KR20070085073A

KR20070085073A - 필터 및 필터 집합체

Info

Publication number: KR20070085073A
Application number: KR1020067017528A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하야시; 가즈타케 오규; 아키히로 오히라; 가즈시게 오노
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2005-08-08
Publication date: 2007-08-27
Also published as: US7341614B2; EP1707251A4; WO2006070504A1; EP1707251B1; PL1707251T3; EP1707251A1; CN1925901A; JP4874812B2; JPWO2006070504A1; US20060254231A1; CN100450577C; KR100820619B1

Abstract

허니컴 필터 (10) 는 복수의 관통공 (12) 을 가지며, 그 관통공 (12) 끼리 사이의 벽부 (15) 에는 촉매를 담지한 코트층이 형성되어 있다. 이 필터 (10) 는 벽부 (15) 의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율을 A (%), 벽부 (15) 의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B (%), 상기 관통공 (12) 에 대해서 직교하는 면의 개구율을 C (%) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) 를 코트층을 형성해 촉매를 담지한 후에 만족하고 있다. 필터 (10) 는 추가로, 2.5×A/B+55.5≤C 를 만족하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 압력 손실을 한층 저감시킬 수 있다. 혹은 추가로, C≤2.5×A/B+58.0 을 만족하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 입상 물질의 여과 효율을 한층 향상시킬 수 있다.

필터

Description

필터 및 필터 집합체{FILTER AND FILTER AGGREGATE}

본 발명은 필터 및 필터 집합체에 관한 것이다.

종래 필터로서는 기공 분포에 기초하여 관통공끼리 사이의 벽부의 두께를 연구한 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2001-269522호에 기재된 필터는 기공 직경이 30㎛ 이상인 기공 용적의 전체 기공 용적에 대한 비율을 P1, 벽 두께를 T 로 했을 때, P1 이 10% 일 때에는 벽 두께 T 를 100㎛ 이상으로 하고, P1 이 30% 일 때에는 벽 두께 T 를 300㎛ 이상으로 하는, 즉 P1×10≤T 를 만족하는 것이다. 또, 기공 직경이 3㎛ 미만인 기공 용적의 전체 기공 용적에 대한 비율을 P3, 벽 두께를 T 로 했을 때, P3 이 10% 일 때에는 벽 두께 T 를 150㎛ 이하로 하고, P3 이 30% 일 때는 벽 두께 T 를 50㎛ 이하로 하는, 즉 (1/P3)×1500≥T 를 만족하는 것이다. 이와 같이, 필터에 큰 기공 직경의 기공 용적이 많이 존재할 경우에는 벽 두께를 두껍게 함으로써 입상 물질의 여과 효율을 높이고 한편, 작은 기공 직경의 기공 용적이 많이 존재할 경우에는 벽 두께를 얇게 함으로써 압력 손실을 작게 한다.

발명의 개시

그러나, 이 공보에 기재된 필터에서는 큰 기공 직경의 기공 용적이 많은 필터를 제작하는 경우에 P1×10≤T 를 만족하도록 벽 두께를 두껍게 했을 때에는 압력 손실이 높아지는 경우가 있었다. 또, 작은 기공 직경의 기공 용적이 많은 필터를 제작하는 경우에 (1/P3)×1500≥T 를 만족하도록 벽 두께를 얇게 했을 때에는 입상 물질의 여과 효율이 저하되는 경우가 있었다. 또, 기체의 유통에는 개구율 등도 영향을 끼치기 때문에, 벽 두께를 조절하는 것만으로는 충분히 압력 손실의 저감과 입상 물질의 여과를 양립시키지 못하는 경우가 있었다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 압력 손실을 저감시킴과 함께 입상 물질을 충분히 여과할 수 있는 필터 및 필터 집합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 서술한 목적을 달성하기 위해서 이하의 수단을 채용하였다.

즉, 본 발명의 필터는

복수의 관통공을 가지는 필터로서,

상기 관통공끼리 사이의 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율을 A (%), 그 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B (%), 상기 관통공에 대해서 직교하는 면의 개구율을 C (%) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) 를 만족하는 것이다.

일반적으로, 이러한 종류의 필터에서는 관통공은 유체 (예를 들어 기체나 액체 등) 의 유입측 또는 유출측의 단부 중 어느 한쪽이 밀봉되어 있는 경우가 있고, 이들의 관통공끼리를 가르는 벽부가 필터로서 기능한다. 즉, 관통공에 유입된 유체는 벽부를 통과한 후 다른 관통공으로부터 유출된다. 이 때, 예를 들어 유체에 포함되는 입상 물질 등을 벽부에 의해 제거한다. 여기서, 압력 손실은 필터에 유체가 유입·유출될 때의 저항이나, 벽부를 통과할 때의 저항에 의해 변화하기 때문에, 필터의 개구율이나 벽부의 기공 분포 등에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 또, 입상 물질의 여과 효율은 입상 물질의 벽부 관통 곤란성 등에 따라 변화하기 때문에, 필터의 개구율이나 벽부의 기공 분포 등에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 본 발명자 등은 필터의 개구율과 벽부의 기공 분포로서의 전체 기공 용적에 대한 소정 기공 직경의 기공이 차지하는 비율과의 관계에 착안하고, 예의 연구한 결과, 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율을 A (%), 그 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B (%), 상기 관통공에 대해서 직교하는 면의 개구율을 C (%) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) 를 만족하면 압력 손실을 저감시킴과 함께 입상 물질을 충분히 여과할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

또, 본 발명의 필터는

복수의 관통공을 가지는 필터로서,

상기 관통공끼리 사이의 벽부에는 촉매가 담지되어 있고,

상기 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율 A (%), 그 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B (%), 상기 관통공에 대해서 직교하는 면의 개구율을 C (%) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) 를 만족한다.

