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KR20080018221A - 셀룰러 허니콤 울트라캐패시터와 하이브리드 캐패시터 및그 제조방법 - Google Patents

셀룰러 허니콤 울트라캐패시터와 하이브리드 캐패시터 및그 제조방법 Download PDF

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KR20080018221A
KR20080018221A KR1020077030885A KR20077030885A KR20080018221A KR 20080018221 A KR20080018221 A KR 20080018221A KR 1020077030885 A KR1020077030885 A KR 1020077030885A KR 20077030885 A KR20077030885 A KR 20077030885A KR 20080018221 A KR20080018221 A KR 20080018221A
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KR
South Korea
Prior art keywords
honeycomb structure
cell
cells
honeycomb
rti
Prior art date
Application number
KR1020077030885A
Other languages
English (en)
Inventor
로이 제이. 보루시어
키셔 피. 가드케리
말라나고다 디. 패틸
환 헝 쉥
마크 제이. 솔리에르
Original Assignee
코닝 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코닝 인코포레이티드 filed Critical 코닝 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터는 공통 방향을 따라 확장하는 셀을 갖는 전기적으로 비전도성인 강성 또는 반강성 다공성 허니콤 구조, 공통 방향에 수직인 평면 내에 제곱 센티미터당 15.5를 초과하는 단위 면적당 평균 밀도를 갖는 셀을 포함하며, 고온 가공이 최종 제품의 고순도를 보장하는데 도움이 되도록 사용될 수 있도록 약 300℃ 이상의 온도에서 안정한 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 재료는 코디어라이트, 질화 실리콘, 알루미나, 알루미늄 타나네이트, 지르콘, 유리 및 유리-세라믹과 같은 산화 또는 비산화 세라믹인 것이 바람직하다.
허니콤, 하이브리드, 울트라개패시터, 셀, 다공성, 갈박믹 전극, 전류 집전자, 세라믹

Description

셀룰러 허니콤 울트라캐패시터와 하이브리드 캐패시터 및 그 제조방법{Cellular honeycomb ultracapacitors and hybrid capacitors and methods for producing}
본 발명은 일반적으로 울트라캐패시터(ultracapacitor)와 하이브리드 캐패시터(hybrid capacitor)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 셀룰러 허니콤 세퍼레이터 구조(cellular honeycombed separator structure)를 채용하는 고용량 울트라캐패시터와 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 이중층 캐패시터(electric double layer capacitor)로 불리는 울트라캐패시터는, 펄스 파워 또는 파워 레벨링(power leveling)이 바람직하거나 요구되는 다양한 분야에서 잠재적으로 유용하다. 이러한 적용은, 셀 폰(cell phone)과 같은 작은 장치에서 하이브리드 자동차와 같은 큰 장치까지의 범위에 이른다. 현재 알려진 울트라캐패시터의 에너지 밀도와 전력 밀도는 일반적으로 하이브리드 자동차를 포함하여 다양한 적용분야에서 원하는 만큼 높지 않다. 따라서, 내구성, 손쉬운 제조, 고 에너지 밀도 및/또는 고 전력 밀도를 갖는 장치가 요구된다.
본 발명의 일측면에 따라, 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터는 공통 방향을 따라 확장하는 셀(cell)을 갖는 전기적으로 비전도성인 강성 또는 반강성의 다공성 허니콤 구조, 공통 방향에 수직인 평면 내에 제곱 센티미터당 15.5를 초과하는 단위 면적당 평균 밀도를 갖는 셀을 포함한다. 평균 밀도는 31, 62, 또는 심지어 124 만큼 높거나 또는 평균적으로 제곱 센티미터당 더 많은 셀을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 다공성(porous) 허니콤 구조는 300℃ 이상의 온도에서 안정한 재료로 형성되는 것이 바람직하며, 따라서 고온 가공은 최종 제품의 고순도를 보장하는데 도움이 되도록 사용될 수 있다. 재료는 코디어라이트(cordierite), 알루미나(alumina), 알루미늄 티타네이트(aluminum titanate), 멀라이트(mullite), 지르콘(zircon), 유리(glass) 또는 유리 세라믹(glass-ceramic)과 같은 산화 또는 비산화 세라믹인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 전극은 셀을 따라 확장하고 셀 내에 포함되며, 적어도 일부의 전극은 고 표면적 비갈바닉(non-galvanic) 전극이다. 전극은 다공성 허니콤 구조의 기공을 통해 전극과 접촉한다. 최종 소자가 하이브리드 캐패시터이므로, 모든 전극이 고 표면적 비갈바닉형이거나 또는 일부의 전극이 갈바닉 전극일 수 있다.
