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KR20070080776A - 안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 소자 Download PDF

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Publication number
KR20070080776A
KR20070080776A KR1020060012236A KR20060012236A KR20070080776A KR 20070080776 A KR20070080776 A KR 20070080776A KR 1020060012236 A KR1020060012236 A KR 1020060012236A KR 20060012236 A KR20060012236 A KR 20060012236A KR 20070080776 A KR20070080776 A KR 20070080776A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
blowing agent
temperature
gas
battery
Prior art date
Application number
KR1020060012236A
Other languages
English (en)
Inventor
박영선
이명훈
박필규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060012236A priority Critical patent/KR20070080776A/ko
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Abstract

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 발포제를 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 이상의 온도 범위에서 다량의 비활성 가스를 방출하는 발포제(發泡劑, blowing agent)를 전해액의 일 구성 성분으로 사용함으로써, 고온 저장 및/또는 고전압 충전시 산소와의 접촉을 막을 수 있을 뿐만 아니라 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부 압력 증가를 통해 폭발 또는 발화를 미연에 방지하여 안정성을 향상시킬 수 있다.
발포제, 충방전, 안전성, 과충전, 전해액, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

안전성이 우수한 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{NONAQUEOUS ELECTROLYTE HAVING EXCELLENT SAFETY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지 내부 온도가 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적으로 상승하더라도 탁월한 안전성을 부여할 수 있는 전해액 및 상기 전해액을 구비하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자에 관한 것이다.
일반적으로 가연성 비수용액 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 과충전시 음극에서 리튬 이온에 의해 만들어져서 성장하는 덴드라이트(dendrite)에 의해 쇼트가 발생하게 된다. 이로 인해 전지 내부 온도가 상승하며 전해액의 분해 반응, 전해액과 전극의 반응에 의한 가연성 가스 발생을 통해 폭발이나 화재가 발생하는 문제점을 가지고 있다. 또한 온도 상승시, 양극과 음극 사이에 개재(介在)되어 양(兩) 전극의 쇼트를 방지하는 폴리에틸렌 분리막은 120 내지 130℃ 범위에서 녹기 시작한다.이에 따라 분리막의 수축을 동반하며, 결국 모서리쪽의 음극과 양극이 서로 접촉함으로써 쇼트가 발생하여, 다량의 전류 흐름으로 발생된 열에너지의 공급으로 계속적으로 전지 내부 온도가 상승하게 되고, 이로 인해 전해액이 분해하는 온도에 도달하게 되면서 전지가 발화하는 과정을 거치게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 유기 전해액 첨가제를 통한 해결방법이 제시되고 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 6,074,776호에서는 고온에서 양극 표면에 절연층을 만들어 전극 저항 증가를 통해 전류의 흐름을 제어하는 방법이 개시되었으며, 이때 투입된 방향족 모노머 첨가제가 고전압 상태에서 중합 반응을 일으키는 것을 이용하였다. 그러나 온도가 상승시 전해액 분해에 의한 전지의 발화 위험성은 여전히 존재하였다.
일본 특개평 제2002-157979호에서는 열안정성이 우수하여 발화 온도가 550℃ 이상인 난연성 마그네슘 합금을 비수전해액에 투입하여 전지 온도가 상승해도 전지가 발화，연소에 이르는 것을 방지하여 전지의 안전성을 확보하는 방법을 개시하였다. 그러나 이 경우에도 마그네슘 합금이 어느 정도 열을 흡수할 수 있다고 하여도 계속적인 온도 상승으로 인한 열유입을 모두 흡수할 수는 없기 때문에 잠재적으로 발화의 위험성이 상존하였다.
일본 특개평 제1994-150975호에서는 이산화탄소로 전해액을 가압 충전하여 전지의 온도가 비정상적으로 상승시 이산화탄소와 함께 전해액을 쉽게 외부로 방출하는 방법을 사용하였다. 그러나 분리막의 내부 세공 또는 전극 내부에 전해액이 흡입되어 있을 경우, 이 정도의 가스압만으로는 외부로 쉽게 방출되지 않아 전해액의 분해에 의한 전지 발화 위험성이 여전히 해결되지 않았다.