이 필터에 의해서도, 촉매가 담지된 후에 상기 서술한 식을 만족하기 때문에, 압력 손실을 저감시킴과 함께 입상 물질을 충분히 여과할 수 있다. 여기서, 촉매로서는 배기 가스에 포함되는 입상 물질의 연소를 돕는 것이나 배기 가스 중의 CO, HC, NOx 등을 정화하는 것, 예를 들어 귀금속이나 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등이어도 되고, 산화물 등이어도 된다. 귀금속으로는 예를 들어 백금, 팔라듐 및 로듐 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알칼리 금속으로는 예를 들어 나트륨 및 칼륨 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는 예를 들어 마그네슘이나 바륨 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또, 산화물로는 예를 들어 페로브스카이트 구조를 가지는 것 (LaCoO₃, LaMnO₃ 등) 및 CeO₂ 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물로서는 예를 들어 페로브스카이트 구조 (일반식 ABO₃) 의 A사이트가 La, Y 및 Ce 등에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 이 중 La 가 바람직하고, 일반식의 B사이트가 Fe, Co, Ni 및 Mn 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것 등을 들 수 있다. 또한, La₀ _.75K₀ _.25CoO₃ 등과 같이 A사이트 원소의 일부를 K, Sr 및 Ag 등으로 치환해도 된다.

본 발명의 필터에 있어서, 추가로, 2.5×A/B+55.5≤C 를 만족하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 압력 손실을 한층 저감시킬 수 있다.

본 발명의 필터에 있어서, 추가로, C≤2.5×A/B+58.0 을 만족하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 입상 물질의 여과 효율을 한층 향상시킬 수 있다.

본 발명의 필터에 있어서, 상기 개구율이 58% 이상인 것이 바람직하다. 개구율이 58% 미만에서는 압력 손실이 비교적 커지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 필터에 있어서, 상기 개구율이 75% 이하인 것이 바람직하다. 개구율이 75% 를 넘으면, 벽을 구성하는 기반이 적어져 강도가 낮아지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 필터에 있어서, 상기 관통공끼리 사이의 벽 두께가 0.15∼0.40㎜ 인 것이 바람직하다. 벽 두께가 0.15㎜ 미만에서는 강도가 낮아지는 경우가 있고, 0.40㎜ 를 넘으면, 배기 가스가 벽을 통과하기 어려워지기 때문에 압력 손실이 높아지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 필터에 있어서, 셀 밀도가 31∼78개/㎠ 인 것이 바람직하다. 셀 밀도가 31개/㎠ 미만에서는 배기 가스가 통과 또는 접촉하는 벽의 면적 (여과 면적) 이 작아지는 경우가 있고, 78개/㎠ 를 넘으면, 압력 손실이 높아지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 필터는 예를 들어 탄화 규소, 질화 규소, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 뮤라이트, 코제라이트 및 티탄산 알루미늄에서 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 이들 가운데, 탄화 규소가 보다 바람직하다. 탄화 규소는 열전도율 등 배기 가스 중의 입상 물질을 여과·연소하는 필터로서 바람직한 성질을 가지고 있기 때문이다.

본 발명의 필터 집합체는 2 이상의 필터 (상기 서술한 필터 중 하나의 필터) 가 상기 관통공이 개구되어 있지 않는 외면에서 시일재 층을 통하여 접합된 것이다.

이 필터 집합체에서는 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 그 이유는 필터의 외주에 시일재 층이 존재하기 때문에, 열충격이나 진동을 시일재 층에 의해 완화할 수 있게 되기 때문이라고 추측된다.

도 1 은 본 실시 형태의 허니컴 필터 (10) 의 설명도이다.

도 2 는 A/B치와 개구율의 바람직한 범위를 나타내는 도이다.

도 3 은 본 실시 형태의 허니컴 필터 (30) 의 설명도이다.

도 4 는 본 실시 형태의 허니컴 필터 (20) 의 설명도이다.

도 5 는 압력 손실 측정 장치 (40) 의 설명도이다.

도 6 은 배기 가스 정화 측정 장치 (60) 의 설명도이다.

도 7은 A/B치와 개구율의 관계를 나타내는 도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면을 이용해 설명한다.

우선, 본 실시 형태의 필터에 관해서 설명한다. 도 1 은 본 실시 형태의 허니컴 필터 (10) 의 설명도이며, (a) 는 사시도, (b) 는 (a) 의 X-X 단면도이다. 이 허니컴 필터 (10) 는 디젤 엔진의 배기 가스 중의 입상 물질 (이하 PM 이라고 부른다) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 가지는 디젤 파티큐레이트 필터로 구성 되어 있다. 이 허니컴 필터 (10) 는 길이 방향을 따라 병렬되는 복수의 관통공 (12) 을 가지고 있다. 이 관통공 (12) 의 단면 (端面) 은 구멍 막음부 (14) 에 의해 교대로 구멍이 봉해져 있다. 따라서, 이 허니컴 필터 (10) 에서는 관통공 (12) 의 입구로부터 유입된 배기 가스가 근처의 관통공 (12) 에 벽부 (15) 를 통과해 유통되고, 이 때 배기 가스에 포함되는 PM 이 허니컴 필터 (10) 의 벽부 (15) 에 의해 여과된다. 또, 허니컴 필터 (10) 의 벽부 (15) 에는 촉매 담체를 코트한 코트층이 형성되어 있고, 이 코트층에 촉매가 담지되어 있다.