본 발명의 일 변형에서, 전류 집전자(current collector)로 기능하는 다공성 전도층은 허니콤 구조의 셀 내부 표면상에 지지되며, 20 미크론만큼 얇거나 심지어 5 미크론보다 작다. 본 발명의 이러한 변형의 다른 변형에서, 전도층은 셀 내부 표면의 코너에서와 같이 내부 표면의 일부로만 지지될 것이다. 본 발명의 다른 변형에서, 전도 와이어 또는 핀이 전류 집전자로 기능하기 위해 허니콤 구조의 셀 내로 삽입될 것이다.
본 발명의 다른 변형에서, 허니콤 구조의 셀은 비균일 크기이며, 셀의 크기 또는 크기의 차이는 특정 하이브리드 캐패시터의 화학적 성질에 수용되는데 최적화 될 것이다.
본 발명의 다른 측면에서, 방법은 여기에 기술된 발명 장치를 제조하기 위해 제공된다.
본 발명의 부가적 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 일부는 상세한 설명으로부터 이 분야의 통상의 지식을 가진자가 쉽게 이해할 것이며, 상세한 설명을 따르는 도면뿐만 아니라 청구항을 포함하여 여기에 기술된 것처럼 발명을 실행함으로써 이해될 것이다.
전술한 일반적 설명과 다음의 본 발명의 실시예의 상세한 설명 모두는 청구된 발명의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 기초를 제공하도록 의도되었다. 첨부하는 도면은 본 발명을 더 이해하기 위해 제공되고 본 명세서의 일부에 통합되고 포함된다. 도면은 본 발명의 원칙 및 작동을 설명하기 위해 기능하도록 상세한 설명과 함께 본 발명의 다양한 실시예를 도시한다.
도 1은 본 발명에 따른 울트라캐패시터 장치의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 울트라캐패시터 장치의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일부 장치 및 방법에 유용한 허니콤 세퍼레이터 구조의 일실시예에 따른 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일부 장치 및 방법에 유용한 핀 어레이 구조의 일실시예에 따른 사시도이다.
도 5는 본 발명에 유용한 전류 집전자의 일 실시예를 도시하는 정면 사시도이다.
도 6은 본 발명에 유용한 전류 집전자의 다른 실시예를 도시하는 정면 사시도이다.
도 7은 본 발명에 유용한 하나의 셀 형상의 개략 단면도이다.
도 8은 본 발명에 유용한 다른 셀 형상의 개략 단면도이다.
도 9는 본 발명에 유용한 또 다른 셀 형상의 개략 단면도이다.
도 10은 본 발명에 유용한 또 다른 셀 형상의 개략 단면도이다.
도 11은 250x의 배율로 도 5에 도시된 것과 유사한 광택된 단면 구조의 주사 전극 현미경의 후방 산란된 전자 이미지이다.
참고내용은 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고, 그 실시예는 첨부하는 도면에 도시될 것이다. 가능하다면, 동일한 참조 부호는 도면 전체에 동일 또는 유사한 부분을 나타내도록 사용될 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자(10)의 단면도이다. 울트라캐패시터 소자(10)는 단면도로만 도시된 도 1 내 에서, 좌우 방향을 따라 확장하는 허니콤 셀을 갖는 강성 세라믹 또는 반강성(semi-rigid) 세라믹 또는 폴리머(polymer) 허니콤 구조(12) 위에 및 허니콤 구조(12) 내에 형성된다. 허니콤 구조(12)는 기공(pore)을 통해 대향하는 전극이 접촉하도록, 허니콤 구조 내에서 인접 셀 사이에 전해액이 침투하도록 허용하는 다공성이 있다.
