KR20080028968A

KR20080028968A - 유화형 피부 외용제

Info

Publication number: KR20080028968A
Application number: KR20087002069A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 가코키; 다카시 오모리; 아키오 나스; 아키라 이시쿠보
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2006-07-26
Publication date: 2008-04-02
Also published as: TWI366469B; EP1920762A4; TW200735896A; EP1920762A1; US20100247458A1; WO2007013484A1

Abstract

본 발명은 유화형 피부 외용제에 관한 것으로서,

하기 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 유중수형 피부 외용제에서는 유화 안정성, 특히 극성유나 실리콘유를 배합한 경우의 유화 안정성을 개선하고, 또한 수중유형 피부 외용제에서는 사용감 및 유화 안정성, 특히 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 분체의 분산성, 유화 안정성 및 사용감을 개선하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

(화학식 1에서, m+2는 폴리글리세린의 평균 중합도를 나타내고 1≤m≤4, R¹은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자, AO은 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m×n≤200이다.)

Description

유화형 피부 외용제{EMULSION-TYPE EXTERNAL PREPARATIONS FOR SKIN}

본 발명은 유화형 피부 외용제의 안정성이나 사용감의 개선에 관한 것이다. 예를 들면, 유중수형 피부 외용제, 특히 극성유(極性油)나 실리콘유를 배합한 유중수형 피부 외용제의 유화 안정성의 개선에 관한 것이다. 또한, 수중유형 피부 외용제, 특히 소수화 처리 분체를 배합한 수중유형 피부 외용제의 분체의 분산성, 유화 안정성, 및 사용감의 개선에 관한 것이다.

종래, 피부 외용제로서 유화 조성물이 널리 이용되고 있지만, 그 안정성이나 사용감에서는 개선이 요구되고 있다.

예를 들면, 유동 파라핀이나 스쿠알란 등의 비극성 유분을 배합한 유중수형의 크림 또는 유액 등을 조제할 경우에는 유화제로서 HLB가 낮은 비이온성 계면 활성제가 이용되고 있지만, 예를 들면 트리글리세라이드류, 에스테르유 등의 극성유를 배합하면 계(系)가 불안정한 문제가 있었다.

한편, 최근 자외선으로부터 피부를 보호하는 의식이 높아져 자외선 흡수제를 배합한 자외선 차단 화장료가 다수 개발되고 있지만, 자외선 흡수제를 용해하기 위한 유분으로서 트리글리세라이드류, 에스테르유 등의 극성유를 배합할 필요가 있고, 또 사용 감촉을 향상시킬 목적으로 시클로메티콘이나 디메틸폴리실록산 등의 실리콘유를 배합할 필요가 있으므로, 비극성유 뿐만 아니라 극성유나 실리콘유라는 폭넓은 유분을 안정적으로 배합한 유중수형의 피부 외용제가 요구되고 있다.

이들 문제점을 해결하기 위해, 친유기로서 자기 축합도 2 내지 20의 폴리히드록시스테아린산을 가진 폴리올폴리히드록시스테아레이트(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 친유기로서 히드록시카르본산의 올리고머, 친수기로서 폴리옥시알킬렌을 가진 A-B-A형 블록 코폴리머(예를 들면, 특허문헌 2 참조) 등이 보고되어 있지만, 이것들은 저온에서의 안정성이 나쁘고, 실리콘유의 유화에는 적합하지 않은 등의 문제가 있었다.

이상과 같이, 종래의 유중수형 계면활성제에서는 극성유나 실리콘유를 이용한 유화에는 적합하지 않고, 목적으로 하는 유중수형 피부 외용제의 범위가 한정되었다. 이 때문에 사용 감촉도 제한되어 푸석함이나 펴발라짐이 나쁜 문제점이나 또 비극성 유분에 용해되기 어려운 자외선 흡수제의 배합이 곤란한 문제점이 있었다.

또한, 종래 산화티탄이나 산화아연 등의 무기 분체를 배합한 각종 피부 외용제가 범용되어 있다. 이들 피부 외용제의 기제로서는 주로 유중수형 유화 기제 또는 분말 기제가 사용되고 있지만, 이들 기제는 수중 유형 유화 기제에 비해 유감(油感)이나 분말감이 강해 양호한 사용감이 수득되지 않는 경우가 많다. 이에 대해 수중 유형 유화 기제는 윤기가 있는 사용감을 가지므로 유액, 크림, 유화형 파운데이션 등의 화장료에 이용되고 있다.

그러나, 무기 분체를 배합한 수중유형 유화 기제의 경우에는 분말이 응집되 는 문제가 있고, 분말을 균일하게 분산시킬 필요성이 생겼다. 예를 들면 자외선 방지 기능을 부여하는 자외선 차단 화장료의 경우에는 분말이 응집된 상태이면 자외선 방지 효과 저하의 요인, 또 사용 감촉이 다른 점 등 여러 가지 문제가 있었다. 따라서 산화티탄이나 산화아연 등의 무기 분체 표면을 소수화 처리하여 수득한 소수화 처리 분체를 수중 유형 유화물에 배합한 기술이 개발되어 있지만, 소수화 처리 분체의 분산성 및 유화 안정성이 충분하지 않았다. 또한, 사용 감촉으로서는 사용 후 촉촉한 감촉은 수득되지만, 끈적임을 생기게 하는 문제점이 있었다.

이들 문제점을 해결하기 위해, 시간 경과나 온도 변화 등에 기인하는 유화 입자의 합일(合一)이나 분체 미립자의 응집, 침강을 방지하여 분산 안정성을 부여하는 기술(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조)이 보고되어 있지만, 이들 기술에 의해서도 여전히 소수화 처리 분체의 분산 안정성, 유화 안정성, 또는 사용 감촉의 점에서 충분하다고는 할 수 없다. 특히 소수화 처리 미립자 이산화티탄에서는 자외선 차단능을 갖고 있으므로 자외선 차단 화장료 등에 다량으로 배합하는 것이 요구되고 있지만, 다량으로 배합한 때의 분산 안정성 및 유화 안정성을 만족시키는 것은 매우 곤란했다.

또한, 최근에는 보다 우수한 자외선 차단능을 부여할 목적으로 자외선 차단 화장료의 처방 중에 주로 UV-B에 대해 효과적인 소수화 처리 산화티탄과, 주로 UV-A에 대해 효과적인 소수화 처리 산화아연을 공존시키는 기술이 요구되고 있지만, 표면 상태가 다른 산화티탄과 산화아연이 존재하는 것에 의해 현저한 유화 입자의 응집이나 합일이 생기므로 분산성 및 유화 안정성을 만족시키는 것은 매우 곤란했 다.

특허문헌 1: 일본 특허공표공보 평10-501252호

특허문헌 2: 일본 특허공개공보 평11-12125호

특허문헌 3: 일본 특허공보 평7-94366호

특허문헌 4: 일본 특허공개공보 평8-310940호

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 과제를 감안하여 실시된 것이며, 그 목적 중 하나는 유화 안정성이 우수하고, 특히 극성유 또는 실리콘유를 배합한 경우의 유화 안정성이 개선된 유중수형 피부 외용제를 제공하는 데에 있다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 사용감 및 유화 안정성이 우수하고, 특히 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 사용감, 분산 안정성 및 유화 안정성이 개선된 수중 유형 피부 외용제를 제공하는 데에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 유화형 피부 외용제 중에 배합함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견했다.

즉, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 유중수형 피부 외용제의 유화제로서 배합함으로써 종래의 일반적인 친유성 계면활성제를 이용한 경우와 비교하여 유화 안정성이 우수하고, 특히 극성유 또는 실리콘유를 배합한 경우의 유화 안정성이 현저히 개선된 유중수형 피부 외용제가 수득되는 것을 발견했다.

또한, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 수중유형 피부외용제 처방 중에 배합함으로써 사용감 및 유화 안정성이 우수하고, 특히 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 현저히 개선된 수중유형 피부 외용제가 수득되는 것을 발견했다.

또한, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체와 함께 특정 구조의 이눌린 유도체 및/또는 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수중유형 피부 외용제 처방 중에 배합함으로써 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 사용감, 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수하고, 특히 소수화 처리 산화티탄 및 소수화 처리 산화아연을 모두 배합한 경우의 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 현저히 개선된 수중유형 피부 외용제가 수득되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 유화형 피부 외용제에는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 유도체를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1에서, m+2는 폴리글리세린의 평균 중합도를 나타내고 1≤m≤4, R¹은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자, AO은 탄소수 3 내지 탄 소수 4의 옥시알킬렌기, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m×n≤200이다.)

본 발명의 피부 외용제가 유중수형 피부 외용제인 경우, 추가로 극성 유분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유중수형 피부 외용제에서 극성 유분이 IOB가 0.05 내지 0.80인 극성 유분 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유중수형 피부 외용제에서, 극성 유분이 파라메톡시 신남산 2-에틸헥실, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산2-에틸헥실, 디피발린산 트리프로필렌글리콜, 옥탄산세틸, 트리2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라2-에틸헥산산펜탄에리스리트, 트리2-에틸헥산산글리세릴, 안식향산(탄소수 12 내지 탄소수 15) 알킬, 트리(카프릴·카프린산) 글리세린, 디(카프릴·카프린산)프로필렌글리콜, 숙신산 디2-에틸헥실로부터 선택된 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유중수형 피부 외용제에서 추가로 실리콘유를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유중수형 피부외용제에서, 추가로 상온에서 고체의 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유중수형 피부 외용제에서 상온에서 고체인 자외선 흡수제가 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 및/또는 1-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유중수형 피부 외용제에서 추가로 자외선 산란제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유중수형 피부 외용제에서 자외선 차단에 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에 의하면, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 유화제로서 함유함으로써 종래의 일반적인 친유성 계면활성제를 이용한 경우와 비교하여 유화 안정성이 우수하고, 특히 극성유 또는 실리콘유를 배합한 유중수형 피부 외용제의 유화 안정성이 현저히 개선된다.

또한, 본 발명의 피부 외용제가 수중유형 피부 외용제인 경우, 추가로 소수화 처리 분체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수중유형 피부 외용제에서 상기 소수화 처리 분체가 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및/또는 소수화 처리 미립자 산화아연인 것이 바람직하다.

또한, 소수화 처리 분체를 포함하는 본 발명의 수중유형 피부 외용제에서 추가로 하기 화학식 2a로 표시되는 이눌린 유도체 및/또는 하기 화학식 2b로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 함유하는 것이 바람직하거나, 또는 상기 소수화 처리 분체로서 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하는 것이 바람직하다.

(화학식 2a에서, A는 이눌린의 프룩토오스 잔기, (O-CO-NH-R¹)은 프룩토오스의 수산기로 치환되는 N-알킬아미노카르보닐옥시기를 나타내고, R¹은 탄소수 3 내지 탄소수 22의 탄화수소기, s는 프룩토오스 잔기 1 단위당 N-알킬아미노아르보닐옥시기의 치환기이며, 0.10~2.0의 수를 나타낸다.)

(화학식 2b에서, AO는 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기, EO는 옥시에틸렌기, m 및 n은 각각 상기 옥시알킬렌기, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m≤70, 1≤n≤70이다. 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기는 블록 형상으로 부가되어 있고, 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율은 20 질량% 내지 80 질량%이다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이해도 좋고 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R¹ 및 R²의 탄화수소기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.15 이하이다.)

또한, 본 발명의 수중유형 피부 외용제에서, 추가로 숙시노글리칸, 크산탄검 및 아크릴아미드로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수중유형 피부 외용제에서 추가로 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스 및 젤라틴으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수중유형 피부 외용제에서 자외선 차단에 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에 의하면, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 함유함으로써 사용감 및 유화 안정성이 우수하고, 특히 소수화 처리 분체를 배합한 수중유형 피부 외용제의 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 현저하게 개선된다. 또한, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체와 함께 특정 구조의 이눌린 유도체 및/또는 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 함유함으로써 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 사용감, 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수하고, 특히 소수화 처리 산화티탄 및 소수화 처리 산화아연을 모두 배합한 경우의 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 현저히 개선된다.

(발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태)

이하, 본 발명에 대해 구체예를 들어 더 상세히 설명을 실시하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다.

폴리글리세린 유도체

본 발명에서 이용되는 폴리글리세린 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.

(화학식 1)

(화학식 1에서, m+2는 폴리글리세린의 평균 중합도를 나타내고 1≤m≤4, R¹은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자, AO는 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m×n≤200이다.)

상기 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 유도체에서, m+2는 폴리글리세린의 평균 중합도를 나타내고, 1≤m≤4, 즉 3≤m+2≤6이다. 폴리글리세린으로서는 예를 들면 트리글리세린(m=1), 테트라글리세린(m=2), 펜타글리세린(m=3), 헥사글리세린(m=4)을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 트리글리세린이다. m이 0(m+2=2) 또는 m이 5 이상(m+2≥7)인 경우에는 계면 활성능이 불충분하다.