이 허니컴 필터 (10) 는 벽부 (15) 의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율을 A% (이하, 비율 A 라고 한다), 벽부 (15) 의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B% (이하, 비율 B 라고 한다), 관통공 (12) 에 대해서 직교하는 허니컴 필터 (10) 면의 개구율을 C% (이하, 개구율 C 라고 한다) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) ; 식 (1) 을 충족하고 있다. 여기서, 개구율 C 는 구멍 막음부 (14) 가 형성되어 있지 않은 면 (도 1(b) 에 있어서의 Y-Y 단면) 의 개구율을 말한다. 또, 개구율이란, 허니컴 필터의 단면에 있어서, 허니컴 필터의 단면적에 대해서 관통공 면적의 총합이 차지하는 비율을 말한다. 도 2 에, 비율 A 와 비율 B 의 비인 A/B치와 개구율 C 의 바람직한 범위를 나타낸다. 이 허니컴 필터 (10) 는 촉매가 담지된 후에 식 (1) 을 충족하고 있다. 또한, 촉매를 담지하지 않고 이용하는 경우에는 촉매를 담지하지 않은 상태에서 식 (1) 을 충족하여야 한다. 또, 허니컴 필터 (10) 는 2.5×A/B+55.5≤C ; 식 (2) 를 만족하는 것 이 바람직하다. 이 범위에서는 압력 손실을 한층 저감시킬 수 있다. 또, 허니컴 필터 (10) 는 C≤2.5×A/B+58.0 ; 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다. 이 범위에서는 PM 의 여과 효율을 한층 향상시킬 수 있다. 이 개구율 C 는 58∼75% 인 것이 바람직하다. 개구율이 58% 미만에서는 압력 손실이 비교적 커지는 경우가 있고, 개구율이 75% 를 넘으면 기재가 적어져, 강도가 저하될 우려가 있기 때문이다.

이 허니컴 필터 (10) 의 기공률은 30∼80% 인 것이 바람직하고, 40∼60% 인 것이 바람직하다. 기공률이 30% 미만에서는 압력 손실이 높아질 우려가 있고, 기공률이 80% 를 넘으면 강도가 낮아질 우려가 있다. 이 허니컴 필터 (10) 에서는 비율 A 는 20% 이하로 형성되어 있다. 이 비율이 20% 를 넘으면, 기공 직경이 작은 기공 용적의 비율이 커져, 압력 손실이 커질 우려가 있어 바람직하지 않다. 또, 비율 B 는 0∼20% (단 0 은 포함하지 않는다) 의 범위에서 형성되고 있다. 이 비율이 20% 를 넘으면, 기공 직경이 큰 기공 용적의 비율이 커져, PM 의 여과 효율이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 즉, 압력 손실을 작게함과 함께 PM 의 여과 효율을 높게 하기 위해서는 기공 직경이 10∼30㎛ 범위인 기공 용적의 비율이 60% 이상인 것이 바람직하다. 또, A/B치는 0∼10 (단, 0 은 포함하지 않는다) 인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 허니컴 필터 (10) 의 평균 기공 직경은 10∼30㎛ 인 것이 바람직하다.

허니컴 필터 (10) 에 형성되는 관통공 (12) 끼리 사이의 벽부 (15) 의 두께 (벽 두께) 는 0.15∼0.4㎜ 범위가 바람직하다. 벽 두께가 0.15㎜ 미만에서는 강도가 낮아지는 경우가 있고, 0.4㎜ 를 넘으면 배기 가스가 벽부 (15) 를 통과하기 어려워져 압력 손실이 커지는 경우가 있기 때문이다. 또, 단위 단면적당 관통공 (12) 의 수 (셀 밀도) 는 31∼78개/㎠ (200∼500cpsi) 가 바람직하다. 관통공의 수가 31개/㎠ 미만에서는 여과 면적이 작아지고, 78개/㎠ 를 넘으면 압력 손실도 높아지고, 허니컴 필터 (30) 의 제작이 곤란해지기 때문이다. 또한, 관통공 (12) 의 형상은 직사각형이어도 되고, 삼각형이나 육각형이어도 된다.

허니컴 필터 (10) 는 탄화 규소를 주성분으로 하여 형성되어 있다. 또한, 예를 들어 질화 규소, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 코제라이트, 뮤라이트 또는 티탄산 알루미늄 등을 주성분으로 하여 허니컴 필터 (10) 를 제작해도 된다.

또, 허니컴 필터 (10) 는 귀금속인 백금이 촉매로서 담지되어 있다. 촉매의 담지량은 허니컴 필터 (10) 의 단위 체적당 촉매의 중량이 0.1∼8g/L 인 것이 바람직하다. 또한, 허니컴 필터 (10) 에 촉매를 담지하지 않고 PM 의 여과에 이용해도 된다.

다음으로, 본 발명의 허니컴 필터 (10) 의 제조 방법에 대해 각 공정별로 설명한다. 여기에서는 탄화 규소를 주성분으로 하여 허니컴 필터 (10) 를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 이 탄화 규소는 소정의 평균 입경인 조립자 (이하 조립 탄화 규소라고 부른다) 와 소정의 평균 입경보다 작은 평균 입경인 미세 입자 (이하 미립 탄화 규소라고 부른다) 를 혼합한 것을 이용한다. 또한, 미립 탄화 규소는 조립 탄화 규소와 결정 형태가 다른 것을 이용해도 된다.