일본 특개평 제1999-317232호에서는 전해액에 트리알킬인산염, 트리메틸인산염, 다이메틸인산염과 같은 인산계 난연제를 투입하여 리튬 이차 전지용 전해액을 난연화하는 방법을 제시하였다. 그러나 타면서 비활성 가스를 방출하여 산소와의 접촉을 막는 할로겐 계열 난연제나 열에 의해 녹아 물체의 표면을 코팅시켜 산소와의 접촉을 막는 인산계 난연제의 경우, 이미 화재가 발생하여 계속 잔여 전해액으로 전파되는 상태에서는 진화하기가 어려웠다. 또한, 안전성 향상 효과를 발휘하기 위하여 다량의 난연제를 사용해야 할 경우에는 이온 전도도가 낮아져 전지의 특성 저하가 초래될 수 밖에 없으므로 상기 물질의 투입량에 한계가 존재하였다.
본 발명자들은 전술한 문제점을 고려하여, 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 다량 방출하는 발포제를 전해액의 일 구성 성분으로 사용하면, 전지에 외부 또는 내부 요인에 의해 비정상적인 문제가 발생하여 온도가 상승하더라도 (1) 발화점에 이르기 전에 발화에 필요한 산소와의 접촉을 막을 수 있을 뿐만 아니라, (2) 전지의 정상 작동 온도 보다 높은 온도, 예컨대 100 내지 150℃ 부근에서 전해액에 포함된 발포제가 비활성 가스를 다량 방출하여 전지 내부의 압력 증가를 통한 조기 벤트를 가능하게 함으로써 발화를 사전에 막을 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 설령 벤트되지 않더라도 방출된 비활성 가스가 발화 요소인 산소의 농도를 감소시키고, 산소와 전해액 가스와의 접촉이 원천적으로 방지되어 가연성 전해액 가스에 의한 전지 발화 및 폭발 억제 및 이로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
이에, 본 발명은 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 발포제(發泡劑)가 함유된 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목 적으로 한다.
본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 발포제를 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 종래 전지에 적용되지 않았거나 또는 적용되더라도 가열 분해에 의한 기공 구조 형성을 위해 보조적으로 사용된 발포제(發泡劑)를 전해액의 일 구성 성분으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래 발포제는 고무, 폴리우레탄, EVA 등에 첨가하여 압출이나 사출 가공시 가공 온도에서 분해하여 다량의 가스를 방출시켜 기포를 형성하게 함으로써 충격에 강하거나 원료의 사용량을 감소시킬 목적으로 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명에서는 좁은 온도 범위에서 순간적으로 분해되어 다량의 비활성 가스를 분출하고 전지 내부의 압력을 상승시킬 목적으로 발포제를 사용하는 것이다.
상기와 같은 특성을 갖는 발포제를 전해액의 구성 성분으로 사용할 경우, 하기와 같은 전지의 안전성 향상 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도에서 발화 요소 중 하나인 산소(O2)를 제외한 가스, 예컨대 비활성 가스를 다량 방출하는 발포제를 사용함으로써, 발화 요인인 산소와의 접촉 차단으로 인한 전지의 발화 발생을 근본 적으로 해결할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 전지 내부의 내압 증가를 통해 전지 내 구비된 안전 수단, 예컨대 더 이상의 전지의 작동을 중지시키는 제 1 안전 수단 및/또는 전지 내부의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시킬 수 있는 제 2 안전 수단 등을 조기에 작동시킴으로써, 발화에 필요한 산소나 가연성 가스, 내부의 축적된 열을 외부로 미리 방출시켜 가연성 가스의 농도, 소자 내 온도 감소를 통해 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기와 같은 복합적 작용을 통해 전지의 탁월한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다.
