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KR20070068402A - 개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판, 이 기판의 제조방법 및 개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판을사용하는 플렉시블 디스프레이 소자 - Google Patents

개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판, 이 기판의 제조방법 및 개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판을사용하는 플렉시블 디스프레이 소자 Download PDF

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KR20070068402A
KR20070068402A KR1020077009168A KR20077009168A KR20070068402A KR 20070068402 A KR20070068402 A KR 20070068402A KR 1020077009168 A KR1020077009168 A KR 1020077009168A KR 20077009168 A KR20077009168 A KR 20077009168A KR 20070068402 A KR20070068402 A KR 20070068402A
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KR
South Korea
Prior art keywords
gas
film
tin
oxide
barrier
Prior art date
Application number
KR1020077009168A
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English (en)
Inventor
요시유키 아베
Original Assignee
스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
Priority to KR1020077009168A priority Critical patent/KR20070068402A/ko
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Abstract

본 발명은 종래의 기판에 비하여 월등한 표면의 평활성 특성 뿐 아니라 높은 투명성 및 높은 개스-베리어 특성을 갖는 투명 플라스틱 기판을 제공하고, 이 기판을 사용하는 플렉시블 디스플레이 소자를 제공하기 위한 것이다. 이 목적을 위한, 개스-베리어 투명 플라스틱 기판은 주석 산화물 비정질의 막 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 부가된 원소와 주석의 전체에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 포함하는 주석 산화물 비정질의 막이 플라스틱 필름 베이스 물질의 적어도 하나의 표면 상에 개스-베리어 층으로 형성되도록 된다. 산화규소 막 또는 질화산화규소 막이 투명성 산화물 막 상에 형성되는 경우 이중층으로 개스-베리어 투명 플라스틱 기판이 형성될 수 있다. 더욱이 투명 전극 막이 그 위에 형성될 때, 플렉시블 디스플레이 소자가 얻어질 수 있다.

Description

개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판, 이 기판의 제조 방법 및 개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판을 사용하는 플렉시블 디스프레이 소자{A Gas Barrier Transparent Resin Substrate, Method For Manufacturing Thereof, And Flexible Display Element Useing Gas Barrier Transparent Resin Substrate}
본 발명은 액정 디스프레이 소자, 전자발광 디스프레이 소자, 일렉트로포러시스 타입 디스프레이 소자 및 토너 디스프레이 소자 또는 필름-타입 솔러 밧데리와 같은 전기적 페이퍼에 사용되는 개스 배리어 타입의 투명 플라스틱 기판에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 월등한 표면의 평활성 특성을 갖는 개선된 개스 배리어를 가지고, 비정질의 주석 산화물 타입을 투명한 산화물 필름으로 형성함에 의해 제조되는 투명 플라스틱 기판 및 이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 산화물이나 알루미늄 산화물과 같은 금속 산화물 필름으로 플라스틱 기판 또는 필름-타입의 기판의 표면을 커버링함에 의해 제조된 개스-배리어 타입 필름 (투명한 플라스틱 필름)은 수증기나 산소와 같은 기체로부터 차단을 필요로 하는 식품 또는 약품의 변질을 예방할 목적으로 포장에 사용되어 왔다. 전자 장비의 분야에서 뿐 아니라, 이것은 액정 디스프레이 소자 또는 태양 밧데리, 또는 전 자발광(EL) 디스프레이 소자와 같은 플렛시블 디스프레이 소자에서 사용되어 왔다.
최근에는, 디스플레이 소자의 발전이 진행되어 짐에 따라, 액정 디스프레이 소자 및 전자발광(EL) 디스프레이 소자에서 사용되는 개스-배리어 타입 필름을 보다 경량이면서 보다 크게 하는 요구 뿐 아니라 필름을 보다 자유로운 형상을 제공할 수 있게 하고 곡선 디스플레이에 사용할 수 있게 하는 요구가 나타나기 시작했다. 따라서, 무겁고, 깨어지기 쉬우며 그리고 큰 표면 면적으로 사용하기 어려운 글라스 기판을 대체하여 투명 플라스틱 또는 수지 필름 기재 물질로의 사용이 연구되어져 왔다.