본 명세서에서 평균 입경이란, MALVERN 제조 마스터 사이저 마이크로를 이용 해 레이저 회절 산란법에 의해 구한 값을 말한다.

(1) 원료 혼합 공정

허니컴 필터의 원료에 포함되는 조립 탄화 규소의 평균 입경은 5∼100㎛ (바람직하게는 5∼50㎛) 범위인 것을 이용한다. 미립 탄화 규소의 평균 입경은 0.1∼5㎛ (바람직하게는 0.1∼3㎛) 인 것을 이용한다. 조립 탄화 규소의 평균 입경은 미립 탄화 규소의 평균 입경의 5∼100배인 것을 이용한다. 원료의 배합비로는 탄화 규소 전체에 대해서 조립 탄화 규소의 양이 60∼80중량%, 미립 탄화 규소의 양이 20∼40중량% 인 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 서술한 조립 탄화 규소 및 미립 탄화 규소를 혼합한 것 100중량부에 대하여, 조공제 (造孔劑) 를 20중량부 이하로 혼합해도 된다. 이 조공제는 예를 들어 산화물계 세라믹을 주성분으로 하는 미소 중공 구체인 벌룬이나, 구형상 아크릴 입자, 그라파이트 등에서 선택되는 1종 이상의 재료를 들 수 있다. 여기서, 산화물의 벌룬으로는 예를 들어 알루미나 벌룬, 글라스 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 플라이 애쉬 벌룬 및 뮤라이트 벌룬 등에서 선택되는 1종 이상의 벌룬을 들 수 있다. 또한, 조공제의 첨가량 (첨가량을 제로로 하는 경우도 포함한다) 은 얻으려고 하는 허니컴 필터 (10) 의 기공률에 맞추어 적절하게 선택한다. 이어서, 조립 탄화 규소 및 미립 탄화 규소를 혼합한 것 100중량부에 대해서 물을 10∼35중량부 첨가하고 혼합하여 배토 (ceramic powder raw material) 를 얻는다. 또한 분산매로는 물 외에, 예를 들어 유기 용매 (벤젠 등) 및 알콜 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 이 배토에는 이들 외에 유기 바인더나 성형 보조제를 성형성에 맞추어 적절하게 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상의 유기 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 조립 탄화 규소 및 미립 탄화 규소를 혼합한 것 100 중량부에 대해서, 1∼12중량부가 바람직하다. 성형 보조제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누 및 폴리알콜을 들 수 있다. 이 배토는 예를 들어 믹서나 애트라이터 등을 이용해 혼합해도 되고, 니더 (kneader) 등으로 충분히 혼련해도 된다.

(2) 성형 소성 공정

다음으로, 원료 혼합 공정에서 얻어진 조립 탄화 규소 및 미립 탄화 규소를 포함하는 배토를 허니컴 형상으로 성형한다. 배토를 성형하는 방법은 압출 성형, 주조 성형 및 프레스 성형 등에 의해 행할 수 있지만, 여기에서는 압출 성형에 의해 행한다. 성형하는 허니컴 필터의 형상은 임의의 형상, 크기로 할 수 있어, 예를 들어 원기둥 형상, 사각기둥 형상 또는 타원기둥 형상으로 해도 된다. 여기에서는 길이 방향에 따라 병렬되는 복수의 관통공이 형성된 사각기둥 형상이 되도록 성형한다. 또, 개구율, 벽 두께 및 셀 밀도 등은 사용되는 목적에 맞추어 상기 서술한 범위에서 적절하게 선택하면 된다. 또, 관통공 (12) 의 형상은 직사각형이어도 되고, 삼각형이나 육각형이어도 된다. 여기서, A/B치가 작은 허니컴 필터 (10) 를 제작하는 경우에는 큰 기공이 많아 PM 의 여과 효율이 낮아지기 쉽다는 점에서, 상기 서술한 식 (1) 을 만족하는 범위에서 개구율 C 를 작게 하 는 것이 바람직하다. 개구율 C 를 작게 하는 방법으로는 셀 밀도를 크게 하거나 벽부 (15) 의 벽 두께를 두껍게 하거나 셀 밀도를 크게 함과 함께 벽 두께를 두껍게 하는 등의 방법을 들 수 있다. 한편, A/B치가 큰 허니컴 필터 (10) 를 제작하는 경우에는 작은 기공이 많아 배기 가스가 통과하기 어려워지기 쉽다는 점에서, 상기 서술한 식 (1) 을 만족하는 범위에서 개구율 C 를 크게 하는 것이 바람직하다. 개구율 C 를 크게 하는 방법으로는 셀 밀도를 작게 하거나 벽 두께를 얇게 하거나 셀 밀도를 작게 함과 함께 벽 두께를 얇게 하는 등의 방법을 들 수 있다. 그리고, 얻어진 생 (生) 성형체 (가공 전 성형체) 를 건조시킨다. 건조는 마이크로파 건조기나 열풍 건조기 등을 이용해 100∼200℃ 정도의 온도에서 행한다. 그 후, 복수의 관통공 (12) 각각에 대해, 한쪽의 단면만을 상기 배토와 동일한 조성의 페이스트에 의해 구멍 막음부 (14) 를 형성해 구멍을 봉하고 다시 건조시킨다. 구체적으로는 복수의 관통공 (12) 에 관해, 일방의 단면이 구멍이 봉해지고 타방의 단면이 개구된 관통공 (12) 과 일방의 단면이 개구되고, 타방의 단면이 구멍이 봉해진 관통공 (12) 이 교대로 나열되도록 한다.

