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KR20070117592A - 에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체를 포함하는 열가소성가황물 - Google Patents

에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체를 포함하는 열가소성가황물 Download PDF

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KR20070117592A
KR20070117592A KR1020077021141A KR20077021141A KR20070117592A KR 20070117592 A KR20070117592 A KR 20070117592A KR 1020077021141 A KR1020077021141 A KR 1020077021141A KR 20077021141 A KR20077021141 A KR 20077021141A KR 20070117592 A KR20070117592 A KR 20070117592A
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KR
South Korea
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ethylene
interpolymer
polymer
olefin
thermoplastic
Prior art date
Application number
KR1020077021141A
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English (en)
Inventor
킴 루이스 왈튼
모르간 마크 휴거스
게리 엘. 래쓰
윤와 윌슨 청
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명의 열가소성 가황물은 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 1종 이상의 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀을 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 경질 블록 및 1종 이상의 연질 블록을 갖는 블록 공중합체이다. 연질 블록은 경질 블록에 비해 더 많은 양의 공단량체를 포함한다. 블록 혼성중합체는 본원에 개시된 수많은 독특한 특성을 갖는다. 블록 혼성중합체는 가황성 엘라스토머와 열가소성 중합체 사이의 상용화제로서 또는 EPDM 형태인 경우 가황성 엘라스토머로서 사용된다. 상기 열가소성 가황물은 프로파일 압출되어 프로파일 및 개스킷을 제조할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀, 혼성중합체, 열가소성 가황물

Description

에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체를 포함하는 열가소성 가황물{Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins}
본 발명은 기계적 특성이 개선된 열가소성 가황물에 관한 것이다.
엘라스토머는 비교적 낮은 응력하에 큰 가역적 변형을 나타내는 물질로서 정의된다. 엘라스토머는 전형적으로 중합체 쇄에서 구조적 불규칙성, 비-극성 구조, 또는 가요성 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 시판되는 엘라스토머의 일부 예로는 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 (EPM) 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 및 실리콘 고무가 있다.
열가소성 엘라스토머는 열가소성 특성을 갖는 엘라스토머이다. 즉, 열가소성 엘라스토머는 임의로 성형되거나 달리 형성되고, 그의 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서 재가공된다. 열가소성 엘라스토머의 한 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체이다. SBS 블록 공중합체는 고무계 부타디엔 세그먼트에 의해 연결된 유리질 폴리스티렌 도메인으로 구성된 2 상 형상을 나타낸다.
반대로, 열경화성 엘라스토머는 열경화성 특성을 갖는 엘라스토머이다. 즉, 열경화성 엘라스토머는 일반적으로 비가역적인 가교 반응 때문에 가열시 비가역적으로 고화되거나 "경화"된다. 크실렌 추출에 의해 측정시 겔 함량이 전체 엘라스 토머를 기준으로 약 20 중량％ 이상인 경우 열경화성으로 간주된다. 열경화성 엘라스토머의 두 가지 예로 가교된 에틸렌-프로필렌 단량체 고무 (EPM) 및 가교된 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM)가 있다. EPM 물질은 에틸렌 및 프로필렌의 공중합에 의해 제조된다. EPM 물질은 전형적으로 퍼옥시드에 의해 경화되어 가교되며, 이로써 열경화성 특성을 유발한다. EPDM 물질은 에틸렌, 프로필렌, 및 비-공액 디엔 (예컨대, 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 또는 에틸리덴 노르보르넨)의 선형 혼성중합체이다. EPDM 물질은 전형적으로 황에 의해 가황되어 열경화성 특성을 유발하지만, 이들은 퍼옥시드에 의해서도 경화될 수 있다. EPM 및 EPDM 물질은 고온 적용에서의 용도를 가지며, EPM 및 EPDM 엘라스토머가 비교적 낮은 생소지 강도 (낮은 에틸렌 함량에서), 비교적 낮은 내유성, 및 비교적 낮은 표면 개질 내성을 갖는다는 점에서 유리하다.
열가소성 가황물 (TPV)은 열경화성 엘라스토머를 통해 전체적으로 균일하게 분산된 열가소성 매트릭스, 바람직하게는 결정질을 포함한다. 열가소성 가황물의 예로는 결정질 폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 에틸렌-프로필렌 단량체 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 열경화성 물질이 있다. 시판되는 TPV의 한 예는 사토프렌(Satoprene; 등록상표) 열가소성 고무 (어드밴스트 엘라스토머 시스템즈(Advanced Elastomer Systems)에 의해 제작)이며, 이는 결정질 폴리프로필렌 매트릭스 중 가교된 EPDM 입자들의 혼합물이다. 이들 물질은 종래의 가황 고무를 사용하는 여러 용도, 예를 들어 호스, 개스킷 등에 사용된다.
시판되는 TPV는 전형적으로 가황 고무를 기재로 하며, 열가소성 매트릭스 중 에서 (전형적으로 강력하게) 혼합하면서, 동적 가황, 즉 가교에 의해 페놀계 수지 또는 황 경화 시스템을 사용하여 디엔 (또는 더욱 일반적으로 폴리엔) 공중합체 고무를 가황, 즉 가교시킨다.
수많은 유형의 열가소성 가황물이 알려져 있지만, 엘라스토머 특성을 갖는 개선된 열가소성 물질이 여전히 요구되고 있다. 구체적으로, 개선된 인장 특성, 신장성, 압축 영구변형률 및/또는 내유성을 갖는 열가소성 가황물을 제조하는 방법이 요구된다. 상기 개선된 특성은 높은 용융 강도를 요구하는 열가소성 가황물의 현재 용도뿐 아니라 새로운 용도, 예를 들어 취입 성형품, 발포체 및 와이어 케이블에 유익할 것이다.
<발명의 요약>
상기한 요구는 본 발명의 다양한 측면에 의해 충족된다.
일면에서, 본 발명은
(i) 가황성 엘라스토머;
(ii) 열가소성 폴리올레핀;
(iii) 가교제; 및
(iv) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 반응 혼합물을 포함하거나 그로부터 수득가능한 열가소성 가황물에 관한 것이다. 또다른 면으로, 본 발명은
(i) 열가소성 폴리올레핀;
(ii) 가교제; 및
(iii) 에틸렌/프로필렌/디엔 혼성중합체인 가황성 엘라스토머를 포함하는 반 응 혼합물을 포함하거나 그로부터 수득가능한 열가소성 가황물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
에 상응하거나,
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)를 가지며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식:
0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT ≥ 48℃
을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나,
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎠)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상을 갖지 않는 경 우 하기 관계식:
Re >1481-1629(d)
을 충족시키는 것을 특징으로 하거나,
(d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖거나 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐);
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1이거나,
(f) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되고, 분획물의 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 분자 분획물을 갖거나,
(g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 하기 관계식:
Re >1491-1629(d);
Re >1501-1629(d); 또는
Re >1511-1629(d)를 충족시킨다.
다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체의 용융 지수는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 약 0.1 내지 약 2000 g/10분, 약 1 내지 약 1500 g/10분, 약 2 내지 약 1000 g/10분, 약 5 내지 약 500 g/10분이다. 일부 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 열가소성 가황물 중 전체 조성물 중량의 약 55％ 내지 약 90％ 또는 약 5％ 내지 약 45％로 존재한다.
본원에서 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 또는 "에틸렌/α- 올레핀/디엔 혼성중합체" 중 "α-올레핀"은 C3 및 보다 고급 α-올레핀을 나타낸다. 일부 실시양태에서, α-올레핀은 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 또는 이들의 조합물이고, 디엔은 노르보르넨, 1,5-헥사디엔, 또는 이들의 조합물이다.
바람직하게는, 열가소성 가황물에 사용된 폴리올레핀은 단독중합체, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 바람직하게는, 가황성 엘라스토머는 에틸렌/고급 α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체, 예컨대 에틸렌-고급 α-올레핀-폴리엔 (EPDM) 중합체이다.
열가소성 가황물은 임의로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 미끄럼제, 블로킹 방지제, 가소제, 항산화제, UV 안정화제, 착색제 또는 안료, 충전제, 윤활제, 무적제, 유동 조제, 커플링제, 가교제, 성핵제, 계면활성화제, 용매, 난연제, 대전방지 제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 열가소성 가황물 조성물로부터 다양한 제품이 제조될 수 있다. 더욱이, 열가소성 가황물 조성물의 제조 방법 및 제작 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면 및 본 발명의 다양한 실시양태의 특징 및 특성은 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은, 통상의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체 (삼각형으로 나타냄)와 비교된 본 발명의 중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.
도 2는, 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체; 사각형은 중합체 실시예 1 내지 4; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 혼성중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다우 어피니티(Dow AFFINITY, 등록상표) 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는, 실시예 5의 중합체 분획물 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F 분획물 (기호 "X"로 나타냄)의 온도 상승 용출 분별 ("TREF") 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 다이아몬드는 통상의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다
도 5는, 실시예 5의 중합체 분획물 (곡선 1) 및 비교예 F의 중합체 분획물 (곡선 2)의 ATREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획물의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 실시예 F*을, 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은, 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제(chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 본 발명의 실시양태에 따른 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 로그 저장 모듈러스의 그래프이다.
도 7은, 일부 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 일부 중합체 (다이아몬드로 나타냄)에 대한, 굴곡 모듈러스에 대한 열기계 분석 ("TMA") (1 mm)의 플롯을 나타낸다. 삼각형은 다우 버시파이(Dow VERSIFY, 등록상표) 중합체를, 원은 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를, 사각형은 다우 어피니티 (등록상표) 중합체를 나타낸다.
일반적 정의
"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 및 "혼성중합체"를 포괄한다.
"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분율을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 mol％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 mol％ 이상, 약 70 mol％ 이상, 또는 약 80 mol％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 mol％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 mol％, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 mol％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(AB)n
식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상을 나타내고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 분지형 또는 별형 방식이 아니라 선형 방식으로 연결된다.
다시 말하자면, 블록 공중합체는 통상적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다:
AAA---AA-BBB---BB
또다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 상이한 공단량체를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에서 실질적으로 무작위로 분포되는 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말하자면, 블록 A 및 블록 B 모두는 상이한 조성의 2개 이상의 서브-세그먼트 (또는 서브-블록), 예컨대 실질적으로 블록의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
멀티블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체 중량을 기준으로 약 95 중량％ 초과, 바람직하게는 약 98 중량％ 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 다시 말하자면, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 구성된다. 반면에, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량％ 초과, 바람직하게는 약 8 중량％ 초과, 약 10 중량％ 초과, 또는 약 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％ 초과, 약 25 중량％ 초과, 약 30 중량％ 초과, 약 35 중량％ 초과, 약 40 중량％ 초과, 약 45 중량％ 초과, 약 50 중량％ 초과, 또는 약 60 중량％ 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 종종 블록 혼성중합에서 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 경질 세그먼트는 이와 역으로 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ 및 경질 세그먼트 중량％는 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이타를 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 하츠리트(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 계류중인 미국 특허출원 일련번호 (공지될 경우 삽입), 대리인 사건번호 제385063-999558호 (이의 개시는 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된다.
용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 세그먼트를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 특이한 공중합체 제조 방법으로 인한 특이한 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn)의 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 연속식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 약 1.7 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 방법 또는 반-배치식 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 약 1.0 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5, 보다 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8의 PDI를 갖는다.
용어 "열가소성 가황물" (TPV)은 경화된 엘라스토머 상이 열가소성 매트릭스에 분산된 조작된 열가소성 엘라스토머를 나타낸다. 이는 전형적으로 하나 이상의 열가소성 물질 및 하나 이상의 경화된 (즉, 가교된) 엘라스토머 물질을 포함한다. 바람직하게는, 열가소성 물질은 연속상을 형성하고, 경화된 엘라스토머는 구별된 상을 형성하는데, 즉 경화된 엘라스토머의 도메인이 열가소성 매트릭스 중에 분산된다. 바람직하게는, 경화된 엘라스토머의 도메인은 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 범위의 평균 도메인 크기로 완전히 균일하게 분산된다. 일부 실시양태에서, TPV의 매트릭스 상은 TPV의 약 50 부피％ 미만으로 존재하고, 분산된 상은 TPV의 약 50 부피％ 이상으로 존재한다. 달리 말하면, 가교된 엘라스토머 상이 TPV 중 주상인 반면, 열가소성 중합체는 부상이다. 이러한 상 조성물을 갖는 TPV는 양호한 압축 영구변형률을 갖는다. 그러나, 주상이 열가소성 중합체이고 부상이 가교된 엘라스토머인 TPV 또한 제조될 수 있다. 일반적으로, 경화된 엘라스토머는 23℃의 시클로헥산에 불용성인 부분을 갖는다. 바람직하게는, 불용성 부분의 양은 약 75％ 또는 약 85％ 초과이다. 일부 경우, 불용성 부분의 양은 전체 엘라스토머 중량의 약 90％ 초과, 약 93％ 초과, 약 95％ 초과, 또는 약 97％ 초과이다.
분지화 지수는 선택된 열가소성 중합체 중 장쇄의 분지화 정도를 정량화한 것이다. 바람직하게는, 분지화 지수는 약 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 또는 0.5 미만이다. 일부 실시양태에서, 분지화 지수는 약 0.01 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, 분지화 지수는 약 0.01 미만, 약 0.001 미만, 약 0.0001 미만, 약 0.00001 미만, 또는 약 0.000001 미만이다. 이는 하기 관계식으로 정의된다:
Figure 112007066733343-PCT00001
상기 식에서, g'는 분지화 지수이고, IVBr은 분지형 열가소성 중합체 (예를 들어, 폴리프로필렌)의 고유 점도이고, IVLin은 상기 분지형 열가소성 중합체와 동일한 중량평균 분자량을 갖는 상응하는 선형 열가소성 중합체의 고유 점도이고, 공중합체 및 삼원공중합체의 경우, 단량체 단위는 실질적으로 동일한 상대적인 분자량 비율을 갖는다.
극한 점도수로도 공지된 고유 점도는 일반적으로 용액의 점도를 향상시키는 중합체 분자의 용량의 척도이다. 이는 용해된 중합체 분자의 크기 및 형태 둘 다에 따라 달라진다. 비-선형 중합체를 실질적으로 동일한 중량평균 분자량을 갖는 선형 중합체와 비교하는 것은 비-선형 중합체 분자의 구성에 대한 지표가 된다. 실제로, 고유 점도의 상기 비는 비-선형 중합체의 분지화도의 척도이다. 프로필렌 중합체 물질의 고유 점도를 측정하는 방법은 문헌 [Elliott et al., J. App. Poly. Sci., 14, pp 2947-2963 (1970)]에 기재되어 있다. 본원에서, 각 경우에서의 고유 점도는 135℃에서 데카히드로나프탈렌에 용해된 중합체를 이용하여 측정된 것이다. 중합체의 고유 점도를 측정하는 또다른 방법은 ASTM D5225-98 - Standard Test Method 또는 Measuring Solution Viscosity of Polymers with a Differential Viscometer이고, 이는 그의 전체가 본원에 참고로 포함된다.