전술한 작용을 도모할 수 있는 발포제(發泡劑, blowing agent)는 특정 온도 범위에서 순간적으로 분해하여 산소 이외의 가스를 다량 방출할 수 있는 당 업계에 알려진 통상적인 발포제(發泡劑, blowing agent)를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 발포제가 분해되어 다량의 가스를 방출하는 온도(T)로는 전지의 정상 작동 온도 보다 높은 온도이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 특히 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높고, 전지 내 구비된 전해액의 분해 온도 보다 낮은 범위가 바람직하다. 일례로, 상기 온도는 100 내지 150℃ 범위이다.
또한, 상기 발포제가 열분해되어 방출하는 가스 성분으로는 발화 요소인 산소 만 아니라면 특별한 제한이 없으나, 가능하면 비활성 가스, 예컨대 N2, He, Ne, Ar, Kr, Xe 또는 이들의 혼합 성분인 것이 바람직하다.
사용 가능한 발포제로는 유기 발포제 및 무기 발포제가 모두 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 히드라지드 계열화합물, 니트릴 계열 화합물, 아민 계열 화합물, 아마이드 계열 화합물, 중탄산 소다(sodiumbic-carbonats ammonium, cabonats) 계열 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 유기 발포제의 구체적인 예로는 아조디카본아마이드(ADCA ; Azodicarbonamide), 톨루엔설포닐히드라자이드(TSH; Toluene Sulfonyl Hydrazide), 아조비스이소부틸니트릴(AZO; Azobis isobutyro nitrile) 또는 이들의 혼합물 등이 있는데, 우선, 아조디카본아마이드(ADCA ; Azodicarbonamide) 계열 화합물은 Hydrazine과 Urea를 원료로 중합과 산화 반응을 거쳐 제조된 것으로서, 자기 소화성이 있어 화재 위험성이 적을 뿐만 아니라 독성 함량이 매우 적다는 장점이 있다. 또한, 톨루엔설포닐히드라자이드(TSH; Toluene Sulfonyl Hydrazide) 계열 화합물은 분해 온도 105℃ 전후에서 질소 가스를 발생하는 백색 미분말로서, 다른 발포제에 비해 가스 배출이 완만하고 고무의 일반가황 조건과 비슷하기 때문에 주로 고무용 발포제로 사용된다. 또한, 아조비스이소부틸니트릴(AZO; Azobis isobutyro nitrile) 계열 화합물은 분해온도 100 내지 115℃로서, 실리콘과 고무 발포제로 널리 사용된다. 그밖에 무기 발포제로는 중탄산소다(sodiumbic-carbonats ammonium, cabonats) 계열이 있으며, 발포 온도는 60 ~ 150℃ 범위이며, 인체에 무해하고, 분해시 이산화탄소를 발생시킨다.
특히, 하기 화학식 1로 표기되는 아조디카본아마이드(ADCA: azodicarboamide) 계열 화합물은 110 내지 120℃ 범위에서 다량의 질소, 예컨대 250 ml/g 정도의 가스를 급격하게 방출하므로, 전술한 전지의 안전성 향상 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 상기 성분의 발포제 이외에, 전술한 조건을 만족시켜 전지의 안전성 향상을 도모할 수만 있다면 이의 성분, 형태 등은 특별한 제한이 없다.
Figure 112006009398649-PAT00001
본 발명에 따른 발포제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다. 0.01 중량부 미만일 경우 전술한 전지의 안전성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우 전지의 수명 특성을 저하시킬 수 있다. 이때 발포제는 전해액 내 용해되어도 무방하며, 전해액 내 균일하게 분산될 수도 있다.
상기 발포제가 첨가될 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 비수계 전해액 용매를 포함할 수 있다.
사용 가능한 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온 을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염 등이 있으며, 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (GBL), 설포레인, 메틸아세테이트(MA: methylacetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명은 양극, 음극, 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액은 전술한 발포제를 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
상기 전기 화학 소자는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키거나, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 안전 수단을 구비할 수 있다.
상기 안전 수단은 소자 내 비정상적인 조건, 예컨대 온도, 압력, 전류, 이들의 조합 등을 감지하여 더 이상의 소자의 작동을 중지시키거나 또는 소자 내부의 비정상적 조건을 정상적으로 변화시켜 소자의 폭발 및 발화를 방지할 수만 있다면 특별한 제한이 없다. 바람직하게는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열을 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 사용하는 것이다.