다음으로, 얻어진 생성형체를 소성 한다. 원료 혼합 공정에서 유기 바인더 등의 유기 성분을 첨가한 경우에는 소성 전에 가소 (假燒) 하여, 이 유기 성분을 탈지하는 것이 바람직하다. 가소 조건으로는 첨가한 유기 성분의 양이나 종류에 따라 적절하게 선택하지만, 예를 들어 산소 분위기 하 300∼650℃ 정도로 가열한다. 성형체의 소성은 예를 들어 질소나 아르곤 등의 비활성 가스 분위기 하에서 1500∼2300℃ (보다 바람직하게는 1900∼2200℃) 의 조건에서 행한다. 이와 같이 하여, 탄화 규소로 이루어지는 허니컴 구조체 (촉매를 담지하기 전의 허니컴 필터 (10) 를 말한다) 를 얻는다.

(3) 촉매 담지 공정

이어서, 얻어진 허니컴 구조체에 촉매로서 백금을 담지한다. 이 촉매는 촉매 담체로서의 알루미나를 코트한 코트층을 벽부 (15) 에 형성하고 이 코트층에 담지해도 된다. 담지 방법으로는 예를 들어 함침법 등을 들 수 있다. 또한, 촉매가 부여된 알루미나를 허니컴 필터 (10) 에 담지해도 된다. 우선, 코트층용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리에 허니컴 구조체를 침지한 후, 들어 올려, 관통공 (12) 등에 남은 여분의 슬러리를 흡인에 의해 제거한다. 그리고, 80∼200℃ 에서 건조시키고 500∼700℃ 에서 소성하여 코트층을 형성한다. 다음으로, 촉매를 포함한 용액에 허니컴 구조체를 침지한 후 건조시켜, 500∼700℃ 에서 소성하는 공정을 행하고, 백금을 담지한 허니컴 필터 (10) 를 얻는다. 촉매의 담지량은 사용 목적에 따라 적절하게 선택하면 되고, 여기에서는 허니컴 필터 (10) 의 단위 체적당 촉매 담체로서의 알루미나가 50∼120g/L 가 되도록 코트층을 형성하고, 허니컴 필터 (10) 의 체적당 촉매 담지량이, 백금 0.1∼8.0g/L 가 되도록 담지한다. 또한, 산화 촉매로서의 귀금속 (예를 들어 팔라듐 및 로듐 등) 이나, 산화 촉매로서의 산화물 (페로브스카이트 구조를 갖는 것 (LaCoO₃, LaMnO₃ 등) 및 CeO₂ 등) 을 담지해도 되고, NOx 흡장 촉매로서의 알칼리 금속 (칼륨 등) 및 알칼리 토금속 (바륨 등) 등을 담지해도 된다. 이 허니컴 필터 (10) 는 배기 가스에 포함되는 PM 을 여과하거나, 배기 가스에 포함되는 NOx 나 HC 나 CO 를 정화할 수 있다.

여기에서는 사각기둥 형상으로 일체 성형한 허니컴 필터 (10) 의 제조 방법에 대해 설명했지만, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 원기둥 형상으로 형성한 허니컴 필터 (30) 로 해도 된다. 이 허니컴 필터 (30) 는 관통공 (32) 의 단면이 구멍 막음부 (34) 에 의해 교대로 구멍이 봉해져 있다. 혹은 도 4 에 나타내는 바와 같이, 이 허니컴 필터 (10) 를 허니컴 유닛 (11) 으로 복수 접합시켜 원기둥 형상으로 가공 처리한 허니컴 필터 (20) (본 발명의 필터 집합체) 로 해도 된다. 이 허니컴 필터 (20) 는 길이 방향에 따라 병렬하는 복수의 관통공 (12) 을 가지는 기둥 형상으로 형성된 복수의 허니컴 유닛 (11) 과, 허니컴 유닛 (11) 을 관통공 (12) 이 개구되어 있지 않는 외면 (13) 에서 접합하는 시일재 층 (26) 과, 시일재 층 (26) 에서 접합된 2 이상의 허니컴 유닛 (11) 중 관통공 (12) 이 개구되어 있지 않는 외주면을 덮는 코팅재 층 (27) 을 구비한 것이다. 또한, 코팅재 층 (27) 을 구비하지 않아도 된다. 이 허니컴 필터 (20) 의 제조 방법을 설명한다. 우선, 상기 서술한 허니컴 필터 (10) 를 복수 제작하여 이를 허니컴 유닛 (11) 으로 하고, 시일재를 허니컴 유닛 (11) 의 외면 (13) 에 도포하여 복수의 허니컴 유닛 (11) 을 접합시키고, 이 시일재를 120℃ 에서 건조·고화시켜 시일재 층 (26) 을 형성시킨다. 여기서, 허니컴 필터 (20) 의 단면적에 대한 허니컴 유닛 (11) 의 총 단면적이 차지하는 비율은 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 이 비율이 85% 미만에서는 시일재 층 (26) 이나 코팅재 층 (27) 등, 허 니컴 필터 (10) 이외의 것의 단면적이 커져 압력 손실이 커져 버리기 때문이다. 다음으로, 이 접합한 것을 다이아몬드 커터 등을 이용해 원기둥 형상으로 절삭 가공하고, 관통공 (12) 이 개구되어 있지 않는 외주면을 코팅재를 이용해 코트하고, 120℃ 에서 건조·고화시켜 코팅재 층 (27) 을 형성시킨다. 이어서, 상기 허니컴 필터 (10) 와 동일하게 촉매 담체를 코트한 후에 촉매를 담지시켜도 된다. 이와 같이 하여 허니컴 필터 (20) 를 얻을 수 있다. 여기서, 시일재나 코팅재로는 무기 섬유 및 무기 입자 중 적어도 한쪽을 포함하고, 이것에 무기 바인더, 유기 바인더를 적절하게 첨가한 것을 사용할 수 있다. 무기 섬유로서는 예를 들어 실리카-알루미나, 뮤라이트, 알루미나 및 실리카 등에서 선택되는 1종 이상의 세라믹 섬유를 들 수 있다. 무기 입자로는 예를 들어 탄화 규소, 질화 규소 및 질화 붕소 등에서 선택되는 1종 이상의 입자를 들 수 있다. 무기 바인더로는 예를 들어 실리카졸, 알루미나졸 등에서 선택되는 1종 이상의 바인더를 들 수 있다. 유기 바인더로는 예를 들어 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복실메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이 허니컴 필터 (20) 에서는 2 이상의 허니컴 필터 (10) 를 관통공 (12) 이 개구되어 있지 않는 외면 (13) 에서 시일재 층 (26) 에 의해 접합하고 있기 때문에, 열 충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다.