하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수치는, 그와 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (RL) 및 상한 (RU)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 2개의 R 수치로 정의되는 바와 같이 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.
본 발명의 실시양태는 두 가지 종류의 열가소성 가황물 (TPV) 조성물 및 다양한 TPV의 제조 방법을 제공한다. 이러한 TPV는 낮은 압축 영구변형률, 낮은 인장 영구변형률, 높은 인장 강도, 신장률, 인열 강도, 내마모성, 양호한 동적 특성 및/또는 내유성을 갖는다. 먼저, 열가소성 가황물 조성물은 (1) 열가소성 중합체, 바람직하게는 분지화 지수가 1.0 미만인 분지형 폴리올레핀; (2) 가황성 엘라스토머; 및 (3) 엘라스토머를 가황시킬 수 있는 가교제의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 가교제는 열가소성 중합체를 실질적으로 분해시키지 않거나 가교시키지 않는다. EPDM 형태의 새로운 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 한 부류는 가황성 엘라스토머로서 단독으로 또는 전형적인 엘라스토머와 조합되어 사용된다. 대안적으로, 열가소성 가황물 조성물은 (1) 열가소성 중합체, 바람직하게는 분지화 지수가 1.0 미만인 분지형 폴리올레핀; (2) 가황성 엘라스토머; (3) 상용화제; 및 (4) 엘라스토머를 가황시킬 수 있는 가교제의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고, 여기서 임의의 화학적 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 추가 성분으로서 열가소성 중합체와 가황성 엘라스토머 사이의 상용화제로서 사용된다. 상용화제가 사용되는 경우, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 TPV 중에 50％ 미만으로 존재하지만, 전체 조성물 중량의 0％보다는 많이 존재한다. 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 중량％ 초과 40 중량％ 미만, 0 중량％ 초과 30 중량％ 미만, 0 중량％ 초과 20 중량％ 미만, 0 중량％ 초과 10 중량％ 미만, 0 중량％ 초과 8 중량％ 미만, 0 중량％ 초과 6 중량％ 미만, 0 중량％ 초과 5 중량％ 미만으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상용화제는 약 1 중량％ 내지 약 10 중량％, 약 2 중량％ 내지 약 9 중량％, 약 3 중량％ 내지 약 8 중량％, 약 4 중량％ 내지 약 7 중량％, 또는 약 5 중량％ 내지 약 8 중량％의 양으로 존재한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (또한 "본 발명의 혼성중합체" 또는 "본 발명의 중합체"라고도 지칭됨)는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 멀티블록 또는 세그먼트 (블록 혼성중합체), 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 하나 이상의 측면을 특징으로 한다.
일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (Tm) (℃) 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2,
바람직하게는 Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2,
보다 바람직하게는 Tm ≥ 858.91-1825.3(d) + 1112.8(d)2.
이러한 융점/밀도 관계를 도 1에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도에 대해 실질적으로 독립적인 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc일 때 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하고, 최대 시차 주사 열량 측정법 ("DSC") 피크의 온도 - 최고 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크의 온도로서 정의되는 ΔT (℃), 및 용융열 ΔH (J/g)을 특징으로 하며, ΔT와 ΔH는 130 J/g 이하의 ΔH에 대해 하기와 같은 관계식을 충족시킨다.
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38,
보다 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
또한, ΔH가 130 J/g를 초과하는 경우, ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 측정하고 (즉, 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 나타내어야 함), 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 용융열 (J/g)의 수치이다. 보다 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 10％ 이상을 함유한다. 도 2는 본 발명의 중합체 뿐만 아니라 비교예에 대해 플롯팅한 데이타를 나타낸다. 적분 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작사에 의해 제공된 컴퓨터화 도면 프로그램으로 계산한다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교 중합체에 대해 나타낸 대각선은, 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 상응한다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 함유하고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내이다.
또다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축 성형된 필름에서 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (％), 및 밀도 (d) (g/cm3)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교상을 실질적으로 포함하지 않을 때 하기 관계식을 충족시킨다.
Re > 1481-1629(d);
바람직하게는 Re ≥ 1491-1629(d);
보다 바람직하게는 Re ≥ 1501-1629(d);
더욱 더 바람직하게는 Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은, 본 발명의 특정 혼성중합체 및 통상의 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 동일한 밀도에서, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 보다 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa 초과의 인장 강도, 바람직하게는 11 MPa 이상의 인장 강도, 보다 바람직하게는 13 MPa 이상의 인장 강도를 갖고/거나, 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 보다 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 매우 바람직하게는 900％ 이상의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 약 1:1 내지 50:1, 약 1:1 내지 20:1, 또는 약 1:1 내지 10:1이다. 바람직하게는, 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 약 1:1 내지 약 9:1, 약 1:1 내지 약 8:1, 약 1:1 내지 약 7:1, 약 1:1 내지 약 6:1, 약 1:1 내지 약 5:1, 또는 약 1:1 내지 약 4:1이다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열을 갖고/거나, 100 lb/ft2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 또한 0 lb/ft2 (0 Pa)만큼 낮은 펠렛 블록화 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 mol％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며, 0％에 가깝게 감소한다.
일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 이용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 용출 온도의 수치임).
도 4는, 에틸렌과 1-옥텐의 블록 혼성중합체의 실시양태를 도표로 도시한 것이며, 여러 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯을 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선 (실선)에 맞추었다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07의 선은 점선으로 도시하였다. 또한, 본 발명의 여러 블록 에틸렌/1-옥텐 블록 혼성중합체의 분획물에 대한 공단량체 함량을 도시하였다. 모든 블록 혼성중합체 분획물이 동등한 용출 온도에서의 선에 비해 현저히 높은 1-옥텐 함량을 가졌다. 이러한 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 이는 결정질 및 비정질 특성 양쪽 모두를 갖는 중합체 사슬내의 차별화된 블록의 존재에 의한 것으로 여겨진다.
도 5는, 하기에서 논의되는 실시예 5 및 비교예 F의 중합체 분획물에 대한 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 도표로 나타낸 것이다. 두 중합체에 대해 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크를 세 부분으로 분별하였으며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에서 용출되었다. 실시예 5에 대한 실제 데이타를 삼각형으로 나타내었다. 당업자는 적절한 보정 곡선이 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대해 구축될 수 있으며, TREF 온도 값에 맞는 비교용으로서 사용된 선은 동일한 단량체를 갖는 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 랜덤 공중합체를 사용하여 얻어짐을 인지할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 동일한 TREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 측정된 값보다 큰, 바람직하게는 5％ 이상 큰, 보다 바람직하게는 10％ 이상 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 공단량체 몰 함량이, 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 경우의 10중량％ 이내이다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 이용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획물로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획물은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획물보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획물을 갖는다.
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 (즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획물을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획물만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 평균 공단량체 몰 함량이 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높고, 바람직하게는 5％ 이상 높고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높고, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)이 블록 혼성중합체의 경우의 10 중량％ 이내에 있는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 경우의 10％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH3/CH2]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정할 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm3인 혼성공중합체, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 몰％ 초과의 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획물의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획물의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 몰％ 이상인 모든 분획물이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％인 분획물에 대하여, 모든 분획물은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획물은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다.
Tm ≥ (-5.5926)(분획물 중 공단량체의 몰％) + 135.90
또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (℃)) -136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획물이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다.
용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (℃)) + 22.97
적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(중합체 Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).
검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH2) 및 조성 센서 (CH3) (2800 내지 3000 cm-1의 영역내의 고정된 좁은 밴드 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH2) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH3)기를 검출한다. 조성 신호 (CH3)를 측정 신호 (CH2)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.
검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH2) 및 조성 (CH3) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH3 대 CH2의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH3 및 CH2 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH3/CH2 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.
피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH3/CH2]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.
이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymer", Polymeric Material Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymer using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 포함됨).
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획물에 대한 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.
Figure 112007066733343-PCT00002
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획물에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획물의 중량％이다.
각각의 중합체 분획물에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.
Figure 112007066733343-PCT00003
식 중, TX는 i번째 분획물에 대한 분취 ATREF 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, PX는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획물에 대한 에틸렌 몰분율이다. PAB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분율이다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 유효하지 않은 경우, 1차 근사값으로서 TA 및 PA값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산의 경우, TA는 372켈빈, PA는 1이다.
TAB는, 에틸렌 몰분율이 PAB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 수학식으로부터 계산할 수 있다.
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용한 계산에 의해 결정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심있는 중합체 조성에 의해 및 또한 분획물에 대한 유사한 적절한 분자량 범위로 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 관계식을 충족시킨다.
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는, 에틸렌 몰분율이 PX인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는, LnPX = α/TXO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, PXO는, ATREF 온도가 TX (이는 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산할 수 있음)인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이다.
각각의 제조용 TREF 분획물에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 1종 이상의 중합체 분획물을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)이 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획물은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획물은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (Tg), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서의 비교적 균일한 저장 모듈러스를 가지며 (도 6에 나타냄), 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 하나 이상의 C3 -8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 균일한"은 log G' (Pa)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리 범위 미만으로 감소함을 의미한다.)
본 발명의 혼성중합체는, 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 추가의 특징으로 할 수 있다. 별법으로, 본 발명의 혼성중합체는, 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 및 3 kpsi (20 MPa) 이상의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모도 (부피 손실)를 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은, 다른 공지된 중합체와 비교된 본 발명의 중합체의 굴곡 모듈러스에 대한 TMA (1 mm)를 나타낸다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체에 비해 현저히 우수한 가요성-내열성 균형을 갖는다.
또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다. 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm3, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3일 수 있다.
중합체의 제조 방법은 하기 특허 출원에 개시되어 있다: 미국 가출원 제60/553,906호 (2004년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,937호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/662,939호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제60/5662938호 (2005년 3월 17일 출원됨); PCT 출원 제PCT/US2005/008916호 (2005년 3월 17일 출원됨); 동 제PCT/US2005/008915호 (2005년 3월 17일 출원됨); 및 동 제PCT/US2005/008917호 (2005년 3월 17일 출원됨) (이들 모두 전체가 본원에 참고로 포함됨). 예를 들어, 이러한 한가지 방법은, 에틸렌 및 임의로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 단량체를 부가 중합 조건 하에,
(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 사슬 이동제
를 조합하여 형성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적 촉매 및 사슬 이동제는 하기와 같다.
촉매 (A1): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066733343-PCT00004
촉매 (A2): WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원) 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸.
Figure 112007066733343-PCT00005
촉매 (A3): 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질.
Figure 112007066733343-PCT00006
촉매 (A4): 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질.
Figure 112007066733343-PCT00007
촉매 (B1): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066733343-PCT00008
촉매 (B2): 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질.
Figure 112007066733343-PCT00009
촉매 ( C1 ): 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066733343-PCT00010
촉매 ( C2 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066733343-PCT00011
촉매 ( C3 ): 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸.
Figure 112007066733343-PCT00012
촉매 ( D1 ): 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드.
Figure 112007066733343-PCT00013
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드, n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는 상기 방법은, 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여, 블록 공중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 보다 특히 에틸렌과 C3 -20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4 -20 α-올레핀의 선형 멀티블록 공중합체의 제조를 위한 연속식 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 상이한 것이다. 연속식 용액 중합 조건 하에, 공정은 높은 단량체 전환율의 단량체 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이들 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리해져서, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 고효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는, 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 보다 높은 TMA 침투 온도, 높은 고온 인장 강도 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 모듈러스 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비해, 본 발명의 혼성중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크립성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 블록화 내성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, 보다 높은 회복률 (특히 승온에서), 보다 우수한 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 우수한 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한, 특이한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성중합체의 특이한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 특이한 공단량체 분포로 인한 것이다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형의 분포인 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는, 중합체 밀도, 모듈러스 및 형상에 대해 실질적으로 독립적인 특이한 피크 융점 및 결정화 온도를 또한 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정의 질서는, 심지어 1.7 미만, 또는 1.5 미만, 또한 1.3 미만까지의 PDI 값에서도 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.
또한, 본 발명의 혼성중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 주는 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형 뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 및 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화 정도가 증가됨에 따라 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 향상된다는 것의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 생성된 결정질 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.
고도의 결정질 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비정질 블록에 의해 종결된 중합체의 상대적 양을 감소시키면 결정질 영역에 대한 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도의 결정질 중합체를 생성시키는 촉매가, (예컨대 많은 공단량체 혼입, 자리-오류 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정질인 중합체 세그먼트를 생성시키는 촉매에 비해, (예컨대 수소의 사용에 의한) 사슬 종결에 대해 보다 영향받기 쉬운 경우, 고도의 결정질 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지한다. 생성된 말단기가 결정질일 뿐만 아니라, 종결에 따라 고도로 결정질인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성의 재개시를 위해 사용가능하다. 따라서, 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정질인 또다른 중합체 세그먼트이다. 따라서, 생성된 멀티블록 공중합체의 양단 모두가 우세하게 고도로 결정질이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4-C40 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C4-C40 α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.
본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔호; 제3,7-디메틸-1,6-옥타디엔호; 제3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 접합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로는 하나 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (식 중, R*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매에 의해 제조된 본 발명의 혼성중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총 중량을 기준으로 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는, 멀티블록 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는, 중량평균 분자량 (Mw)가 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중합체이다. 보다 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로는 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 포함된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.
본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 중 중합체 블렌드의 양은 중합체 블렌드의 전체 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 90 중량％, 약 60 내지 약 90 중량％, 또는 약 70 내지 약 90 중량％일 수 있다.
열가소성 폴리올레핀
상기 논의된 바와 같이, TPV는 매트릭스 상으로서 적어도 열가소성 중합체를 포함한다. 적합한 열가소성 중합체로는 분지형 폴리에틸렌 (예컨대, 고밀도 폴리에틸렌), 분지형 폴리프로필렌, 분지형 폴리카르보네이트, 분지형 폴리스티렌, 분지형 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 분지형 나일론이 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 다른 열가소성 중합체를 사용할 수 있지만, 열가소성 폴리올레핀, 특히 분지형 폴리올레핀이 바람직하다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 용융 강도 ("MS")가 약 6 cN 이상이어야 한다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀의 MS는 약 7 cN 이상, 약 8 cN 이상, 약 9 cN 이상, 약 10 cN 이상, 약 13 cN 이상, 약 15 cN 이상, 약 17 cN 이상, 또는 약 20 cN 이상이다. 일반적으로, 폴리올레핀의 MS는 약 200 cN 미만, 바람직하게는 약 150 cN 미만, 약 100 cN 미만, 또는 약 50 cN 미만이다. 전형적으로, 이러한 폴리올레핀의 70℃에서의 압축 영구변형률은 약 50％ 초과이다. 일부 실시양태에서, 70℃에서의 압축 영구변형률은 약 60％ 초과, 약 70％ 초과, 약 80％ 초과, 또는 약 90％ 초과이다.