허니콤 구조는 구조(12)의 벽을 통해 전해액을 매개로 하여 전하의 용이한 이동을 달성하도록, 체적비 대비 매우 높은 표면적을 갖는다. 게다가, 허니콤 구조(12)의 개방 체적 분율(open volume fraction)은 벽 두께와 셀 밀도를 제어함으로써 제어될 것이다. 허니콤 세퍼레이터(separator) 구조는 분리뿐만 아니라 완성된 소자에 구조적 강도와 완전성(integrity)을 제공한다. 이하에서 보다 상세히 설명되겠지만, 이러한 특징은 견고하고, 고 에너지 및/또는 고 전력 밀도, 콤팩트한 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자를 만드는데 사용될 수 있다.
비록 허니콤 구조(12)는 폴리테트라플루오루에틸렌(polytetrafluoro-ethylene; PTFE), 폴리비니리젠 플루오라이드(ployvinyledene fluoride; PVDF), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리카보네이트(poly-carbonate), 에폭시(epoxy), 페놀(phenolic) 등과 같은 열가소성 및/또는 열경화성 폴리머를 포함할 수 있지만, 허니콤 구조는 전기적으로 비전도성인 (1) 코디어라이트, 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 멀라이트, 지르콘, 유리 또는 유리 세라믹과 같은 세라믹 재료, 또는 탄화규소(SiC), Si4N4 등과 같은 산화 또는 비산화 세라믹 중 어느 하나로부터 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 이 세라믹 재료는 300℃이상 의 가공 온도를 용이하게 견딜 수 있다. 통상적인 울트라캐패시터 및 하이브리드 캐패시터의 화학적 성질이 전해질(electroyte)과 전극 재료의 불순물에 민감하기 때문에 이는 중요하다. 특히, 최고 성능의 유기 전해질 용액은 물에 매우 민감하며, 최고 성능은 물이 없을 때 달성된다. 매우 고온에서, 세퍼레이터 가공을 선택하는 것은 최종 제품에 매우 작은 불순물과 적은 물을 함유하는 최종 제품을 빨리 달성할 수 있는 용이한 방법을 제공한다. 보다 통상적인 폴리머 세퍼레이터는 이러한 이점이 부족하다.
상술한 바와 같이, 허니콤의 다공성 벽은 허니콤 구조의 인접 셀간에 세퍼레이터로 이용된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 인접 셀들은 셀의 대향하는 단부에서 플러그(14)에 의해 차단되는 것이 바람직하다.
전류 집전자는 허니콤 구조의 벽이 코팅되거나 배치되거나 또는 그렇지 않으면 합치하는(conformed) 다공성 전도층(16, 18)과 같은 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 전도층(16, 18)은 허니콤 구조(12)의 다공성 벽을 통해 실질적으로 확장하는 것을 피하도록 구조화되며, 따라서 사용된 전해질을 매개로 하여 채용되는 것을 제외하고는 허니콤 구조(12) 내의 인접 셀 간에 전기적 접촉, 예를 들어, 전도층(16, 18) 간의 접촉은 없다. 다공성 전도층(16, 18)은 허니콤 구조(12)에 의해 지지되기 때문에, 전도층(16, 18)은 자기 지지를 위해 충분히 두꺼울 필요가 없으며, 일반적으로 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 구조에 존재하는 전류 집전자 층보다 더 얇다. 전도층(16, 18)은 적어도 20 미크론만큼 얇은 것이 바람직하며, 적어도 10 미크론만큼 얇은 것이 더욱 바람직하다.
허니콤 구조(12)의 벽에 의해 정의되는 허니콤 셀은 전해질 용액이 가득한 높은 접촉 표면적 전극 재료(20)를 포함하며, 이 용액은 또한 전도층(16, 18)과 허니콤 구조(12)에 의해 정의된 다공성 벽을 침투한다. 본 발명에 유용한 전해액은 예를 들어, 황산(H2SO4), 수산화 칼륨(KOH)과 같은 수용성 전해질(aqueous electrolyte), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 또는 아세트니트릴(acetonitrile) 중의 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium) 테트라플로오로보레이트(tetrafluoroborate) 및 종래 알려진 다른 전해질과 같은 전해질에 기초한 유기 용매를 포함한다.