한편, 높은 정도의 표면 평활성 및 개스-배리어 특성이 액정 디스프레이 소자 및 유기 EL 요소와 같은 전지 페이퍼에 대해 사용될 수 있는 기판에 요구되고 있다.
그러나, 플라스틱 또는 수지 필름 기재 물질의 개스 배리어 특성은 글라스 기판의 것에 비하여 열등하고, 그래서 수증기나 산소가 베이스 물질을 통해 스며들 수 있으며 따라서 액정 디스프레이 소자 또는 EL 디스프레이 소자의 질을 저하시킬 수 있다. 이러한 종류의 문제점을 해결하기 위해, 금속 산화막이 플라스틱 필름 기재 물질 상에 형성하여 양호한 개스 배리어 특성을 갖는 필름 (투명한 플라스틱 기판)의 개발이 수행되어지고 있다.
특허 문헌 1(일본특허공고공보 소53-12953호)에는 증기 증착에 의해 플라스틱 필름 상에 실리콘 산화막이 형성된 개스-배리어 필름이 개시되어 있고, 특허 문헌 2(일본특허공개공보 소58-217344호)에는 알루미늄 산화막이 형성된 개스-배리어 필름이 제시되어 있다. 모콘(Mocon) 방법에 의해 측정된 이들 개스-배리어 필름의 수증기 투과율은 1g/㎡/일로 높고, 이것은 수증기 막 특성에서 열등하고, 그리고 필름 기판의 표면 평활성에 대한 아무런 개시도 없다.
더욱이, 특허 문헌 3(일본특허공개공보 소64-59791호)에는, In, Sn, Zn, 및 Ti의 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속 산화물이 폴리에틸렌 테레프타레이트 상에 증기 증착된 방습 필름이 제시되어 있다. 그러나, 수증기 투과율 또는 방습 필름의 표면 평활성에 대해서는 아무런 개시도 없다.
보다 높은 수준의 개스 배리어 특성을 갖는 필름 (투명한 플라스틱 기판)을 달성하기 위해서는 금속-산화 개스 배리어 막의 최소한의 제조가 필수적이다. 정상적으로는, 최소한의 금속-산화막은 스퍼터링 방법을 사용하여 용이하게 제조되어 질 수 있다.
스퍼터링 방법은 정상적으로는 약 10 Pa 또는 그 이하의 아르곤 가스 압력하에서 수행되는 방법으로, 플라스틱 필름 기판은 어노드로 되게 취해지고, 타겟은 캐소드로되게 취해져서, 여기서 아르곤 프라즈마가 양극과 음극 사이에서 글로우에 하전을 일으킴에 의해 발생되고, 프라즈마에서 양극 아르곤 이온은 캐소드 타겟과 충돌을 일으키게 하여, 타겟 성분의 입자가 되튀어 나가게 되게 하여, 플라스틱 필름 기판 상에 이들 입자를 증착함에 의해 막이 형성되어 진다. 플라스틱 필름 기판 상에 증착된 스퍼터 입자는 운동 에너지를 가지며, 그래서 플라스틱 필름 기판 상에서 이동이 진행되어 최소한의 막을 형성한다.
스퍼터링 방법은 아르곤 플라즈마를 발생하는 방법에 따라 분류되어 지고, 고 주파수가 사용되는 방법은 '고주파 스퍼터링' 방법으로 불려지고, 직류 프라즈마가 사용되는 방법은 '직류 스퍼터링' 방법으로 불려진다. 또한, 낮은 가스 압력하에서도 아르곤 이온의 충돌 효능성을 개선하기 위해 타겟 상에 직접적으로 아르곤 플라즈마를 집중하기 위해 타겟 뒤에 자기를 위치시키는 방법을 '마그네트론 스퍼터링' 방법으로 불려진다.
고주파 스퍼터링 방법은 전도성 필름 물질을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 절연성 및 높은 저항의 타겟으로부터 절연성 및 높은 저항의 막 재료를 안정하게 형성하는 것이 또한 가능하다. 고주파 스퍼터링법에서는, 일반적으로 전력이 방전으로 효과적으로 사용될 수 있도록 하기 위해, 코일 및 캐파시터를 포함하는 임피던스 정합회로를 고주파 전원과 타겟 사이에 위치되도록 하여, 제조 비용이 증가한다. 또한, 이 임피던스 정합회로는 스퍼터링 조건에 따라 제어할 필요가 있고 고주파 스퍼터링법을 조작하는 것은 어렵고 그리고 막형성 속도의 재현성이 열악하다.