본 발명에 이용되는 폴리글리세린 유도체의 제조 시에 원료로서 이용하는 폴리글리세린의 제조 방법은 한정되지 않고, 직쇄형이라도 분지쇄형이라도 좋다. 상기 화학식 1에서, 편의상 직쇄형 폴리글리세린 유도체만을 나타내고 있지만, 본 발명에서는 예를 들면 분지쇄형 폴리글리세린 유도체 또는 이들의 혼합물이라도 관계없다. 또한, 통상 시판되는 폴리글리세린은 탈수 축합하여 수득되므로 글리세린의 1 위(位) 또는 3 위와 1 위 또는 3 위가 반응하는 경우, 1 위 또는 3 위와 2 위가 반응하는 경우, 2 위와 2 위와 반응하는 경우가 있고, 직쇄형 또는 분지쇄형 혼합물이 된다. 이와 같은 혼합물을 원료로서 이용한 경우에는 폴리글리세린 유도체도 직쇄형 및 분지쇄형 혼합물로서 수득된다.

또한, 원료로서 이용하는 폴리글리세린은 더 바람직하게는 트리글리세린의 평균 중합도 분포를 좁게 한 것이며, 트리글리세린의 함유량은 75 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상의 트리글리세린을 원료로서 사용함으로써 계면 활성 능이 더 향상된다. 또한, 증류 등을 실시하는 것에 의해 트리글리세린의 평균 중합도 분포를 좁게 할 수 있다. 트리글리세린의 함유량은 예를 들면 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

TMS화: 샘플 0.1 g을 스크류관에 넣고, 피리딘 0.5 mL를 첨가하여 용해시킨다. 계속해서 헥사메틸디실라잔 0.4 mL를 첨가하여 혼합하고, 추가로 클로로트리 메틸실란 0.2 mL를 첨가하여 잘 혼합한다. 30 분간 방치 후, 원심 분리하여 피리딘 염산염을 침강시키고, 상등액을 여과한 것을 가스 크로마토그래피 분석한다.

검출기: FID

컬럼: HP-5 가교된 5 % PH ME 실록산 0.25 ㎛×30 m

컬럼 온도: 80 ℃→320 ℃(15 ℃/분) 320 ℃, 25 분

주입구 온도: 320 ℃

검출기 온도: 320 ℃

캐리어 가스: 헬륨

유속: 23 ㎝/sec

주입량: 0.2 μL

스프릿비: 스피릿리스

R¹은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기이다. 탄화수소기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기 등의 불포화 탄화수소기 및 이들 혼합물 등을 예로 들 수 있지만, 더 바람직하게는 포화 탄화수소기이다.

AO는 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기이고, 예를 들면 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시 t-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 전체 옥시알킬렌기중에 차 지하는 탄소수 4의 옥시부틸렌기의 비율이 50 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 100 질량%이다. 탄소수 2 이하의 옥시알킬렌기에서는 염 농도에 의한 영향을 받기 쉽고, 탄소수 5 이상의 옥시알킬렌기에서는 순도가 높은 유도체를 수득하는 것이 어렵다. 또한, 다른 옥시알킬렌기의 중합 형태는 블록 형상이라도 랜덤 형상이라도 좋다.

n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 옥시알킬렌기와 결합할 수 있는 수산기의 수를 나타내는 m과의 조합으로 1≤m×n≤200, 바람직하게는 4≤m×n≤100, 더 바람직하게는 8≤m×n≤70이다. m×n이 0에서는 계면활성을 나타내지 않고, 200을 초과하면 순도가 높은 유도체를 수득하는 것이 어렵다. 또한, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수인 n은 단독으로 1≤n≤200의 값을 취할 수 있지만, 바람직하게는 4≤n≤80, 더 바람직하게는 8≤n≤50이다.

본 발명에 이용되는 폴리글리세린 유도체로서는 구체적으로는, 예를 들면 폴리옥시부틸렌(25 몰) 메틸트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(28 몰)메틸트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(42 몰)메틸트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(56 몰)메틸트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(28 몰)트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(42 몰)트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(50 몰)트리글리세릴에테르, 폴리옥시부틸렌(56 몰)트리글리세릴에테르 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 유도체는 통상 이하의 1) ~ 3)의 순서에 의해 제조할 수 있다.

1) 평균 중합도 3에서 6의 폴리글리세린을 산촉매의 존재하에서 케탈화제 또 는 아세탈화제를 반응시켜 폴리글리세린디케탈 화합물 또는 디아세탈 화합물을 수득한다.

2) 계속해서 알칼리 촉매의 존재하에서 탄소수 3 내지 4의 알킬렌옥시드의 부가 반응을 실시한다. 더 필요하면 알칼리 촉매 존재하에서 알킬(알케닐)할라이드 등을 반응시키고, 옥시알킬렌기 말단을 알킬(알케닐) 에테르화한다.

3) 그 후 산촉매의 존재하에서 탈케탈화 또는 탈아세탈화를 실시한다.

폴리글리세린을 케탈화 또는 아세탈화하기 위한 화합물을 하기 화학식 3으로 나타낸다.

상기 R² 및 R³은 각각 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 각각 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기이다. 단, R² 및 R³이 동시에 수소 원자인 경우는 제외된다. 탄화수소기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있지만, 더 바람직하게는 메틸기이다.

화학식 3의 화합물로서는 2, 2-디메톡시프로판, 1, 1-디메톡시-3-부타논, 1, 1-디메톡시에탄 등을 들 수 있지만, 2, 2-디메톡시프로판이 더 바람직하다. 또한, 통상의 케톤류 또는 알데히드류에서 직접 케탈 화합물이나 아세탈 화합물을 합성할 수도 있지만, 케탈기 등의 치환 반응률의 점에서 화학식 3의 화합물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 케탈화 또는 아세탈화의 촉매로서는 산 촉매, 예를 들면 황산, 파라톨루엔설폰산 등을 들 수 있다. 통상 화학식 3의 화합물의 마무리량은 폴리글리세린에 대해 250~500 몰%, 산촉매의 마무리량은 폴리글리세린에 대해 0.0005 몰 % 내지 0.015 몰%, 반응 온도는 30 ℃ 내지 70 ℃로 실시하는 것이 일반적이다.

폴리글리세린과 상기 화학식 3의 화합물의 반응에 의해 생성하는 폴리글리세린 디케탈화물을 하기 화학식 4에 나타낸다.

상기 화학식 4의 폴리글리세린디케탈화물 또는 디아세탈화물을 다음 공정의 알킬렌옥시드 부가 반응으로 사용하는 경우, 특히 촉매 제거 처리 등을 하지 않아도 지장없지만, 필요하면 알칼리에 의한 중화 처리나 산흡착 처리, 여과 등을 실시할 수 있다. 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등의 중화제나 교와 가가쿠 고교(주)제의 쿄워드 300, 쿄워드 1000, 도미타 세이야쿠(주)제의 토믹스 AD-500 등의 흡착제, 그 외 제올라이트 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 화학식 4의 폴리글리세린디케탈화물 또는 디아세탈화물은 말단 글리세릴기의 1 위와 2 위로의 반응물로서 기재되어 있지만, 본 발명에서는 이에 한정되지 않고, 예를 들면 분지쇄형 폴리글리세린을 원료로서 사용한 경우에는 1 위와 3 위로 케탈화 또는 아세탈화하고, 이와 같은 화합물을 이용할 수도 있다.

화학식 4의 화합물에 대해, 알칼리 촉매의 존재하에서 당해 알킬렌옥시드 부가를 실시하는 경우, 통상 오토크레이브 등의 가압 반응기에서 40 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 반응을 실시한다. 이 때의 촉매로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 알코라트 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 나트륨메톡시드 등이다. 촉매의 사용량은 한정되지 않지만, 부가 반응 종료 후의 질량에 대해 0.01 질량% 내지 5.0 질량%가 일반적이다.

알킬렌옥시드 부가 반응 후, 필요하면 알칼리 촉매 존재하에서 알킬(알케닐)할라이드 등을 반응시키고, 옥시알킬렌기 말단을 알킬(알케닐)에테르화할 수도 있다. 알킬(알케닐)할라이드의 예로서는 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 염화비닐, 염화알릴, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이 때의 촉매로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 산화물, 수산화물, 알코라트 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 나트륨 메톡시드 등이다. 알킬(알케닐)할라이드의 마무리량은 반응하는 수산기수에 대해 100 몰% 내지 400 몰%, 알칼리 촉매량은 상기 반응하는 수산기수에 대해 100 몰% 내지 500 몰%, 반응 온도는 60 ℃ 내지 160 ℃로 실시하는 것이 일반적이다.

화학식 4의 화합물의 옥시알킬렌화물에 대해 다음 공정의 탈케탈화 또는 탈아세탈화 반응을 실시하는 경우, 산에 의한 중화 처리나 알칼리 흡착 처리, 여과 등을 실시할 필요가 있다. 예를 들면 염산, 황산, 인산, 아세트산, 탄산 등의 광산(鑛酸), 시트르산, 숙신산, 타르타르산 등의 유기산에 의한 중화제나 교와 가가쿠 고교(주)제의 쿄워드 600, 쿄워드 700, 도미타 세이야쿠(주)제의 토믹스 AD-300 등의 흡착제, 그 외 제올라이트 등을 사용할 수 있다.

화학식 4의 화합물의 옥시알킬렌화물의 탈케탈화 또는 탈아세탈화 반응은 산촉매의 존재하에서 실시한다. 산촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 파라톨루엔설폰산, 그 외 고체산, 양이온 교환 수지, 산성 백토 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은 화학식 4의 화합물의 옥시알킬렌화물에 대해 0.01 질량% 내지 6.0 질량%, 반응 온도는 60 ℃ 내지 150 ℃로 실시하는 것이 일반적이다.

탈케탈 또는 탈아세탈 반응 종료 후는 알칼리에 의한 중화 처리나 산흡착 처리, 여과 등을 실시할 수 있다. 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨 등의 중화제나, 교와 가가쿠 고교(주)제의 쿄워드 300, 쿄워드 1000, 도미타 세이야쿠(주)제의 토믹스 AD-500 등의 흡착제, 그 외 제올라이트 등을 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 이용되는 폴리글리세린 유도체의 제조에서는 미리 폴리글리세린의 말단부의 수산기를 디케탈화 또는 디아세탈화에 의해 보호하고, 이 상태에서 수산기의 옥시알킬렌화 반응을 실시하고, 그 후 탈케탈화 또는 탈아세탈화 반응에 의해 보호기를 벗기는 일련의 공정이 실시된다. 그리고, 이 에 의해 화학식 1에 나타낸 폴리글리세린의 비말단부의 수산기만이 선택적으로 옥시알킬렌화된 폴리글리세린 유도체가 수득된다.

이상과 같이 수득되는 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 유화제로서 이용함으로써 유화 안정성이 우수한 유중수형의 피부 외용제로 할 수 있다. 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 폴리글리세린 유도체의 배합량은 특히 제한되지 않고, 사용 목적에 따라서 적절히 배합량을 조정하여 이용할 수 있지만, 조성물의 총량에 대해 0.5 질량% 내지 30 질량%, 또는 1 질량% 내지 10 질량%인 것이 바람직하다. 폴리글리세린 유도체의 배합량이 0.5 질량% 보다 적은 경우에는 유화 안정성이 떨어지는 경우가 있고, 한편 30 질량% 보다 많이 배합하면 유화 안정성이 떨어질 뿐만 아니라 끈적임이 생기는 등 사용 감촉이 나빠지므로 바람직하지 않다.

또한, 이상과 같이 수득되는 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 배합함으로써 사용감 및 유화 안정성이 우수한 수중유형의 피부 외용제로 할 수 있다. 본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서는 상기 폴리글리세린 유도체의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 맞춰 적절히 배합량을 조정하여 이용할 수 있지만, 조성물의 총량에 대해 0.2 질량% 내지 7.0 질량%, 또는 0.5 질량% 내지 3.0 질량%인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 이눌린 유도체 및/또는 블록형 알킬렌옥시드 유도체와, 소수화 처리 분체를 배합한 수중유형 피부 외용제에서는 조성물의 총량에 대해 0.2 질량% 내지 5.0 질량%, 또는 0.5 질량% 내지 2.0 질량%인 것이 바람직하다. 폴리글리세린 유도체의 배합량이 0.2 질량% 보다 적은 경우에는 유화 안정성이 떨어지는 경우가 있고, 상기 범위 보다 많이 배합하면 유중수형으로 전상(轉相)하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

이하, 본 발명에 따른 유화형 피부 외용제로서 우선 유중수형 피부 외용제, 계속해서 수중유형 피부 외용제에 대해 설명한다.

Ⅰ. 유중수형 피부 외용제

극성 유분

본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 배합함으로써, 유분으로서 극성 유분을 배합한 경우의 유화 안정성이 매우 우수하다. 이 때문에 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 추가로 극성 유분을 함유하는 경우에 특히 유용성이 높다. 본 발명에 이용되는 극성 유성 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, IOB값이 0.05~0.80인 것이 바람직하다.

또한, IOB라는 것은 Inorganic/Organic Balance(무기성/유기성 비)의 약자로서 무기성 값의 유기성 값에 대한 비율을 나타내는 값이고, 유기 화합물의 극성의 정도를 나타내는 지표가 되는 것이다. IOB값은 구체적으로는,

IOB값=무기성 값/유기성 값

으로 표시된다. 여기서 「무기성 값」, 「유기성 값」의 각각에 대해서는 예를 들면 분자 중의 탄소 원자 1 개에 대해 「유기성 값」이 20, 동(同) 수산기 1 개에 대해 「무기성 값」이 100이도록 각종 원자 또는 관능기에 따른 「무기성 값」, 「유기성 값」이 설정되고, 유기 화합물중의 모든 원자 및 관능기의 「무기성 값」, 「유기성 값」을 곱하는 것에 의해 당해 유기 화합물의 IOB값을 산출할 수 있다(예를 들면, 藤田著, 「화학의 영역」제 11 권, 제 10 호, 제 719 페이지~제 725 페이지, 1957년 참조).