이상 상세하게 서술한 본 실시 형태의 허니컴 필터 (10) 에 의하면, 2.5× A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) ; 식 (1) 을 충족하고 있기 때문에, 압력 손실을 저감시킴과 함께 PM 을 충분히 여과할 수 있다. 또, 2.5× A/B+55.5≤C 를 만족하기 때문에, 압력 손실을 한층 저감시킬 수 있다. 더욱이, C≤2.5×A/B+58.0 을 만족하기 때문에, PM 의 여과 효율을 한층 향상시킬 수 있다. 나아가, 개구율이 58∼75% 이기 때문에, 압력 손실이 비교적 커지지 않고, 강도가 낮아지기 어렵다.

또한, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 어떠한 한정되는 것은 없고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

이하에는 허니컴 필터 (10) 를 구체적으로 제조한 예를 실험예로서 설명한다.

[실험예 1]

우선, 조립 탄화 규소로서의 α형태 탄화 규소 분말 (평균 입경 22㎛) 6720중량부와 미립 탄화 규소로서의 α형태 탄화 규소 분말 (평균 입경 0.5㎛) 2880중량부와 조공제로서의 아크릴 입자 (평균 입경 20㎛) 980중량부와 물 2970중량부를 혼합하고, 추가로 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 1050중량부와 가소제로서의 글리세린 500중량부와 윤활제 (상품명 유니루브 ; 닛폰유지사 제조) 230중량부를 첨가하고 혼련하여 배토를 얻었다. 이 실험예 1 의 허니컴 필터 (10) 의 원료, 각 원료의 평균 입경, 배합량의 각 수치 등을 집계한 것을 표 1 에 나타낸다. 또, 이 표 1 에는 후술하는 실험예 2∼34 에 관한 내용도 정리하여 나타낸다. 다음으로, 상기 배토를 길이 방향에 따라 병렬하는 복수의 관통공 (12) 이 형성된 사각기둥 형상이 되도록 압출 성형기에 의해 압출 성형하고, 구멍 막음부 (14) 를 형성하지 않은 허니컴 필터 (10) 형상의 생성형체를 얻었다. 다음으로, 얻어진 생성형체를 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기에 의해 건조시키고, 복수의 관통공 (12) 에 대해, 일방의 단면이 구멍이 봉해지고 타방의 단면이 개구된 관통공 (12) 과, 일방의 단면이 개구되고 타방의 단면이 구멍이 봉해진 관통공 (12) 이 교대로 나열되도록, 상기 배토와 동일한 조성 페이스트를 이용한 구멍 막음부 (14) 에 의해 구멍을 봉하였다. 그 후, 추가로 건조시켜, 400℃, 3 시간동안 탈지했다. 이 성형체를 상압의 아르곤 분위기 하에서 2200℃, 3 시간동안 소성함으로써 34.3㎜×34.3㎜×150㎜ 로 관통공이 46.5개/㎠ (300cpsi), 벽부 (15) 의 두께가 0.43㎜, 관통공 (12) 에 직교하는 면의 개구율이 50% 인 탄화 규소로 이루어지는 허니컴 구조체 (도 1 참조) 를 제작했다.

다음으로 이 허니컴 구조체에 촉매로서의 백금을 담지시켰다. 우선, 활성화 알루미나 분말 (평균 입경 2㎛) 100중량부를 물 200중량부에 혼합하고, 질산 20중량부를 첨가하여 코트용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리에 허니컴 구조체를 침지시켜, 들어올린 후 여분의 슬러리를 없애고, 250℃ 에서 15분간 건조시켰다. 알루미나의 담지량은 허니컴 필터 (10) 의 단위 체적당 중량으로 80g/L 가 되도록 했다. 다음으로, 0.25mol/L 의 질산 백금 용액을 조제하고, 백금의 담지량이 허니컴 필터 (10) 의 단위 체적당 백금의 중량으로 3.0g/L 가 되도록 이 질산 백금 수용액을 허니컴 구조체에 흡수시키고, 600℃ 에서 1시간 소성했다. 이렇게 하여 도 1 에 나타내는 허니컴 필터 (10) 를 얻었다.