전극 재료(20)는, 예를 들어, 장치의 의도된 동작 전압 범위 내에서 채택된 전해질 용액에 패러데이 반응(faradaic reaction)을 하지 않는 비갈바닉 재료에서 채택된다. 이러한 비갈바닉 전극 재료는 활성 카본 및/또는 카본 나노튜브(nanotube), 카본 에어로 겔 파우더(aero-gel powder), 및 하나 이상의 흑연 파우더(powder), 카본 블랙(carbon black), 카본 나노파이버(nanofiber) 등을 함유하고, 선택적으로 플루오르폴리머(fluoropolymer)와 같은 바인더(binder)를 갖는 카본 페이스트인 것이 바람직할 것이다.
다른 실시예로서, 허니콤 구조에 의해 형성된 몇몇 셀은 하이브리드 캐패시터를 형성하기 위해 하나 이상의 화학적으로 활성 전극 재료로 채워질 것이다. 하이브리드 캐패시터 형성에 유용한 것으로 종래 알려진 이러한 화학적으로 활성 또는 "갈바닉" 전극 재료는 예를 들어, 산화철(iron oxide), 산화 루테늄(ruthenium oxide), 산화납(lead oxide), 산화망간(manganese oxide), 리튬 티타네이 트(lithiumtitanate)를 포함한다. 전도성 필러(filler)와 바인더 양자는 선택적이다. 만약 존재한다면, 바인더는 플루오르폴리머 또는 다른 적합한 재료일 것이다.
소자(10)의 대향하는 단부는 메탈 포일(metal foil; 22, 24) 또는 소자(10)의 전기 터미널(termainal)을 형성하기 위한 다른 가까운 전류 집전자와 연결되는 것이 바람직하다. 다른 전기적 상호 접속 패턴이 가능한 것으로 쉽게 이해될지라도, 각 셀은 반대 극성의 하나의 셀에 인접하고, 예를 들어, 하나의 폴(pole)이 장치의 일 단부의 포일(22)에 배치되고 다른 폴은 포일(24)에 대향하는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 울트라캐패시터(10) 소자의 단면을 도시한다. 도 2의 실시예에서, 메탈 와이어(wire) 또는 포스트(post) 또는 핀(26)은 전류 집전자로 작용하는 각 허니콤 셀에 삽입되고, 따라서 금속층(16, 18)은 생략될 것이다. 포스트 또는 핀(26)은 각각 두 플레이트(28, 30) 중의 하나와 전기적으로 접촉하며, 플레이트(28, 30)에 의해 지지되거나 그것과 함께 일체로 형성될 것이다. 도 3은 사각형 셀의 허니콤 구조(12)의 사시도이고, 도 4는 허니콤 구조(12)의 셀내로 핀을 삽입함으로써 도 4의 허니콤 구조(12)와 결합될 수 있는 핀 플레이트(32)의 사시도이다. 핀 플레이트(32)의 핀 공간(spacing)은 모든 다른 셀에서 핀 플레이트(32)에 핀을 제공하기 위해 허니콤 구조(12)와 일치한다.
본 발명은 다른 개시된 이용가능한 기술과 비교하여 다양한 장점이 있다. 본 울트라캐패시터 디자인은 통상적으로 단지 약 40-45%(체적에 의한)의 고 표면적 전극 재료와 고 에너지 및 전력 밀도에 필요한 핵심 재료를 포함한다. 반면에, 예를 들어 제곱 인치당 400 셀(cell per square inch)(제곱 센티미터당 62 셀)과 5 밀(mil)(125 미크론) 벽 두께를 갖는 세라믹 허니콤 구조는 80%의 개방 전면부(open frontal area; OFA)를 갖는다. 이는 전체 체적의 거의 80%가 이러한 구조에 활성 재료를 채우는데 이용가능하다는 것을 의미한다. 환경적 목적을 위한 허니콤 세라믹 재료의 생산이 존재함으로써 제공되는 제곱 인치당 900 셀(제곱 센티미터 당 139.5 셀)과 2 밀(50 미크론) 두께 벽 구조는 88%의 OFA를 갖는다. 세퍼레이터는 자기를 지지하고 상대적으로 견고하기 때문에, 세퍼레이터 표면상에서 수행되는 전류 집전자가 매우 뚜꺼울 필요가 없으며, 따라서, 전극 재료의 많은 체적을 절약한다. 따라서, 본 발명의 울트라캐패시터는 통상적인 전류 소자에 비해 주어진 울트라캐패시터 체적 내에서 총 전극 체적을 약 2배의 기회를 제공하며, 따라서 또한 유닛 체적당 에너지 밀도의 2배를 허용한다.