적합한 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀으로부터 유래된 중합체이다. 올레핀 (즉, 알켄)은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 탄화수소이다. 올레핀의 비제한적인 일부 예로 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형 알켄이 있다. 일부 실시양태에서, 알켄은 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, 알켄은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며, 예를 들어 부타디엔 및 1,5-헥사디엔을 함유한다. 추가의 실시양태에서, 알켄의 수소 원자 중 하나 이상은 알킬 또는 아릴로 치환된다. 특별한 실시양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌 또는 이들의 조합물이다.
본원에 개시된 다양한 기준을 충족시키는 임의의 폴리올레핀을 사용하여 본원에 개시된 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 폴리올레핀의 비제한적인 예로 폴리에틸렌 (예를 들어, 초저밀도, 저밀도, 선형 저밀도, 중간 밀도, 고밀도 및 초고밀도 폴리에틸렌); 폴리프로필렌 (예를 들어, 저밀도 및 고밀도 폴리프로필렌); 폴리부틸렌 (예를 들어, 폴리부텐-1); 폴리펜텐-1; 폴리헥센-1; 폴리옥텐-1; 폴리데센-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 폴리-1,5-헥사디엔; 올레핀으로부터 유래된 혼성중합체; 올레핀 및 다른 중합체 (예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등)으로부터 유래된 혼성중합체; 및 이들의 혼합물이 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀은 단독중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 폴리데센-1이다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다.
중합체 블렌드 중 폴리올레핀의 양은 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량％, 약 10 내지 약 90 중량％, 약 20 내지 약 80 중량％, 약 30 내지 약 70 중량％, 약 10 내지 약 50 중량％, 약 50 내지 약 80 중량％, 약 60 내지 약 90 중량％, 또는 약 10 내지 약 30 중량％일 수 있다.
바람직한 부류의 폴리올레핀은 고 MS 에틸렌 중합체이다. MS가 6 cN 이상인 임의의 에틸렌 중합체를 사용할 수 있다. 에틸렌 중합체는 에틸렌 단량체 또는 공단량체로부터 유래된 -CH2-CH2- 반복 단위를 50 몰％ 초과로 포함하는 임의의 중합체이다. 본 발명의 실시양태에 사용되는 적합한 에틸렌 중합체는 임의의 에틸렌-함유 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 포함한다. 에틸렌 중합체의 예로는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 혼성중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 불균일 분지형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)), 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (SLEP), 및 균일 분지형 에틸렌 중합체가 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 에틸렌 중합체는 균일 분지형 ("균일") 에틸렌 중합체, 예컨대 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 균일 분지형 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 또는 라이(Lai) 등의 미국 특허 제5,272,236호, 제5,278,272호, 제5,665,800호 및 제5,783,638호에 기재된 균일 분지형 실질적으로 선형 에틸렌 중합체이고, 상기 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 중합체를 열가소성 중합체로서 사용한다. 폴리프로필렌은 분지형 또는 비-분지형일 수 있다. 분지형 폴리프로필렌의 한 부류는 커플링된 충격 프로필렌 중합체이다. 본원에 사용된 "커플링"은 중합체를 적합한 커플링제와 반응시켜 중합체의 유변성을 개실키는 것을 나타낸다. "커플링된 중합체"는 커플링 반응에 따른 유변성 개질된 중합체이다. 커플링된 중합체는 커플링 전의 중합체에 비해 용융 강도가 약 25％ 이상 증가하고, 용융 유속이 감소하는 것을 특징으로 한다. 커플링된 중합체는 열가소성이고, 겔 수준이 낮은, 즉 겔 함량이 약 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 약 20 중량％ 미만, 약 10 중량％ 미만, 또는 약 5 중량％ 미만인 점에서, 고도로 가교된 중합체와는 상이하다. 반대로, 고도의 가교 (또는 "가황화"로도 공지됨) 결과, 겔 수준이 높은, 즉 겔 함량이 약 50 중량％ 초과, 바람직하게는 약 70 중량％ 초과, 약 80 중량％ 초과, 약 90 중량％ 초과, 또는 약 95 중량％ 초과인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체가 얻어진다.
적합한 커플링된 프로필렌 중합체의 한 부류로 "커플링된 충격 폴리프로필렌 중합체"로 공지된 것이 있다. 이러한 중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제6,359,073호, 미국 특허 출원 제09/017,230호 (2000년 6월 23일 출원) 및 PCT 출원 번호 제WO 00/78858 A2호 (2000년 6월 23일 출원)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 제조 방법은 커플링제에 의해 충격 프로필렌 공중합체를 커플링시키는 것을 포함한다. 커플링 반응은 반응성 압출, 또는 커플링제와 충격 프로필렌 공중합체를 혼합하고 충분한 에너지를 부가하여 커플링제와 충격 프로필렌 공중합체 사이에서 커플링 반응을 일으킬 수 있는 임의의 다른 방법에 의해 수행된다. 바람직하게는, 상기 공정은 단일 용기, 예컨대 용융 혼합기 또는 중합체 압출기, 예컨대 미국 특허 출원 제09/133,576호 (1998년 8월 13일 출원; 1997년 8월 27일에 출원한 미국 가출원 번호 제60/057,713호를 우선권으로 주장; 그의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것 중에서 수행한다.
본원에 사용된 용어 "충격 프로필렌 공중합체"는 폴리프로필렌이 연속상이고 그 안에 엘라스토머 상이 분산되어 있는 이상성 프로필렌 공중합체이다. 당업자는 이 엘라스토머 상이 또한 결정질 영역을 함유할 수 있고, 상기 영역이 본 발명의 실시양태의 목적상 엘라스토머 상의 일부분으로 간주된다는 것을 인지한다. 충격 프로필렌 공중합체는 물리적 블렌딩이 아니라 반응기내 공정으로부터 얻어진다. 보통, 충격 프로필렌 공중합체는 2 단계 또는 다단계 공정으로 형성되며, 상기 공정은 임의로 2 단계 이상의 공정이 수행되는 단일 반응기를 포함하거나, 다중 반응기를 포함한다. 충격 프로필렌 공중합체는 시판되는 것이고, 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [E.P. Moore, Jr in Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, page 220-221] 및 미국 특허 제3,893,989호 및 제4,113,802호 (상기 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 추가의 적합한 충격 프로필렌 공중합체는 미국 특허 제4,434,264호; 제4,459,385호; 제4,489,195호; 제4,493,923호; 제4,508,872호; 제4,535,125호; 제4,588,775호; 제4,843,129호; 제4,966,944호; 제5,011,891호; 제5,034,449호; 제5,066,723호; 제5,177,147호; 제5,314,746호; 제5,336,721호; 제5,367,022호; 제6,207,754호; 제6,268,064호에 개시되어 있으며, 상기 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
적합한 커플링제는 폴리(술포닐 아지드), 더욱 바람직하게는 비스(술포닐 아지드)이다. 본원에 사용된 용어 "폴리(술포닐 아지드)"는 -C-H 기, 바람직하게는 1급 또는 2급 -C-H 기 및/또는 불포화기 (예컨대, -C=C-)와 반응성인 2개 이상의 술포닐 아지드기 (-SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 바람직하게는, 이는 폴리올레핀 또는 엘라스토머의 1급 또는 2급 -C-H 기와 반응할 수 있다. 폴리(술포닐 아지드)는 본 발명의 실시양태에서 커플링제 또는 가교제로서 사용된다. 바람직하게는, 폴리(술포닐 아지드)는 X--R--X (식 중, 각각의 X는 SO2N3이고, R은 비치환된 또는 불활성적으로 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소-함유 기를 나타내며, 바람직하게는 폴리올레핀과 술포닐 아지드 사이의 원활한 반응을 허용하도록 술포닐 아지드기를 분리시키기에 충분한 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 관능기들 사이에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상, 가장 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 산소 또는 규소, 바람직하게는 탄소 원자를 가짐)의 구조를 갖는다. 용어 "불활성적으로 치환된"은 생성된 가교 중합체의 목적하는 반응 또는 목적하는 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 원자 또는 기로 치환된 것을 나타낸다. 이러한 기로는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산, 뿐만 아니라 2개 이상의 폴리올레핀 쇄가 연결되는 경우 술포닐 아지드기가 있다. 적합한 구조에서는 R이 아릴, 알킬, 아릴 알크아릴, 아릴알킬 실란, 또는 헤테로시클릭기, 및 기재된 술포닐 아지드기를 불활성화하고 분리시키는 다른 기이다. 더욱 바람직하게는, 술포닐기들 사이의 R로는 하나 이상의 아릴기, 가장 바람직하게는 2개 이상의 아릴기 (예컨대, R은 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐임)가 있다. R이 하나의 아릴기일 때, 나프탈렌 비스(술포닐 아지드)의 경우에서와 같이 상기 기는 하나 이상의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(술포닐)아지드로는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자 당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드와 같은 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)로는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물이 있다.
열가소성 가황물에 유용한 폴리(술포닐 아지드)의 예는 제WO 99/10424호에 기재되어 있다. 폴리(술포닐)아지드로는 1,5-펜탄 비스(술포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드), 및 분자 당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드와 같은 화합물, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 폴리(술포닐 아지드)로는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄, 및 이들의 혼합물이 있다.
술포닐 아지드는 시판되는 것이고, 아지드화 나트륨과 상응하는 술포닐 클로라이드와의 반응에 의해 통상적으로 제조될 수 있지만, 다양한 시약 (질산, 사산화이질소, 질화나트륨 테트라플루오로보레이트)을 이용한 술포닐 히드라진의 산화가 이용되어 왔다.
비스(술포닐 아지드)는 커플링제로서 사용되며, 충격 프로필렌 공중합체의 커플링을 위해 충격 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 100 ppm 이상의 아지드, 더욱 바람직하게는 약 150 ppm 이상의 아지드, 가장 바람직하게는 약 200 ppm 이상의 아지드의 양으로 사용된다. 일부 예에서, 예를 들어 기본 비교용 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체와 비교할 때 연성-취성 전이 온도가 크게 감소되는 것이 바람직한 경우, 충격 프로필렌 공중합체의 커플링을 위해 충격 프로필렌 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 300 ppm 이상의 비스(술포닐 아지드), 바람직하게는 약 450 ppm 이상의 비스(술포닐 아지드)를 사용한다. 커플링시킬 충격 프로필렌 공중합체를 선택하는데 있어서, 중합체가 충분히 높은 용융 유속을 가져서, 목적하는 양의 커플링제로 커플링시킨 후, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체가 용이하게 가공되기에 충분히 높은 용융 유속을 갖도록, 중합체를 선택하는 것이 중요하다.
일부 실시양태에서, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 하기 식을 특징으로 한다:
X = [(A-C)/(B-D)] < 0.75;
Y ≥ 1.25; 및
A ≤ B-10
상기 식에서, A는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로부터 제조된 제품에 대해 중합체 주입 유동 방향에 대해 수직인 노치를 이용하여 측정한 노치 아이조드(notched Izod) 값 (ASTM D-256에 따라 측정)로부터 계산된 연성-취성 전이 온도이고, B는 상응하는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로부터 제조된 제품에 대해 중합체 주입 유동 방향에 대해 수직인 노치를 이용하여 측정한 노치 아이조드 값 (ASTM D-256에 따라 측정)로부터 계산된 연성-취성 전이 온도이고, C는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로부터 제조된 제품에 대해 중합체 주입 유동 방향에 대해 평행인 노치를 이용하여 측정한 노치 아이조드 값 (ASTM D-256에 따라 측정)로부터 계산된 연성-취성 전이 온도이고, D는 상응하는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지로부터 제조된 제품에 대해 중합체 주입 유동 방향에 대해 평행인 노치를 이용하여 측정한 노치 아이조드 값 (ASTM D-256에 따라 측정)로부터 계산된 연성-취성 전이 온도이다.
Y는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도 대 상응하는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도의 비이다. 일부 실시양태에서, Y는 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 5 이상, 또는 약 10 이상이다. 다른 실시양태에서, X는 약 0.5 미만, 약 0.33 미만, 또는 약 0.25 미만이다.
커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체에 비해 개선된 충격 특성을 가지며, 생성된 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도는 상응하는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 약 1.25배 이상, 바람직하게는 약 1.5배 이상 크다. 상응하는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체는 커플링된 충격 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용된 것과 동일한 중합체이지만, 커플링되지 않았다는 점이 상이하다. 바람직하게는, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체 수지의 용융 강도는 약 8 이상, 약 15 cN 이상, 약 30 cN 이상, 약 50 cN 이상, 또는 약 60 cN 이상이다. 일부 실시양태에서, 커플링된 충격 프로필렌 중합체의 용융 유속은 230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM 1238에 따라 측정시 약 0.01 내지 약 100 g/10분일 수 있다. 바람직하게는, 용융 유속은 약 0.05 내지 약 50 g/10분, 약 0.1 내지 약 10 g/10분, 또는 약 0.5 내지 약 5 g/10분이다.
상응하는 비-커플링된 충격 프로필렌 공중합체에 비해 개선된 커플링된 충격 프로필렌 공중합체의 충격 특성의 예로는, 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로부터 제조된 제품에 의해 발휘되는 낮은 온도에서의 높은 충격 강도, 및 커플링된 충격 프로필렌 공중합체로부터 제조된 제품에서는 감소된 연성-취성 전이 온도의 개선이 있다.
"충격 특성"은 제품의 특성, 예컨대 당업자가 임의의 수단을 이용하여 측정한 충격 강도, 예를 들어, ASTM D 256에 따라 측정한 아이조드 충격 에너지, ASTM D 3763-93에 따라 측정한 MTS 피크 충격 에너지 (다트 충격), 및 ASTM D-3763에 따라 측정한 MTS 전체 충격 에너지를 나타낸다. 연성-취성 전이 온도 (DBTT)는 또한 중합체로부터 제조된 제품의 충격 특성을 나타낸다. 연성-취성 전이 온도는 물체가 주어진 설정 조건에서 파면의 연성 방식의 우세에서 파면의 취성 방식의 우세로 전이하는 온도로 정의된다. 연성-취성 전이 온도는 당업계에 공지된 방식을 이용하여 계산될 수 있다.