한편, 직류 스퍼터링 법은 일반적으로 전도성 타겟으로부터 전도성 박막을 형성할 수 있으나, 아칭(arching)이 용이하게 발생하기 때문에 절연성 및 높은 저항성의 막으로는 적절하지 않다. 또한, 이것은 고주파 스퍼터링 방법에 비하여 직류 스퍼터링법이 조작하는 것이 용이하고, 막형성 속도의 재현성이 우수하다. 따라서, 비용 및 제어성의 측면으로부터 이점을 지니고, 산업적으로 광범위하게 사용된다.
더욱이, 직류 스퍼터링법 중에서도 타겟에 인가된 부전압을 주기적으로 정지하고 그러는 동안에 낮은 정전압이 인가되어 전자로 포지티브 챠징을 중화하는 스 퍼터링법(DC 펄싱법)이 또한 있다. 이 방법에 의하면, 반응성 가스로 산소가스를 이용한 반응성 스퍼터링에서의 절연막(산화규소, 질화산화규소, 산화티탄 등)을 아칭을 억제하는 동시에 형성하는 것이 가능하고, 그리고, 고주파 스퍼터링 방법의 경우에서와 같이 임피던스 정합회로를 제어할 필요성이 없다는 이점이 있고, 필름 형성 속도가 고주파 스퍼터링 방법에서보다 빠르다는 이점이 있다.
한편, 유기 EL 디스플레이 및 고해상도 컬러 액정 디스플레이로 실용적 사용이 급격하게 진행되고 있다. 물론, 유기 EL 디스플레이의 경우에는, 수증기가 유기 EL 디스플레이 소자로 침투하면, 음극층 및 유기-기능층 사이의 계면에 수분에 기인하여 디스플레이의 열화가 현저하고, 발광을 하지 않는 부분, 달리 말하면 다크 스폿을 일으키는 등의 문제가 알려져 있다. 이러한 종류의 디스플레이(플렉시블 디스플레이 소자)에 사용될 수 있는 필름(투명 플라스틱 기판)용으로 요구되는 개스-배리어 특성은 모콘 방법에 따라 약 0.01g/㎡/일의 수증기 투과율이 되는 것으로 언급되어진다. 물론, 말할 필요도 없이, 투명성이 또한 이들 필름(투명 플라스틱 기판)에 대해 요구되어 진다.
특허 문헌 4(일본특허출원공개공보 2002-100469호)에는 플라스틱 필름 기판 상에 질화산화규소막을 형성하는 것이 수증기 배리어 특성을 갖는 투명 플라스틱 기판으로 개시되어 있다. 질화규소막은 산화규소막 또는 산화알루미늄막 보다 우수한 배리어 특성을 가지지만, 그러나 이것은 일반적으로 착색된 막이기 때문에 투명성을 요구하는 디르플레이용 투명 플라스틱 기판 상에 개스-베리어 막으로 사용될 수 없다. 이 문헌에서, 질화규소의 질소의 일부를 산소로 치환한 질화산화규소가 질소/산소의 비율이 0.1 내지 2.9일 때 투명성을 가지고 높은 수준으로 개스-베리어 특성을 유지한다는 것을 개시하고 있다.
그러나, 스퍼터링법에서, 표면 평활한 금속 산화물 막과 금속 질화산화물 막을 형성하는 것이 어렵고, 표면 평활성이 높은 플라스틱 필름 기재 상에 수증기 베리어 성능을 발휘하는 막의 두께(예를 들어 200nm)의 질화산화규소 막을 형성할 때에도 필름(투명 플라스틱 기판)의 표면 평활성이 매우 훼손된다는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이용 기판에 요구되는 특성은 표면 평활성 및 개스-베리어 특성이다.