유닛 면적당 높은 셀 카운트를 갖는 허니콤 구조(12)를 위해, 전극 재료의 어느 지점으로부터 가장 근접한 전류 집전자의 거리는 최소화되며, 따라서, 동일한 체적의 소자에서 더 낮은 내부 저항과 더 높은 전력 출력을 허용한다.
증가된 에너지 밀도와 전력 밀도를 달성하기 위해, 제곱 인치당 100 허니콤 셀(제곱 센티미터 당 15.5 셀)보다 높은 밀도를 갖는 허니콤 구조를 채용하는 것이 유용하며, 제곱 인치당 적어도 200 또는 제곱 센티미터당 31 셀을 갖는 것이 바람직하다. 더 높은 성능을 위해, 제곱 인치당 400(제곱 센티미터 당 62), 또는 제곱 인치당 800 이상(제곱 센티미터당 124)의 셀 밀도를 이용하는 것이 바람직하다. 허니콤 구조는 현재 제곱 인치당 1600 셀(제곱 센티미터 당 248) 이상의 셀 밀도와 1 밀(약 25 미크론) 이하의 벽 두께를 갖도록 생산될 수 있다.
다공성 벽은 세퍼레이터로 작용하는 동시에, 본 발명의 세라믹 허니콤 구조는 강성 내구성 패키징 구조를 제공한다. 벽의 다공성은 성공적으로 50% 이상으로 조절될 수 있다. 이는 구조를 통해 전해질의 더 우수한 유동을 허용한다는 점에서 통상적인 세퍼레이터의 30-40%의 다공성과 비교된다.
더욱이, 본질적으로 어떤 유형의 전극 재료도 본 발명의 소자에 사용될 것이다. 예를 들어, 원하는 혼합 성질에 따라, 인터칼레이티드 카본(intercalated carbon), 합성 카본(synthetic carbon), 카본 나노튜브(carbon nanotube) 또는 그 조합이 사용될 것이다. 비카본 전극도 채용될 것이다. 따라서, 본 발명의 캐패시터는 넓의 범위의 필요성을 만족하도록 유연하게 설계된다.
본 발명에 따라 구조화된 캐패시터의 다른 가능한 장점은 비용이다. 통상적인 울트라캐패시터 소자 비용의 50% 이상이 세퍼레이터와 패키징 재료이다. 통합 세퍼레이터를 갖는 허니콤 구조는, 세라믹 허니콤 구조가 이미 개시된 저비용 제조비로 대량 생산되고 있기 때문에, 상대적으로 저가의 패키지와 세퍼레이터를 제공한다. 이 허니콤 구조는 단순한 패키지가 아니라 유용한 패키지이다. 그것은 장치의 구조적 완전성을 제공한다.
세라믹 허니콤 구조는 종래 잘 알려진 일반적인 방법에 따라 제조된다. 원하는 구성(멀라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite))에 의존하여, 클래이(clay) 또는 가루 무기 산화물 및 하이드로 산화물과 같은 적절한 가루(powdered) 원료가 적절한 비율로 혼합되고, 메틸-셀룰로스(methyl-celluose) 바인더와 같은 바인더와 가소제(plasticizer)가 적절한 물의 양과 함께 배치(batch)에 가해진다. 배치는 기공 형성제를 선택적으로 가지면서 혼합되고, 원하는 셀 밀도와 벽 두께를 갖는 다이를 통해 압출된다. 그 후 압출된 허니콤 구조는 바인더(및 만약 있다면 기공 형성제)를 소각하고 높은 개방 전면부에 강한 다공성 허니콤 구조를 소결(sintering)하기 위해 적절한 온도(예를 들어, ~1500℃ 코디어라이트)에서 건조되고 가열된다. 허니콤 셀의 단면은 원형, 직사각형, 삼각형, 타원형 또는 다른 원하는 형상일 것이다.