본 발명에 이용되는 극성유로서는 예를 들면, 미리스틴산 이소프로필, 옥탄산 세틸, 미리스틴산 옥틸도데실, 팔미틴산 이소프로필, 스테아린산 부틸, 라우린산 헥실, 미리스틴산 미리스틸, 올레인산 데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아린산 이소세틸, 이소스테아린산 이소세틸, 12-히드록시스테아린산 콜레스테릴, 디2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아린산 N-알킬글리콜, 디카프린산네오펜틸글리콜, 말산디이소스테아릴, 디2-헵틸운데칸산 글리세린, 트리2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 테트라2-에틸헥산산펜타에리스리트, 트리2-에틸헥산산글리세릴, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 세틸2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 안식향산(탄소수 12 내지 탄소수 15) 알킬, 세테아릴이소노나노에이트, 트리(카프릴산·카프린산)글리세린, (디카프릴산/카프린산)부틸렌글리콜, 트리미리스틴산글리세린, 트리2-헵틸운데칸산글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레인산올레일, 세토스테아릴알콜, 아세트글리세라이드, 팔미틴산2-헵틸운데실, 아디핀산디이소부틸, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실에스테르, 아디핀산디2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바틴산디2-에틸헥실, 미리스틴산2-헥실데실, 팔미틴산 2-헥실데실, 아디핀산2-헥실데실, 세바틴산디이소프로필, 숙신산 디2-에틸헥실, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 시트르산트리에틸, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 디피발린산트리프로필렌글리콜, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

또한, 이들 극성 유분 중, 특히 파라메톡시 신남산 2-에틸헥실, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산2-에틸헥실, 디피발린산트리프로필렌글리콜, 옥탄산세틸, 트리2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라2-에틸헥산산펜탄에리스리트, 트리2-에틸헥산산글리세릴, 안식향산(탄소수 12 내지 탄소수 15)알킬, 트리(카프릴·카프린산)글리세린, 디(카프릴·카프린산)프로필렌글리콜, 숙신산 디2-에틸헥실로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 극성 유성 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 배합해도 좋다. 상기 극성 유성 성분의 배합량은 조성물중 0.1 질량% 내지 90.0 질량%, 또는 1.0 질량% 내지 70.0 질량%인 것이 바람직하다. 극성 유성 성분의 배합량이 너무 적으면 끈적이는 경우가 있고, 너무 많으면 유화 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

실리콘유

또한, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 배합함으로써 유분으로서 실리콘유를 배합한 경우의 유화 안정성이 매우 우수하다. 이 때문에 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 추가로 실리콘유를 함유하는 경우에 특히 유용성이 높다.

실리콘유로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산 등의 사슬형 폴리실록산, 데카메틸폴리실록산, 도데카메틸폴리실록산, 테트라메틸테트라하이드로젠폴리실록산 등의 고리형 폴리실록산 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 실리콘유의 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 배합해도 좋다. 상기 실리콘유의 배합량은 조성물 중 0.1 질량% 내지 90 질량%, 또는 1.0 질량% 내지 70.0 질량%인 것이 바람직하다. 실리콘유의 배합량이 너무 적으면 끈적이는 경우가 있고, 너무 많으면 유화 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

고형 자외선흡수제

또한, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서, 상기 필수 성분과 함께 상온에서 고체의 자외선흡수제를 바람직하게 배합할 수 있다. 본 발명에 이용되는 상온에서 고체인 자외선흡수제로서는, 예를 들면 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1, 3, 5-트리아진{상품명:치노소브S(치바사)}, 2,4,6-트리아닐리노-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진{(상품명:유비날T150(BASF사)}, 1-[4-(1, 1-디메틸에틸)페닐]-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온{상품명:펄솔1789(로슈사)} 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 상온에서 고체의 자외선흡수제의 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 배합해도 좋다. 상기 상온에서 고체의 자외선흡수제의 배합량은 조성물 중 0.05 질량% 내지 30 질량%, 또는 0.1 질량% 내지 20.0 질량%인 것이 바람직하다. 상온에서 고체인 자외선흡수제의 배합량이 너무 적으면 충분한 자외선 방어 효과가 보이지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 자외선흡수제가 경시(經時)적으로 석출되는 경우가 있다.

자외선 산란제

또한, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서 상기 필수 성분과 함께 자외선 산란제를 바람직하게 배합할 수 있다. 본 발명에 이용되는 자외선산란제로서는 예를 들면 산화티탄, 산화아연 등의 무기 분말, 또는 이 무기 분말의 표면을 알루미늄스테아레이트, 징크팔미테이트 등의 지방산 비누, 스테아린산, 미리스틴산, 팔미틴산 등의 지방산, 팔미틴산 덱스트린 등의 지방산 에스테르 등에 의해 피복한 표면 피복 무기 분말을 예로 들 수 있다.

본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 상기 자외선 산란제의 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 배합해도 좋다. 상기 자외선 산란제의 배합량은 조성물중 0.05 질량% 내지 30.0 질량%, 또는 0.1 질량% 내지 20.0 질량%인 것이 바람직하다. 자외선 산란제의 배합량이 너무 적으면 충분한 자외선 방어 효과가 보이지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 유화물이 수득되지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 추가로 자외선의 차폐 효과를 갖는 분말 성분을 바람직하게 배합할 수 있다. 이와 같은 분말 성분으로서는 예를 들면, 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 리티아 운모, 바미큐라이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산 칼슘(소(燒)석고), 인산칼슘, 불소 아파타이트, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(미리스틴산 아연, 팔미틴산 칼슘, 스테아린산 알루미늄), 질화붕소, 산화티탄, 산화아연 등을 소재로 하는 무기 분말; 폴리아미드 수지(나일론), 폴리에틸렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리 스티렌, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리사불화에틸렌, 셀룰로스 등을 소재로 하는 유기 분말; 벵갈라, 티탄산철 등을 소재로 하는 무기 적색계 분말; γ-산화철 등을 소재로 하는 무기 갈색계 분말; 황산화철, 황토 등을 소재로 하는 무기 황색계 분말; 흑산화철, 카본블랙, 저차(低次) 산화티탄 등을 소재로 하는 무기 흑색계 분말; 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등을 소재로 하는 무기 자색계 분말; 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산코발트 등을 소재로 하는 무기 녹색계 분말; 군청, 감청 등을 소재로 하는 무기 청색계 분말; 산화티탄 코팅 마이카, 산화티탄 코팅 옥시염화비스무스, 산화티탄 코팅 탈크, 착색 산화티탄 코팅 마이카, 옥시 염화 비스무스, 생선 비늘박 등을 소재로 하는 펄 분말; 알루미늄 파우더, 카파 파우더 등의 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 이들 분말의 입자 직경은 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 예를 들면 실리콘이나 지방산 등에 의한 소수화 처리를 실시하여 소수화 처리 분말 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에 배합하는 유상 성분은 상기 극성유 및 실리콘유에 한정되지 않고, 일반적인 화장료에서 이용되는 다른 유분을 배합할 수 있다. 다른 유분으로서는 예를 들면 유동 파라핀, 스쿠알란, 이소파라핀, 오조케라이트, 프리스탄, 셀레신, 바세린, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 액상, 반고체상(그리스상) 또는 고체 탄화수소류 등의 비극성유의 배합도 가능하다. 또한, 본 발명의 유중수형 피부 외용제의 유분의 총 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 총량에 대해 20 질량% 내지 95 질량% 정도이고, 바 람직하게는 30 질량% 내지 80 질량%이다. 유분의 총 함유량이 20 질량% 정도 보다 적으면 외용제로서 이용한 경우의 사용성을 양호하게 하는 것이 곤란하고, 한편 95 질량%를 초과하면 경시적으로 유화 안정성이 떨어지는 것이 많아진다.

또한, 수상 성분으로서도 특별히 한정되지 않고, 물 외에 예를 들면 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 벤질알콜 등의 일가 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 등의 글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린 및 그 이상의 폴리글리세린 등의 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, PEG(14)PPG(7) 디메틸에테르, PEG(36)PPG(41)디메틸에테르 등의 디엘킬에테르류, 글루코스, 말토오스, 말티톨, 자당, 및 소르비톨 등의 분자 내에 2 개 이상의 수산기를 갖는 다가 알콜과의 혼합물의 일종 이상을 배합할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 통상 외용제에서 이용되는 각종 성분, 예를 들면 분말 성분, 액체 유지, 고체 유지, 왁스, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알콜, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 보습제, 수용성 고분자, 증점제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알콜, 다가 알콜, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀젼, 색소, pH 조정제, 피부 영양제, 비타민, 방부제, 산화방지제, 산화 방지 조제, 향료, 물 등을 필요에 따라서 적절히 배합하고, 목적으로 하는 제형에 따라서 상법에 의해 제조할 수 있다.

본발명에 따른 유중수형 피부 외용제의 사용 용도는 특별히 한정되지 않지 만, 예를 들면 로션, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 클렌징폼, 샴푸, 헤어 린스, 립크림, 헤어스프레이, 무스, 자외선 차단 또는 선탠용 크림, 아이라이너, 마스카라, 모발 또는 손톱 손질, 크림, 바디 메이크업 제제 등, 여러 가지 제품에 응용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 중 특히 자외선 차단으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Ⅱ. 수중유형 피부 외용제

소수화 처리 분체

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서는, 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체를 배합함으로써 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 분산 안정성이 매우 우수하다. 이 때문에 본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서는 추가로 소수화 처리 분체를 함유하는 경우에 특히 유용성이 높다.

본 발명에 이용되는 소수화 처리 분체는 분체의 표면을 소수화 처리한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무기 분체 입자의 표면을 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸폴리실록산 등의 실리콘류, 덱스트린 지방산 에스테르, 고급 지방산, 고급 알콜, 지방산 에스테르, 금속 비누, 알킬인산에테르, 불소 화합물 또는 스쿠알란, 파라핀 등의 탄화수소류를 이용하여 용매를 사용하는 습식법, 기상법, 메카노케미컬법 등에 의해 소수화 처리한 것을 들 수 있다. 또한, 소수화 처리 분체의 평균 입자직경은 본 발명의 유상인 유화 입자 보다도 작을 필요가 있다. 특히 분체를 자외선 산란제로서 사용할 경우에는 습식 분산기로 파쇄 후의 평균 입자직경이 100 nm 이하의 것이 바람직하다. 소수화 처리되는 무기 분체 입자로서는 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 탈크, 마이카, 세리사이트, 카올린, 운모 티탄, 흑산화철, 황산화철, 벵갈라, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬 등을 들 수 있다. 또한, 이들 소수화 처리 분체 중, 특히 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및/또는 소수화 처리 미립자 산화아연을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 수중유형 피부 외용제의 소수화 처리 분체의 배합량으로서는 조성물 전량에 대해 0.1 질량% 내지 20 질량%가 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 배합에 의한 효과가 충분하지 않고, 20 질량%를 초과하면 유화 안정성이 나빠질 수 있다.

또한, 본 발명의 수중유형 피부 외용제에서 소수화 처리 분체를 배합하는 경우에는 우선 유상을 구성하는 유분 중에 소수화 처리 분체와 상기 폴리글리세린 유도체를 미리 배합하여 비즈밀 등의 높은 파쇄력을 가진 습식 분산기로 분체를 미세 분쇄하여 분체 분산액을 수득한다. 계속해서 수득된 분체 분산액을 유화제(예를 들면, 후술하는 이눌린 유도체나 블록형 알킬렌옥시드 유도체 등) 등을 미리 배합한 수상과 호모믹서로 혼합, 유화한다. 이 때, 생성하는 유화 입자 보다도 큰 입자 직경을 가진 분체 입자가 존재하면 호모믹서 처리에 의해 분체의 일부가 유상에서 나와 응집물을 형성하므로, 분체의 평균 입자직경은 유상의 입자직경 보다 작게 할 필요가 있지만, 예를 들면 비즈밀을 사용할 경우에는 분산액의 밀로의 통과 횟수를 늘려 파쇄 분말의 입자 직경을 충분히 작게 하고, 유화 입자 직경 보다도 충분히 작은 파쇄 분말을 수득할 수 있다.

이눌린 유도체

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서 이용되는 이눌린 유도체는 하기 화학식 2a로 표시된다.

(화학식 2a)

상기 화학식 2로 표시되는 이눌린 유도체에서, A는 이눌린의 프룩토오스 잔기이다. 이눌린은 D-프룩토오스 잔기가 β2→1 결합에 의해 결합한 다당이고, 말단의 D-프룩토오스는 D-글루코스와 수크로스형으로 결합된 것이다. 또한, 이눌린으로서는 D-프룩토오스 단위의 평균 중합도가 3~70 정도인 이눌린 가수 분해물(올리고프룩토오스)을 이용해도 좋다. 또한, 본 발명의 이눌린 유도체의 이눌린의 분자량은 특별히 한정되지 않는다.