기판의 표면 평활성을 충족하기 위해서는 평활한 표면과 낮은 저항성을 가지는 투명한 전도성 필름이 요구되고, 특히 유기 EL 디스플레이용 전극의 경우에 있어서는 유기화합물로 만들어진 초박막(수백 nm) 다층막이 투명한 전도성 필름 상에 형성되어, 뛰어난 표면 평활성이 투명한 전도성 필름에 요구된다. 유기 EL 디스플레이 소자에서, 두 개의 전극으로 전자와 전공이 흐르고, 초박막 유기화합물 내에서 결합하여 발광을 하지만, 그러나, 투명한 전극막의 표면 상에 미세한 돌출이 있을 때, 전류의 흐름은 돌기부로 집중되어 누설이 있어 발광이 일어나지 않게 하는 문제점이 있다.
투명한 전극막의 표면 평활성은 일반적으로 투명 전극 막의 결정성에 의해 크게 영향을 받는다. 동일한 조성을 갖는 투명 전극 막의 경우에도, 입계의 존재가 없는 비정질의 막은 보다 우수한 표면 평활성을 가진다. 투명 전극 막의 표면 평활성은 투명 전극 막 그 자체의 결정성에 의존할 뿐 아니라, 그 하부의 플라스틱 필 름 기판의 표면 평활성에 아주 트게 의존하며, 그래서 평활한 플라스틱 필름 베이스 물질 또는 투명 플라스틱 기판 상에 비정질의 투명 전극 막을 형성하는 것이 필요하다.
[특허 문헌 1]
일본특허공고공보 소53-12953호
[특허 문헌 2]
일본특허공개공보 소58-217344호
[특허 문헌 3]
일본특허공개공보 소64-59791호
특허 문헌 4
일본특허출원공개공보 2002-100469호
본 발명의 목적은 종래의 기판 보다 우수한 표면 평활성 뿐 아니라 높은 투명성과 높은 개스-배리어 특성을 갖는 투명 플라스틱 기판을 제공하기 위한 것이고, 그리고 이 기판을 사용한 투명 전도성 기판(플렉시블 디스플레이 소자)를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 플라스틱 막 베이스 물질의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 개스-배리어 층을 포함하고, 여기서 개스-배리어 층은 주석-산화물 타입 비정질의 투명 산화막을 갖는다. 여기서, 용어 주석-산화물 타입 막은 또한 단지 주석-산화물 막의 경우 뿐 아니라 다른 부가된 성분을 갖는 주석-산화물 막의 경우를 포함한다.
개스-배리어 층은 주석-산화물 타입 비정질의 투명 산화막 뿐 아니라 또한 산화규소막 또는 질화산화규소막으로 형성되어 질 수 있다.
주석-산화물 타입 비정질의 투명 산화막은 바람직하기로는 주석 산화물 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함한다. 부가되는 원소는 부가된 원소와 주석의 전체에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 포함되어지는 것이 바람직하다. 또한, 개스-배리어 층의 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.5nm 또는 그 이하임이 바람직하다. 더욱이, JIS 표준 방법 K7129-1992에 따라 측정되고 모콘 방법에 의한 수증기 투과율이 0.01g/㎡/일임이 바람직하다.
개스-배리어 투명 플라스틱 기판의 개스-배리어 층의 표면 상에 200오옴/스쿼어의 표면 저항을 갖는 투명성 전극 막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 투명성 전극 막의 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.8nm 또는 그 이하임이 바람직하다. 더욱이, 투명성 전극 막은 주 성분으로서 인듐 산화물을 갖는 비정질의 구조를 가지고 또한 주석, 텅스텐, 실리콘 및 게르마늄의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
개스-배리어 투명 플라스틱 기판의 사용으로, 플렉시블 디스플레이 소자가 얻어질 수 있다. 얻어진 플렉시블 디스플레이 소자는 월등한 광-방출 특성을 가진다. 이들 디스플레이 소자는 액정 디스플레이 소자, 유기 또는 무기 EL 디스플레이 소자, 이렉트로포러시스 타입 디스플레이 소자 및 토너 디스플레이 소자와 같은 전기적 페이퍼를 포함한다.
예를 들어, 유기 EL 디스플레이 소자는 어노드, 캐소드, 양 전극 사이에 끼워진 유기층을 포함하고, 여기서 이 유기층은 이것이 캐소드로부터 공급된 전자로 어노드로부터 공급된 전공의 재조합화에 의해 광을 발산하는 유기 발광층을 포함하도록 구성된다.