커플링된 충격 프로필렌 중합체가 열가소성 매트릭스가 되기에 충분한 양인 이상, TPV를 제조하기 위해 임의의 양의 커플링된 충격 프로필렌 중합체가 사용될 수 있다. 전형적으로, 커플링된 충격 프로필렌 중합체는 전체 TPV 조성물의 10 부피％ 이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 65 부피％, 약 20 내지 약 50 부피％, 25 내지 약 45 부피％, 또는 약 30 내지 약 45 부피％의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 커플링된 충격 프로필렌 중합체는 부상이고, 즉 TPV 조성물의 50 부피％ 미만으로 존재한다.
대표적인 분지형 프로필렌 중합체의 예로는 네덜란드 소재의 바젤 폴리올레핀즈(Basell Polyolefins)로부터의 프로팍스(Profax, 상표명) 814 및 프로팍스 (상표명) 611, 또는 미시건주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터의 비교용 폴리프로필렌이 있다.
본원에 기재된 분지형 프로필렌 중합체 이외에, 적합한 분지형 프로필렌 중합체로는 미국 특허 제4,311,628호; 제4,521,566호; 제4,916,198호; 제5,047,446호; 제5,047,485호; 제5,414,027호 및 제5,849,409호, 및 PCT 특허 출원 제WO 01/53078호; 제WO 97/20888호; 제WO 97/20889호; 제WO 99/10423호; 제WO 99/10424호 및 제WO 99/16797호에 기재된 것이 있다. 상기 특허 및 특허 출원은 모두 분지형 프로필렌 중합체의 개시 내용과 관련하여 본원에 참고로 포함된다.
가황성 엘라스토머
가교제에 의해 가교 (즉, 가황)될 수 있는 한, 임의의 가황성 엘라스토머를 사용하여 TPV를 형성할 수 있다. 가황성 엘라스토머는 경화되지 않은 상태에서는 열가소성이지만, 가공 불가능한 상태로 비가역적으로 열경화되기 때문에, 일반적으로 열경화성으로 분류된다. 바람직하게는, 가황된 엘라스토머가 도메인으로서 열가소성 중합체의 매트릭스 중에 분산되어 있다. 평균 도메인 크기는 약 0.1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛일 수 있다. 바람직한 엘라스토머는 에틸렌-고급 α-올레핀 공중합체 및 삼원공중합체이다.
바람직한 엘라스토머의 한 부류로 에틸렌-고급 α-올레핀-폴리엔 (EPDM) 중합체가 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 페놀계 경화제 또는 다른 가교제에 의해 완전히 경화 (가교)될 수 있는 임의의 EPDM 고무가 만족스럽다. 일부 실시양태에서, EPDM 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가황성 엘라스토머로서 사용된다. 적합한 모노올레핀 삼원공중합체 고무는 2종 이상의 알파 모노올레핀의 본질적으로 비-결정질인 고무계 삼원공중합체를 포함하고, 바람직하게는 1종 이상의 폴리엔, 보통 비-공액 디엔을 사용하여 공중합된다. 적합한 EPDM 고무는 2종의 모노올레핀, 일반적으로 에틸렌 및 프로필렌, 및 보다 저품질의 비-공액 디엔을 포함하는 단량체의 중합으로부터 형성된 생성물을 포함한다. 비-공액 디엔의 양은 보통 고무의 약 2 내지 약 10 중량％이다. 페놀게 경화제에 대해 충분한 반응성을 가셔서 완전히 경화되는 임의의 EPDM 고무가 적합하다. EPDM 고무의 반응성은 중합체에 존재하는 불포화의 양 및 불포화의 유형에 따라 달라진다. 예를 들어, 에틸리덴 노르보르넨으로부터 유래된 EPDM 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 EPDM 고무에 비해 페놀계 경화제에 대해 더욱 반응성이고, 1,4-헥사디엔으로부터 유래된 EPDM 고무는 디시클로펜타디엔으로부터 유래된 EPDM 고무에 비해 페놀계 경화제에 대해 더욱 반응성이다. 그러나, 반응성의 차이는 더 적은 양의 활성 디엔을 고무 분자에 중합시킴으로써 극복될 수 있다. 예를 들어, 2.5 중량％의 에틸리덴 노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔은 EPDM에 대한 충분한 반응성을 부여하는데 충분하여, 통상적인 경화 활성화제를 포함하는 페놀계 경화제에 의해 완전히 경화될 수 있는 반면, 1,4-헥사디엔으로부터 유래된 EPDM 고무에서 충분한 반응성을 얻기 위해서는 3.0 중량％ 이상이 필요하다. 본 발명의 실시양태에 적합한 등급의 EPDM 고무는 시판되는 것이며, 문헌 [Rubber World Blue Book 1975 Edition, Material and Compounding Ingredients for Rubber, pages 406-410]에 기재되어 있다.
일반적으로, EPDM 엘라스토머는 중합체의 총 중량을 기준으로 할 때 에틸렌 함량이 약 10 내지 약 90 중량％이고, 고급 α-올레핀 함량이 약 10 내지 약 80 중량％이며, 폴리엔 함량이 약 0.5 내지 약 20 중량％이다. 고급 α-올레핀은 약 3 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 1-도데센 등이 있다. 폴리엔은 공액 디엔, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 클로로프렌 등; 비-공액 디엔; 트리엔, 또는 보다 고급 폴리엔일 수 있다. 트리엔의 예로는 1,4,9-데카트리엔, 5,8-디메틸-1,4,9-데카트리엔, 4,9-디메틸-1,4,9-데카트리엔 등이 있다. 비-공액 디엔이 더욱 바람직하다. 비-공액 디엔은 5 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예로는 비-공액 디올레핀, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,4-옥타디엔 등; 환형 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로펜타디엔 등; 비닐 환형 엔, 예컨대 1-비닐-1-시클로펜텐, 1-비닐-1-시클로헥센 등; 알킬비시클로 노나디엔, 예컨대 3-메틸-비시클로(4,2,1)노나-3,7-디엔, 3-에틸비시클로노나디엔 등; 인덴, 예컨대 메틸 테트라히드로인덴 등; 알케닐 노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 5-(1,5-헥사디에닐)-2-노르보르넨, 5-(3,7-옥타디에닐)-2-노르보르넨 등; 및 트리시클로 디엔, 예컨대 3-메틸-트리시클로-(5,2,1,0.sup.2,6)-358-데카디엔 등이 있다.
일부 실시양태에서, EPDM 중합체는 약 20 내지 약 80 중량％의 에틸렌, 약 19 내지 약 70 중량％의 고급 α-올레핀, 및 약 1 내지 약 10 중량％의 비-공액 디엔을 함유한다. 더욱 바람직한 고급 α-올레핀은 프로필렌 및 1-부텐이다. 더욱 바람직한 폴리엔은 에틸리덴 노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 및 디시클로펜타디엔이다.
다른 실시양태에서, EPDM 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 할 때 에틸렌 함량이 약 50 내지 약 70 중량％이고, 프로필렌 함량이 약 20 내지 약 49 중량％이고, 비-공액 디엔 함량이 약 1 내지 약 10중량％이다.
사용되는 대표적인 EPDM 중합체의 예로는 노르델(Nordel) IP 4770R, 노르델 3722 IP (델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀퐁 다우 엘라스토머즈(DuPont Dow Elastomers)에서 시판) 및 켈탄(Keltan) 5636A (루이지애나주 아디스에 소재하는 디에스엠 엘라스토머즈 아메리카스(DSM Elastomers Americas)가 있다.
에틸렌, 고급 α-올레핀 및 폴리엔의 엘라스토머 공중합체로도 공지된 EPDM 중합체는 분자량이 약 20,000 내지 약 2,000,000 또는 그 이상이다. 그의 물리적 형태는 왁스성 물질에서부터 고무 또는 경질 플라스틱-유사 중합체로 다양하다. 이들의 희석액 점도 (DSV)는 톨루엔 100 cc 중 중합체 0.1 g의 용액에 대해 30℃에서 측정시 약 0.5 내지 약 10이다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체는 경화 시스템이 비-공액 디엔의 존재를 필요로 하지 않는 한 열가소성 가황물에서 사용하기에도 적합하다.
추가의 적합한 엘라스토머는 미국 특허 제4,130,535호; 제4,111,897호; 제4,311,628호; 제4,594,390호; 제4,645,793호; 제4,808,643호; 제4,894,408호; 제5,393,796호; 제5,936,038호; 제5,985,970호 및 제6,277,916호에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
가교제
본 발명의 실시양태에서, TPV에 사용된 열가소성 중합체를 실질적으로 분해 및/또는 경화시키지 않고 엘라스토머를 경화시킬 수 있는 임의의 가교제가 사용될 수 있다. 바람직한 가교제는 페놀계 수지이다. 다른 경화제로는 퍼옥시드, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 비닐 실란 그라프트 잔기, 히드로실릴화, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황-함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합물이 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers, 1968]; [Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970)]을 참조하며, 상기 문헌들은 전문에 본원에 참고로 포함된다. 달리 언급하지 않는다면, 하기 기재된 경화 시스템은 공액 또는 비-공액 디엔을 함유하는 엘라스토머를 필요로 한다.
EPDM 고무를 완전 경화시킬 수 있는 임의의 페놀계 경화제 시스템이 적합하다. 엘라스토머를 완전히 경화시키는 것이 바람직하지만, 반드시 그런 것은 아니다. 일부 실시양태에서, 엘라스토머는 부분적으로 경화되거나 실질적으로 경화된다. 이러한 시스템의 기본 성분은 알칼리성 매질 중에서 할로겐 치환된 페놀, C1-C10 알킬 치환된 페놀 또는 비치환된 페놀과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드의 축합에 의해, 또는 이관능성 페놀디알콜의 축합에 의해 제조된 페놀계 경화 수지이다. 파라 위치에서 C5-C10 알킬기에 의해 치환된 디메틸올 페놀이 바람직하다. 알킬 치환된 페놀 경화 수지의 할로겐화에 의해 제조된 할로겐화 알킬 치환된 페놀 경화 수지 또한 특히 적합하다. 메틸올 페놀계 수지, 할로겐 공여자 및 금속 화합물을 포함하는 페놀계 경화제 시스템이 특히 추천되며, 구체적인 내용은 길러(Giller)의 미국 특허 제3,287,440호 및 거스틴(Gerstin) 등의 미국 특허 제3,709,840호에 기재되어 있고, 상기 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또다른 적합한 부류의 페놀계 경화제 시스템은 미국 특허 제5,952,42호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 비-할로겐화 페놀 경화 수지는 할로겐 공여자와 함께, 바람직하게는 할로겐화수소 스캐빈져와 함께 사용된다. 통상적으로, 할로겐화, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량％의 브롬을 함유하는 브롬화 페놀계 수지에는 할로겐 공여자가 불필요하지만, 할로겐화수소 스캐빈져, 예컨대 금속 산화물, 예컨대 산화철, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 이산화규소, 바람직하게는 산화아연과 함께 사용되며, 이들의 존재는 페놀계 수지의 가교 기능을 촉진시킨다. 그러나, 페놀계 수지에 의해 용이하게 경화되지 않는 고무의 경우에는, 할로겐 공여자 및 산화아연의 공동 사용이 추천된다. 할로겐화 페놀 수지의 제조, 및 산화아연을 갖는 경화제 시스템에서 이들의 용도는 미국 특허 제2,972,600호 및 제3,093,613호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 적합한 할로겐 공여자의 예로는 염화주석, 염화제2철, 또는 할로겐 공여 중합체, 예컨대 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 및 폴리클로로부타디엔 (네오프렌 고무)가 있다. 본원에 사용된 용어 "활성화제"는 페놀계 경화 수지의 가교 효능을 증가시키는 임의의 물질을 의미하며, 금속 산화물 및 할로겐 공여자 (단독으로 또는 함께 사용됨)가 있다. 페놀계 경화제 시스템에 대한 보다 상세한 내용은 문헌 ["Vulcanization and Vulcanizing Agents," W. Hoffman, Palmerton Publishing Company]을 참조한다. 적합한 페놀계 경화 수지 및 브롬화 페놀계 경화 수지는 시판되는 것이며, 예를 들어 이러한 수지는 쉐넥타디 케미컬즈, 인크.(Schenectady Chemicals, Inc.)로부터 상표명 SP-1045, CRJ-352, SP-1055 및 SP-1056으로 구입할 수 있다. 기능적으로 동등한 유사한 페놀계 경화 수지는 다른 공급처로부터 입수할 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 충분한 양의 경화제를 사용하여 고무를 본질적으로 완전히 경화시킨다.
물론, 충분한 페놀계 경화제가 고무를 완전히 경화시키는데 바람직하다는 것을 이해한다. 고무를 경화시키는데 필요한 페놀계 경화제의 최소량은 고무의 유형, 페놀계 경화제, 경화 촉진제의 유형 및 경화 조건, 예컨대 온도에 따라 달라진다. 전형적으로, EPDM 고무를 완전히 경화시키는데 사용되는 페놀계 경화제의 양은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 약 5 중량부 내지 약 20 중량부이다. 바람직하게는, 페놀계 경화제의 양은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 약 7 중량부 내지 약 14 중량부이다. 또한, 고무의 완전한 경화를 보장하기 위해 적정량의 경화 활성화제를 사용한다. 만족스러운 경화 활성화제의 양은 EPDM 고무 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 10 중량부로 다양하지만, 목적하는 만족스러운 경화가 달성된다면 더 많은 양이 사용될 수도 있다. 용어 "페놀계 경화제"에는 페놀계 경화제 (수지) 및 경화 활성화제가 포함된다. 그러나, 페놀계 경화제의 양이 블렌드의 EPDM 고무 함량을 기준으로 한다는 사실로부터, 페놀계 경화제가 열가소성 중합체 수지와 반응하지 않는다거나, 열가소성 중합체 수지와 EPDM 고무 사이에 반응이 일어나지 않는 것으로 추정해서는 안 된다. 제한된 정도로 매우 유의한 반응이 수반될 수 있으며, 즉 열가소성 중합체 수지와 EPDM 고무 사이의 그라프트는 실질적인 양으로 형성되지 않는다. 본질적으로 모든 경화된 EPDM 고무 및 열가소성 중합체 수지를 고온 용매 추출, 예를 들어 비등 크실렌 추출에 의해 블렌드로부터 분리 및 단리할 수 있으며, 단리된 분획물의 적외선 분석은 EPDM 고무와 열가소성 중합체 수지 사이에 그라프트 공중합체가 거의 형성되지 않았음을 나타낸다.
페놀계 경화제 외에도, 가교제로서 아지드 또한 사용될 수 있다. 적합한 아지드로는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트) (1966년 11월 8일 허여된 브레슬로우(Breslow)의 미국 특허 제3,284,421호 참조); 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드 (1967년 1월 10일 허여된 브레슬로우 등의 미국 특허 제3,297,674호 참조); 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)가 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 삼원공중합체가 상기 경화 시스템을 위한 엘라스토머의 가황에 적합하다.