(O-CO-NH-R¹)은 프룩토오스의 수산기로 치환되는 N-알킬아미노카르보닐옥시기를 나타내는 것이다. 예를 들면, 임의의 알킬이소시아네이트를 이용하여 상기 이눌린의 프룩토오스의 수산기와 반응시키는 것에 의해 -(O-CO-NH-R¹)로 표시되는 N-알킬아미노카르보닐옥시기가 프룩토오스 수산기로 치환된다. R¹은 탄소수 3 내지 탄소수 22의 탄화수소기이고, 직쇄형, 분지쇄형, 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 것이라도 관계없다. 탄화수소기의 예로서는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의포화 탄화수소기, 헥세닐기, 옥테닐기, 데세닐기, 도데세닐기, 테트라데세닐기, 헥사데세닐기, 옥타데세닐기 등의 불포화 탄화수소기 및 이들 혼합물 등을 들 수 있지만, 더 바람직하게는 포화 탄화수소기이다.

s는 프룩토오스 잔기 1 단위당 N-알킬아미노아르보닐옥시기의 치환도이고 0.10~2.0의 수를 나타내는 것이다. 또한, N-알킬아미노카르보닐옥시기에 의해 치환 가능한 수산기의 수는 프룩토오스 잔기 1 단위당 3 개이고, s는 이눌린 유도체의 프룩토오스 잔기 1 단위 당 치환도의 평균 수에 의해 나타내어진다.

또한, 상기 이눌린 유도체로서는 시판품을 이용하는 것도 가능하다. 시판되는 이눌린 유도체로서는 예를 들면 INUTEC SP1(ORAFTI사제) 등을 본 발명에 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서 상기 이눌린 유도체의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 맞춰 적절히 배합량을 조정하여 이용할 수 있지만, 조성물의 총량에 대해 0.1 질량% 내지 6 질량%, 또는 0.5 질량% 내지 4 질량%인 것이 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 유화가 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 6 질량%를 초과하면 도포 후, 끈적임을 생기게 하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서는 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체와, 상기 특정 구조의 이눌린 유도체를 함께 배합함으로써 소수화 처리 분체 를 배합한 경우의 사용감, 분체의 분산 안정성, 및 유화 안정성이 매우 우수하다.

또한, 이들 소수화 처리 분체 중, 특히 소수화 처리 미립자 이산화티탄과, 소수화 처리 미립자 산화아연을 모두 배합하는 경우, 현저한 유화 입자의 응집이나 합일이 생기기 쉬운 것이 알려져 있지만, 본 발명의 수중유형 피부 외용제에서 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체와, 상기 특정 구조의 이눌린 유도체를 모두 배합함으로써 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성을 현저히 개선하는 것이 가능해진다. 이 때문에 소수화 처리 분체로서 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하는 경우에 특히 유용성이 높다.

블록형 알킬렌옥시드 유도체

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서 이용되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체는 하기 화학식 2b로 표시된다.

(화학식 2b)

상기 화학식 2b로 표시되는 알킬렌옥시드 유도체에서, AO는 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기이고, 구체적으로는 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시이소부틸렌기, 옥시트리메틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기를 들 수 있다.

m은 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m≤70, 바람직하게는 2≤m≤50이다. n은 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤n≤ 70, 바람직하게는 5≤n≤55이다. 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기 또는 옥시에틸렌기가 0이면 촉촉함이 떨어지고, 70을 초과하면 끈적임이 생긴다.

또한, 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율은 20 질량% 내지 80 질량%인 것이 바람직하다. 옥시에틸렌기의 비율이 20 질량% 미만이면 유중수형으로 전상하는 경우가 있고, 80 질량% 보다 크면 유화 안정성이 떨어지는 경향이 있다.

옥시에틸렌기와 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기는 블록 형상으로 부가하지 않으면 안되지만, 에틸렌옥시드 및 탄소수 3 내지 탄소수 4의 알킬렌옥시드가 부가되는 순서는 특별히 지정은 없다. 또한 블록 형상으로는 2 단 블록 뿐만 아니라 3 단 이상의 블록도 포함된다.

R¹ 및 R²는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 탄소수 5 이상의 탄화수소기에서는 친수성이 저하하고, 피부 자극성이 생기는 경향이 있다. R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋다.

R¹ 및 R²는 각각 동종의 것을 이용해도 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기와 수소원자가 혼재해도, 이종의 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기가 혼재해도 좋다. 단, R¹ 및 R²의 탄화수소기 중, 탄화수소기와 수소원자의 존재 비율은 탄 화수소기의 수(X)에 대한 수소 원자의 수(Y)의 비율(Y/X)이 0.15 이하, 바람직하게는 0.06 이하이다. Y/X의 비율이 0.15를 초과하면 끈적임이 생긴다.

블록형 알킬렌옥시드 유도체의 분자량은 바람직하게는 1000 이상, 더 바람직하게는 3000 이상이다. 분자량 1000 미만에서는 유화 안정성이 낮다. 또한 분자량의 상한은 특별히 규정할 수 없지만, 분자량이 커짐에 따라서 도포 후의 끈적임이 생기는 경향이 된다.

본 발명에 이용되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체로서는 구체적으로는 예를 들면, POE(14)POP(7)디메틸에테르, POE(17)POP(4)디메틸에테르, POE(10)POP(10)디메틸에테르, POE(7)POP(12)디메틸에테르, POE(15)POP(5)디메틸에테르, POE(25)POP(25)디메틸에테르, POE(27)POP(14)디메틸에테르, POE(55)POP(28)디메틸에테르, POE(22)POP(40)디메틸에테르, POE(35)POP(40)디메틸에테르, POE(50)POP(40)디메틸에테르, POE(36)POP(41)디메틸에테르, POE(55)POP(30)디메틸에테르, POE(30)POP(34)디메틸에테르, POE(25)POP(30)디메틸에테르, POE(14)POB(7)디메틸에테르, POE(10)POP(10)디에틸에테르, POE(10)POP(10)디프로필에테르, POE(10)POP(10)디부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 POE, POP, POB는 각각 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌의 약자이며, 이하, 이와 같이 약자로 기재하는 것이 있다.

본 발명에 이용되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 수산기를 갖고 있는 화합물에 에틸렌옥시드 및 탄소수 3 내지 탄소수 4의 알킬렌옥시드를 부가 중합한 후, 할로겐화 알킬을 알칼리 촉매의 존재 하에 에테르 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서, 상기 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 사용 목적에 맞춰 적절히 배합량을 조정하여 이용할 수 있지만, 조성물의 총량에 대해 0.3 질량% 내지 6 질량%, 또는 0.5 질량% 내지 4 질량%인 것이 바람직하다. 0.3 질량% 미만에서는 유화가 충분하지 않은 경우가 있고, 또한 6 질량%를 초과하면 도포 후, 끈적임을 생기게 하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서는 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체와, 상기 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 모두 배합함으로써 소수화 처리 분체를 배합한 경우의 사용감, 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수하다.

또한, 이들 소수화 처리 분체 중, 특히 소수화 처리 미립자 이산화티탄과, 소수화 처리 미립자 산화아연을 모두 배합한 경우, 현저한 유화 입자의 응집이나 합일이 생기기 쉬운 것이 알려져 있지만, 본 발명의 수중유형 피부 외용제에서 상기 특정 구조의 폴리글리세린 유도체와, 상기 특정 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 모두 배합함으로써 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성을 현저히 개선하는 것이 가능해진다. 이 때문에 소수화 처리 분체로서 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유한 경우에 있어서 특히 유용성이 높다.

숙시노글리칸 등의 내염성을 가진 증점제

또한, 본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에서 내염성을 갖는 증점제, 특히 숙시노글리칸, 크산탄검 또는 아크릴아미드를 배합함으로써 경시적으로 유화 기 름 방울의 침강, 클리밍에 대한 안정성, 또는 분체의 응집에 대한 안정성이 개선된다. 예를 들면 폴리아크릴산 등의 일반적인 증점제를 사용한 경우에는 무기분체 미립자로부터 수상중으로 경시적으로 서서히 용출되는 염이 증점제에 작용하고, 점도를 저하시키는 경우가 있다. 이에 대해, 숙시노글리칸 등의 내염성이 우수한 증점제를 사용한 경우에는 무기 분체로부터 용출되는 염에 의한 영향을 받지 않고, 이 때문에 장기간에 걸쳐 분체의 응집이나 유화 입자의 침강을 방지하는 것이라고 생각된다. 이와 같은 내염성을 갖는 증점제의 배합량으로서는 조성물 전량에 대해 0.1 질량% 내지 1 질량%가 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 배합에 의한 효과가 충분하지 않고, 1 질량%를 초과하면 엉기는 현상이 생기는 등 사용감이 나빠질 수 있다.

또한, 상기 내염성을 갖는 증점제로서 온도 변화에 대해 유지력이 크고, 큰 강복값(降伏値)을 가지므로 숙시노글리칸을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 분말감이 없고, 윤기있는 사용감을 갖는 등의 사용성의 효과가 우수하다. 숙시노글리칸은 미생물에서 유래하는 다당류의 일종이고, 보다 구체적으로는 갈락토스 및 글루코스로부터 유도되는 당 단위 뿐만 아니라 숙신산 및 피루빈산 및 수의(隨意) 성분으로서의 아세트산 또는 이들 산의 염으로부터 유도되는 단위를 포함하는 미생물에서 유래하는 다당류를 의미한다.

숙시노글리칸은 보다 구체적으로는 평균 분자량이 약 600만 이하의 구조식을 갖는 갈락토스 단위:1, 글루코스 단위:7, 숙신산 단위:0.8 및 피루빈산 단위:1로 수의 성분인 아세트산 단위를 포함할 수 있는 하기 구조식으로 표시되는 수용성 고 분자이다.

(상기 구조식 중, Gluc는 글루코스 단위를, Galac는 갈락토스 단위를 나타낸다. 또한, 괄호 내의 표시는 당 단위들의 결합 양식을 나타낸다. 예를 들면 (β1, 4)는 β1-4 결합을 나타낸다.)

이 숙시노글리칸의 공급원이 되는 미생물로서는 예를 들면 슈드모나스속, 리조비움속, 알칼리게네스속 또는 아그로박테리움속에 속하는 세균을 들 수 있다. 이들 세균 중에서도 아그로박테리움속에 속하는 세균인 아그로박테리움·츠메파시엔스 I-736[부다페스트 조약에 따라 1988년 3월 1일에 미생물 배양 제약국 수집 기관(CNCM)에 위탁되어 I-736의 번호로 공히 입수할 수 있음]이 특히 숙시노글리칸의 공급원으로서 바람직하다.

숙시노글리칸은 이들 미생물을 배지 중에서 배양하는 것에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 대략 글루코스, 자당, 전분의 가수분해물 등의 탄소원; 카제인, 카제이네이트, 야채 분말, 효모 엑기스, 콘스티프리카(CSL) 등의 유기 질소원; 금속의 황산염, 인산염, 탄산염 등의 무기염류나 수의 미량 원소 등을 포함하는 배지에서 상기 미생물을 배양하는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 수중유형 피부외용제 중에 이상과 같이 제조한 숙시노글리칸을 그대로 배합할 수 있는 것은 물론, 필요에 따라서 산 분해, 알칼리 분해, 효소 분해, 초음파 처리 등의 분해 처리물도 동일하게 배합할 수 있다. 또한, 숙시노글리칸을 증점제로서 배합한 경우, 경우에 따라서는 조성물을 피부에 도포할 때 분체가 엉기는 현상을 발생시킬 수 있다. 이를 개선하기 위해서는 보습제로서 다이나마이트글리세린을 병용하는 것이 특히 바람직하고, 분체의 엉김을 없애 사용 감촉을 개선할 수 있다.

카르복시메틸 셀룰로오스 등의 유화 조제

또한, 본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제의 온도 안정성, 분체의 분산 안정성을 추가로 개선하기 위해, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 젤라틴으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 유화 조제로서 0.1 질량% 내지 1.0 질량% 배합하는 것이 바람직하다. 0.1 질량% 미만에서는 배합에 의한 효과가 충분하지 않고, 1.0 질량%를 초과하면 사용 감촉이 나빠지는 경향이 있다.

유분

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에 배합하는 유분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘유 또는 극성유를 바람직하게 사용할 수 있다. 실리콘유로서는 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산, 데카메틸폴리실록산, 도데카메틸폴리실록산, 테트라메틸테트라하이드로젠폴리실록산, 시클로테트라디메틸실록산, 시클로펜타디메틸실록산 등의 직쇄형 또는 고리형 폴리실록산을 들 수 있다.