본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조하는 방법에 있어서, 스퍼터링 방법으로 주석-산화물 타입 비정질의 막을 제조할 때, 주석-산화물 타입 소결된 바디가 원료 물질로 사용되어 질 수 있다.
상기한 스퍼터링 방법에서와 같이, 직류 펄싱 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 주석-산화물 타입 소결된 바디는 바람직하기로는 주석 산화물 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 주석 산화물을 포함한다.
주석-산화물 타입 소결된 바디는 부가된 원소와 주석의 전체에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 스퍼터링 타겟은 주석 산화물로 구성된 주석-산화물 타입 소결된 바디 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 주석 산화물로 구성된 주석-산화물 타입 소결된 바디를 포함한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명에 따라, 뛰어난 방습 특성과 표면 평활성을 가지는 투명 산화막을 제공하는 것이 가능하다. 수득된 투명 산화막을 사용함으로서, 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 형성하는 것이 가능하고, 그리고 이 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 사용함으로, 액정 디스플레이 소자, 유기 또는 무기 EL 디스플레이 소자, 일렉트로포러시스 타입 디스플레이 소자 및 토너 디스플레이 소자와 같은 전기적 페이퍼를 제조하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명은 매우 산업적으로 가치가 있는 것이다.
본 발명자 등은 상술한 문제점을 해결하기 위한 목적으로 시험을 수행하여, 뛰어난 방습 특성과 표면 평활성의 양자가 비정질의 구조를 가지고 주석 산화물에 부가된 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 투명한 산화막에서 얻어졌고; 그리고, 이 투명한 산화막을 사용함에 의해, 개스-배리어 타입 투명 플라스틱 기판을 형성하는 것이 가능하고; 그리고 이 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 사용함으로, 액정 디스플레이 소자, 전자발광(EL) 디스플레이 소자, 일렉트로포러시스 타입 디스플레이 소자 및 토너 디스플레이 소자와 같은 전기적 페이퍼를 제조하는 것이 가능하여, 본 발명이 유도되었다.
본 발명의 주석 산화물 타입 비정질의 막은 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택되고 그리고, 부가되는 원소는 부가된 원소와 주석의 전체에 대하여 0 내지 45 원자 %의 비율, EH는 바람직하기로는 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 주석 산화물에 포함되어지는 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 비정질의 구조를 가진다.
또한, 본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 플라스틱 필름 기판의 적어도 하나의 표면에 형성된 비정질의 주석 산화물 타입 막으로 형성된다. 더욱이, 그의 최상단에 형성된 질화산화규소막을 갖는 구조도 있을 수 있다.
여기서, 비정질의 막으로서 불순물을 전혀 함유하지 않는 주석 산화물 막을 사용하는 것이 가능하지만, 그러나 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 상기한 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 주석 산화물 막으로, 비정질의 필름 구조를 얻는 것이 보다 용이하여, 이것이 더욱 바람직하다. 위에서 언급된 바와 같이, 부가되는 원소의 비율은 부가된 원소와 주석의 전체의 양에 대해 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 되는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.2 원자 % 보다 적게되면, 불순물을 가지지 않는 주석 산화물의 경우에서와 같이, 비정질의 막을 얻는 것이 어렵게 되고, 결정화되는 것이 보다 용이하게 되어 지고, 그래서 표면 평활성의 훼손이 발생하기 쉽게 된다.
