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KR20070071592A - 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의제품 - Google Patents

공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의제품 Download PDF

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Publication number
KR20070071592A
KR20070071592A KR1020050135192A KR20050135192A KR20070071592A KR 20070071592 A KR20070071592 A KR 20070071592A KR 1020050135192 A KR1020050135192 A KR 1020050135192A KR 20050135192 A KR20050135192 A KR 20050135192A KR 20070071592 A KR20070071592 A KR 20070071592A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
stearate
polycarbonate resin
polycarbonate
Prior art date
Application number
KR1020050135192A
Other languages
English (en)
Inventor
손희상
윤원재
김종량
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼주식회사 filed Critical 에스케이케미칼주식회사
Priority to KR1020050135192A priority Critical patent/KR20070071592A/ko
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Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 공중합된 폴리에스테르 수지와 강한 강성 및 내열성을 갖는 폴리카보네이트의 용융혼합시 스테아릭산계 화합물을 함께 혼합하여, 상기 두 수지의 상용성 및 유변물성의 불일치를 해결한 우수한 물성을 갖는 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물은 공정 안정성과 열안정성 및 내화학성이 향상되었을 뿐만 아닐, 투명성이 우수하여 자동차, 전기, 전자 및 건축자재 용도로 매우 유용하다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 스테아릭산, 내화학성, 가공성, 투명성

Description

공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제품{Copolyester/polycarbonate resin composition and articles thereof}
본 발명은 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제품에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로 공중합된 폴리에스테르 수지와 강한 강성 및 우수한 고온내열성을 갖는 폴리카보네이트의 용융 혼합시 스테아릭산계 화합물을 첨가하여 상기 두 고분자간의 유변물성 불일치를 해결하여 공정 안정성을 향상시키고 강도, 내화학성 및 투명성 등의 물성 및 외관이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지/폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 제품에 관한 것이다.
일반적으로 투명 공중합 폴리에스테르 수지(이하 폴리에스터)를 원료로 제작된 시트 및 사출물의 경우, 투명하고 내화학성은 강하나 폴라카보네이트에 비해 강도가 약한 특성이 있다. 반면 폴리카보네이트 수지는 내충격성과 내열성이 우수하여 광학용, 전기, 전자부품용, 자동차 부품용 등으로 이용되고 있으나, 자체의 가공성과 내약품성이 좋지 않아서 그 사용이 제한되어 왔다. 이러한 문제를 해결하기 위해 현재까지 나온 많은 문헌에서는 내열성 및 기계적 특성이 강한 폴리카보네이트와 내화학성이 강한 폴리에스테르를 섞어서 사용하는 것에 대한 연구를 많이 진 행해 왔다. 그러나 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 단순 용융혼합 시킬 경우 두 레진간의 공정 조건이 상이하고 유변물성이 달라, 최종제품의 외관 및 물성이 효과적으로 구현되지 않는 경우가 많았다.
미국특허 제4,522,979호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리카보네이트, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌) 공중합체 및 폴리이소시아네이트를 첨가하는 방법을 제시하였으나, 이러한 방법에 의해 제조된 수지조성물은 폴리에소시아네이트에 의해 흐름성이 나빠서 가공성이 우수하지 못하고 투명성이 불량하였다. 또한 미국특허 제4,629,760호에서는 폴리카보네이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트와 충격보강제를 첨가하는 방법을 제시하였으나 이 또한 투명성이 불량하였고, 일본특개평3-195761호에는 폴리카보네이트와 폴리에스테르에 ABS 또는 ASA를 혼합한 폴리머 블렌드가 기재되어 있으나, 이 역시 외관이나 물리적 성질이 우수하지 못하였으며 작업성이 좋지 않았다.
본 발명에서는 이러한 종래방법의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지의 혼합시 스테아릭산계 화합물을 첨가하면, 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 두 수지간의 상용성을 증가시켜 내부 고분자 도메인의 불균일성 또는 유변물성의 차이를 제거하여, 물성 및 외관을 개선할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이를 기초로 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 강도, 내화학성, 투명성 및 성형가공성 등의 물성 및 외관이 우수한 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 강도, 내화학성, 투명성 및 성형가공성 등의 물성 및 외관이 우수한 제품을 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 물성 및 외관이 우수한 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물은 1∼99중량%의 공중합 폴리에스테르 수지 및 1∼99중량%의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 혼합수지; 및 상기 혼합수지 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부의 스테아릭산계 화합물을 포함한다.