극성유로서는 예를 들면 합성, 천연 에스테르유, 또는 특정 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 합성 에스테르유로서는 예를 들면 미리스틴산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스틴산옥틸도데실, 팔미틴산이소프로필, 스테아린산부틸, 라우린산헥실, 미리스틴산미리스틸, 올레인산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아린산이소세틸, 이소스테아린산이소세틸, 12-히드록시스테아린산콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아린산N-알킬글리콜, 디카프린산네오펜틸글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜탄에리스리톨, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리이소스테아린산트리메틸올프로판, 세틸2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스틴산글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸 에스테르, 올레인산올레일, 세토스테아릴알콜, 아세트글리세라이드, 팔미틴산2-헵틸운데실, 아디핀산디이소부틸, N-라우로일-L-글루타민산-2-옥틸도데실, 아디핀산디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바틴산디-2-에틸헥실, 미리스틴산2-헥실데실, 팔미틴산2-헥실데실, 아디핀산2-헥실데실, 세바틴산디이소프로필, 숙신산2-에틸헥실, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 시트르산트리에틸을 들 수 있다. 천연계 에스테르유로서는 예를 들면 아보가드유, 동백나무유, 터틀유, 마카데미아너츠유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참깨유, 살구유, 소맥 배아유, 산다화유, 피마자유, 아마인유, 샤플라워유, 면실유, 들깨유, 대두유, 낙화생유, 다실유, 비자나무유, 쌀겨유, 시나기리유, 호호바유, 맥아유, 트리글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 및 트리이소팔미틴산 글리 세린을 들 수 있다. 극성유인 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸 헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트 등의 신남산계 자외선 흡수제를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에 배합하는 유분으로서는 상기 극성유 및 실리콘유 외에 일반적인 외용제에서 이용되는 다른 유분을 배합하는 것이 가능하고, 예를 들면 유동 파라핀, 스쿠알란, 이소파라핀, 오조케라이트, 프리스탄, 셀레신, 바세린, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 액상, 반고체상(글리스상), 또는 고체 탄화수소류 등의 비극성유의 배합도 가능하다. 또한, 본 발명의 수중유형 피부 외용제에서의 유분의 총 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 총량에 대해 5 질량% 내지 60 질량% 정도이고, 바람직하게는 10 질량% 내지 35 질량%이다. 유분의 총 함유량이 5 질량% 정도 보다 적으면 외용제로서 이용한 경우의 사용성을 양호하게 하는 것이 곤란하고, 한편 60 질량%를 초과하면 경시적으로 유화 안정성이 떨어지는 것이 많아진다.

유화제

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제에 이용하는 유화제로서는 상기 이눌린 유도체나 블록형 알킬렌 옥시드 유도체를 특히 바람직하게 사용할 수 있지만, 그 외의 유화제도 본 발명의 효과에 특별히 지장이 없는 한 배합할 수 있다. 이와 같 은 유화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 유상중으로의 용해성이 낮고 온도 안정성이 좋기 때문에 친수성 계면 활성제가 바람직하고, 특히 총 HLB가 10 이상이 되는 1 종 또는 2 종 이상의 계면 활성제로 구성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 글리세린 또는 폴리글리세린 지방산 에스테르류, 프로필렌 글리콜지방산 에스테르류, POE 소르비탄 지방산 에스테르류, POE 소르비트 지방산 에스테르류, POE 글리세린 지방산 에스테르류, POE 지방산 에스테르류, POE 알킬 에테르류, POE 알킬 페닐 에테르류, POE·POP 알킬 에테르류, POE 피마자유 또는 경화 피마자유 유도체, POE 밀랍·라놀린 유도체, 알칸올아미드류, POE 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류, POE 알킬아민, POE 지방산아미드 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 배합할 수 있다. 유화제의 배합량으로서는 조성물의 총량에 대해 0.1 질량% 내지 6 질량%, 또는 0.5 질량% 내지 5 질량%가 바람직하다.

본 발명의 수중유형 피부 외용제에서는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 통상 외용제에 이용되는 각종 성분, 예를 들면 보습제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 중화제, 산화방지제, 방부제, 항균제, 약제, 추출액, 향료, 색소 등을 배합할 수 있다. 보습제로서는 예를 들면 글리세린, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알콜, 아미노산, 핵산, 콜라겐, 엘라스틴 등의 단백질, 히알론산, 콘드로이친 황산 등의 무코다당류 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 파라아미노 안식향산 등의 안식향산계 자외선 흡수제, 안트라닐산 메틸 등의 안트라닐산계 자외선 흡수제, 살리실산 옥틸, 살리실산 페닐, 살리실산 호모메틸 등이 살리실산계 자외선 흡수제, 파라메톡시 신남 산 이소프로필, 파라메톡시 신남산 옥틸, 파라메톡시 신남산 2-에틸헥실, 디파라메톡시 신남산 모노-2-에틸헥산산 글리세린, [4-비스(트리메틸 실록시)메틸실릴-3-메틸부틸]-3,4,5-트리메톡시 신남산 에스테르 등의 신남산계 자외선 흡수제, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산나트륨 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 우로카닌산, 우로카닌산 에틸, 2-페닐-5-메틸벤족사졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 4-tert-부틸-4'-메톡시벤조일메탄, 비스(레조르시닐)트리아진, 2,4-비스[{4-(2-에틸헥소록시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

pH 조정제로서는 예를 들면, 락트산, 시트르산, 글리콜산, 숙신산, 타르타르산, dl-말산, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등을 들 수 있다. 산화방지제로서는 아스코르빈산, α-토코페롤, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니졸 등을 들 수 있다. 방부제, 항균제로서는 파라옥시 안식향산 에스테르, 페녹시 에탄올, 안식향산, 살리실산, 석탄산, 소르빈산, 파라크로르메타크레졸, 헥사클로로펜, 염화벤잘코늄, 염화크로르헥시딘, 트리클로로카르바닐라이드, 감광소 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제의 사용 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 로션, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 클렌징폼, 샴푸, 헤어 린스, 립크림, 헤어 스프레이, 무스, 자외선 차단 또는 선탠용 크림, 아이라이너, 마스카라, 모발 또는 손톱 손질, 크림, 바디 메이크업 제제 등, 여러 가지 제품으로 응용하는 것이 가능하다. 또한, 이들 중 특히 자외선 차단으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 예로 들어, 본 발명에 대해 더 자세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

우선, 최초로 본 발명에 이용한 폴리글리세린 유도체의 제조 방법에 대해 설명한다.

합성예 1 폴리옥시부틸렌(25 몰)메틸트리글리세릴에테르

1) 케탈화 반응

4 구 플라스크에 트리글리세린(SOLVAY제「Triglycerin 〉80 %」: 순도 83 %) 240 g, 2,2-디메톡시프로판 364 g, 파라톨루엔설폰산 1.5 mg을 넣고, 반응계 내를 질소 가스로 치환 후 50 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응 후 질소 기류하에서 미반응 휘발분을 가열 증류하고, 아세트산을 첨가하여 pH 7로 맞춰 트리글리세린디케탈화물을 수득했다. 또한, 트리글리세린의 순도는 상기 가스크로마토그래피 분석 조건에 의해 측정했다. 또한, 원료의 트리글리세린과 생성물의 IR 분석을 비교한 경우, 생성물에는 3500 ㎝^-1 부근의 수산기의 피크가 작아지고, 그 대신 2960 ㎝^-1 , 2870 ㎝^-1 , 1460 ㎝^-1 , 1380 ㎝^-1 부근의 피크가 출현하므로 목적 물질이 수득되는 것을 확인했다.

2) 옥시부틸렌화 반응

트리글리세린디케탈화물 320 g과 수산화칼륨 12 g을 오토크레이브중에 넣고, 오토크레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전히 용해했다. 계속해서 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 1800 g을 적하시켜 2 시간 교반했다. 계속해서 수산화칼륨 168.3 g을 넣고, 계 내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 151.5 g을 온도 80 ℃ 내지 130 ℃로 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토크레이브에 의해 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6 내지 pH 7로 하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압, 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 옥시부틸렌화 트리글리세린디케탈화물을 수득했다.

3) 탈케탈화 반응

4 구 플라스크에 옥시부틸렌화 트리글리세린디케탈화물 2134 g, 36 % 염산 50 g, 물 100 g을 넣고, 밀봉 상태로 80 ℃, 2 시간 탈케탈 반응을 실시했다. 계속해서 수산화칼륨 수용액으로 pH 6 내지 pH 7로 맞춰 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압, 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 폴리옥시부틸렌(25 몰) 메틸트리글리세릴에테르를 수득했다.

또한, 이상에 의해 수득된 생성물에 대해 GPC 분석을 실시한 바, 메인 피크 의 분자량은 1939이었다. 분석 조건은 하기와 같다.

분석 기기: SHODEX GPC SYSTEM-11(쇼와 덴코사제)

표준 물질: 폴리에틸렌글리콜

샘플 사이즈: 10 %×100×0.001mL

용리액: THF

유속: 1.0 mL/min

컬럼: SHODEX KF804L(쇼와 덴코사제)

컬럼 사이즈: I.D. 8 mm×30 ㎝×3

컬럼 온도: 40 ℃

검출기 : RI×8

또한, 옥시부틸렌화 트리글리세린디케탈화물과 생성물의 IR 분석을 비교한 경우, 생성물에서는 3500 ㎝^-1 부근의 수산기의 피크가 커지므로 목적 물질이 수득되는 것을 확인했다.

합성예 2 폴리옥시부틸렌(25 몰)메틸트리글리세릴에테르

상기 합성예 1의 순서 중, 1) 케탈화 반응을 하기와 같이 변경하여 합성을 실시하여 폴리옥시부틸렌(25 몰)메틸트리글리세릴에테르를 수득했다. 그 외 조건 등은 합성예 1에 준했다.

1) 케탈화 반응

4 구 플라스크에 트리글리세린(SOLVAY제 「Triglycerin 〉80 %」: 순도 83 %) 240 g, 아세톤 290 g, 파라톨루엔설폰산 4 mg을 넣고, 반응계 내를 질소 가스로 치환 후 70 ℃에서 8 시간 반응시켰다. 반응 후 질소 기류하에서 미반응 휘발분을 가열 제거하고, 아세트산을 첨가하여 pH7에 맞춰 트리글리세린디케탈화물을 수득했다.

합성예 3 폴리옥시부틸렌(50 몰)트리글리세릴에테르

상기 합성예 1의 순서 중, 2) 옥시부틸렌 반응 및 3) 탈케탈화 반응을 하기와 같이 변경하여 합성을 실시하여 폴리옥시부틸렌(50 몰) 트리글리세릴에테르를 수득했다. 그 외 조건 등은 합성예 1에 준했다.

2) 옥시부틸렌화 반응

트리글리세린디케탈화물 320 g과 수산화칼륨 20 g을 오토크레이브중에 넣고, 오토크레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전히 용해했다. 계속해서 적하 장치에 의해 부틸렌옥시드 3600 g을 적하시켜 2 시간 교반했다. 그 후 오토크레이브에서 반응 조성물을 취출하여 염산으로 중화하여 pH6 내지 pH7로 하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압, 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한, 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 옥시부틸렌화 트리글리세린 케탈화물을 수득했다.

3) 탈케탈화 반응

4 구 플라스크에 옥시부틸렌화 트리글리세린디케탈화물 3920 g, 36 % 염산 70 g, 물 200 g을 넣고, 밀봉 상태로 80 ℃, 3 시간 탈케탈 반응을 실시했다. 계속해서 수산화칼륨 수용액으로 pH6 내지 pH7로 맞춰 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압, 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또한 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 폴리옥시부틸렌(50 몰)트리글리세릴에테르를 수득했다.

또한, 본 발명에 이용한 알킬렌옥시드 유도체는 하기 합성예 4 내지 합성예 5의 제조 방법에 준해 합성했다.

합성예 4 폴리옥시에틸렌(10 몰)폴리옥시프로필렌 (10 몰)디메틸에테르(블록 폴리머)

CH₃O(EO)₁₀(PO)₁₀CH₃

프로필렌글리콜 76 g과 촉매로서 수산화칼륨 3.1 g을 오토크레이브 중에 넣고, 오토크레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃로 촉매를 완전히 용해했다. 계속해서 적하 장치에 의해 프로필렌옥시드 522 g을 적하시켜 2 시간 교반했다. 계속해서 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 440 g을 적하시켜 2 시간 교반했다. 계속해서 수산화칼륨 224 g을 넣고, 계 내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 188 g을 온도 80 ℃ 내지 130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토크레이브에서 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH6 내지 pH7로 하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.095 MPa(50 mmHg), 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 상기 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 110, 수득된 화합물의 수산기가가 0.3, 말단 메틸기수에 대한 수소 원자 수의 비율은 0.003이고, 거의 완전히 수소 원자가 메틸기로 변환되어 있다.

합성예 5 폴리옥시에틸렌(10 몰)폴리옥시프로필렌 (10 몰)디메틸에테르(랜덤 폴리머)

CH₃O[(EO)₁₀/(PO)₁₀]CH₃

프로필렌 글리콜 76 g과 촉매로서 수산화칼륨 3.1 g을 오토크레이브 중에 넣고, 오토크레이브 중의 공기를 건조 질소로 치환한 후, 교반하면서 140 ℃에서 촉매를 완전히 용해했다. 계속해서 적하 장치에 의해 에틸렌옥시드 440 g과 프로필렌옥시드 522 g의 혼합물을 적하시켜 2 시간 교반했다. 계속해서 수산화칼륨 224 g을 넣어 계 내를 건조 질소로 치환한 후, 염화메틸 188 g을 온도 80 ℃ 내지 130 ℃에서 압입하여 5 시간 반응시켰다. 그 후 오토크레이브에서 반응 조성물을 취출하고, 염산으로 중화하여 pH 6 내지 pH 7로 하고, 함유하는 수분을 제거하기 위해 감압 -0.095 MPa(50 mmHg), 100 ℃에서 1 시간 처리했다. 또 처리 후 생성한 염을 제거하기 위해 여과를 실시하여 상기 랜덤형 알킬렌 옥시드 유도체를 수득했다.

염화메틸을 반응시키기 전에 샘플링하고, 정제한 것의 수산기가가 107, 수득된 화합물의 수산기가가 0.4, 말단 메틸기수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.004이고, 거의 완전히 수소 원자가 메틸기로 변환되어 있다.