더욱이, 스퍼터링 방법을 사용하여 45 원자 % 보다 많은 비율을 가지는 부가 원소를 포함하는 주석 산화물 막을 제조하는 경우에는, 45 원자 % 보다 큰 비율로 부가 원소를 포함하는 주석 산화물 소결체인 스퍼터링 타겟을 사용하는 것이 필요하지만, 단순히 직류 하전 또는 직류 펄싱 방법을 사용하는 직류 하전으로는 막을 형성하는 것이 어렵기 때문에, 이것은 바람직하지 않다. 이것은, 부가된 원소의 비율이 45 원자 %를 초과할 때, 주석 산화물 소결체의 저항성이 증가하고, 그리고 부가된 원소 및 주석으로부터 형성된 화합물 상 또는 부가된 원소의 산화물 상에 아주 저항성인 물질이 존재하는 비율이 증가하고, 따라서 정상적인 직류 하전 또는 직류 펄싱 방법을 사용하는 직류 하전이 어렵게 되기 때문이다. 그러나, 부가된 원자가 45 원자 % 보다 많은 비율일 때에도, 고주파 하전을 사용하여 막을 형성하는 것이 가능하며, 그리고 얻어진 막은 충분한 개스-배리어 특성을 나타낸다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 플루오로 수지, 폴리프로필렌, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지가 플라스틱 필름 베이스 물질로 사용될 수 있다. 이 플라스틱 필름 베이스 물질의 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 그러나 0.05 내지 1mm의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
무기 필름이 플라스틱 필름 베이스 물질 내부로 삽입되어 질 수 있고, 또는 플라스틱 필름 베이스 물질의 표면은 아크릴과 같은 다른 플라스틱으로 도포되어 질 수 있다. 발광층으로부터 발산된 빛이 플라스틱 필름 베이스 물질로부터 추출되어 질 때, 플라스틱 필름 베이스 물질의 가시광 영역에서의 광투과성이 70% 또는 그 이상이 되는 것이 바람직하다.
본 발명자에 의해 상세한 실험에 따르면, 비정질의 주석 산화물 타입 막은 뛰어난 개스-배리어 특성을 가진다. 그러나, 높은 수준의 개스-배리어 특성을 실현하기 위해서는, 비정질의 구조가 필수적이다. 구조가 결정성일 때, 결정 입자의 경계가 발생하고 개스는 이들 결정 입자의 경계를 통하여 통과하여, 개스-배리어 특성을 저하한다.
본 발명자의 시험으로부터, 불순물을 포함하지 않는 주석-산화물 막은 스퍼터링 방법에 대한 제조 조건, 그리고 특히 스퍼터링 간에 산소의 혼합 양을 최적화함에 의해 스퍼터링 방법에 대한 제조 조건을 만족하고, 이것은 뛰어난 개스-배리어 특성을 갖는 비정질의 필름을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 스퍼터링 방법을 사용하여 막을 제조할 때, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소가 부가된 원소와 주석의 전체의 양에 대해 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 주석 산화물에 부가되는 것이 바람직하다. 이는 이것이 광범위한 필름 형성 조건 하에서 비정질의 구조를 형성하는 것이 보다 용이하게 되기 때문이다.
상술한 비정질의 주석 산화물 막은 또한 가시관선의 영역에 있어서 양호한 투과성을 가진다.
상술한 비율로 부가되는 부가된 원소를 포함하는 비정질의 주석 산화물 타입 막을 얻기 위해서는, 산화물 소결체가 실리콘, 게르마늄, 티타늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소가 부가된 원소와 주석의 전체의 양에 대해 0 내지 45 원자 %, 바람직하기로는 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 주석 산화물에 포함되어지도록 만들어지고, 그리고 스퍼터링 타겟은 이 산화물 소결체를 사용하여 형성되고, 그런 다음 막은 이 스퍼터링 타겟으로 스퍼터링 방법을 사용하여 형성된다.
주석 산화물 막을 얻기 위해 또는 주석 산화물 타입 막을 얻기 위해, 직류 펄싱 방법을 사용한 스퍼터링 방법이 사용되는 것이 특히 바람직하다. 전원의 공급이 여기에 한정되는 것은 아니지만, 직류 펄싱 방법을 사용한 스퍼터링 필름 형성을 수행하기 위한 전원 공급으로 ENI에 의한 RPG, 또는 어드밴스드 에너지에 의한 MDX-스파크 시리즈 또는 피나클 시리즈를 사용하는 것이 가능하다. 직류 펄싱 방법을 사용한 스퍼터링 방법으로, 뛰어난 표면 평활성과 개스-배리어 특성을 가지는 비정질의 주석 산화물 막 또는 주석 산화물 타입 막을 형성하는 것이 가능하고, 그래서 개스-배리어 타입 투명 플라스틱 기판을 만드는 것이 가능하다.