다음, 허니콤의 일 표면상에 다른 셀 개방부가 바람직하게 플러그된다.(이는 다른 플러그 및 집전자 구조가 가능한 것으로 이해될 것이다.) 플러그(14)는 바인더를 갖는 무기 파워(inorganic power)를 포함할 것이며, 그 후 또 바인더를 제거하고 플러그를 소결하기 위해 소각된다. 다른 방법에서, 플러그(14)는 에폭시 플루오르폴리머, 실리콘 또는 세라믹 허니콤과 함께 우수한 본드를 형성하고, 전해액과 양립할 수 있는 다른 폴리머 재료의 유기 폴리머 플러그일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 플러그된 허니콤 구조는 종래 알려진 것처럼 하나의 가공 단계로 주조되거나 압출될 것이다. 무슨 공정이 채용되든지, 허니콤 구조의 다른 표면은 구조의 형태가 도 1에 도시된 것을 보장하면서 유사하게 플러그된다.
허니콤 구조(12)의 재료를 위한 세라믹의 대체품으로서, 폴리머 허니콤은 폴리머 파우더의 압출, 인젝션 몰딩 또는 종래 알려진 다른 폴리머 형성 방법을 통해 제조될 것이며, 다른 단부도 유사하게 플러그될 것이다. 상술한 바와 같이, PTFE, PVDF, 폴리프로플렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 에폭시, 페놀 등과 같은 열가소 성 및 열경화성 폴리머가 폴리머 허니콤을 제조하는데 사용될 것이다.
그 후, 금속 전류 집전자는 전기도금(electroplating), 소결에 수반되는 잉크-젯 프린팅, 용융 금속의 딥 코팅(dip coating), 금속 입자의 슬러리의 슬러리 코팅(slurry coating), 열적 증발, CVD, 스퍼터링(sputtering), e-빔 증발, 또는 다른 적절한 기술과 같은 다양한 기술을 통해 허니콤의 내부 벽에 코팅된다. 이러한 기술은 종래 일반적으로 알려져 있다.
도 5는 전도층(16, 18)으로 코팅된 허니콤 구조(12)의 개략 사시도이다. (허니콤 구조(12)의 적은 셀 개수 및 전도층(16, 18)의 실질적인 두께는 도시의 편의를 위해 과장되었다.) 전도층(16, 18)은 허니콤 구조 내에서 셀의 공통 방향을 따라 확장하며, 셀의 전체 내부 표면을 덮는다. 그러나, 본 발명의 다른 실시예에서, 전도층(16, 18)은 각 셀의 전체 내부 표면을 덮을 필요가 없다.
도 6은 본 발명의 일측면에 따른 또 다른 실시예의 개략 사시도이다. 도 6은 각 셀 내부 표면의 복수의 불연속 부분 상에서, 여기서는 각 셀 내부 표면의 내부 코너 부분 상에서, 셀의 공통 방향을 따라 확장하는 전도성 물질(34)의 다공층을 갖는 허니콤 구조(12)를 도시한다. 도 6의 전도층(34)은 도 5처럼 셀의 전체 내부 표면을 제1 코팅하고, 그 후 코너에만 재료를 남기도록 그 연속 코팅을 다시 에칭함으로써 마련된다. 양자택일적으로, 코너에 바람직하게 배치하는 배치 공정이 사용될 것이다. 도 6 실시예의 전류 집전자 또는 전도층은, 각 셀 내에서 공통 방향을 따라 확장하는 4개의 분리된 병렬 코너 전도 라인을 갖는 각 셀 내에, 우수한 전류 집전자의 출현을 제공하는 동시에 인접 셀 사이에 직접 배치된 벽을 노출시킴 으로써 인접 셀에서 전극 재료의 최소한의 분리를 허용한다.
핀 또는 와이어가 전류 집전자로 사용하기 위해 형성되면, 핀은 메탈 포일의 화학적 에칭, 전기도금(electroforming), 잉크젯 프린팅, 방전가공(electro-discharge machining; EDM) 또는 종래 알려진 다른 금속 성형 또는 미세 가공 기술에 의해 핀 플레이트에 병렬로 형성될 것이다.