Ⅰ. 유중수형 피부 외용제

시험예 Ⅰ-1 폴리글리세린 유도체의 배합

본 발명자들은 우선 최초로 상기 합성예에 준해 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 당해 폴리글리세린 유도체를 유화제로서 배합한 유중수형 피부 외용제(자외선 차단 크림)와, 종래의 계면활성제를 배합한 유중수형 피부 외용제와의 비교를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 유중수형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 배합량은 모두 질량%이다. 평가 기준은 이하와 같다.

「유화 안정성」

각 실시예 및 비교예의 유중수형 피부 외용제에 대해 제조 직후, 및 유리병에 충전하여 50 ℃에서 2 주일 방치 후, 하기 3 단계의 기준에 기초하여 육안 관찰에 의해 유화 안정성 평가를 실시했다.

〈평가 기준〉

○: 유화 상태가 양호했다.

△: 유상 또는 수상의 약간의 분리가 보인다.

×: 유상 또는 수상이 상당히 분리되어 있다.

〈제조 방법〉 원료 (1) 내지 (8)을 70 ℃에서 용해 분산시킨 후, 용해 분산물을 디스퍼로 교반하면서, 70 ℃로 가열 용해한 (9) 내지 (13)을 첨가하고, 그 후 30 ℃까지 냉각하여 각 실시예 및 비교예의 유중수형 피부 외용제를 수득했다.

상기 표 1로부터 명확해진 바와 같이, 종래 유중수형 유화제로서 범용되고 있는 디이소스테아린산 디글리세릴을 이용하여 극성유를 유화한 경우, 유화 직후에 유상과 수상의 분리가 인식되었다(비교예 1-1). 또한, 비교적 극성유의 유화에 적합하다고 일컬어지는 폴리옥시에틸렌(30 몰)디폴리히드록시스테아레이트를 이용한 경우에도 실리콘유를 유화한 경우에는 마찬가지로 유화 직후에 유상과 수상의 분리가 인식되었다(비교예 1-2).

이에 대해, 본 발명의 폴리글리세린 유도체(폴리옥시부틸렌(50 몰)트리글리세릴에테르)를 유중수형의 유화제로서 이용한 경우에는 극성유, 실리콘유 모두 안정적으로 유화할 수 있는 것이 명확해졌다(실시예 1-1, 실시예 1-2). 또한, 극성유중에 상온에서 고체의 자외선 흡수제를 용해하고, 또 자외선 산란제를 배합하여 조제한 유중수형 유화 제제도 매우 안정적인 것을 알 수 있다(실시예 1-3).

계속해서, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체의 적성(適性)에 대해 추가 검토하기 위해 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 각종 폴리글리세린 유도체를 배합한 유중수형 피부 외용제에 대해, 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 유중수형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.

상기 표 2로부터 명확해진 바와 같이, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 메틸기 또는 부틸기인 폴리글리세린 유도체를 이용한 유중수형 피부 외용제는 극성유 및 실리콘유가 배합되어 있음에도 불구하고 유화 안정성이 매우 우수했다(실시예 1-4, 실시예 1-5). 또한, 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 10 몰 또는 150 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 동일하게 우수한 유화 안정성을 나타냈다(실시예 1-6, 실시예 1-7).

이에 대해 미수식(未修飾)의 트리글리세린 및 메틸기를 수식한 트리글리세린을 이용한 경우, 유화 직후에 유상과 수상의 분리가 인식되었다(비교예 1-3, 비교예 1-4). 또한, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 헥실기인 폴리글리세린 유도체 및 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 250 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우, 경시적으로 유화 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 1-5, 비교예 1-6). 또한, 케탈화 반응에 의한 말단 수산기의 보호를 실시하지 않고, 폴리옥시부틸렌기를 부가한 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 우수한 유화 안정성을 수득할 수 없었다(비교예 1-7).

시험예 Ⅰ-2 폴리글리세린 유도체의 배합량

계속해서, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체의 바람직한 배합량에 대해 검토하기 위해, 폴리글리세린 유도체의 배합량을 각종 변화시킨 유중수형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 유중수형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 3에 함께 나타낸다. 또한, 사용성에 대한 평가 기준은 이하와 같다.

「사용성」

각 실시예 및 비교예의 유중수형 피부 외용제에 대해, 남녀 5 명 합계 10 명의 패널이 실제로 사용하여 사용감에 대해 평가하고, 하기 3 단계의 기준에 기초하여 평가를 실시했다.

〈평가 기준〉

○: 7 명 이상이 양호하다고 평가했다.

△: 2 명 이상 7 명 미만이 양호하다고 평가했다.

×: 2 명 미만이 양호하다고 평가했다.

상기 표 3으로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명의 폴리글리세린 유도체를 배합한 유중수형 피부 외용제에 있어서, 그 배합량이 0.5 질량% 내지 30.0 질량%인 경우, 극성유 및 실리콘유를 배합한 경우의 유화 안정성이 매우 우수한 것이 인식되었다(실시예 1-9 내지 실시예 1-13). 또한, 폴리글리세린 유도체를 30.0 질량% 이상 배합한 경우에는 사용성이 떨어지는 경향이 있으므로 10 질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

시험예 Ⅰ-3 자외선 차폐 효과

또한, 상기 시험에서 우수한 유화 안정성이 인식된 실시예 1-3의 유중수형 피부 외용제(자외선 차단 크림)를 이용하여 자외선 차폐 효과 평가를 실시했다. 시험 내용은 이하와 같다.

「자외선 차폐 시험」

고정밀도 시험관내 SPF 측정 시스템(일본 공개특허공보 평7-167781호 참조)에 의해 SPF값 및 PFA값의 측정을 실시했다.

구체적으로는 광원으로서 솔라 시뮬레이터(Solar Ultraviolet Simulator Model 600:Solar Light Co.)를 사용하여 도포체로서 이용한 트랜스포어 테이프 TM(3M Co.)에 시험품을 2.0 mg/㎠의 도포량으로 균일하게 도포하여 자외선을 조사했다. 그리고, 그 투과 자외선 스펙트럼의 연산 처리를 실시하여 SPF값과 PFA값을 산출했다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

상기 표 4로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제(자외선 차단)는 종래 안정적으로 배합하는 것이 곤란한 고체 자외선 흡수제 및 자외선 산란제를 다량으로 안정적으로 배합하는 것이 가능해지고, 이 때문에 우수한 자외선 차폐 효과가 수득되는 것을 알 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 유중수형 피부 외용제의 그 외의 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한, 하기 어떤 실시예에서도 상기 유화 안정성 시험 결과, 「○」의 평가가 수득되었다.

실시예 2-1 선스크린 크림 (질량%)

(A)

폴리옥시부틸렌(25 몰)메틸트리글리세릴에테르 3.0

안식향산 알킬(C12~C15) 10.0

트리-2-에틸헥산산글리세리엘 10.0

2-옥틸도데칸올 5.0

옥틸메톡시 신남산 5.0

4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 1.0

향료 적량

(B)

부틸렌글리콜 5.0

정제수 잔량

〈제조 방법〉(A) 성분을 70 ℃로 가온하여 용해한 후에, (B)상을 70 ℃로 가온하고, 디스퍼 교반하에서 (A)상에 첨가하여 충분히 혼합한다. 그 후, 30 ℃까지 냉각하여 경시적 안정성이 양호하고, 펴발라짐성이 좋은 유중수형 선스크린 크림을 수득했다.

실시예 2-2 보습 크림 질량%

(A)

폴리옥시부틸렌(25 몰)메틸트리글리세릴에테르 2.0

데카메틸시클로펜타실록산 15.0

테트라옥탄산펜타에리스리틸 5.0

트리-2-에틸헥산산글리세릴 5.0

바세린 1.0

향료 적량

(B)

글리세린 5.0

디프로필렌글리콜 5.0

폴리에틸렌글리콜6000 1.0

L-글루타민산나트륨 1.0

정제수 잔량

〈제조 방법〉 (A) 성분을 70 ℃로 가온하여 용해한 후에, (B)상을 70 ℃로 가온하여 호모믹서 처리하에서 (A)상에 첨가하여 충분히 혼합한다. 그 후, 30 ℃까지 냉각하여 경시적 안정성이 양호하고, 산뜻한 사용감을 갖는 유중수형 보습 크림을 수득했다.

Ⅱ. 수중유형 피부 외용제

시험예 Ⅱ-1 폴리글리세린 유도체의 배합

또한, 본 발명자들은 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 당해 폴리글리세린 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제(자외선 차단 크림)와 종래의 분산제를 배합한 수중유형 피부 외용제와의 비교를 실시했다. 각 시험예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 5에 함께 나타낸다. 또한, 배합량은 모두 질량%이다. 평가 기준은 이하와 같다.

(1): 「사용 후의 촉촉함」

각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제를 사용한 후의 촉촉함의 유무에 대해, 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.

〈평가 기준〉

◎: 패널 8 명 이상이 사용 후 촉촉함이 있다고 인식했다.

○: 패널 6 명 이상 8 명 미만이 사용 후 촉촉함이 있다고 인식했다.

△: 패널 3 명 이상 6 명 미만이 사용 후 촉촉함이 있다고 인식했다.

×: 패널 3 명 미만이 사용 후 촉촉함이 있다고 인식했다.

(2): 「사용 후의 끈적임이 없음」

각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제를 사용한 후의 끈적임의 유무에 대해, 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.

〈평가 기준〉

◎: 패널 8 명 이상이 사용 후 끈적임이 있다고 인식했다.

○: 패널 6 명 이상 8 명 미만이 사용 후 끈적임이 없다고 인식했다.

△: 패널 3 명 이상 6 명 미만이 사용 후 끈적임이 없다고 인식했다.

×: 패널 3 명 미만이 사용 후 끈적임이 없다고 인식했다.

(3) 분체의 분산 안정성

각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제를 50 ml의 샘플관(직경 3 ㎝)에 넣고, 실온에서 45 rpm의 속도로 4 시간 회전시켜 분체의 응집 정도를 육안으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

〈평가 기준〉

○: 육안으로 분말 응집물은 관찰되지 않았다.

△: 육안으로 약간 분말 응집물이 관찰되었다.

×: 육안으로 상당량의 분말 응집물이 관찰되었다.

(4) 유화 안정성

각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제를 50 ml의 샘플관(직경 3 ㎝)에 넣고, 실온에서 45 rpm의 속도로 4 시간 회전시켜 유화 안정성을 현미경으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

〈평가 기준〉

○: 현미경으로 유화 입자에 의한 합일도 인식되지 않았다.

△: 현미경으로 약간 유화 입자에 의한 합일이 인식되었다.

×: 현미경으로 유화 입자에 의한 합일이 인식되었다.

상기 표 5로부터 명확해진 바와 같이, 소수화 처리 미립자 이산화티탄을 다량으로 배합한 수중유형 피부 외용제에서, 종래 분산제로서 널리 이용되고 있는 세스퀴이소스테아린산 소르비탄, 트리메틸실록시규산을 이용한 경우, 소수화 처리 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다(비교예 3-1, 비교예 3-2).

이에 대해, 본 발명의 폴리글리세린 유도체(폴리옥시부틸렌(25 몰) 메틸트리글리세릴에테르 등)를 분산제로서 이용한 경우에는 소수화 처리 분체를 다량으로 배합함에도 불구하고, 사용 감촉과 함께 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수한 것이 명확해졌다(실시예 3-1 내지 실시예 3-4).

계속해서, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체의 적성에 대해 더 검토하기 위해, 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 각종 폴리글리세린 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다.

각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 6에 함께 나타낸다.

상기 표 6으로부터 명확해진 바와 같이, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 수소 또는 부틸기인 폴리글리세린 유도체를 이용한 수중유형 피부 외용제는 소수화 처리 분체를 다량으로 배합하고 있음에도 불구하고, 사용 감촉과 함께 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수했다(실시예 3-5 내지 실시예 3-6). 또한, 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 10 몰 또는 150 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 동일하게 우수한 사용 감촉, 분체 분산성 및 유화 안정성을 나타냈다(실시예 3-8, 실시예 3-9).

이에 대해, 미수식의 트리글리세린 및 메틸기를 수식한 트리글리세린을 이용한 경우, 소수화 처리 분체의 응집 및 유화 입자의 합일이 인식되었다(비교예 3-3, 비교예 3-4). 또한, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 헥실기인 폴리글리세린 유도체 및 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 250 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 마찬가지로 분체 분산성, 유화 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 3-5, 비교예 3-6). 또한, 케탈화 반응에 의한 말단 수산기의 보호를 실시하지 않고 폴리옥시부틸렌기를 부가한 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 우수한 분체 분산성, 유화 안정성을 수득할 수 없었다(비교예 2-7).

시험예 Ⅱ-2 폴리글리세린 유도체의 배합량

계속해서 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체의 바람직한 배합량에 대해 검토하기 위해, 폴리글리세린 유도체의 배합량을 각종 변화시킨 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 7에 함께 나타낸다.