바람직한 부류의 아지드는 상기 기재된 폴리(술포닐 아지드)이다. 가교를 위해, 폴리(술포닐 아지드)를 가교를 위한 양으로, 즉 출발 물질과 비교할 때 엘라스토머를 가교시키는데 효과적인 양으로, 즉 ASTM D-2765A-84에 따라 시험시 비등 크실렌 중 겔의 불용성에 의해 확인되는 바와 같이 약 10 중량％ 이상의 겔 형성에 충분한 폴리(술포닐 아지드)의 양으로 사용한다. 바람직하게는 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 2.0 중량％의 폴리(술포닐 아지드)가 사용되며, 이들 수치는 아지드의 분자량, 및 엘라스토머의 분자량 또는 용융 지수에 따라 달라진다. 제어되지 않은 가열, 불필요한 비용, 및 물리적 특성의 열화를 피하기 위해, 폴리(술포닐 아지드)의 양은 바람직하게는 약 10 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 중량％ 미만이다.
가교제로서 적합한 퍼옥시드로는 방향족 디아실 퍼옥시드; 지방족 디아실 퍼옥시드; 이염기성 산 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드; 알킬 퍼옥시에스테르; 알킬 히드로퍼옥시드 (예를 들어, 디아세틸퍼옥시드; 디벤조일퍼옥시드; 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드; 디쿠밀퍼옥시드; tert-부틸퍼벤조에이트; tert-부틸쿠밀퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 4,4,4',4'-테트라-(t-부틸퍼옥시)-2,2-디시클로헥실프로판; 1,4-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠; 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 라우로일 퍼옥시드; 숙신산 퍼옥시드; 시클로헥사논 퍼옥시드; t-부틸 퍼아세테이트; 부틸 히드로퍼옥시드 등이 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 삼원공중합체가 상기 경화 시스템을 위한 엘라스토머의 가황에 적합하다.
가황 엘라스토머는 별도의 반응성 압출 공정을 통해 낮은 수준의 퍼옥시드의 존재하에 비닐 실란 단량체에 그라프팅될 수 있다. 적합한 비닐 실란으로는 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란이 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 크라프팅된 엘라스토머는 동적 가황 공정 동안에 촉매, 예컨대 디부틸 주석 라우레이트의 존재하에 물과 반응하여 중합체를 경화시킬 수 있다. 적합한 물 원료로는 증기, 물/에틸렌 글리콜 혼합물, 알루미늄 삼수화물, 및 수산화마그네슘이 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 삼원공중합체가 상기 경화 시스템을 위한 엘라스토머의 가황에 적합하다.
분자 중에 2개 이상의 SiH 기를 갖는 수소화규소를 히드로실릴화 촉매의 존재하에 불포화 고무 성분의 탄소-탄소 다중 결합과 반응시켜 동적 가황 반응 동안에 유용한 가교를 형성할 수 있다. 적합한 수소화규소 화합물로는 메틸히드로겐 폴리실록산, 메틸히드로겐 디메틸-실록산 공중합체, 메틸히드로겐 알킬 메틸 폴리실록산, 비스(디메틸실릴)알칸 및 비스(디메틸실릴)벤젠이 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 조성물의 가공에 유용한 수소화규소 화합물의 양은 고무의 탄소-탄소 이중 결합 당 약 0.1 내지 약 10.0 몰 당량의 SiH, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머의 고무 성분의 탄소-탄소 이중 결합 당 약 0.5 내지 약 5.0 몰 당량의 SiH일 수 있다. 히드로실릴화 가황 반응을 위한 적합한 촉매로는 제VIII군의 전이 금속, 예컨대 팔라듐, 로듐, 백금 등, 또는 이들 금속의 착화물이 있다. 유용한 촉매로서 염화백금산이 미국 특허 제4,803,244호 및 미국 특허 제5,597,867호에 기재되어 있다. 히드로실릴화 가교에 의해 EPDM을 동적으로 가황시켜 TPV를 제조하는 것이 미국 특허 제6,251,998호 (메드스커(Medsker) 등, 2001년 6월 26일)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일반적으로, TPV 중 열가소성 엘라스토머는 완전히 경화된다. 이러한 완전 경화된 가황물은 열가소성으로서 가공가능하지만, 고무 부분이 일반적인 용매에 거의 완전히 불용성이 되는 시점까지 가교된다. 추출물의 측정이 경화 상태의 적절한 척도인 경우, 블렌드를 가황시켜 열가소성 가황물이 23℃의 시클로헥산에 추출가능한 고무를 약 3 중량％ 이하로 함유하도록, 바람직하게는 23℃의 시클로헥산에 추출가능한 고무를 약 2 중량％ 이하로 함유하도록 제조한다. 일반적으로, 추출물이 적을수록 더욱 양호한 특성을 나타내는 것이며, 가황물이 23℃의 시클로헥산에 추출가능한 고무를 본질적으로 함유하지 않는 (0.5 중량％ 미만) 것이 더욱 바람직하다. 겔％로 표현되는 겔 함량은 23℃의 시클로헥산 중에 48시간 동안 시편을 함침시킴으로써 불용성 중합체의 양을 측정하는 단계, 건조된 잔류물을 칭량하는 단계, 기지의 조성물을 기초로 하여 적합하게 보정을 행하는 단계를 포함하는 미국 특허 제3,203,937호의 절차에 따라 측정할 수 있다. 따라서, 보정된 초기 및 최종 중량은 초기 중량으로부터 시클로헥산에 가용성인 고무, 예컨대 신전유, 가소제 및 수지 성분 이외의 시클로헥산에 가용성인 성분의 중량을 차감함으로써 사용된다. 임의의 불용성 안료, 충전제 등은 초기 및 최종 중량 둘 다로부터 차감된다.
첨가제
TPV의 특성은 가황 반응 이전 또는 이후에 EPDM 고무, 열가소성 중합체 수지 및 그의 블렌드의 배합에 통상적인 성분들을 첨가함으로써 개질될 수 있다. 이러한 성분의 예로는 입자상 충전제, 예컨대 카본 블랙, 비정질의 분쇄된 또는 열분해법 실리카, 이산화티탄, 착색 안료, 점토, 활석, 탄산칼슘, 월라스토나이트, 운모, 몬모릴로나이트, 유리 비드, 중공 유리구, 유리 섬유, 산화아연 및 스테아르산, 안정화제, 분해방지제, 난연제, 가공 조제, 접착제, 증점제, 가소제, 왁스, 불연속상 섬유, 예컨대 목재 셀롤로즈 섬유, 및 신전유가 있다. 카본 블랙, 신전유 또는 이들 둘 다는 바람직하게는 동적 경화 이전에 첨가하는 것이 특히 추천된다. 카본 블랙은 인장 강도를 개선시키고, 페놀계 경화제를 촉진시키는 경향이 있다. 신전유는 오일 팽창에 대한 내성, 열 안정성, 히스테리시스, 비용, 엘라스토플라스틱 조성물의 영구변형률을 개선시킬 수 있다. 방향족, 나프텐계 및 파라핀계 신전유가 만족스럽다. 신전유의 첨가 또한 가공성을 개선시킬 수 있다. 적합한 신전유에 대해서는 문헌 [Rubber World Blue Book, supra, pages 145-190]를 참조한다. 첨가되는 신전유의 양은 목적하는 특성에 따라 달라지고, 그 상한은 특정 오일 및 블렌드 성분의 상용성에 따라 달라지며, 신전유의 과도한 삼출이 일어나는 시점을 초과하는 것이다. 전형적으로, 올레핀 고무 및 열가소성 중합체 수지의 블렌드 100 중량부 당 약 5 내지 약 300 중량부의 신전유가 첨가된다. 보통, 블렌드에 존재하는 고무 100 중량부 당 약 30 내지 약 250 중량부의 신전유가 첨가되고, 고무 100 중량부 당 약 70 내지 약 200 중량부의 신전유를 첨가하는 것이 바람직하다. 신전유의 양은 적어도 부분적으로 고무의 유형에 따라 달라진다. 고점도 고무는 더욱더 오일 신장성이다.
착색가능한 조성물은 카본 블랙 대신에 비-블랙 충전제를 혼입시킴으로써 제조된다. 무색, 회백색 또는 백색 안료 (충전제, 신장제, 또는 강화 안료), 예컨대 비정질의 분쇄된 또는 열분해법 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 카올린 점토, 몬모릴로나이트, 월라스토나이트, 및 이산화티탄이 이러한 목적에 적합하다. 바람직하게는, 커플링제, 예컨대 티타네이트 또는 실란을 비-블랙 충전제, 특히 카올린 점토와 함께 사용한다. 전형적으로, 블렌드 중 고무 100 중량부 당 약 5 내지 약 100 중량부의 비-블랙 안료를 첨가한다. 충전제, 즉 카본 블랙 또는 비-블랙 충전제의 전형적인 첨가는 EPDM 고무 100 중량부 당 약 40 내지 약 250 중량부의 카본 블랙, 및 EPDM 고무 및 신전유의 총 100 중량부 당 약 10 내지 약 100 중량부의 충전제이다. 사용될 수 있는 충전제의 양은 충전제의 유형 및 사용되는 신전유의 양에 따라 달라진다.
TPV 의 제조 방법
열가소성 가황물은 전형적으로 동적 가황에 의해 플라스틱 및 경화된 고무를 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 조성물은 고무 및 또는 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합하는 것을 포함하는, 고무 중합체의 임의의 적합한 혼합 방법에 의해 제조될 수 있다. 배합 공정에서, 통상적인 배합 성분들이 혼입된다. 이러한 성분들로는 1종 이상의 유형의 카본 블랙, 추가의 신전유, 기타 충전제, 예컨대 점토, 실리카 등, 증점제, 왁스, 비등 수지 등, 산화아연, 항산화제, 오존화 방지제, 가공 조제, 및 경화 활성화제가 있다. 일반적으로, 약 60℃가 넘지 않는 온도에서 작동되는 고무 밀 및 또는 내부 혼합기에서 실행될 수 있는 제2 단계의 배합시에 경화 활성화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 활성화제로는 황 및 다양한 황 함유 촉진제가 있다. 화합물은 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 5 내지 약 60분 동안 가열함으로써 통상적인 방식에 의해 경화되어, 본원에 기재된 유용한 특성을 갖는 신규 엘라스토머 가황물을 형성한다. 구체적인 본 발명의 실시양태는 이후 단지 설명의 목적으로 기재된다.
동적 가황은 고무가 경화되는 동안 플라스틱, 고무 및 고무 경화제의 블렌드가 소련되는 공정이다. 용어 "동적"은 가황성 조성물이 가황 단계 동안에 (고정된 반응 공간에서) 부동성인 "정적" 가황과는 반대로, 가황 단계 동안에 혼합물이 전단력을 받는 것을 나타낸다. 동적 가황의 한 이점은, 블렌드가 적절한 비율의 플라스틱 및 고무를 함유할 때 엘라스토플라스틱 (열가소성 엘라스토머) 조성물이 수득될 수 있다는 것이다. 동적 가황의 예는 미국 특허 제3,037,954호; 제3,806,558호; 제4,104,210호; 제4,116,914호; 제4,130,535호; 제4,141,863호; 제4,141,878호; 제4,173,556호; 제4,207,404호; 제4,271,049호; 제4,287,324호; 제4,288,570호; 제4,299,931호; 제4,311,628호 및 제4,338,413호에 기재되어 있고, 이들의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
2000 sec-1 이상의 전단 속도를 발생시킬 수 있는 임의의 혼합기가 가공을 수행하기에 적합하다. 일반적으로, 이는 혼련 부재의 팁과 벽 사이에 좁은 공극을 갖는 고속 내부 혼합기를 필요로 한다. 전단 속도는 상기 팁과 벽 사이 공간에서의 속도 기울기이다. 충분한 전단 속도를 발생시키기 위해서는, 일반적으로 상기 팁과 벽 사이의 공극에 따라 혼련 부재의 회전이 약 100 내지 약 500 회전/분 (rpm)인 것이 적합하다. 주어진 혼련 부재 상의 팁의 개수 및 회전 속도에 따라, 조성물이 각 부재에 의해 혼련되는 회수가 약 1 내지 약 30 회/초, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 회/초, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 30 회/초이다. 이는 전형적으로 가황 반응 동안 물질이 약 200 내지 약 1800회 혼련된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 체류 시간이 약 30초인 혼합기에서 약 400 rpm으로 회전하는 3개의 팁을 갖는 로터를 이용하는 전형적인 공정에서는 물질을 약 600회 혼련시킨다.
상기 공정을 수행하는데 만족스러운 혼합기는 독일 소재의 워너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)의 고전단 혼합 압출기이다. 워너 앤드 플라이더러 (W&P) 압출기는 교차된 2개의 스크류가 동일한 방향으로 회전하는 이축 스크류 압출기이다. 이러한 압출기에 대한 상세한 내용은 미국 특허 제3,963,679호 및 제4,250,292호, 및 독일 특허 제2,302,546호; 제2,473,764호 및 제2,549,372호에 기재되어 있으며, 이들의 전문이 본원에 참고로 포함된다. 스크류 직경은 약 53 mm 내지 약 300 mm로 다양하며, 배럴 길이도 다양하지만, 일반적으로 최대 배럴 길이는 약 42의 직경비로 길이를 유지하는데 필요한 길이이다. 이들 압출기의 축 스크류는 일반적으로 전달 대역 및 혼련 대역의 일련의 교대 방식으로 이루어진다. 전달 대역은 물질이 압출기의 각 혼련 대역으로 이동하게 한다. 전형적으로 배럴의 길이를 따라 균일하게 분포된 동일한 개수의 전달 및 혼련 대역이 존재한다. 1, 2, 3 또는 4개의 팁을 함유하는 혼련 부재가 적합하지만, 3개의 팁을 갖는 약 5 내지 약 30 mm 폭의 혼련 부재가 바람직하다. 추천되는 스크류 속도 약 100 내지 약 600 rpm 및 반경방향 공극 약 0.1 내지 약 0.4 mm에서, 이들 혼합 압출기는 약 2000 sec-1 내지 약 7500 -1 또는 그 이상의 전단 속도를 제공한다. 균질화 및 동적 가황을 비롯한 공정에서 소모되는 순수 혼합 전력은 보통 약 100 내지 약 500 W·h/kg 제조된 생성물, 약 300 내지 약 400 W·h/kg 제조된 생성물이다.