이 실험예 1 의 허니컴 필터 (10) 의 허니컴 필터 (10) 개구율, 허니컴 필터 (10) 개구율 C, 벽부 (15) 의 벽 두께 및 셀 밀도의 각 수치 등을 집계한 것을 표 2 에 나타낸다. 이 표 2 에는 후술하는 실험예 2∼34 에 관한 내용도 정리하여 나타낸다. 또, 이 표 2 에는 후술하는 평가 결과인 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공 용적의 비율 A, 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공 용적의 비율 B 및 A/B치도 정리하여 나타낸다.

[실험예 2∼34]

표 1 에 나타내는 배합량이 되도록 원료를 혼합하고, 표 2 에 나타내는 개구율 C, 벽 두께 및 셀 밀도로 설계한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 실험예 2∼34 의 허니컴 필터 (10) 를 제작했다.

[기공 직경·기공률 측정]

실험예 1∼34 의 기공 직경·기공률 측정을 행했다. 이 측정은 측정기로서 (주) 시마즈제작소사 제조 자동 포로시미터 오토포어Ⅲ 9405 를 이용해 JIS-R1655 에 기초하여 수은 압입법에 의해 행하였다. 구체적으로는 허니컴 필터 (10) 의 구멍 막음부 (14) 를 포함하지 않는 부분을 1 변이 0.8㎝ 정도인 입방체로 절단하고, 이온 교환수로 초음파 세정하여 건조시킨 후 상기 측정기를 이용해, 0.1∼360㎛ 의 측정 범위에서 측정했다. 100∼360㎛ 범위에서는 0.1psia 압력 마다 측정하고, 0.1∼100㎛ 범위에서는 0.25psia 압력 마다 측정했다. 또한, 이 측정이나 압력 손실 측정이나 PM 의 여과 효율 측정에서는 코트층으로서의 촉매 담체 (알루미나) 및 촉매 (백금) 를 담지한 후의 허니컴 필터 (10) 를 이용해 측정하였다.

[압력 손실 측정]

실험예 1∼34 의 허니컴 필터 (10) 의 압력 손실을 측정하였다. 도 5 는 압력 손실 측정 장치 (40) 의 설명도이다. 이 압력 손실 측정 장치 (40) 는 송풍기 (41) 의 배기 가스관 (42) 에 알루미나 매트 (43) 를 감은 허니컴 필터 (10) 를 금속 케이싱 (44) 내에 고정해 배치하고, 허니컴 필터 (10) 전후의 압력을 검출 가능하도록 압력계 (48) 를 부착한 것이다. 압력 손실의 측정 조건은 배기 가스의 유통량을 750㎥/h 가 되도록 송풍기 (41) 를 운전하고, 운전 개시로부터 5분후의 차압을 측정했다.

[PM 의 여과 효율 측정]

실험예 1∼34 의 배기 가스에 포함되는 PM 의 여과 효율을 측정했다. 도 6 은 배기 가스 정화 측정 장치 (60) 의 설명도이다. 이 배기 가스 정화 측정 장치 (60) 는 2L 의 코먼 레일식 디젤 엔진 (61) 과, 엔진 (61) 으로부터의 배기 가스를 유통하는 배기 가스관 (62) 과, 배기 가스관 (62) 에 접속되고 알루미나 매트 (63) 을 감은 허니컴 필터 (10) 를 고정하는 금속 케이싱 (64) 과, 허니컴 필터 (10) 를 유통하기 전의 배기 가스를 샘플링하는 샘플러 (65) 와, 허니컴 필터 (10) 를 유통한 후의 배기 가스를 샘플링하는 샘플러 (66) 와, 샘플러 (65, 66) 에 의해 샘플링된 배기 가스를 희석하는 희석기 (67) 와, 그 희석된 배기 가스에 포함되는 PM 의 양을 측정하는 PM 카운터 (68) (TSI사 제조 응집 입자 카운터 3022A-S) 를 구비한 주사형 모빌러티 입경 분석 장치 (Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS) 로 구성되어 있다. 다음으로, 측정 순서를 설명한다. 엔진 회전수가 2000rpm, 토크가 47Nm 이 되도록 엔진 (61) 을 운전하고, 엔진 (61) 으로부터의 배기 가스를 허니컴 필터 (10) 에 유통시켰다. 이 때, 허니컴 필터 (10) 를 통과하기 전의 PM량 P₀ 와 허니컴 필터 (10) 를 통과한 후의 PM량 P_i 를 PM 카운터 (68) 을 이용하여 PM 입자수로부터 파악했다. 그리고, 다음 식 (4) 를 이용하여, 배기 가스에 포함되는 PM 의 여과 효율을 구했다.