상기 표 7로부터 명확해진 바와 같이, 본 발명의 폴리글리세린 유도체를 배합한 수중유수형 피부 외용제에서, 특히 그 배합량이 0.2 질량% 내지 7.0 질량%인 경우에 소수화 처리 분체를 다량으로 배합한 경우의 사용 감촉, 분체의 분산성 및 유화 안정성이 매우 우수한 것이 인식되었다(실시예 3-10 내지 실시예 3-14). 이에 대해 배합량이 9.0 질량%인 경우는 유중수형으로 전상되고, 또 유화 입자의 합일이 인식되었다(실시예 3-15).

시험예 Ⅱ-3 내염성을 갖는 증점제의 배합

또한, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체와 함께 수중유형 피부 외용제 제제 중에 배합하는 증점성 성분에 대해 검토하기 위해, 폴리글리세린 유도체와 함께 각종 증점제를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 8에 함께 나타낸다.

상기 표 8로부터 폴리글리세린 유도체와 함께 증점제 성분으로서 숙시노글리칸, 크산탄검, 아크릴아미드를 배합한 경우에는 특히 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수한(실시예 3-16 내지 실시예 3-18) 것에 대해, 일반적인 증점제로서 범용되고 있는 폴리아크릴산을 증점제로서 배합한 경우에는 분산 안정성, 유화 안정성 모두 떨어졌다(실시예 3-19).

또한, 상기 결과에 대해서는 유상 중의 무기 분체 미립자(산화티탄)로부터 수상중으로 경시적으로 염이 용출되고, 예를 들면 실시예 3 내지 실시예 19에 이용되고 있는 폴리아크릴산과 같은 통상의 증점제를 사용한 경우에는 이 염이 증점제에 대해 악영향을 미치기 때문에 계의 점도가 저하한다고 생각할 수 있다. 이에 대해, 실시예 3-16 내지 실시예 3-18에 배합되어 있는 숙시노글리칸 등의 내염성이 우수한 증점제를 사용한 경우에는 무기 분체중에서 용출되는 염에 의한 영향을 받지 않고, 이 때문에 장기간에 걸쳐 분체의 응집 및 유화 입자의 침강을 방지하고 있다고 생각된다.

시험예 Ⅱ-4 이눌린 유도체의 배합

또한, 본 발명자들은 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 당해 폴리글리세린 유도체와 이눌린 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제(자외선 차단 크림)와, 종래의 분산제를 배합한 수중유형 피부 외용제와의 비교를 실시했다. 각 시험예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 9에 함께 나타낸다. 또한, 배합량은 모두 질량%이다. 평가 기준의 「펴발라짐성의 가벼움」은 이하와 같고, 그 외는 상기 시험예 Ⅱ-1에 기재한 바와 같다.

「펴발라짐성의 가벼움」

각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제를 사용한 후의 펴발라짐성의 가벼움에 대해 전문 패널 10 명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 평가 기준은 이하와 같다.

〈평가 기준〉

◎: 패널 8 명 이상이 도포 중의 펴발라짐성이 가볍다고 인식했다.

○: 패널 6 명 이상 8 명 미만이 도포 중의 펴발라짐성이 가볍다고 인식했다.

△: 패널 3 명 이상 6 명 미만이 도포 중의 펴발라짐성이 가볍다고 인식했다.

×: 패널 3 명 미만이 도포 중의 펴발라짐성이 가볍다고 인식했다.

상기 표 9로부터 명확해진 바와 같이, 소수화 처리 미립자 이산화티탄과 소수화 처리 이산화티탄을 배합한 수중유형 피부 외용제의 계에서, 종래 분산제로서 널리 이용되고 있는 세스퀴이소스테아린산 소르비탄, 트리메틸실록시규산을 이용한 경우, 소수화 처리 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다(비교예 4-1, 비교예 4-2).

이에 대해, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체(폴리옥시부틸렌(25 몰) 메틸트리글리세릴에테르 등)을 이눌린 N-알킬우레탄과 함께 배합한 경우에는 상기 소수화 처리 분체 2 종을 배합했음에도 불구하고, 사용 감촉과 함께 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수한 것이 명확해졌다(실시예 4-1 내지 실시예 4-4).

계속해서 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체의 적성에 대해 더 검토하기 위해, 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 각종 폴리글리세린 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 10에 함께 나타낸다.

상기 표 10으로부터 명확해진 바와 같이, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 수소 또는 부틸기인 폴리글리세린 유도체를 이용한 수중유형 피부 외용제는 소수화 처리 분체를 다량으로 배합함에도 불구하고, 사용 감촉과 함께 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수했다(실시예 4-5, 실시예 4-6). 또한, 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 10 몰 또는 150 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 동일하게 우수한 사용 감촉, 분체 분산성 및 유화 안정성을 나타냈다(실시예 4-7, 실시예 4-8).

이에 대해, 미수식의 트리글리세린 및 메틸기를 수식한 트리글리세린을 이용한 경우, 소수화 처리 분체의 응집 및 유화 입자의 합일이 인식되었다(비교예 4-3, 비교예 4-4). 또한, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 헥실기인 폴리글리세린 유도체 및 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 250 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 마찬가지로 분체 분산성, 유화 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 4-5, 비교예 4-6). 또한, 케탈화 반응에 의한 말단 수산기의 보호를 실시하지 않고 폴리옥시부틸렌기를 부가한 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 우수한 분체 분산성, 유화 안정성을 수득할 수 없었다(비교예 4-7).

계속해서, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체 모두 배합하는 유화제의 적성에 대해 검토하기 위해, 각종 유화제를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 11에 함께 나타낸다.

상기 표 11로부터 명확해진 바와 같이, 폴리글리세린 유도체와 함께 유화제로서 이눌린 N-알킬우레탄을 배합한 수중유형 피부 외용제에서는 사용 감촉뿐만 아니라 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성 모두 우수한 평가 결과가 수득되었다(실시예 4-2). 이에 대해, 폴리옥시에틸렌(15)폴리옥시프로필렌(15)글리콜 또는 PEG-60 물 첨가 피마자유를 유화제로서 이용한 수중유형 피부 외용제에서는 폴리글리세린 유도체를 모두 배합함에도 불구하고 우수한 사용 감촉이 수득되지 않고, 또 소수화 처리 분체의 응집 및 유화 입자의 합일이 인식되었다(비교예 4-8, 비교예 4-9).

또한, 본 발명자들은 수중유형 피부 외용제 제제중에 배합하는 증점성 성분에 대해 검토하기 위해, 각종 증점제를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 12에 함께 나타낸다.

상기 표 12로부터 폴리글리세린 유도체, 이눌린 유도체와 함께 증점제 성분으로서 숙시노글리칸, 크산탄검, 폴리아크릴아미드를 배합한 경우에는 특히 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수한(실시예 4-9 내지 실시예 4-11) 것에 대해, 일반적인 증점제로서 범용되고 있는 폴리아크릴산을 증점제로서 배합한 경우에는 분산 안정성, 유화 안정성 모두 떨어졌다(실시예 4-12).

또한, 상기 결과에 대해서는 유상 중의 무기 분체 미립자(산화티탄)로부터 수상 중으로 경시적으로 염이 용출되고, 예를 들면 실시예 4-12에 이용되고 있는 폴리아크릴산과 같은 통상의 증점제를 사용하는 경우에는 그 염이 증점제에 대해 악영향을 미치기 때문에 계의 점도가 저하한다고 생각된다. 이에 대해 실시예 4-9 내지 실시예 4-11에 배합되어 있는 숙시노글리칸 등의 내염성이 우수한 증점제를 사용한 경우에는 무기 분체중에서 용출되는 염에 의한 영향을 받지 않고, 이 때문에 장기간에 걸쳐 분체의 응집 및 유화 입자의 침강을 방지하는 것이라고 생각된다.

시험예 Ⅱ-5 블록형 알킬렌옥시드 유도체의 배합

또한, 본 발명자들은 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체 및 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 조제하고, 당해 폴리글리세린 유도체와 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제(자외선 차단 크림)와, 종래의 분산제를 배합한 수중유형 피부 외용제와의 비교를 실시했다. 각 시험예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 13에 함께 나타낸다. 또한, 배합량은 모두 질량%이다. 평가 기준은 상기 시험예 Ⅱ-1 및 Ⅱ-4에 기재된 바와 같다.

상기 표 13으로부터 명확해진 바와 같이, 소수화 처리 미립자 이산화티탄과 소수화 처리 이산화티탄을 배합한 수중유형 피부 외용제의 계에서, 종래 분산제로서 널리 이용되고 있는 세스퀴이소스테아린산 소르비탄, 트리메틸실록시규산을 이용한 경우, 소수화 처리 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 떨어지는 것을 알 수 있다(비교예 5-1, 비교예 5-2).

이에 대해, 특정 구조의 폴리글리세린 유도체(폴리옥시부틸렌(25 몰)메틸트리글리세릴에테르 등)를 블록형 알킬렌옥시드 유도체와 함께 배합한 경우에는 상기 소수화 처리 분체 2 종를 배합함에도 불구하고 사용 감촉과 함께 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수한 것이 명확해졌다(실시예 5-1 내지 실시예 5-4).

계속해서, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체의 적성에 대해 더 검토하기 위해, 상기 합성예에 준해 각종 폴리글리세린 유도체를 조제하고, 각종 폴리글리세린 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 14에 나타낸다.

상기 표 14로부터 명확해진 바와 같이, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 수소 또는 부틸기인 폴리글리세린 유도체를 이용한 수중유형 피부 외용제는 소수화 처리 분체를 다량으로 배합함에도 불구하고, 사용 감촉과 함께 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 매우 우수했다(실시예 5-5, 실시예 5-6). 또한, 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 10 몰 또는 150 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 동일하게 우수한 사용 감촉, 분체 분산성 및 유화 안정성을 나타냈다(실시예 5-7, 실시예 5-8).

이에 대해, 미수식의 트리글리세린 및 메틸기를 수식한 트리글리세린을 이용한 경우, 소수화 처리 분체의 응집 및 유화 입자의 합일이 인식되었다(비교예 5-3, 비교예 5-4). 또한, 폴리옥시부틸렌기의 말단이 헥실기인 폴리글리세린 유도체 및 폴리옥시부틸렌의 부가 몰수가 250 몰인 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 동일하게 분체 분산성, 유화 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다(비교예 5-5, 비교예 5-6). 또한, 케탈화 반응에 의한 말단 수산기의 보호를 실시하지 않고 폴리옥시부틸렌기를 부가한 폴리글리세린 유도체를 이용한 경우에도 우수한 분체 분산성, 유화 안정성을 수득할 수 없었다(비교예 5-7).

계속해서, 본 발명자들은 폴리글리세린 유도체와 함께 배합하는 알킬렌옥시드 유도체의 적성에 대해 더 검토하기 위해, 상기 합성예에 준해 각종 알킬렌옥시드 유도체를 조제하고, 각종 알킬렌옥시드 유도체를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 15에 함께 나타낸다.

상기 표 15로부터 명확해진 바와 같이, 폴리글리세린 유도체와 함께 유화제로서 화학식 2b로 표시되는 구조의 블록형 알킬렌옥시드 유도체(예를 들면, CH₃O(EO)₂₅(PO)₃₀CH₃ 블록 폴리머 등)를 배합한 수중유형 피부 외용제에서는 사용 감촉뿐만 아니라 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성 모두 우수한 평가 결과가 수득되었다(실시예 5-9, 실시예 5-10).

이에 대해, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌만의 알킬렌옥시드 유도체를 이용한 경우에는 사용 감촉이 떨어지고, 분체의 분산 안정성, 유화 안정성도 저하했다(비교예 5-8, 비교예 5-9). 또한, 랜덤형 알킬렌옥시드 유도체 및 분자량이 1000 미만인 알킬렌옥시드 유도체를 이용한 경우에는 분체의 분산 안정성, 유화 안정성의 점에서 떨어졌다(비교예 5-10, 비교예 5-11). 또한 옥시에틸렌기가 80 몰 이상, 또는 양 말단이 수소기인 알킬렌옥시드 유도체를 이용한 경우에는 사용 감촉의 점에서 바람직하지 않고(비교예 5-12, 비교예 5-13), 또한 양 말단이 탄소수 6의 탄화수소기인 알킬렌옥시드 유도체를 이용한 경우에는 분산 안정성 및 유화 안정성의 점에서 충분하지 않았다(비교예 5-14).

또한, 본 발명자들은 수중유형 피부 외용제 제제중에 배합하는 증점성 성분에 대해 검토하기 위해, 각종 증점제를 배합한 수중유형 피부 외용제에 대해 상기 시험과 동일하게 하여 평가를 실시했다. 각 실시예 및 비교예의 수중유형 피부 외용제의 배합 조성과 평가 결과를 하기 표 16에 함께 나타낸다.

상기 표 16으로부터 폴리글리세린 유도체, 블록형 알킬렌옥시드 유도체와 함께 증점제 성분으로서 숙시노글리칸, 크산탄검, 폴리아크릴아미드를 배합한 경우에는 특히 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수한(실시예 5-11 내지 실시예 5-13) 것에 대해, 일반적인 증점제로서 범용되고 있는 폴리아크릴산을 증점제로서 배합한 경우에는 분산 안정성, 유화 안정성 모두 떨어졌다(실시예 5-14).