상기 공정은 W&P 이축 스크류 압출기, 모델 ZSK-53 또는 ZSK-83을 사용하여 설명된다. 달리 언급하지 않는 한, 경화 활성화제를 제외한 모든 플라스틱, 고무 및 기타 배합 성분들은 압출기의 입구로 공급된다. 압출기의 1/3 지점에서, 조성물이 소련되어 플라스틱을 용융시키고 본질적으로 균일 블렌드를 형성한다. 경화 활성화제 (가황 촉진제)를 상기 첫번째 입구로부터 하류로 배럴의 길이의 약 1/3 지점에 있는 또다른 입구를 통해 첨가한다. 압출기의 나머지 2/3 지점 (경화 활성화제 입구와 압출기의 출구 사이)은 동적 가황 대역으로 간주된다. 감압하에 작동되는 통기구는 임의의 부산물을 제거하기 위해 출구 가까이에 위치한다. 때때로, 추가의 신전유 또는 가소제 및 착색제를 가황 대역의 대략 중간쯤에 위치하는 또다른 입구로 첨가한다.
가황 대역에서의 체류 시간은 주어진 양의 물질이 상기 가황 대역내에 있는 시간이다. 압출기가 전형적으로 약 60 내지 약 80％가 채워진 꽉 차지 않은 조건하에 작동되기 때문에, 체류 시간은 공급 속도에 본질적으로 정비례한다. 따라서, 가황 대역에서의 체류 시간은 동적 가황 대역의 총 부피와 충전 인자를 곱하고 부피 유속으로 나누어서 계산된다. 전단 속도는 스크류 팁에 의해 생성된 생성물의 원주를 초당 스크류 회전수와 곱하고 팁 공극으로 나눔으로써 계산된다. 달리 말하면, 전단 속도는 팁 공급으로 나눈 팁 속도이다.
고무/열가소성 중합체 수지 블렌드의 동적 경화 이외의 방법을 이용하여 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 수지의 부재하에, 동적 또는 정적으로 고무를 완전 경화시키고, 전력 공급하고, 수지의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 열가소성 중합체 수지를 혼합할 수 있다. 가교된 고무 입자가 소형이고, 잘 분산되어 있으며, 적절한 농도를 갖는 경우, 가교된 고무 및 열가소성 중합체 수지를 블렌딩함으로써 조성물을 용이하게 수득할 수 있다. 가교된 고무의 잘 분산된 소형 입자를 포함하는 혼합물을 수득하는 것이 바람직하다. 분산이 불량하거나 너무 큰 고무 입자를 함유하는 혼합물은 저온 분쇄에 의해 분쇄하여, 입자 크기를 약 50 μm 미만, 바람직하게는 약 20 μm 미만, 더욱 바람직하게는 약 5 μm 미만으로 감소시킬 수 있다. 충분한 분쇄 또는 파쇄 후, TPV 조성물이 수득된다. 종종, 분산이 불량하거나 너무 큰 고무 입자가 육안으로 명백하고 성형 시트에서 관찰된다. 이는 안료 및 충전제가 부재하는 경우에 특히 그러하다. 이러한 경우, 파쇄 및 재성형을 수행하여, 고무 입자 또는 큰 입자의 응집물이 명백하지 않거나 육안으로 덜 명백하며 기계적 특성이 훨씬 개선된 시트를 제공한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, TPV는 1 단계 또는 2 단계 이상의 배합 공정을 이용하여 제조되며, 여기서 TPV의 생성과 함께 열가소성 중합체가 분지화된다. 페놀계 경화제를 이용하는 1 단계 배합에서는, 페놀계 경화제가 파단되는 것을 피하기 위해 배합 온도가 바람직하게는 220℃ 미만으로 유지된다. 2 단계 배합에서는, 페놀계 경화제를 전형적으로 제2 단계 동안에 첨가하고, 제2 단계의 온도를 220℃ 미만으로 유지한다.
동적 가황과 함께 열가소성 중합체의 온-라인 분지화 공정의 세가지 간단한 예시가 하기에 기재된다:
단일 단계: 폴리프로필렌 (단독중합체 또는 공중합체 (랜덤 중합체 또는 충격 공중합체)), EPDM, 안정화제, 가공 조제, 및 ZnO, 및 할로겐 공여자, 예컨대 이염화주석의 혼합물을 충전한다. 오일을 첨가하거나 오일 중에 투입한다. 모든 다른 성분들이 긴밀하게 혼합되도록, 페놀계 경화제 (예컨대, SP 1055 또는 SP 1045)를 압출기 배럴을 따른 지점에서 측면 아암(arm) 공급부를 통해 공급한다. 대안적으로, 다른 성분들과 함께 비-할로겐화 페놀계 경화제 (예컨대, SP 1045)를 할로겐 공여자 대신에 첨가할 수 있다. 그 후, 할로겐 공여자를 측면 공급부를 통해 압출기의 하류로 첨가한다. 임의로, 장쇄 분지화를 부가하기 위해 50 ppm 내지 450 ppm의 DPO-BSA 농축 마스터 배치를 폴리프로필렌 및/또는 EPDM과 함께 첨가할 수 있다. 사용되는 전형적인 제형은 하기 표 1에 개시되어 있다. 압출기 또는 혼합기는 압출기 대역내의 온도 프로파일이 22O℃를 넘지 않도록 작동된다. 압출기 접근법의 경우 균일 혼합을 달성하기 위해서는 적합한 혼합 스크류가 필요하다. 마지막으로, 용융물을 냉각하고 펠렛화한다.
압출기에서 2 단계: 일면으로, 높은 종횡비 및 2개의 공급 호퍼를 갖는 스크류 배합 압출기를 사용한다. 폴리프로필렌 (단독중합체 또는 공중합체 (랜덤 또는 충격 공중합체)), 및 임의로 0 내지 450 ppm의 DPO-BSA 마스터 배치를 제1 공급부를 통해 첨가한다. 상기 제1 대역의 온도는 제2 공급 호퍼에 도달할 때까지 200 내지 250℃로 유지한다. 제2 공급 호퍼에 인접한 압출기의 온도를 190℃ 내지 220℃로 저하시킨다. 제2 공급 호퍼에서, EPDM, 안정화제, 가공 조제, 충전제 및 할로겐 공여자를 첨가한다. 그 후, 오일을 투입한다. 페놀계 경화제 (SP 1055 또는 SP 1045)를 측면 아암 공급부를 통해 첨가한다. 또한, 혼합 공정 동안에 비-할로겐화 페놀계 경화제를 할로겐 공여자 대신에 첨가할 수 있고, 할로겐 공여자가 비-할로겐화 페놀계 경화제를 대신할 수 있다. 전형적인 제형은 표 1에 기재되어 있다. 압출기로부터 배출된 최종 용융물을 냉각하고 펠렛화한다.
혼합기에서 단일 단계: 혼합기 (예를 들어, 브라벤더(Brabender) 배치 혼합기)를 PP (단독중합체 또는 공중합체 (랜덤 또는 충격 공중합체)), EPDM, 안정화제 및 가공 조제, 및 할로겐 공여자로 충전한다. 상기 제형에 오일을 첨가하고, 토크(torque)가 증가하고, 2분 더 계속 혼합한다. 대략 2분 동안 혼합하고, 페놀계 경화제를 첨가한다. 전형적인 제형은 표 1에 기재되어 있다. 마지막으로 용융물을 냉각하고 펠렛화한다.
혼합기에서 2 단계: 혼합기 (예를 들어, 브라벤더 배치 혼합기)를 PP (단독중합체 또는 공중합체 (랜덤 또는 충격 공중합체)) 및 0 내지 450 ppm의 DPO-BSA로 충전하고, 2O℃ 내지 25O℃의 온도에서 균일 용융물로 혼합한다. 혼합물을 대략 190℃로 냉각시키고, EPDM, 안정화제 및 가공 조제를 첨가한다. 상기 제형에 오일을 첨가하고, 토크가 증가하고, 2분 더 계속 혼합한다. 대략 2분 동안 혼합하고, 페놀계 경화제를 첨가한다. 전형적인 제형은 표 1에 기재되어 있다. 마지막으로 용융물을 냉각하고 펠렛화한다.
상기 기재된 1 단계 및 2 단계 공정에 의해 제조된 TPV 혼합물은 초반부 실시예에 예시된 것과 유사한 특성을 가질 것이다.
일부 실시양태에서, 열가소성 가황물 조성물은 (1) 분지화 지수가 1.0 미만인 분지형 폴리프로필렌; (2) 에틸렌성 불포화 EPDM 엘라스토머; (3) 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체; 및 페놀계 수지의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고, 여기서 분지형 폴리프로필렌은 중량-평균 분자량이 약 100,000 내지 1,000,000이고, 용융 강도가 동일한 중량-평균 분자량을 갖는 선형 폴리프로필렌의 약 50％ 이상이다.
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TPV 의 적용
열가소성 가황물 조성물은 다양한 제품, 예컨대 타이어, 호스, 벨트, 개스킷, 성형품 및 성형 부품의 제조에 유용하다. 특히, 높은 용융 강도를 요구하는 제품, 예컨대 대형 부품 취입 성형품, 발포체, 및 와이어 케이블에 유용하다. 또한, 열가소성 수지, 특히 열가소성 중합체 수지의 개질에 유용하다. 조성물은 고무 개질된 열가소성 수지를 제조하는 통상적인 혼합 장치를 이용하여 열가소성 수지와 블렌딩할 수 있다. 개질된 열가소성 수지의 특성은 블렌딩된 열가소성 엘라스토머 조성물의 양에 따라 달라진다.
열가소성 가황물 조성물은 또한 초임계 유체 (예를 들어, CO 또는 N2)를 사용하는 미세발포성 TPV 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 기술은 미국 특허 제5,158,986호; 제5,160,674호; 제5,334,356호; 제5,866,053호; 제6,,169,122호; 제6,,284,810호; 및 제6,294,115호에 기재되어 있으며, 상기 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본원에 개시된 방법은 변형시키거나 변형시키지 않고 본 발명의 실시양태에서 이용될 수 있다.
추가의 TPV 용도는 하기 미국 특허에 개시되어 있다: 발명의 명칭이 "High temperature, oil resistant thermoplastic vulcanizates made from polar plastics and acrylate or ethylene-acrylate elastomers"인 제6,329,463호; 발명의 명칭이 "Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymer"인 제6,288,171호; 발명의 명칭이 "Process for preparing thermoplastic vulcanizates"인 제6,277,916호; 발명의 명칭이 "Elastic fiber"인 제6,270,896호; 발명의 명칭이 "Sealing means for electrically driven water purification units"인 제6,235,166호; 발명의 명칭이 "Synthetic closure"인 제6,221,451호; 발명의 명칭이 "thermoplastic vulcanizates of carboxylated nitrile rubber and thermoplastic polyurethanes"인 제6,207,752호; 발명의 명칭이 "Free radically cured thermoplastic vulcanizates of a polyolefin and a acrylate modified paraalkylstyrene/isoolefin copolymer"인 제6,174,962호; 발명의 명칭이 "Vulcanization of carboxyl containing elastomers using reductive hydrosilylation with extension into dynamic vulcanization"인 제6,169,145호; 발명의 명칭이 "Preferred process for silicon hydride addition and preferred degree of polymerization for silicon hydride for thermoplastic vulcanizates"인 제6,150,464호; 발명의 명칭이 "Organosilane cured butyl rubber/polypropylene TPV"인 제6,147,160호; 발명의 명칭이 "thermoplastic vulcanizates from a cyclic olefin rubber, a polyolefin, and a compatiblizer"인 제6,100,334호; 발명의 명칭이 "TPV from hydrosilylation crosslinking of acrylic modified bromo XP-50 butyl rubber"인 제6,084,031호; 발명의 명칭이 "thermoplastic elastomer triblend from an engineering, functionalized ethylene and or diene polymer, and brominated isobutylene p-methylstyrene copolymer"인 제6,069,202호; 발명의 명칭이 "thermoplastic compositions containing elastomers and fluorine containing thermoplastics"인 제6,066,697호; 발명의 명칭이 "Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks"인 제6,028,137호; 발명의 명칭이 "thermoplastic vulcanizates of carboxylated nitrile rubber and polyester thermoplastics"인 제6,020,427호; 발명의 명칭이 "Process for preparing thermoset interpolymer and foam"인 제5,977,271호; 발명의 명칭이 "Corrugated polymeric filler neck tubing"인 제5,960,977호; 발명의 명칭이 "Refrigerant hose"인 제5,957,164호; 발명의 명칭이 "Preferred structure of phenolic resin curatives for thermoplastic vulcanizate"인 제5,952,425호; 발명의 명칭이 "High elasticity foam"인 제5,939,464호; 발명의 명칭이 "vulcanizable elastomeric composition and thermoplastic vulcanizate employing the same"인 제5,936,038호; 발명의 명칭이 "Thermoset interpoymer and foam"인 제5,869,591호; 발명의 명칭이 "Phenolic resin curatives which form nonstaining thermoplastic elastomers"인 제5,750,625호; 발명의 명칭이 "Dimensionally stable sheet handling shaft assembly and method of making same"인 제5,744,238호; 발명의 명칭이 "Thermoplastic vulcanizates from isobuthylene rubber and either EPDM or a conjugated diene rubber"인 제5,621,045호 및 발명의 명칭이 "Flat multi-conductor power cable with two insulating layers"인 제4,783,579호. 상기 모든 문헌들은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
프로파일 압출 성형은 자동차 외장과 같은 용도를 위한 복잡한 단면을 갖는 연속적인 균일 열가소성 제품의 제조에 널리 이용된다. 상기 프로파일은 선택된 압출 다이의 형태를 보장하고, 절단되고 말단 캡핑되어 바디측 성형품으로서 이러한 제품을 형성한다. 단일 프로파일은 자동차의 여러 모델에 맞게 디자인될 수 있으며, 프로파일 압출은 판매 후에도 널리 시용된다. 열가소성 물질의 광범위한 가공 범위는 프로파일 압출의 높은 생산을 가능하게 한다. 압출기의 연속 작업은 플라스틱 생성물의 균일한 제조를 가능하게 한다. 압출 배럴, 어댑터 및 다이에 필요한 온도는 수행되는 구체적인 압출 공정 및 사용된 플라스틱의 특성에 따라 달라진다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된다. 모둔 수치는 대략적이다. 수치 범위가 제시된 경우, 제시된 범위를 벗어나는 실시양태 또한 본 발명의 범위내에 있을 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기재된 세부 사항이 본 발명의 필수적인 특징으로서 이해되어서는 안 된다.
테스트 방법
하기 실시예에서는, 하기 분석 기술을 이용하였다.
샘플 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한 GPC 방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)에 의해 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻었다. 작은 유리 교반 막대를 각각의 튜브내에 배치하고, 샘플을 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기에서 3시간 동안 160℃까지 가열하였다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석하였다.