사용 가능한 제 1 안전 수단의 비제한적인 예로는 당 업계에 알려진 통상적인 CID(Current Interrupt Device) 등의 압력 감응 소자 등이 있다. 안전 소자와 압력 감응 소자가 일체화된 형태일 수 있으며, 또는 상기 (i) 압력 감응 소자; (ii) 상기 압력 감응 소자에서 전달된 전류를 전달하는 도선; 및 (iii) 상기 도선을 통해 전달되는 전류에 응답하여 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 부재를 포함할 수도 있다.
이때, 압력 감응 소자는 밀폐된 소자 내 압력 변화, 즉 압력 상승을 감지하고 그 자체가 전류를 차단하거나, 또는 외부나 제어 회로쪽으로 전류를 발생시킴으로써 전기 화학 소자의 충전이 더 이상 진행되지 않도록 하는 소자를 지칭하는 것으로서, 안전 소자 기능과 압력 감응 소자의 기능을 모두 포함하는 일체형일 수 있으며, 또한 전술한 바와 같이 압력 감응 소자와 안전 소자가 별도로 존재할 수도 있다. 그러나 특정 압력 범위에서 전술한 작동을 수행하기만 한다면 이들의 종류나 방식 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 압력 감응 소자의 예로는 압력 변화를 감지하여 전류를 발생시키는 압전성(piezoelectricity)을 갖는 결정 등이 있다. 또한, 압력 감응 소자가 작동하는 압력 범위는 통상적인 소자 내부 압력을 벗어나고, 폭발이 발생하지 않는 범위이기만 하면 특별한 제한이 없다.
또한, 제 2 안전 수단은 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 기능만 한다면 특별한 제한이 없으며, 이의 비제한적인 예로는 벤트(vent) 등과 같은 압력 개방 밸브 등이 있다.
상기와 같이, 발포제를 전해액의 일 구성 성분으로 사용할 경우, 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부 압력 증가를 통해 전술한 제 1 안전 수단, 제 2 안전 수단 또는 제 1 안전 수단 및 제 2 안전 수단이 작동될 수 있으므로, 전술한 안전성 향상 효과를 도모할 수 있다. 또한, 발포제로부터 발생하는 산소 이외의 가스로 인해 소자 내부 공간이 산소와의 접촉이 차단됨으로써, 발화 및 폭발 등의 문제를 근본적으로 해결할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 상기 금속산화물 염이 첨가된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
이때, 전해액과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트, 철의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등), 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다.
상기 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 기타 탄소류, 또는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있다.
또한, 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하 는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으며, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1 ~ 4]
실시예 1
(전해액 제조)
글로브 박스(glove box) 안에서 조성 EC/PC/DMC=30/5/65, 0.8M LiPF6의 전해액 조성에서 100중량부 대비 2,2'-Azobis(Methylbutyronitrile) 5중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.
(음극 제조)
탄소 분말과 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 바인더, 도전제를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포시켜 코팅 건조를 하였다. 이때 도포 속도(Coating speed)는 3 m/분 이었다.
(양극 제조)
리튬 코발트 복합산화물 92 중량부, 도전제로 카본 4 중량부 및 결합제로 PVDF 4 중량부를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하였다. 상기 음극과 같은 방법으로 코팅 건조하였다.
(전지 제조)
분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 상기 띠 모양의 음극과 양극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 외경 18 mm, 높이 65 mm인 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 이후, 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 도출하고 전지 캔에 용접하였으며 양극 집전체로부터 알루미늄으로 된 양극 리드를 도출하여 전지 덮개에 장착된 알루미늄 압력 개방 밸브에 용접하여 전지를 제조하였다. 이후 상기 제조된 전해액을 주입하였다.
상기와 같이 제조된 전지는 정전류로 4.2V 까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 2200 mAh 이고, 4.2V에서 3V까지 정전류로 1 C(2200 mA/h), 0.2C (440mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 안전성 시험을 진행하였다.
실시예 2
전해액 100 중량부 대비 2,2'-Azobis(Methylbutyronitrile) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액 및 상기 전 해액을 구비하는 전지를 제조하였다.