상기 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 압출중공성형 또는 이형압출성형하여 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 투명 공중합 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트를 주성분으로 하며, 스테아릭산계 화합물을 첨가하여 상기 두 수지의 상용성 및 반응조건에 의한 분해를 방지하여 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지 간의 상용성을 증가시키며, 증가된 상용성으로 두 물질이 하나의 물질처럼 거동할 수 있게 하여 내부 고분자도메인의 불균일성 또는 유변 물성 차이가 제거되면서 공정 안정성도 향상되고, 강도, 가공성, 내화학성 및 투명성 등의 물성 및 외관이 우수한 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하게 된다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 공중합시켜 제조된다. 구체적으로, 테레프탈산을 포함하는 방향족 디카르복실산에 대하여 에틸 렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1 내지 3: 1, 바람직하게는 1:1이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응시키고, 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고, 안정제로 하기 화학식 1로 표시되는 카복시 포스포닉산 화합물을 사용하여 260∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합시키는 단계로 이루어진다.
좀 더 구체적으로, 상기 디올성분은 30∼60%의 1.4-싸이클로헥산디메탄올과 40∼70%의 에틸렌글리콜을 포함하며, 방향족 디카르복실산 성분은 70∼100%의 테레프탈산과 0∼30%의 이소프탈산을 포함하며, 만일, 디올 성분과 방향족 디카르복실산 성분이 상기의 범위를 벗어나면 투명성이 불량해지고, 압출혼련시 가공성에 문제가 있다.
일반적으로 중축합 촉매에는 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 일반적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 중량대비로 15%이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합촉매로 사용되는 적절한 촉매는, 티타늄 화합물로서는 트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등을 들 수 있다. 이외에도 티타늄계 중축합 촉매는 미국특허 제5,684,116호에 기재되어 있는 티타늄 디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체를 사용할 수 있으며, 최종 폴리머의 중량대비 티타늄 원소량 기준으로 10∼100ppm 사용하게 된다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다.
또한 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등을 첨가할 수 있는데, 일반적인 안정제는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트를 들 수 있는데, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 안정제로 사용하며, 이의 화합물로는 트리에틸포스포노아세테이트를 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼150ppm, 바람직하게는 10∼100ppm이고, 더욱 바람직하게는 40∼80ppm이다. 본 발명의 안정제는 기존의 안정제보다 촉매에 대한 안정화 성능 및 열안정성이 향상되며, 기존 안정제의 가장 큰 단점인 휘발성이 보다 낮아지는 장점을 갖는다. 또한, 부식 및 독성에 있어서도 개선된 효과를 얻을 수 있다. 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 변하는 문제가 있으며150ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
화학식 1
Figure 112005078378439-PAT00001
여기서, R1, R2, R3 중 2개는 수소이고, 나머지 하나는 수소 , 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴 리머 중량대비 20∼100ppm이 적당하다.
본 발명의 수지 조성물에서 폴리에스테르 수지는 1∼99중량%, 바람직하게는 30∼70중량%를 사용하는 바, 그 함량이 1중량% 미만이면 내화학성과 가공성이 불량해지고 99중량%%를 초과하면 내열성이 불량해진다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트는 하기 반응식 1과 같이 비스페놀 A(Bisphenol A)를 다이클로로 케톤과 반응시켜 염산이 빠져나가는 중축합반응을 거쳐서 제조할 수 있다. 폴리카보네이트의 원료계통은 제법에는 포스겐법(또는 용제법)과 에스테르교환법(또는 용융법)있다.
포스겐법은 비스페놀A와 포스겐을 반응시키는 제법이다. 즉 페놀A 나트륨염의 수용액 또는 현탁액에 용제로서 염화메틸렌을 첨가하고 교반하면서 포스겐을 불어놓는다. 계면 중축합반응이 진행되어 생성된 폴리카보네이트는 용제에 녹는 상태에서 얻어진다. 중화시킨 후 세척하여 부생한 무기염을 제거하고 석유계 또는 알콜계 비용제를 사용하여 제품을 프레이크상으로 침전시킨다. 이 제법은 에스테르 교환법에 비교하여 저분량에서 고분자량까지 임의의 분자량의 폴리머를 얻을 수 있다는 것과 반응조건이 원활하기 때문에 특별한 장치를 요하지 않는다는 등의 이점이 있다. 한편 값비싼 용제를 필요로 하고 용제회수공정 및 수지에 혼제하는 무기염을 완전히 제거하기 위한 세척공정을 요하며 또한 생성물이 분말내지 프레이크상으로 얻어지기 때문에 보통 용융공정을 거쳐 펠레트화하지 않으면 안되는 결점이 있다.
