KR20070090557A - 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명은 고분자 전해질 막 제조시 이형 필름을 사용함으로써 패턴의 형성이 용이하고 또한 이형 필름과의 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화함으로써 용이하게 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다. 또한 제조된 고분자 전해질 막은 균일한 두께 및 패턴을 가져 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 고분자 전해질 막, 이형 필름, 패턴, 제조방법
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 패턴 형성이 용이하고, 이형 필름과의 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고 분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 패턴 형성이 용이하고, 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화할 수 있는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
연료 전지의 고분자 전해질 막은 애노드 전극 및 캐소드 전극을 전기적으로 분리하는 절연체이나, 전지 작동 중에 애노드 전극으로부터 캐소드 전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 반응 기체 또는 액체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 고분자 전해질 막은 전기화학적 안정성이 우수해야 하고, 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며, 전지 작동 중에 반응물의 분리능이 우수하여야 할 뿐만 아니라 스택 구성을 위해서는 일정한 수준의 기계적 물성과 치수 안정성이 요구된다.
일반적으로 고분자 전해질 막은 일반적으로 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물을 유리 기재에 코팅하는 용매 캐스팅법(solvent casting)으로 제조된다.
그러나 이때 상기 유리 기재의 표면이 매끄럽고 정교하지 않으면, 전체적으로 균일한 두께를 갖는 고분자 전해질 막을 제막하기 어렵고, 또한 제막 후 유리 기재로부터 박리시 막이 손상되는 문제점이 있었다.
이에 대하여, 본 발명에서는 상기 유리 기재 대신에 이형 필름을 사용함으로써 기재로부터 박리시의 고분자 전해질 막의 손상을 최소화하고, 또한 고분자 전해질 막에 용이하게 패턴을 형성할 수 있다. 또한 제조된 고분자 전해질 막은 균일한 두께 및 패턴을 가져 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질 층을 형성하고, 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 양이온 교환 수지를 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 고분자 수지는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 극성을 나타내는 용매가 바람직하며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 등 아미드계 용매; 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 고분자 전해질 막의 수소 이온 전도도 증가를 위한 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제로는 실리카(퓸드 실리카(fumed silica)를 들 수 있으며, 상품명으로 Aerosil, Cab-O-sil 등이 있음), 알루미나, 마이카, 제올라이트(상품명으로 SAPO-5, XSM-5, AIPO-5, VPI-5, MCM-41 등이 있음), 바륨티타네이트, 세라믹, 무기 실리케이트, 지르코늄 하이드로겐 포스페이트, α-Zr(Oa1PCHa2OH)a(Ob1PCb2Hb4SOb5H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a, b1, b2, b4, b5 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), ν-Zr(POa1)(Ha2POa3)a(HOb1PCb2Hb3SOb4H)b·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a, b1, b2, b3, b4 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), Zr(Oa1PCa2Ha3)aYb(여기에서, a1, a2, a3, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임), Zr(Oa1PCHa2OH)aYb·nH2O(여기에서, a1, a2, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1PCa2Ha3SOa4H)a·nH2O(여기에서, a1, a2, a3, a4 및 a는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수이고, n은 0 내지 50의 정수임), α-Zr(Oa1POH)·H2O(여기에서, a1은 0 내지 14의 정수임), (P2O5)a(ZrO2)b(여기에서, a 및 b는 동일하거나 서로 독립적으로 0 내지 14의 정수임) 유리(glass) 및 P2O5-ZrO2-SiO2 유리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물이 바람직하며, 무기 실리케이트를 사 용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 2000 내지 10000cps의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 7000cps의 점도를 가질 수 있다. 조성물의 점도가 2000cps 미만이면 균일한 분산도와 안정성이 떨어지므로 바람직하지 않고, 10000cps를 초과하면 도포가 불균일하게 되어 바람직하지 않다.
이후 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 기계 혼합 또는 초음파 혼합의 방법에 의해 균일하게 혼합할 수도 있다.
상기와 같이 하여 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름의 일면에 도포하고 건조하여 고분자 전해질 층을 형성한다.