예를 들어, 활성 카본인 비갈바닉 물질은 자연 전구체(precursor) 또는 합성 전구체와 같은 어떠한 원하는 전구체로부터 획득될 것이다. 활성 카본은 활성 고 표면적 카본 또는 상대적으로 낮은 표면적을 갖는 인터칼레이션(intercalation) 공정(예를 들어, K 인터칼레이션과 같은)에 의해 생성된 카본의 표준이다. 또한, 카본 나노튜브는 활성 카본 파우더와 결합하는지에 관계없이 전극 재료의 성분으로 사용될 것이다. 접속 가능성과 전도성을 개선하는 전극의 다른 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 파이버, 금속 파우더 등과 같은 파우더를 포함할 것이다. 바람직하게, 선정 비율에서 상기 성분의 혼합물도 제조된다. 선택적으로, 폴리머 바인더와 같은 바인더는 전극 페이스트(paste)를 생성하는데 도움이 되도록 첨가될 것이다. 비록 카본이 적어도 단기적으로 바람직하더라도, 본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있는 전극 재료는 카본에 한정되지 않는다.
도 1에 도시한 소자를 조립하기 위한 유용한 방법은 상술한 바와 같이 원하는 형상 및 조합의 플러그 허니콤을 제조하는 것을 포함한다. 이는 벽의 금속 코팅에 의해 수행된다. 금속 코팅 후에, 허니콤에 전해액이 스며들 것이다. 그 후, 전극 페이스트는 허니콤의 셀 내로 들어간다. 전극 페이스트가 주입된 후에, 부가적 인 전해질이 소자에 확산될 것이다. 전류 집전자가 핀 어레이 형상(상기 도 2 처럼)인 경우, 페이스트가 구조를 채운 후에 어레이는 페이스트에 삽입된다. 그 후, 상부 및 하부 금속 접촉이 적소에 발생하며, 소자는 최종 패키지를 생성하기 위해 적합한 컨네이너에 밀봉된다.
세라믹 허니콤 구조의 통상적인 형상은 도 7의 도식 단면에 나타난 것처럼 사각형 형상의 셀을 포함한다. 필수적인 것은 아니지만, 최적 에너지 및 전력 밀도를 위해 모든 다른 셀은 양 방향에서 도 7에 나타난 것처럼 다른 극성일 것이다.
그러나, 본 발명의 허니콤 구조는 사각형 형상의 셀에 한정되지 않는다. 짝수의 벽이 각 벽 접촉점에서 만나는 어떠한 형상도, 모든 셀 경계가 극성 경계로 되는 바람직한 능력을 보존할 수 있다. 이는 도 8 내지 도 10에 개략적으로 도시되어 있다.
도 8은 6개의 벽이 각 접촉점에서 만나고, 모든 벽이 극성 경계가 되도록 극성이 배열될 수 있는 삼각형 셀 형상의 예를 도시한다. 본 발명의 이러한 다른 실시예는 기계적 강도 때문에 바람직하다.
도 9 및 도 10은 각 셀이 하나의 표준 크기가 아닌 형상인 실시예를 도시한다. 도 9에 도시된 셀 형상에서, 각각 다른 전체 면적을 갖는 4개의 다른 사각형이 있다. 도 10에 도시된 셀 형상에서, 더 큰 면적의 6각형은 흩어진 작은 면적의 삼각형을 갖는다. 셀 사이에서 동일하지 않은 면적 분배를 갖는 본 발명의 이러한 다른 실시예는 특히 하나 이상의 갈바닉 전극이 예를 들어, 하이브리드 캐패시터 실시예에 채용되는 본 발명의 실시예에 사용된다. 특정 하이브리드 캐패시터 화학적 성질은 동일하지 않은 크기의 전극에만 최적화되었다. 동일하지 않은 크기를 갖는 다공성 허니콤 구조는 하이브리드 캐패시터 소자의 두 다른 유형의 전극을 지지하고, 하이브리드 캐패시터 소자의 최적 성능을 보장하기 위해 각각의 크기로 정의되고 제어될 수 있도록 기계적으로 강한 세프레이트 구조를 제공한다.
예 1
실험은 허니콤 벽상의 금속 코팅의 특정 성능을 설명하기 위해 수행되었다. 콜로이드 실버(colliodal silver)는 딥 코팅을 통해 제곱 인치당 600 셀(제곱 센티미터당 186 셀), 4 밀(100 미크론) 벽 코디어라이트 허니콤 구조로 코팅된다. 이 특정 허니콤은 벽에 40%의 공극률(porosity)을 갖는다. 허니콤 벽은 전기적으로 실버의 연속 코팅으로 완전히 코팅된다. 가장 중요하게는, 허니콤의 일부 표면(fraction surface)은 허니콤 기공 구조에 실버 입자의 관통이 없음이 밝혀졌으며, 이는 금속 코팅이 실행가능한 접근임을 나타낸다. 도 10은 250x 배율의 최종 코팅된 허니콤 구조 내에서, 광택된 교차 단면의 주사 전자 현미경의 후방 산란된 전자 이미지이며, 허니콤 물질(36), 허니콤 물질 내의 기공(38), 및 그 기공(38)이 없는 허니콤 물질(36) 표면상에 배치된 실버층(40)을 나타낸다.