시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각각의 샘플에 대한 분자량 데이타를 측정하였다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여, 300 ppm 이오놀에 의해 안정화된 헬륨 퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 Plgel 10 마이크로미터 (㎛) 혼합-B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃까지 가열하였다. 폴리머 랩스 ELS 1000 검출기(Polymer Labs ELS 1000 Detector)를 250℃로 설정된 이베퍼레이터(Evaporator), 165℃로 설정된 네뷸라이저(Nebulizer), 및 60 내지 80 psi (400 내지 600 kPa) N2의 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용하였다. 중합체 샘플을 160℃까지 가열하고, 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각각의 샘플을 250 ㎕의 루프에 주입하였다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용하였다. 시믹스 에포치(Symyx Epoch, 상표명) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이타를 수집하고 분석하였다. 피크를 수동 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 상태로 기록하였다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판되는 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포를 측정하였다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시켰다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95 내지 30℃의 범위였다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정하였다. 온도를 감소시키며 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정하였다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지화 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (버젼 2001.b, 폴리머 차르 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인하였다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대치로서의 피크 온도, 및 미분 곡선에서 확인된 피크의 각 측면 상의 최대의 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인하였다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행 한 것이다.
DSC 표준 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용하였다. 샘플을 박막내에 압착시키고, 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열적 이력을 제거하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이에 나타낸 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다.
GPC 방법 (샘플 1 내지 4 및 A 내지 C 제외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(중합체 Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. 3개의 중합체 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. 용매는 1,2,4-트리클로로 벤젠이었다. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다.
개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 그리고 열화를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시켰다. 수학식: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌)을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams 및 Ward, J. Poym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨).
비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산하였다.
압축 영구변형률
ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. 디스크를 하기 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시켰다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조하였다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간내에 측정하였다.
굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스
ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 측정하였다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 따라 저장 모듈러스를 측정하였다.
광학 특성
고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. 압축 성형된 필름을 광학 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용하였다.
ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다.
ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다.
ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 ( Hysteresis ) 및 인열
ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 단축 장력에서의 응력-변형률 거동을 측정하였다. 샘플을 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)에 의해 신장시켰다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록하였다.
인스트론 (상표명) 기기에 의해 ASTM D 1708 미세인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 로딩으로부터 100％ 및 300％ 히스테리시스를 측정하였다. 샘플을 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 로딩 및 언로딩하였다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행하였다. 80℃ 실험에서, 샘플을 테스트하기 전에 테스트 온도에서 45분 동안 평형화하였다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서, 제1 언로딩 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록하였다. 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률을 이용하여 제1 언로딩 사이클로부터 모든 실험에서의 회복률 (％)을 계산하였다. 회복률 (％)은 하기와 같이 정의된다.
Figure 112007066733343-PCT00015
식 중, εf는 순환 로딩에 대해 얻어진 변형률이고, εs는 제1 언로딩 사이클 동안 로딩이 기준선으로 되돌아가는 변형률이다.
환경 챔버가 장착된 인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정하였다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm였다. 환경 챔버내에서 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시켰다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로서 기록하였다. 하기 수학식을 이용하여 12시간 후 응력 완화율 (％)을 계산하였다.
Figure 112007066733343-PCT00016
식 중, L0은 0 시간에서 50％ 변형률에서의 로딩이고, L12는 12시간 후 50％ 변형률에서의 로딩이다.
인스트론 (상표명) 기기를 사용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플로 인장 노칭된 인열 실험을 수행하였다. 기하구조는, 시험편 길이의 절반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 구성되었다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시켰다. 인열 에너지를, 최대 로딩에서의 변형률까지의 응력-신장 곡선 아래의 면적으로서 계산하였다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록하였다.
TMA
5분 동안 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 형성된 후 공기 켄칭된, 직경 30 mm x 두께 3.3 mm의 압축 성형된 디스크에서 열기계 분석 (침투 온도)을 수행하였다. 사용된 기기는 TMA 7 (퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표)이었다. 테스트에서는, 반경 1.5 mm의 팁을 갖는 프로브 (P/N N519-0416)를 1 N의 힘으로 샘플 디스크의 표면에 적용하였다. 온도를 25℃로부터 5℃/분으로 상승시켰다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로서 측정하였다. 프로브가 샘플내로 1 mm 침투되었을 때 실험을 종결하였다.
DMA
180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계적 분석 (DMA)을 수행하였다. 비틀림 테스트를 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터 (TA 기기)를 사용하여 테스트를 수행하였다.
1.5 mm 플라크를 가압하고 32 x 12 mm 치수의 막대로 잘랐다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행하였다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 모듈러스 (G')를 측정하였고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지하였다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동 인장 모드) 열 팽창 발생시 샘플에서의 늘어짐을 방지하였다. 그 결과, 그립 간격 (ΔL)이, 특히 중합체 샘플의 용융 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가하였다. 최대 온도에서, 또는 고정물 사이의 갭이 65 mm에 도달하였을 때 테스트를 중지하였다.
용융 지수
ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I2를 측정하였다. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I10을 측정하였다.
ATREF
전체가 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인레스 스틸 쇼트)를 함유하는 컬럼내에서 결정화시켰다. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다.
13 C NMR 분석
대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 mm NMR 튜브내 0.4 g의 샘플에 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균일화하였다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, JEOL 이클립스(JEOL Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여, 데이타를 수집하였다. 6초 펄스 반복 지연하며 데이타 파일 당 4000 트랜지언트(transient)를 사용하여 데이타를 얻었다. 정량 분석을 위해 최소의 신호 대 잡음을 얻기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 추가시켰다. 32K 데이타 포인트의 최소 파일 크기에서 분광폭은 25,000 Hz였다. 샘플을 10 mm 광폭 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. 랜달(Randall)의 3원 방법(Randall's triad method) (전체가 본원에 참고로 포함된 문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 공단량체 혼입을 측정하였다.
TREF 에 의한 중합체 분별
중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행하였다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 쇼트의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인코포레이티드(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 상에 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가하였다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침적시키고, 초기에 160℃로 설정하였다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1 시간 동안 유지시켰다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입하였다.
제조용 TREF 컬럼으로부터의 대략 2000 ml 부분의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획물 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획물내에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3개 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획물을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다. 적절한 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 교시되어 있다.
용융 강도
직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정하였다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 진행시켰다. 표준 테스트 온도는 190℃였다. 샘플을 2.4 mm/초2의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속화 닙의 세트로 단축 연신시켰다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 테스트 동안 달성된 최대 인장력이 용융 강도로서 정의된다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴튼 ("cN")으로 기록하였다.
촉매
용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등록상표)로 입수가능한 C6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.
MMAO는 액조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 지칭한다.
촉매 (B1)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐) 메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 이소프로필아민 10 mL에 첨가하였 다. 용액이 급속히 밝은 황색으로 변하였다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성 물질을 제거하여 밝은 황색 결정질 고체를 수득하였다 (수율 97％).
b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일 ) 지르코늄 디벤질의 제조
5 mL 톨루엔 중의 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 30분 동안 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로서 수득하였다.
촉매 (B2)의 제조는 하기와 같이 수행하였다.
a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL) 중에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 후, 12시간 동안 -25℃까지 냉각시켰다. 생성된 황색 고체 침전물을 여과 수집하고, 저온 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 후, 감압 하에 건조시켰다. 황색 고체 11.17 g을 수득하였다. 1H NMR은 이성질체 혼합물로서의 목적 생성물과 일치하였다.
b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조
200 mL 톨루엔 중의 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL 톨루엔 중의 Zr(CH2Ph)4 (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 생성된 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 680 mL 톨루엔으로 추가로 희석하여 농도가 0.00783 M인 용액을 수득하였다.
보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 액조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.
보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C14 -18 알킬디메틸암모늄염.
이동제 : 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루 미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A 내지 C
일반적 고처리량 평행 중합 조건
시믹스 테크놀로지스, 인코포레이티드(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 평행 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하고, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 작업하였다. 사용된 전체 촉매를 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)를 사용하여 요구되는 에틸렌으로 130℃ 및 200 psi (1.4 MPa)에서 에틸렌 공중합을 수행하였다. 예비칭량된 유리 튜브가 고정되어 있는 6 x 8 정렬의 48개의 개별 반응기 셀이 함유된 평행 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각각의 반응기 셀에서의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각각의 셀을 개별 교반 패들에 의해 교반하며 온도 및 압력 조절하였다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 유닛내에 직접 연관(plumbing)하고, 자동 밸브에 의해 조절하였다. 액체 시약을 시린지에 의해 각각의 반응기 셀에 로봇으로 첨가하였고, 저장용기 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는, 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 2종의 촉매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 시약을 반응기에 첨가하기 직전에 작은 바이알에서 예비혼합하였다. 시약이 실험에서 생략되는 경우, 상기 첨가 순서는 다른 방식으로 유지하였다. 중합은, 소정의 에틸렌 소비에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리 튜브를 언로딩하였다. 튜브를 원심분리/진공 건조 유닛으로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체를 함유하는 튜브를 칭량하고, 이 중량과 용기 중량의 차이로부터 중합체의 알짜 수율을 얻었다. 결과를 표 2에 기재하였다. 표 2 및 본원의 다른 부분에서, 비교예 화합물은 별표 (*)로 표시하였다.
실시예 1 내지 4는, DEZ가 존재하는 경우, 매우 좁은 MWD, 특히 모노모달(monomodal) 공중합체, 또한 DEZ의 부재 하에서의 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포의 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성에 의해 입증되는, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매 (A1)은 촉매 (B1)에 비해 보다 많은 옥텐을 도입하는 것으로 공지되어 있다는 사실로 인해, 본 발명의 실시양태에 따른 생성된 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도를 기초로 하여 구별가능하다.
Figure 112007066733343-PCT00017
1 탄소 1000개 당 C6, 또는 보다 높은 사슬 함량
2 바이모달 분자량 분포
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비해 비교적 좁은 다분산도 (Mw/Mn) 및 보다 많은 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
도면을 참조로 하여 표 2의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이타를 측정하였다. 보다 구체적으로, DSC 및 ATREF 결과는 하기와 같이 나타났다.
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 115.7℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.5℃에서의 최고 피크와 52.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 81.2℃였다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 109.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 46.2℃에서의 최고 피크와 57.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 63.5℃였다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 120.7℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 66.1℃에서의 최고 피크와 71.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 54.6℃였다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 104.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃에서의 최고 피크와 18.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 74.5℃였다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 90.0℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.5℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 41.8℃였다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 129.8℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 82.4℃에서의 최고 피크와 83.7％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 47.4℃였다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 125.3℃의 융점 (Tm)을 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 81.8℃에서의 최고 피크와 34.7％의 피크 면적 뿐만 아니라 52.4℃에서의 보다 낮은 결정 피크를 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf의 차이는 43.5℃였다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 2.70 lb/시간 (1.22 kg/시간)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 반응기로의 용매 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유동계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. 남아있는 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용된 경우)와 배합하여 반응기에 공급하였다. 필요한 경우 질량 유동 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 저부내로 도입하였다. 반응기에서 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 트레이싱하고 단열시켰다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인내에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 3에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 4에 기재하였다.
Figure 112007066733343-PCT00018
* 비교예 (본 발명의 실시예가 아님)
1 표준 cm3/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 반응기내 몰비
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Zr)
Figure 112007066733343-PCT00019
생성된 중합체를 상기 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 테스트하였다. 결과는 하기와 같다.
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 119.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 47.6℃에서의 최고 피크와 59.5％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.0℃였다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 115.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 44.2℃에서의 최고 피크와 62.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 71.0℃였다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 121.3℃의 융점을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 49.2℃에서의 최고 피크와 29.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.1℃였다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 123.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.1℃에서의 최고 피크와 12.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.4℃였다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 124.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 80.8℃에서의 최고 피크와 16.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 43.8℃였다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 115.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 40.9℃에서의 최고 피크와 52.4％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.7℃였다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 113.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 39.6℃에서의 최고 피크와 25.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 74.1℃였다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 113.2℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. (따라서, 추가의 계산을 위해 Tcrystaf를 30℃로 설정하였다.) DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 83.2℃였다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 114.4℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 33.8℃에서의 최고 피크와 7.7％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 84.4℃였다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 120.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 72.9℃에서의 최고 피크와 92.2％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.9℃였다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 114.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 32.3℃에서의 최고 피크와 9.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 82.0℃였다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 116.6℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 48.0℃에서의 최고 피크와 65.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 68.6℃였다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 116.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 43.1℃에서의 최고 피크와 56.8％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 72.9℃였다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 120.5℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 70.0℃에서의 최고 피크와 94.0％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 50.5℃였다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.9℃에서의 최고 피크와 87.9％의 피크 면적을 나타내었다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 45.0℃였다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 37.3℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않았다. 이들 두 값 모두 밀도가 낮은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 7.3℃였다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 124.0℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 79.3℃에서의 최고 피크와 94.6％의 피크 면적을 나타내었다. 이들 두 값 모두 밀도가 높은 수지와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 44.6℃였다.
비교예 F에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 124.8℃의 융점 (Tm)을 갖는 피크를 나타내었다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 77.6℃에서의 최고 피크와 19.5％의 피크 면적을 나타내었다. 두 피크 사이의 간격은 고결정질 및 저결정질 중합체 양쪽 모두의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 Tcrystaf 사이의 델타는 47.2℃였다.
물성 테스트
중합체 샘플을, TMA 온도 테스트, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))에 의해 나타나는 고온 내성 등의 물성에 대해 평가하였다. 여러 시판되는 중합체가 테스트에 포함되었다. 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (등록상표))였고, 비교예 H*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 엘라스토머 공중합체(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (상표명) EG8100)였고, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 어피니티 (상표명) PL1840)였고, 비교예 J는 수소화된 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤 폴리머즈(KRATON 중합체)로부터 입수가능한 크라톤(KRATON, 상표명) G1652)였고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 가교된 엘라스토머가 분산되어 있는 폴리올레핀 블렌드)이었다. 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure 112007066733343-PCT00020
표 5에서, 비교예 F (이는 촉매 A1 및 B1을 사용한 동시 중합으로부터 생성된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 반면, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃ 초과의 1 mm 침투 온도를 가졌으며, 대부분 90℃ 초과 또는 100℃를 훨씬 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 신규한 중합체가 물리적 블렌드에 비해 보다 고온에서 보다 우수한 치수 안정성을 갖는다는 것을 보여준다. 비교예 J (시판되는 SEBS)는 약 107℃의 우수한 1 mm TMA 온도를 가졌으나, 약 100％의 매우 불량한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가졌고, 이는 또한 고온 (80℃) 300％ 변형 회복 동안 회복에 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특이한 특성의 조합을 가졌다.