이때 상기 이형 필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/ Tetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 등의 불소계 수지 필름, 또는 폴리이미드(Kapton®, DuPont 사제), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 또는 폴리에스테르(Mylar®, DuPont사제) 등의 비불소계 고분자 필름을 사용할 수 있다.
상기 이형 필름의 두께는 50 내지 100㎛가 바람직하며, 이형 필름의 두께가 50㎛ 미만인 경우에는 고분자 전해질 막의 박리시 찢어지기 쉬워 장력 제어가 어렵 고, 또한 100㎛ 두께이면 충분하므로 그보다 두껍게 할 경우 경제적이지 않다.
또한 상기 이형 필름은 패턴을 가질 수 있다. 이에 따라 패턴을 갖는 고분자 전해질 막을 제조하고자 할 경우 제조된 고분자 전해질 막에 대해 추가의 패턴 형성 공정을 거칠 필요없이 전해질 막 제조와 동시에 패턴을 형성할 수 있다.
이형 필름에 형성되는 패턴은 고분자 전해질 막에 형성하고자 하는 패턴에 따라 적절한 형상으로 형성될 수 있으며, 이형 필름에의 패턴 형성 방법은 통상의 패턴 형성 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물의 이형 필름으로의 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)법으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로 실시될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 닥터 블레이드법을 사용할 수 있다.
이후 도포된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 건조하여 고분자 전해질 층을 형성한다.
이어서 상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 고분자 전해질 막은 이형 필름으로부터의 분리시 막의 손상이 없으며, 전체적으로 균일한 두께를 갖는다.
상기와 같이 제조된 고분자 전해질 막은 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하여 막-전극 어셈블리를 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(10)는 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극은 전극기재(40, 40')과 상기 전극기재 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 막-전극 어셈블리(10)에서, 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되는 전극(20)을 애노드 전극(또는 캐소드 전극)이라 하고, 다른 일면에 배치되는 전극(20')을 캐소드 전극(또는 애노드 전극)이라 한다. 애노드 전극(20)은 전극기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소이온과 전자를 생성시키는 산화반응을 일으키고, 고분자 전해질막(50)은 상기 애노드 전극(20)에서 발생한 수소이온을 캐소드 전극(20')으로 이동시키며, 캐소드 전극(20')은 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소이온과 전극기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원반응을 일으킨다.
상기 전극 기재(40, 40')는 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말 함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 또는 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 금속촉매 및 바인더 수지를 포함한다.
상기 금속 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금, 백금-루테늄-M 합금 (M=Ga, Ti, V, Sn, W, Rh, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이와 같이 애노드 전극과 캐소드 전극은 동일한 물질을 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있 다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비수소이온 전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수소이온 전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 전극 기재위에 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 연료전지용 전극은 애노드 또는 캐소드 전극중 적어도 어느 하나로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 양쪽 모두에 사용될 수 있다.
이와 같은 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리는 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(50)을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 애노드 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능하는 것으로서, 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리는 연료 전지 시스템에 적용될 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해 질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(115)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(120)와, 산화제를 상기 전기 발생부(115)로 공급하는 산화제 공급부(130)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(120)는 연료를 저장하는 연료 탱크 (122), 연료 탱크(122)에 연결 설치되는 연료 펌프(124)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(124)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(122)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(115)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(130)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(132)를 구비한다.
상기 전기 발생부(115)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(112)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(114,114')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(115)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 2)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액(10중량% 나피온/DMF)을 제조하였다. 상기 양이온 교환 수지 100중량부에 대하여 몬모릴로나이트에 지지된 인텅스텐산의 무기 첨가제 3중량부를 더욱 분산시켜 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.