본 발명에서 사용된 상기 에스테르 교환법은 적당한 배합비로 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 혼합하고 전혀 용제를 사용하는 일이 없어 가열용융하여 고온 감압하에서 에스테르반응에 의한 중축합을 하여 제품을 얻는 방법이다. 반응초기에는 20∼30mmHg에서 200∼230℃를 유지하고 반응종결 때에는 1mmHg로 290∼300℃로 올리면 계의 용융점도가 상승하여 고분자량의 생성물을 얻을 수 있다. 에스테르 교환법은 포스겐법에 비하면 용제를 필요로 하지 않으므로 용제회수공정이 요구되지 않는것이 특징이고 또한 생성수지는 용융상으로 얻어져 그대로 불활성 가스로 반응용기에서 압출하여 펠릿화(pellet)하기 때문에 자동처리가 간단하다. 한편 가혹한 고온, 고진공을 유지하는 기밀반응기 등의 제설비비용이 높고 상당히 높은 분자량의 것은 제조가 안되는 결점이 있을 수 있다.
Figure 112005078378439-PAT00002
상기 폴리카보네이트는 용융지수(MI)가 5 내지 40인 것을 사용하는 것이 바람직한데, MI가 상기 범위를 벗어나는 경우 가공성이 불리해질수있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 점도 분자량이 20,000∼30,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 점도분자량이 20,000미만일 경우에는 기계적 물성이 극히 낮으며, 30,000을 초과할 경우에는 수지의 용융점도가 높아 가공성에 문제가 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 1∼99중량%, 바람직하게는 30 내지 70중 량%를 사용하는 바, 그 함량이 1중량% 미만이면 내열성이 향상되지 않고, 99중량% 이상이면 가공성이 좋지 않게 된다.
본 발명에 의하면 상기 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물의 제조시 상기 두 고분자간의 상용성 및 열안정성과 산화방지성을 갖는 공정 적용시 내부 고분자의 유변물성의 불일치를 해결하기 위해, 스테아릭산계 화합물을 상기 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 혼합 수지 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.01∼2중량부로 혼합한다. 상기 함량 범위를 벗어나면 상기와 같은 효과를 얻을 수 없다.
상기 스테아릭산계 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 스테아릭산(stearic acid), 스테아레이트(stearate), 징크스테아레이트(zinc stearate), 칼슘스테아레이트(Ca Stearate), 마그네슘스테아레이트(Mg Stearate), 나트륨스테아레이트(Na stearate), 알루미늄스테아레이트(Al Stearate), 및 바륨스테아레이트(Barium stearate로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상이 선택된다. 한편, 상기 스테아릭산계 화합물은 마스터 뱃치 형태로 첨가될 수도 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 수지 조성물은 종래의 수지 조성물에 비해 가공성과 내화학성이 향상되었을 뿐만 아니라 가공온도도 폴리카보네이트의 일반적인 가공온도보다 30℃ 가량 낮아 가공성이 우수하고, 투명성이 우수하여 자동차 및 전기 전자 제품의 용도로 매우 유용하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르의 제조):
좀더 자세히 설명하면, 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3ℓ반응기에 테레프탈산 996부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 294부, 에틸렌글리콜 618부를 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 C-94촉매(Acordis사, 독일)를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 40ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시켰다.
제조예 2
200g의 비스페놀 A(Bisphenol A)와 150g의 디페닐카보네이트를 혼합하고 전혀 용제를 사용하지 않고 가열용융하여 고온 감압하에서 에스테르반응에 의한 중축합을 하여 제조하였다. 반응초기에는 20∼30mmHg에서 200∼230℃를 유지하고 반응종결 때에는 1mmHg로 290∼300℃로 올리면 계의 용융점도가 상승하여 고분자량의 생성물을 얻을 수 있었다.