실시예 3
발포제로서 2,2'-Azobis(Methylbutyronitrile) 대신 2,2'-Azobis(2-cyanobutane)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
발포제로서 2,2'-Azobis(Methylbutyronitrile) 대신 중탄산나트륨을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
발포제를 사용하는 대신 통상적인 전해액(EC/PC/DMC=30/5/65, 0.8M LiPF6의 전해액 조성)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 발포제로 코팅된 분리막을 구비하는 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다.
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 발포제를 사용하지 않고, 당 업계에 알려진 통상적인 전해액을 구비한 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였다.
1-1. Hot box 실험
각 전지들을 160℃의 고온에서 각각 4시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 발포제를 사용하지 않고 통상적인 전해액을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 70% 정도의 전지가 폭발 및 발화가 발생한 것에 비해, 발포제가 함유된 전해액을 구비하는 실시예 1 내지 4의 전지는 우수한 안전성 향상 효과를 나타냈다(표 1 참조).
1-2. 과충전 실험
각 전지들을 12V/1C의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 Hot box 실험 결과와 마찬가지로, 발포제가 함유된 전해액을 구비하는 실시예 1 내지 실시예 4의 전지는 통상적인 전해액을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 안전성 향상 효과를 가짐을 확인할 수 있었다(표 1 참조).
1-3. 관통 실험
각 전지들을 사용하여 nail penetration 테스트를 수행하였으며, 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 Hot box 실험 및 과충전 실험 결과와 마찬가지로, 발포제가 함유된 전해액을 구비하는 실시예 1 내지 실시예 4의 전지는 발포제를 사용하지 않고 통상적인 전해액을 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 탁월한 안전성 향상 효과를 나타냄을 재차 확인할 수 있었다(표 1 참조).
Figure 112006009398649-PAT00002
본 발명은 발포제를 전해액의 구성 성분으로 사용함으로써, 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 발포제를 포함하는 전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 전지의 정상 작동 온도 범위 보다 높은 온도(T)에서 산소 이외의 가스를 방출하는 것이 특징인 전해액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 온도(T)는 100 내지 150℃ 범위인 전해액.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 가스는 N2, He, Ne, Ar, Kr 및 Xe으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 비활성 가스인 전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 아조(azo, -N=N-) 계열 화합물, 히드라지드 계열화합물, 니트릴 계열 화합물, 아민 계열 화합물, 아마이드 계열 화합물, 중탄산 소다(sodiumbic-carbonats ammonium, cabonats) 계열 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전해액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 아조디카본아마이드(ADCA ; Azodicarbonamide), 톨루엔설포닐히드라자이드(TSH; Toluene Sulfonyl Hydrazide), 아조비스이소부틸니트릴(AZO; Azobis isobutyro nitrile)인 것이 특징인 전해액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 발포제의 함량은 전해액 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부인 전해액.
  8. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 전해액인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 (a) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자의 충전을 중지시키거나 또는 충전 상태를 방전 상태로 전환시키는 제 1 안전 수단, (b) 소자 내부의 압력 변화 감지를 통해 소자 내부의 열 또는 가스를 발산시키는 제 2 안전 수단 또는 상기 제 1 안전 수단과 제 2 수단을 동시에 구비하는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 가스 분출압에 의한 부피 팽창 및 소자 내부 압력 증가를 통해 제 1 안전 수단, 제 2 안전 수단 또는 제 1 안전 수단 및 제 2 안전 수단이 작동되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 소자의 정상 작동 온도 이상의 온 도(T) 범위에서 발포제로부터 발생하는 산소 이외의 가스로 인해 소자 내부 공간이 산소와의 접촉이 차단되는 것이 특징인 전기 화학 소자.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
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KR100838943B1 (ko) * 2006-03-03 2008-06-16 주식회사 엘지화학 고안전성 전기화학소자
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KR20170116710A (ko) * 2016-04-12 2017-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109830748A (zh) * 2019-01-22 2019-05-31 东莞市天丰电源材料有限公司 一种锂离子电池电解液

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