한편, 주석 산화물 막 또는 주석 산화물 타입 막의 경우와 달리, 스퍼터링 방법을 사용하여 형성된 실리콘 질소산화물 막에 대해서는 막의 두께가 증가하기 때문에 표면의 불균등성이 증가한다. 따라서, 개스-배리어 특성을 갖기에 충분한 충분하게 두꺼운 두께(예를 들어 200nm)를 가지고 유기 EL 디스플레이 등으로 사용될 수 있는 실리콘 질소산화물 막을 형성하기 위한 스퍼터링 방법을 사용할 때, 표면의 불균등성은 심각해 진다. 따라서, 바닥 상에 비정질의 주석 산화물 타입 막을 형성함에 의해, 그 위에 형성된 실리콘 질소산화물 막의 막 두께를 감소할 수 있고 그래서 매끄러운 표면을 가지는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 수득하는 것이 가능하다.
비정질의 주석 산화물 타입 막은 뛰어난 산-저항 특성을 가지고, 그래서 단지 이 주석 산화물 타입 막으로 플라스틱 필름 베이스 물질의 표면을 커버함에 의해 형성된 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 산으로 그 표면 상에 형성된 투명성 전극을 에칭할 때 에칭이되지 않고, 그래서 투명 플라스틱 기판의 개스-배리어 특성과 투과율을 유지할 수 있다. 질화산화규소막 또는 산화규소막으로 본 발명의 비정질의 주석-산화물 타입 막의 표면을 커버링함에 의해 만들어진 개스-배리어 투명 플라스틱 기판에 대해서도 이것은 동일하다.
더욱이, 비정질의 주석-산화물 타입 막의 투명성 산화물 막의 경우에, 또는 상기한 개스-배리어 층으로 그 막의 상단에 질화산화규소막 또는 산화규소막을 더 형성함에 의해 형성된 두-층의 막의 경우에, 층의 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.5nm 또는 그 이하임이 바람직하다. 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 1.5nm 보다 크게 되면, 개스-배리어 층을 갖는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판 상에 투명성 전극 막을 형성할 때 미세한 돌출이 표면에 존재하고, 전류가 이 돌출부에 집중되어 누설되고, 그래서 이것은 바람직하지 않다. 막 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 원자력 현미경(예를 들어 디지탈 인스트루먼트사의 현미경)에 의해 측정되고, 그리고, 이것은, 보다 정확하게는 막 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra를 의미한다.
더욱이, 본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 JIS 표준의 K7129-1992에 따라 측정되고 모콘 방법에 따른 0.01g/㎡/일 수증기 투과율을 가진다. 수증기 투과율이 0.01g/㎡/일보다 크게 되면, 수증기는 유기 EL 디스플레이 또는 고-해상도 컬러 액정 디스플레이 내로 침투하여, 내부 유기 기능 층의 경계 면에 손상을 일으켜 필링이 일어나게 하여 디스플레이로서의 사용을 어렵게 한다.
본 발명에서는 투명성 전극 막이 상술한 개스-배리어 투명 플라스틱 기판 상에 형성될 때, 투명성 전극 막은 200Ω/㎡의 표면 저항, 평활성, 및 낮은-저항성 비정질의 구조를 가지는 것이 바람직하다. 표면 거칠기에 대해, 유기 EL 또는 액정으로의 사용을 고려하면, 투명성 전극 막의 표면 상의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.8nm 또는 그 이하인 것이 바람직하다.
인듐 산화물이 주석, 텅스텐, 실리콘 또는 게르마늄의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 부가된 투명성 전극 막의 주요 성분으로 사용될 때, 투명성 전극 막은 낮은-온도 스퍼터링을 사용하여 형성되고 낮은-저항성(8×10-4 오옴 cm) 비정질의 막일 수 있다. 비정질의 투명성 전극 막으로, 전극 표면의 평활성이 양호하고, 그래서 이 투명성 전극 막을 유기성 EL 디스플레이에서와 같이 박막 발광 셀의 전극으로 사용하는 것이 가능하다. 언급할 필요도 없이, 투명성 전극 막의 표면 평활성은 또한 그 아래의 투명 플라스틱 기판의 표면 불균등성에 영향을 미치며, 그래서 투명성 전극 막은 본 발명의 구조를 가지는 매끄러운 개스-배리어 투명 플라스틱 기판의 상단에 형성되어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 사용하여, 일종의 플렉시블 디스플레이 소자의 하나인 플렉시블 유기 EL 디스플레이 소자를 형성하는 것이 가능하다. 유기 EL 디스플레이 소자은 어노드, 캐소드, 어노드와 캐소드 양자 사이에 끼워진 유기층을 포함하고, 여기서 이 유기층은 이것이 캐소드로부터 공급된 전자로 어노드로부터 공급된 전공의 재조합화에 의해 광을 발산하는 유기 발광층을 포함하도록 구성된다. 유연하게 휘어질 수 있는 프라스틱 기판의 상단에 형성된 유기 EL 디스플레이 소자는 플렉시블 유기 EL 디스플레이 소자이다.