또한, 상기 결과에 대해서는 유상 중의 무기 분체 미립자(산화티탄)로부터 수상 중으로 경시적으로 염이 용출되고, 예를 들면 실시예 5-14에 이용되고 있는 폴리아크릴산과 같은 통상의 증점제를 사용한 경우에는 이 염이 증점제에 대해 악영향을 미치기 때문에 계의 점도가 저하한다고 생각된다. 이에 대해, 실시예 5-11 내지 실시예 5-13에 배합되어 있는 숙시노글리칸 등의 내염성이 우수한 증점제를 사용한 경우에는 무기 분체중에서 용출되는 염에 의한 영향을 받지 않고, 이 때문에 장기간에 걸쳐 분체의 응집 및 유화 입자의 침강을 방지하고 있다고 생각된다.

이하, 본 발명에 따른 수중유형 피부 외용제의 그 외의 실시예를 예로 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

실시예 6-1: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화처리 미립자 이산화티탄 12

(2) 폴리옥시부틸렌(42 몰)트리글리세릴에테르 1.5

(3) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(4) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(5) 트리-2-에틸헥산산글리세릴 3

(6) PEG-60 물 첨가 피마자유 2

(7) 1,3-부틸렌글리콜 8

(8) 숙시노글리칸 0.2

(9) 카르복시메틸셀룰로스 0.25

(10) 에탄올 3

(11) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (5)를 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (6) 내지 (11)을 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-2: 수중유형 유액 파운데이션 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 15

(2) 소수화 처리 황산화철 0.7

(3) 소수화 처리 흑산화철 0.18

(4) 소수화 처리 벵갈라 0.32

(5) 폴리옥시부틸렌(28몰)트리글리세릴에테르 2

(6) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(7) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(8) 미리스틴산옥틸도데실 3

(9) PEG-60 물 첨가 피마자유 2

(10) 다이나마이트 글리세린 4

(11) 크산탄검 0.3

(12) 카르복시메틸셀룰로스 0.3

(13) 에탄올 5

(14) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (8)을 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (9) 내지 (14)를 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-3: 자외선 방지 미백 미용액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄(실리콘 처리) 20

(2) 폴리옥시부틸렌(56몰)트리글리세릴에테르 2.5

(3) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(4) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(5) 팔미틴산 이소프로필 4

(6) PEG-60 물 첨가 피마자유 2

(7) 다이나마이트글리세린 5

(8) 숙시노글루칸 0.3

(9) 카르복시메틸셀룰로스 0.3

(10) 에탄올 4

(11) 시트르산 적량

(12) 시트르산 나트륨 적량

(13) 아스코르빈산 글리코시드 2

(14) 가성(苛性) 칼리 적량

(15) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (5)를 혼합하여 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (6) 내지 (15)를 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가한다.

이상에 나타낸 실시예 6-1 내지 실시예 6-3의 수중유형 화장료는 모두 양호한 사용 감촉, 특히 촉촉함이 있고 끈적임이 없고, 또 분체의 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수했다.

실시예 6-4: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 3

(2) 소수화 처리 미립자 산화아연 7

(3) 폴리옥시부틸렌(42 몰)트리글리세릴에테르 2

(4) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(5) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(6) 트리-2-에틸헥산산글리세린 3

(7) 이눌린 N-알킬우레탄 2

(INUTEC SP1:ORAFTI사제)

(8) 1,3-부틸렌글리콜 8

(9) 숙시노글리칸 0.2

(10) 카르복시메틸셀룰로스 0.25

(11) 에탄올 3

(12) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (6)을 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (7) 내지 (12)를 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-5: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 12

(2) 폴리옥시부틸렌(28 몰)트리글리세릴에테르 2.5

(3) 데카메틸펜타시클로실록산 8

(4) 파라메톡시 신남산 옥틸 7

(5) 트리-2-에틸헥산산글리세린 5

(6) 이눌린N-알킬우레탄 1

(INUTEC SP1: ORAFTI사제)

(7) 다이나마이트글리세린 6

(8) 숙시노글리칸 0.3

(9) 카르복시메틸셀룰로스 0.25

(10) 에탄올 2.5

(11) 이온 교환수 잔여

실시예 6-6: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 산화아연 15

(2) 폴리옥시부틸렌(56 몰)트리글리세릴에테르 3

(3) 데카메틸펜타시클로실록산 12

(4) 파라메톡시 신남산 옥틸 7

(5) 트리-2-에틸헥산산글리세린 4

(6) 이눌린N-알킬우레탄 3

(INUTEC SP1:ORAFTI사제)

(7) 1,3-부틸렌글리콜 8

(8) 숙시노글리칸 0.3

(9) 카르복시메틸셀룰로스 0.2

(10) 에탄올 2

(11) 이온 교환수 잔여

실시예 6-7: 수중유형 유액 파운데이션 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 7

(2) 소수화 처리 미립자 산화아연 9

(3) 소수화 처리 황산화철 0.8

(4) 소수화 처리 흑산화철 0.16

(5) 소수화 처리 벵갈라 0.36

(6) 폴리옥시부틸렌(56몰)메틸트리글리세릴에테르 3

(7) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(8) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(9) 미리스틴산 옥틸도데실 3

(10) INUTEC SP1 1.5

(11) 다이나마이트글리세린 4

(12) 크산탄검 0.3

(13) 카르복시메틸셀룰로스 0.3

(14) 에탄올 5

(15) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (9)를 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (10) 내지 (15)를 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-8: 자외선 방지 미백 미용액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄(실리콘 처리) 6

(2) 소수화 처리 미립자 산화아연 8

(3) 폴리옥시부틸렌(42몰)메틸트리글리세릴에테르 2.8

(4) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(5) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(6) 팔미틴산 이소프로필 4

(7) INUTEC SP1 2.5

(8) 다이나마이트 글리세린 5

(9) 숙시노글루칸 0.3

(10) 카르복시메틸셀룰로스 0.3

(11) 에탄올 4

(12) 시트르산 적량

(13) 시트르산 나트륨 적량

(14) 아스코르빈산 글리코시드 2

(15) 가성 칼리 적량

(16) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (6)을 혼합하여 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (7) 내지 (16)을 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-9: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 3

(2) 소수화 처리 미립자 산화아연 7

(3) 폴리옥시부틸렌(42 몰)트리글리세릴에테르 2

(4) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(5) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(6) 트리-2-에틸헥산산글리세린 3

(7) CH₃O(EO)₃₅(PO)₄₀CH₃(블록 폴리머) 2

(8) 1,3-부틸렌글리콜 8

(9) 숙시노글리칸 0.2

(10) 카르복시메틸셀룰로스 0.25

(11) 에탄올 3

(12) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (6)을 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (7) 내지 (12)를 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가한다.

실시예 6-10: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 12

(2) 폴리옥시부틸렌(28 몰)트리글리세릴에테르 2.5

(3) 데카메틸펜타시클로실록산 8

(4) 파라메톡시 신남산 옥틸 7

(5) 트리-2-에틸헥산산글리세린 5

(6) CH₃O(EO)₃₅(PO)₄₀CH₃(블록 폴리머) 3

(7) 다이나마이트글리세린 6

(8) 숙시노글리칸 0.3

(9) 카르복시메틸셀룰로스 0.25

(10) 에탄올 2.5

(11) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (5)를 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (6) 내지 (11)을 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가한다.

실시예 6-11: 선컷 수중유형 유액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 산화아연 15

(2) 폴리옥시부틸렌(56 몰)트리글리세릴에테르 3

(3) 데카메틸펜타시클로실록산 12

(4) 파라메톡시 신남산 옥틸 7

(5) 트리-2-에틸헥산산글리세린 4

(6) CH₃O(EO)₃₅(PO)₄₀CH₃(블록 폴리머) 4

(7) 1,3-부틸렌글리콜 8

(8) 숙시노글리칸 0.3

(9) 카르복시메틸셀룰로스 0.2

(10) 에탄올 2

(11) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (5)를 혼합하고, 비즈밀로 분산 파쇄한 후, (6) 내지 (11)을 용해한 수상에 대해 호모 믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-12: 수중유형 유액 파운데이션 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄 4

(2) 소수화 처리 미립자 산화아연 6

(3) 소수화 처리 황산화철 0.8

(4) 소수화 처리 흑산화철 0.16

(5) 소수화 처리 벵갈라 0.36

(6) 폴리옥시부틸렌(56 몰)메틸트리글리세릴에테르 3

(7) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(8) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(9) 미리스틴산 옥틸 도데실 3

(10) CH₃O(EO)₃₅(PO)₄₀CH₃(블록 폴리머) 2

(11) 다이나마이트글리세린 4

(12) 크산탄검 0.3

(13) 카르복시메틸셀룰로스 0.3

(14) 에탄올 5

(15) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (9)를 혼합하여 비즈밀로 분쇄 파쇄한 후, (10) 내지 (15)을 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

실시예 6-13: 자외선 방지 미백 미용액 (질량%)

(1) 소수화 처리 미립자 이산화티탄(실리콘 처리) 5

(2) 소수화 처리 미립자 산화아연 5

(3) 폴리옥시부틸렌(42몰)메틸트리글리세릴에테르 2.5

(4) 데카메틸펜타시클로실록산 10

(5) 파라메톡시 신남산 옥틸 5

(6) 팔미틴산 이소프로필 4

(7) CH₃O(EO)₃₅(PO)₄₀CH₃(블록 폴리머) 2

(8) 다이나마이트글리세린 5

(9) 숙시노글루칸 0.3

(10) 카르복시메틸셀룰로스 0.3

(11) 에탄올 4

(12) 시트르산 적량

(13) 시트르산 나트륨 적량

(14) 아스코르빈산 글리코시드 2

(15) 가성 칼리 적량

(16) 이온 교환수 잔여

(제법) (1) 내지 (6)을 혼합하여 비즈밀로 분쇄 파쇄한 후, (7) 내지 (16)을 용해한 수상에 대해 호모믹서를 가하면서 첨가했다.

이상에 나타낸 실시예 6-4 내지 실시예 6-13의 수중유형 화장료는 모두 양호한 사용 감촉, 특히 도포 중의 펴발림성이 가볍고, 사용 후의 촉촉함이 있어 끈적임이 없고, 또 분산 안정성 및 유화 안정성이 우수했다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 폴리글리세린 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유화형 피부 외용제.

(화학식 1)

(화학식 1에서, m+2는 폴리글리세린의 평균 중합도를 나타내고 1≤m≤4, R¹은 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자, AO은 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m×n≤200이다.)
제 1 항에 있어서,

유화형 피부 외용제의 유화형이 유중수형(油中水型)인 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 2 항에 있어서,

극성 유분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 3 항에 있어서,

상기 극성 유분은 IOB가 0.05 내지 0.80인 극성 유분 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 4 항에 있어서,

상기 극성 유분은 파라메톡시 신남산 2-에틸헥실, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산2-에틸헥실, 디피발린산 트리프로필렌 글리콜, 옥탄산 세틸, 트리2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 테트라2-에틸헥산산펜탄에리스리트, 트리2-에틸헥산산글리세릴, 안식향산(탄소수 12 내지 탄소수 15) 알킬, 트리(카프릴·카프린산)글리세린, 디(카프릴·카프린산)프로필렌글리콜, 숙신산 디 2-에틸헥실로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

실리콘유를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상온에서 고체의 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 7 항에 있어서,

상기 상온에서 고체의 자외선 흡수제가 2,4-비스-[{4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시}-페닐]-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리아닐린-(p-카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 및/또는 1-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-3-(4-메톡시페닐)-1,3-프로판디온인 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

자외선 산란제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 피부 외용제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 피부 외용제가 자외선 차단에 이용하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 피부 외용제.
제 1 항에 있어서,

유화형 피부 외용제의 유화형이 수중유형(水中油型)인 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.
제 11 항에 있어서,

소수화 처리 분체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.
제 12 항에 있어서,

상기 소수화 처리 분체는 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및/또는 소수화 처리 미립자 산화아연인 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

하기 화학식 2a로 표시되는 이눌린 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.

(화학식 2a)

(상기 화학식 2a에서, A는 이눌린의 프룩토오스 잔기, (O-CO-NH-R¹)은 프룩토오스의 수산기로 치환되는 N-알킬아미노카르보닐옥시기를 나타내고, R¹은 탄소수 3 내지 탄소수 22의 탄화수소기, s는 프룩토오스 잔기 1 단위당 N-알킬아미노아르보닐옥시기의 치환도이며, 0.10~2.0의 수를 나타낸다.)
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,

하기 화학식 2b로 표시되는 블록형 알킬렌옥시드 유도체를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.

(화학식 2b)

(화학식 2b에서, AO는 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기, EO는 옥시에틸렌기, m 및 n은 각각 상기 옥시알킬렌기, 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수이고, 1≤m≤70, 1≤n≤70이다. 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기는 블록 형상으로 부가되어 있고, 탄소수 3 내지 탄소수 4의 옥시알킬렌기와 옥시에틸렌기의 합계에 대한 옥시에틸렌기의 비율은 20 질량% 내지 80 질량%이다. R¹ 및 R²는 동일 또는 상이해도 좋고 탄소수 1 내지 탄소수 4의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, R¹ 및 R²의 탄화수소기 수에 대한 수소 원자수의 비율은 0.15 이하이다.)
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

상기 소수화 처리 분체로서 소수화 처리 미립자 이산화티탄 및 소수화 처리 미립자 산화아연을 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

숙시노글리칸, 크산탄검 및 아크릴아미드로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.
제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 및 젤라틴으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수중유형 피부 외용제.
제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,

수중유형 피부외용제가 자외선 차단에 이용하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단용 피부 외용제.