예 2
알루미늄은 제곱 인치당 600 셀(제곱 센티미터당 186 셀), 4 밀(100 미크론) 벽의 치수를 갖는 코디어라이트 허니콤 구조에서 열적 증발된다. 알루미늄의 우수 한 부착 코팅(adherent coating)이 벽 위에 얻어진다. 코팅의 공극률은 물 낙하 테스트를 통해 증명된다.
예 3
제곱 인치당 600 셀(제곱 센티미터 당 186 셀)과 4 밀(4 미크론) 벽 두께와 ~40%의 벽 공극율 및 305 미크론 기공 크기를 갖는 셀 치수를 갖는 코디어라이트 허니콤 샘플이 얻어진다. 니켈 전극의 핀 어레이는 니켈 시트 또는 포일의 화학적 에칭에 의해 제조된다. 최종 어레이는 실리콘 수지(Dow Corning Sylgard 186)의 일 단부로부터 허니콤에 밀봉된다. 그 후, 핀을 갖는 셀은 아세톤에 활성 카본 80%wt, PVDF%wt, 카본 플랙 10%wt 페이스트로 충진된다. 셀이 충진 및 건조된 후에, 매우 컴팩트하면서 강한 구조가 핀 주위에 형성된다. 건조 후에, 셀의 개방 단부는 실리콘 수지로 덮힌다. 절차가 샘플의 다른 단부에서 반복된다. 샘플의 어느 단부로부터 돌출된 핀 어레이의 단부는 캐패시터용 양 및 음 터미널을 형성하기 위해 함께 연결된다. 그 후, 전해질이 침투(impregnation)를 통해 도입된다. 그 후, 전체 구조는 컨테이너에 둘러싸여 밀봉되어 작동 캐패시터 셀을 형성한다.
본 발명의 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터는 공통 방향을 따라 확장하는 셀을 갖는 전기적으로 비전도성인 강성 또는 반강성의 다공성 허니콤 구조, 공통 방향에 수직인 평면 내에 제곱 센티미터당 15.5를 초과하는 단위 면적당 평균 밀도를 갖는 셀을 포함하여, 고 에너지 밀도와 전력밀도를 갖는 고용량 캐패시터를 제공한다.

Claims (10)

  1. 공통 방향을 따라 확장하는 셀을 갖는 전기적으로 비전도성인 강성 또는 반 강성의 다공성 허니콤 구조;
    상기 셀의 제1 및 제2 셀 내에 포함되고 상기 셀의 제1 및 제2 셀을 따라 확장하는 적어도 제1 및 제2 전극; 및
    상기 다공성 허니콤 구조의 기공을 통해 상기 제1 및 제2 전극과 상호 접촉하는 전해질을 포함하고,
    상기 셀은 상기 공통 방향과 수직인 평면 내에 제곱 센티미터당 15.5를 초과하는 단위 면적당 평균 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀은 상기 공통 방향과 수직인 평면 내에 적어도 제곱 센티미터당 62의 단위 면적당 평균 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 셀은 상기 공통 방향과 수직인 평면 내에 적어도 제곱 센티미터당 124의 단위 면적당 평균 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브 리드 캐패시터 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 허니콤 구조는 적어도 300℃의 온도를 견딜 수 있는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 허니콤 구조는 산화 또는 비산화 세라믹 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 재료는 코디어라이트, 질화 실리콘, 알루미나, 알루미늄 티타네이트, 지르콘, 유리 및 유리-세라믹 중 하나인 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극은 갈바닉 전극인 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전극은 고 표면적 비갈바닉 전극인 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소자는 복수의 제1 전극 및 복수의 제2 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전극과 전기적으로 접촉하고 상기 제1 셀을 따라 확장하는 적어도 하나의 전류 집전자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 울트라캐패시터 또는 하이브리드 캐패시터 소자.
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