여과 효율 (%)=(P_O-P_i)/P_O×100 ; 식 (4)

[실험 결과]

표 3 은 실험예 1∼34 의 실험 결과인 A/B치, A/B치로부터 식 (1) 에 의해 구한 개구율 C 의 하한치 Cmin 및 상한치 Cmax, 허니컴 필터 (10) 의 개구율 C, 평균 기공 직경, 기공률, 압력 손실 및 PM 여과 효율을 집계한 것이며, 도 7 은 실험예 1∼30 (비율 A 가 20% 이하, 비율 B 가 20% 이하인 샘플) 에 대해, 횡축을 A/B치로 하고, 세로축을 개구율 C 로 하여 플롯한 A/B치와 개구율 C 의 관계를 나타내는 도면이다. 또한, 도 7 에서는 상기 서술한 식 (1) 범위에 있는 것을 ○, 식 (1) 의 범위 외인 것을 △ 로 하여 플롯하고, 각 실험예의 번호를 각 점에 붙였다. 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 비율 A 가 20% 를 넘는 것 (실험예 31, 32) 은 압력 손실이 크고, 비율 B 가 20% 를 넘는 것 (실험예 33, 34) 은 PM 여과 효율이 낮았다. 다음으로, 표 3 및 도 7 로부터 분명하듯이, 실험예 2∼4, 7∼9, 12∼14, 17∼19, 22∼24, 27∼29 의 샘플, 즉, 도 4 의 바람직한 범위 (식 (1) 을 만족하는 범위) 에 들어가는 샘플에서는 압력 손실이 13kPa 이하이고 또한 PM 여과 효율이 80% 이상이며, 압력 손실을 저감시킴과 함께 PM 을 충분히 여과할 수 있었다. 개구율 C 가 54% 이상에서는 압력 손실이 비교적 작다는 것을 알았다. 또, 실험예 3∼4, 8∼9, 13∼14, 18∼19, 23∼24, 28∼29 의 샘플, 즉, 2.5×A/B+55.5≤C 를 만족하는 샘플에서는 압력 손실이 한층 작은 값을 나타냈다. 또, 실험예 2, 7∼8, 12∼13, 17∼18, 22∼23, 27∼28 의 샘플, 즉, C≤2.5×A/B+58.0 을 만족하는 샘플에서는 PM 의 여과 효율이 한층 큰 값을 나타냈다. 특히, 2.5×A/B+55.5≤C≤2.5×A/B+58.0 범위에 있는 실험예 8, 13, 18, 23, 28 에서는 압력 손실과 PM 여과 효율의 밸런스가 가장 좋았다.

[필터 집합체]

상기 서술한 실험예 1∼34 의 허니컴 필터 (10) 를 복수 제작하여 이를 허니컴 유닛 (11) 으로 하고, 시일재를 허니컴 유닛 (11) 의 외면 (13) 에 도포하여 복수의 허니컴 유닛 (11) 을 접합시키고, 이 시일재를 120℃ 에서 건조·고화시켜 시일재 층 (26) 을 형성시켰다. 시일재는 알루미나 섬유 (섬유 길이 20㎛) 30중량%, 탄화 규소 입자 (평균 입경 0.6㎛) 21중량%, 실리카졸 (졸 중 실리카 함유율이 30중량%) 15중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6중량%, 물 28.4중량% 의 조성인 것을 이용했다. 다음으로, 이 접합한 것을 다이아몬드 커터를 이용해 원기둥 형상으로 절삭 가공하고, 관통공 (12) 이 개구되어 있지 않는 외주면을 코팅재를 이용해 코트하고, 120℃ 에서 건조·고화시켜 코팅재 층 (27) 을 형성시켰다. 코팅재는 실리카-알루미나 섬유 (섬유 길이 5∼100㎛) 23.3중량%, 탄화 규소 입자 (평균 입경 0.3㎛) 30.2중량%, 실리카졸 (졸 중 실리카 함유율이 30중량%) 7중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 0.5중량%, 물 39중량% 의 조성인 것을 이용했다. 이어서, 상기 허니컴 필터 (10) 와 동일하게 촉매 담체를 코트한 후에 촉매를 담지시켜, 도 3 에 나타내는 허니컴 필터 (20) 를 얻었다. 얻어진 허니컴 필터 (20) 의 단면적에 대한 허니컴 유닛 (11) 의 총 단면적이 차지하는 비율 (유닛 면적 비율) 은 93.5% 였다.

본 발명은 2004년 12월 28일에 출원된 일본 특허출원 제2004-382132호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 그 내용 전부가 편입된다.

본 발명은 내연 기관을 탑재한 동력 기계나 차량 등에 관련되는 산업에 있어서 이용 가능하며, 예를 들어 자동차 산업, 자동 이륜차 산업 등에 있어서 이용 가 능하다.

Claims

복수의 관통공을 가지는 필터로서,

상기 관통공끼리 사이의 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율을 A (%), 그 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B (%), 상기 관통공에 대해서 직교하는 면의 개구율을 C (%) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) 를 만족하는 것을 특징으로 필터.
복수의 관통공을 가지는 필터로서,

상기 관통공끼리 사이의 벽부에는 촉매가 담지되어 있고,

상기 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 10㎛ 이하의 기공이 차지하는 비율을 A (%), 그 벽부의 전체 기공 용적에 대한 기공 직경 30㎛ 이상의 기공이 차지하는 비율을 B (%), 상기 관통공에 대해서 직교하는 면의 개구율을 C (%) 로 했을 때 2.5×A/B+52.5≤C≤2.5×A/B+60.2 (A≤20, 0<B≤20) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 2.5×A/B+55.5≤C 를 만족하는 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 C≤2.5×A/B+58.0 을 만족하는 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 개구율이 58% 이상인 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 개구율이 75% 이하인 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 관통공끼리 사이의 벽 두께가 0.15∼0.40㎜ 인 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

셀 밀도가 31∼78개/㎠ 인 것을 특징으로 하는 필터.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

탄화 규소, 질화 규소 또는 코제라이트 중 어느 하나를 주성분으로 하는 것을 특징으로 필터.
2 이상의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 필터가 상기 관통공이 개구되어 있지 않는 외면에서 시일재 층을 통하여 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 필터 집합체.