금속 섬유의 직경이 30㎛, 섬유와 섬유 사이의 거리가 87㎛인 스테인레스 스틸 메쉬의 한쪽 면에 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 위치시킨 후, 135℃의 열 및 300kgf/cm2의 압력을 가하여 한쪽 면에 요철이 규칙적으로 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 패턴이 형성된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 폴리테트라플루오로에틸렌 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 1)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 유리 기재에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 유리 기재로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(비교예 2)
상업적으로 시판되는 5중량% 나피온/H2O/2-프로판올(Solution Technology Inc.사제, EW=1,100) 용액을 상온에서 교반하여 감압 증발시킨 후, 10중량%의 농도로 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하고 100℃에서 24시간 기계적으로 교반하여 수소 이온 전도성을 갖는 양이온 교환수지 용액(10중량% 나피온/DMF)을 제조하였다. 상기 양이온 교환 수지 100중량부에 대하여 몬모릴로나이트에 지지된 인텅스텐산의 무기 첨가제 3중량부를 더욱 분산시켜 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 유리 기재에 닥터 블레이드법으로 도포한 후 건조하여 고분자 전해질 층을 형성하였다. 상기 고분자 전해질 층을 유리 기재로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하였다.
금속 섬유의 직경이 30㎛, 섬유와 섬유 사이의 거리가 87㎛인 스테인레스 스 틸 메쉬의 한쪽 면에 상기 제조된 고분자 전해질 막을 위치시킨 후, 135℃의 열 및 300kgf/cm2의 압력을 가하여 한쪽 면에 요철이 규칙적으로 형성된 고분자 전해질 막을 제조하였다.
(실시예 3)
이소프로필알코올 3 ml 중의 Pt 블랙 (Hispec® 1000, Johnson Matthey사제) 및 Pt/Ru 블랙 (Hispec® 6000, Johnson Matthey사제)의 촉매 3.0g에 10wt% 나피온(Nafion®, Dupont사제) 수계 분산액 4.5 g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 일면에 면적 5x5cm2, 두께 50mm으로 코팅하여 전극을 제조하였다. 이후, 동일한 방법으로 하여 상기 전극을 두 개 제조하고, 각각 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 하였다.
상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 상기 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질 막을 놓고 110℃에서 열처리하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
상기 제조된 막-전극 어셈블리를 두 장의 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후 일정형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입하고 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 2에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 상 기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 고분자 전해질 막의 표면을 관찰하였다.
관찰 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 및 2의 고분자 전해질막의 표면은 매끈하였으나, 비교예 1 및 2에서는 박리 공정 및 패턴 형성 공정에서 발생한 손상으로 인해 고분자 전해질 막 표면이 매끈하지 않았다.
또한 상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 단전지에 대하여 1M 메탄올 용액을 애노드 연료로 사용하고, 캐소드에 공기를 주입하여 70도에서 전압-전류특성을 관찰하였다.
측정 결과, 패턴화된 이형 필름을 사용하여 제조된 고분자 전해질 막을 사용한 실시예 3의 연료 전지는, 유리 기재에서의 전해질 막 형성 후 패턴 공정을 거친 고분자 전해질 막을 사용한 비교예 3의 단전지에 비해 우수한 출력밀도를 나타내었다. 이러한 결과는 비교예 3의 경우 고분자 전해질 막의 제조시 유리 기재로부터의 박리 공정 및 패턴 형성 공정에서 고분자 전해질 막에 손상이 발생하여 균일한 두께 및 패턴 형성이 되지 않았기 때문이다.
본 발명의 고분자 전해질 막 제조 방법에 의해 고분자 전해질 막의 손상을 최소화하고, 또한 고분자 전해질 막에 용이하게 패턴을 형성할 수 있었다. 또한 제조된 고분자 전해질 막은 균일한 두께 및 패턴을 가져 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
Claims (7)
- 고분자 전해질 막 형성용 조성물을 이형 필름에 도포하여 고분자 전해질층을 형성하고,상기 고분자 전해질 층을 상기 이형 필름으로부터 분리하여 고분자 전해질 막을 제조하는 공정을 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 양이온 교환 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
- 제2항에 있어서,상기 양이온 교환 수지는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지인 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 무기 첨가제를 더 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 고분자 전해질 막 형성용 조성물은 2000 내지 10000cps의 점도를 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 이형 필름은 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 이형 필름은 패턴을 갖는 것인 연료 전지용 고분자 전해질 막의 제조 방법.
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WO2009145568A3 (ko) * | 2008-05-28 | 2010-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법, 막 전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지 |
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