실시예 1
제조예 1의 폴리에스테르 70중량%, 점도 분자량이 20,000인의 폴리카보네이트 30중량%를 혼합하고, 상기 혼합 수지 100중량부에 대하여 스테아릭산계 화합물인 스테아릭 산이 1중량부가 되도록 열안정제 및 산화방지제와 함께 혼합한 마스터 뱃치 5중량부를 혼합하여 250℃의 온도에서 용융혼련용 압출기로 혼련압출하여 제작된 시편의 물성을 측정하였다.
실시예 2
제조예 1의 폴리에스테르 55중량% 및 점도 분자량이 25,000인의 폴리카보네이트 45중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
제조예 1의 폴리에스테르 70중량%, 점도 분자량이 25,000인의 폴리카보네이트 30중량%를 혼합하여 250℃의 온도에서 용융혼련용 압출기로 혼련압출하여 제작된 시편의 물성을 측정하였다.
비교예 2
제조예 1의 폴리에스테르 70중량% 및 점도 분자량이 25,000인의 폴리카보네이트 30중량%를 혼합한 수지 100중량부에 대하여 스테아릭산 25중량부를 혼합하여 250℃의 온도에서 용융혼련용 압출기로 혼련압출하여 제작된 시편의 물성을 측정하였다.
비교예 3
제조예 1의 폴리에스테르 70중량%, 점도 분자량이 25,000인의 폴리카보네이트 30중량%를 혼합한 수지 100중량부에 대하여 몬탄산 왁스를 5중량부를 혼합하여 250℃의 온도에서 용융혼련용 압출기로 혼련압출하여 제작된 시편의 물성을 측정하였다.
비교예 4
제조예 1의 폴리에스테르 70중량%, 점도 분자량이 15,000인의 폴리카보네이트 30중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 5
제조예 1의 폴리에스테르 70중량%, 점도 분자량이 40,000인의 폴리카보네이트 30중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
하기 표 1에서 유리전이온도(Tg)는 티에이 인스투르먼스(TA instrument)사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정하였고, 인장강도는 ASTM D 638에 의거하여 측정하였다. 내화학성 시험은 인장시편을 가솔린과 브레이크 오일에 각각 2주일간 침지시킨 후, ASTM D638에 의거 인장강도를 측정하여 강도의 변화율이 10% 미만인 것을 상, 10∼20%인 것을 중, 20% 이상인 것을 하로 등급을 결정하였다. 한편, 열안정성은 시차주사열량계를 이용해 (Tg) 유리 전이 온도를 측정하여 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Tg(℃) 97 102 96 89 91 94 96
인장강도 (kgf/㎠) 572 583 570 570 575 531 577
열안정성 상 상 하 중 상 중 상
내화학성 상 상 중 중 중 상 상
공정안정성 상 상 중 하 상 상 하
외관(TT) 90 90 87 87 90 89 87
외관(Haze) 0.5 0.5 2.0 1.5 1.5 1.0 1.5
외관(표면얼룩) 상 상 하 하 중 중 하
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 스테아릭산계 화합물을 사용하면 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지의 상용성이 증가하여 우수한 강도, 내화학성, 투명성 및 성형가공성을 동시에 갖는 수지를 제공하게 되어, 외관 및 물성이 우수한 압출중공성형 또는 이형 압출성형된 제품을 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (8)

1∼99중량%의 공중합 폴리에스테르 수지 및 1∼99중량%의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 혼합 수지; 및
상기 혼합 수지 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부에 스테아릭산계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 혼합 수지는 30∼70중량%의 공중합 폴리에스테르 수지 및 30∼70중량%의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스테아릭산계 화합물의 함량은 상기 혼합 수지 100중량부에 대하여 0.01∼2중량부인 것을 특징으로 하는 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 점도 분자량이 20,000∼30,000인 것을 특징으로 하는 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는
1,4-싸이클로헥산디메탄올과 20∼70몰%의 에틸렌글리콜로 이뤄진 디올성분과, 0∼30몰%의 이소프탈산과 70∼100몰%의 테레프탈산으로 이뤄진 방향족 디카르복실산이 1:1의 몰비인 것을 특징으로 하는 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 스테아릭산계 화합물은 스테아릭산, 스테아레이트, 징크스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 나트륨스테아레이트 알루미늄스테아레이트, 바륨스테아레이트 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 공중합 폴리에스테르/폴리카보네이트 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 압출중공성형시킨 것을 특징으로 하는 압출 중공 성형제품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 이형 압출성형시킨 것을 특징으로 하는 이형 압출성형제품.
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