유사하게, 표 5는, 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (우수한) 저장 모듈러스 비율 (G'(25℃)/G'(100℃))을 나타내는 반면, 물리적 블렌드 (비교예 F)는 저장 모듈러스 비율이 9이고, 유사한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자리 범위만큼 큰 저장 모듈러스 비율 (89)을 가짐을 보여준다. 중합체의 저장 모듈러스 비율은 가능한 한 1에 가까운 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향받지 않으며, 이러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용할 수 있다. 이러한 낮은 저장 모듈러스 비율 및 온도 독립성의 특징은, 감압성 접착제 배합물과 같은 엘라스토머 용도에서 특히 유용하다.
표 5의 데이타는 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 향상된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 입증한다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 갖고, 이는 상당한 블록화를 나타내는 비교예 F 및 G에 비해 테스트 조건 하에 자유 유동함을 의미한다. 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 벌크 수송으로 인해 생성물이 저장 또는 적하시 함께 응집 또는 점착되어 불량한 취급성을 나타낼 수 있기 때문에 블록화 강도가 중요하다.
본 발명의 중합체의 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 우수하고, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만임을 의미한다. 반면, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％ (가능한 최대치로, 회복성이 없음을 나타냄)의 70℃ 압축 영구변형률을 가졌다. 우수한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 용도에서 특히 필요하다.
Figure 112007066733343-PCT00021
1. 51 cm/분으로 테스트함.
2. 38℃에서 12시간 동안 측정함.
표 6에는, 새로운 중합체 뿐만 아니라 각종 비교 중합체의 주변 온도에서의 기계적 특성에 대한 결과를 나타내었다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 따라 테스트시 매우 우수한 내마모성을 가지며, 이는 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이 테스트에서, 높은 수치는 높은 부피 손실을, 또한 결과적으로 낮은 내마모성을 나타낸다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도에 의해 측정된 인열 강도는 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ만큼, 심지어 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교 중합체는 일반적으로 750 mJ 이하의 인열 강도를 가졌다.
표 6은 또한, 본 발명의 실시양태에 따른 중합체는 일부 비교예 샘플에 비해 150％ 변형률에서의 수축 응력이 보다 우수함 (보다 높은 수축 응력값에 의해 나타남)을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 400 kPa 이하인 반면, 본 발명의 중합체는 150％ 변형률에서의 수축 응력값이 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)이었다. 보다 높은 150％ 수축 응력값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직물과 같은 탄성 용도에 매우 유용하다. 다른 용도는 기저귀, 위생용품 및 의료용 가먼트 허리밴드 용품, 예컨대 탭 및 탄성 밴드를 포함한다.
표 6은 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 비교예 G에 비해 (50％ 변형률에서의) 응력 완화율이 향상됨 (낮음)을 보여준다. 낮은 응력 완화율은, 중합체가 체온에서 장시간에 걸친 탄성의 유지가 요망되는 기저귀 및 기타 가먼트와 같은 용도에서 보다 우수한 효력을 가짐을 의미한다.
광학 테스트
Figure 112007066733343-PCT00022
표 7에 기록된 광학 특성은 실질적으로 배향되지 않은 압축 성형된 필름을 기초로 한 것이다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변화에 기인하는 미세결정 크기 변화로 인해 폭넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
멀티블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체에 대한 추출 연구를 수행하였다. 이 실험에서는, 중합체 샘플을 유리 프릿화 추출 골무내로 칭량 첨가하고, 구마가와(Kumagawa)형 추출기내에 배치하였다. 샘플을 갖는 추출기를 질소 퍼징하고, 50O mL 둥근 바닥 플라스크를 디에틸 에테르 350 mL로 충전시켰다. 이어서, 플라스크를 추출기에 고정시켰다. 에테르를 교반하며 가열하였다. 에테르가 골무내로 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 추출을 24시간 동안 질소 하에 진행시켰다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 복귀시켰다. 플라스크내의 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 생성된 고체를 질소 퍼징 건조시켰다. 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 이어서, 합쳐진 헥산 세척액을 추가의 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 하에 건조시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 에테르를 질소 퍼징 건조시켰다.
이어서, 헥산 35O mL로 충전된 두번째 투명한 둥근 바닥 플라스크를 추출기에 연결시켰다. 헥산을 교반하며 환류로 가열하고, 헥산이 먼저 골무내로 응축되는 것이 관찰된 후 24시간 동안 환류에서 유지하였다. 이어서, 가열을 중지하고, 플라스크를 냉각시켰다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 옮겼다. 주변 온도에서 진공 하에 증발시켜 헥산을 제거하고, 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 헥산 연속 세척을 이용하여 칭량된 병으로 옮겼다. 플라스크내의 헥산을 질소 퍼징에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다.
추출 후 골무에 남아있는 중합체 샘플을 골무로부터 칭량된 병으로 옮기고, 40℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 결과를 표 8에 기재하였다.
Figure 112007066733343-PCT00023
추가의 중합체 실시예 19A 내지 F, 연속식 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
컴퓨터 조절된 잘 혼합된 반응기에서 연속식 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파르 (상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용된 경우)를 배합하여 27 갤런의 반응기에 공급하였다. 반응기로의 공급을 질량 유동 조절기에 의해 측정하였다. 공급물 스트림의 온도를 글리콜 냉각된 열 교환기를 사용하여 조절한 후 반응기에 도입하였다. 펌프 및 질량 유동계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하였다. 반응기에서 대략 550 psig에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기로부터 배출시키며, 물 및 첨가제를 중합체 용액내에 주입하였다. 물에 의해 촉매를 가수분해시켜 중합 반응을 종결시켰다. 이어서, 2단계 탈휘발화의 준비를 위해 후(post) 반응기 용액을 가열하였다. 탈휘발화 공정 동안 용매 및 미반응 단량체를 제거하였다. 중합체 용융물을 수 중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌핑하였다.
공정 상세설명 및 결과가 하기 표 8a에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성이 하기 표 9a에 제공된다.
Figure 112007066733343-PCT00024
1 표준 ㎤/분
2 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸
3 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노) 지르코늄 디벤질
4 질량 수지로 계산된 최종 생성물 (ppm)
5 중합체 생성 속도
6 반응기에서의 에틸렌 전환율 (％)
7 효율, kg 중합체/g M (여기서, g M = g Hf + g Z)
Figure 112007066733343-PCT00025
Figure 112007066733343-PCT00026
1 각종 중합체의 블록 지수 계산에 관한 추가 정보는 콜린 엘.피. 샨, 로니 하츠리트 등의 이름으로 2006년 3월 15일에 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.에 양도된 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"의 미국 특허출원 일련번호 (공지될 경우 삽입) (이의 개시는 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시됨.
2 Zn/C2*1000 = (Zn 공급 흐름*Zn 농도/1000000/Zn 분자량)(총 에틸렌 공급 흐름*(1-분획 에틸렌 전환률)/에틸렌 분자량)*1000. "Zn/C2*1000"에서 "Zn"은 중합 공정에 사용된 디에틸 아연 ("DEZ")에서의 아연 양을 나타내고, "C2"는 중합 공정에 사용된 에틸렌 양을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (EAO1)를 함유하는 열가소성 가황물 (TPV) 화합물이다. 성분들 및 양은 하기 표 10에 열거하였다. 비교예 A는 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 함유하지 않는 TPV 화합물이다. 그의 성분들 및 양 또한 하기 표 10에 열거되어 있다.
Figure 112007066733343-PCT00027
본 발명의 EAO는 복합 1-옥텐 함량이 77 중량％이고, 밀도가 0.854 g/cc이고, DSC 피크 융점이 105℃이고, 용융열이 10.6 J/g이고, ATREF 결정화 온도가 73℃이고, 수평균 분자량이 188,254 g/mol이고, 중량평균 분자량이 329,600 g/mol이고, 190℃, 2.16 Kg에서의 용융 지수가 1.0 dg/min이고, 190℃, 10 Kg에서의 용융 지수가 37.0 dg/min인 에틸렌/1-옥텐 올레핀 블록 공중합체이다.
EPDM은 125℃에서의 무니 점도 (ML 1+4)가 70이고, 에틸렌 함량이 70 중량％이고, 에틸리덴 노르보르넨 함량이 5 중량％인 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨 삼원공중합체이다. 폴리프로필렌은 230℃, 2.16 Kg에서 용융 유동 지수가 1.0 dg/min인 일반적인 목적의 단독중합체이다. 신전유는 파라핀계 정제된 석유 기재 가공유이다. 항산화제는 고분자량 페놀계 1차 항산화제 및 포스파이트 2차 항산화제의 1:1 블렌드이다.
열가소성 가황물은 EPDM, EAO1 및 폴리프로필렌을 이용하여 190℃로 가열된 310 cc 용량의 배치 혼합기를 충전함으로써 제조하였다. 로터 속도는 30 rpm으로 설정하였다. 2분 후, 항산화제 및 산화된 폴리에틸렌 왁스를 첨가하였다. 그 후, 오일을 상기 혼합물이 천천히 첨가하였다. 그 후, 메틸올 페놀계 경화 수지를 상기 혼합물에 첨가하고, 배치로 혼합하였다. 그 후, 로터 속도를 75 rpm으로 상승시키고, 염화주석을 첨가하였다. 고무 부분이 경화되었다. 그 후, 혼합물을 추가로 5개월 동안 혼합하였다. 그 후, 로터를 멈추고, 혼합물을 혼합기로부터 꺼내고, 압축 성형을 통해 조 플라크로 냉각하였다. 완성된 플라크를 190℃에서 압축 성형에 의해 15 cm x 25 cm x 1.5 mm로 제조한 다음, 압축하에 냉각하였다.
TPV를 ASTM D412에 따른 인장 특성에 대해 시험하였다. 본 발명의 실시예 1의 인장 특성은 비교예 A보다 상당히 높았다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 압출에 적합하고 유용한 제품의 제조를 위해 성형되는 다양한 TPV 조성물을 제공한다. 제조된 제품은 양호한 압축 영구변형률, 인장 영구변형률, 증가된 서비스 온도, 증가된 인장 강도, 신장률, 내인열성, 스크래치/훼손, 마모, 양호한 동적 로딩 특성 및/도는 내유성을 갖는다. 추가의 이점 및 특성은 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명이 제한된 수의 실시양태에 대하여 기재되었지만, 한 실시양태의 구체적 특징이 본 발명의 다른 실시양태에 기인하여서는 안된다. 어떠한 단일 실시양태도 본 발명의 모든 측면을 대표하지는 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거되지 않은 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 또는 실질적으로 갖지 않는다. 기재된 실시양태의 변경 및 변형이 존재한다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 수는 단어 "약" 또는 "대략이 그 숫자를 기술하는데 사용되었는지 여부에 관계없이 대략적인 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 상기 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. (i) 가황성 엘라스토머;
    (ii) 열가소성 폴리올레핀;
    (iii) 가교제; 및
    (iv) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 반응 혼합물을 포함하거나 그로부터 수득가능하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
    (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 상응하거나,
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)를 가지며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식:
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT ≥ 48℃
    을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나,
    (c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎠)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교 상을 갖지 않는 경우 하기 관계식:
    Re >1481-1629(d)
    을 충족시키는 것을 특징으로 하거나,
    (d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖거나 (여기서, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐);
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  2. (i) 가황성 엘라스토머;
    (ii) 열가소성 폴리올레핀;
    (iii) 가교제; 및
    (iv) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함하는 반응 혼합물을 포함하거나 그로부터 수득가능하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는
    (a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되고, 분획물의 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 분자 분획물을 갖거나,
    (b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  3. (i) 열가소성 폴리올레핀;
    (ii) 가교제; 및
    (iii) 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체인 가황성 엘라스토머를 포함하는 반응 혼합물을 포함하거나 그로부터 수득가능하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는
    (a) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되고, 분획물의 블록 지수가 0.5 이상 약 1 이하이고, 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 분자 분획물을 갖거나,
    (b) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  4. (i) 열가소성 폴리올레핀;
    (ii) 가교제; 및
    (iii) 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체인 가황성 엘라스토머를 포함하는 반응 혼합물을 포함하거나 그로부터 수득가능하며,
    상기 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는
    (a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 상응하거나,
    (b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)를 가지며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식:
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT ≥ 48℃
    을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃이거나,
    (c) 상기 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎠)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 상기 혼성중합체가 실질적으로 가교 상을 갖지 않는 경우 하기 관계식:
    Re >1481-1629(d)
    을 충족시키는 것을 특징으로 하거나,
    (d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획물을 가지며, 상기 분획물은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 혼성중합체 분획물의 공단량체 몰 함량보다 5％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖거나 (여기서, 상기 비교용 랜덤 혼성중합체는 상기 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 상기 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐);
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 상 기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식:
    Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
    에 상응하는 것인 열가소성 가황물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체가 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 차이량 ΔT (℃)를 가지며, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계식:
    0 초과 130 J/g 이하의 ΔH의 경우, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
    130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT ≥ 48℃
    을 가지며, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 CRYSTAF 온도는 30℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체가 그의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎠)를 가지며, 상기 Re 및 d의 수치는 상기 혼성중합체가 실질적으로 가교 상을 갖지 않는 경우 하기 관계식:
    Re >1481-1629(d)
    을 충족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  8. 제7항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식:
    Re >1491-1629(d)
    을 충족시키는 것인 열가소성 가황물.
  9. 제7항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식:
    Re >1501-1629(d)
    을 충족시키는 것인 열가소성 가황물.
  10. 제7항에 있어서, Re 및 d의 수치가 하기 관계식:
    Re >1511-1629(d)
    을 충족시키는 것인 열가소성 가황물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체가 0.5 이상의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는 하나 이상의 분자 분획물을 포함하는 것인 열가소성 가황물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체가 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 가지며, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 가황물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 또는 이들의 조합물인 열가소성 가황물.
  14. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 공중합체인 열가소성 가황물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 디엔이 노르보르넨, 1,5-헥사디엔 또는 이들의 조합물인 열가소성 가황물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 중합체가 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 약 5 내지 약 500 g/10분 범위의 용융 지수를 갖는 것인 열가소성 가황물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 중합체가 전체 조성물 의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％의 범위로 존재하는 것인 열가소성 가황물.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 중합체가 전체 조성물의 약 5 중량％ 내지 약 45 중량％의 범위로 존재하는 것인 열가소성 가황물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 단독중합체인 열가소성 가황물.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 열가소성 가황물.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 열가소성 가황물.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가황성 엘라스토머가 에틸렌/고급 α-올레핀 공중합체 또는 삼원공중합체인 열가소성 가황물.
  23. 제1항 내지 제22항의 열가소성 가황물로부터 제조된 제품.
KR1020077021141A 2005-03-17 2006-03-15 에틸렌/α-올레핀의 혼성중합체를 포함하는 열가소성가황물 KR20070117592A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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