electrolyte membrane.
상기 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단위 전지를 제조하였다.The fuel cell membrane-electrode assembly is inserted between two gaskets, and then inserted into two separators having a predetermined gas flow channel and a cooling channel and pressed between copper end plates to manufacture a unit cell. It was.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 출력 특성을 측정한 결과, 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비하여 매우 고출력을 나타내는 결과가 얻어졌다.As a result of measuring the output characteristics of the batteries produced according to the above Example 1 and Comparative Example 1, the battery of Example 1 exhibited a very high output compared to Comparative Example 1.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.All simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 전극에서 헤테로폴리산이 농도 구배로 존재함에 따라 전극 촉매의 활성을 향상시키고, 계면간의 저항이 줄어들어 결과적으로 고출력을 나타낼 수 있다.The membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention can improve the activity of the electrode catalyst as the concentration of the heteropolyacid in the electrode, and the resistance between the interfaces can be reduced, resulting in high output.
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CN111063924B (en) * | 2019-12-27 | 2022-10-14 | 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 | Transition layer slurry for membrane electrode, preparation method of transition layer slurry, membrane electrode and preparation method of membrane electrode |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Withdrawal due to no request for examination |