다음에는, 유기 EL 디스플레이 소자의 제조의 예를 상세하게 설명한다. 예를 들어, 어노드로 사용된 투명성 전극 막은 스퍼터링 방법을 사용하여 본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판 상에 형성된다. 이 경우에 있어서 투명성 전극 막은 매끄러운 표면을 갖는 비정질의 구조를 가지고, 주석, 텅스텐, 실리콘 또는 게르마늄의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 부가된 주요 성분으로 인듐 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 다음으로, 진공 증류 방법을 사용하여, 50nm의 두께를 가지는 α-나프틸 페닐 디아민 (α-NPD)이 전공 이동 층으로서 상술한 바와 같은 조건 하에서 형성되고, 그 후 트리스 (8-퀴놀리놀) 알루미늄 (Alq)이 동일한 조건 하에서 80nm 의 두께로 증기 증착에 의하여 증착된다. 이 Alq는 또한 전공 이동 층으로서의 기능을 수행한다. 그런 다음, 마그네슘-은 합금이 각 원소는 별개의 보트를 사용하여 동일한 시간에 증착되록 증기 증착되고, 그리고 여기서 마그네슘의 증기 증착 속도와 은의 증기 증착 속도는 각각 1.0 nm/sec 및 0.2 nm/sec이다. 그리고, 상기 언급한 막-두께-조절 장치로 두께를 조절함에 의해, 약 200 nm 두께의 막이 형성된다. 증기 증착을 하는 동안 금속 마스크를 사용하여, 2 mm 광 밴드-형상의 패턴이 투명성 전극 막의 밴드-형상 패턴을 바로 가로지러는 방향으로 형성되고 캐소드를 형성한다. 마지막으로, 투명성 전극 막의 표면을 커버하기 위하여 200 nm 두께의 보호막을 형성하기 위해 시리콘 산화물을 스퍼터링함에 의해, 유기 EL 디스플레이 소자를 얻는 것이 가능하다. 이러한 종류의 유기 EL 디스플레이 소자는 뛰어난 표면 평활성과 개스-배리어 특성을 가지는 본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 사용하고, 그래서 높은 방습 특성과 뛰어난 광 방출을 실현하는 것이 가능하다. 상술한 구조에 있어서, 투명성 전극 막은 광이 기판 측면으로부터 발산되되록 기판 측면 상에 전극 (어노드)로서 사용된다.
더욱이, 캐소드(예를 들어, 마그네슘-은 합금 또는 리튬 플로라이드)가 광 투과를 갖는 아주 얇은 막 (예를 들어, 1 nm 내지 10 nm 두께)으로 형성될 때, 그리고 그런 다음 투명성 전극 막이 캐소드 상에 형성될 때, 광이 기판의 반대 측면으로부터 발산될 수 있다. 이 경우에, 투명성 전극 막은 매끄러운 표면을 갖는 비정질의 구조를 가지고, 그리고 주석, 텅스텐, 실리콘 또는 게르마늄의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소가 부가된 주요 성분으로 인듐 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 박막이 본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판 상에 형성된 순으로 바꾸어짐으로, 기판 측면에 캐소드를 형성하고 기판의 맞은 측면에 어노드를 형성하는 구조를 가지는 유기 EL 요소가 만들어질 수 있다. 이 경우에 있어서, 투명성 전극 막이 어노드로 사용될 때, 빛은 기판의 반대 측면으로부터 발산되어 질 수 있다. 또한, 투명성 전극 막의 라미네이트 막 및 유기층 면 상에 형성된 광 투과성을 갖는 마그네슘-은 합금의 아주 얇은 막(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm 두께)이 캐소드로 사용될 때, 빛은 기판의 측면으로부터 발산되어 질 수 있다.
전기적 페이퍼로 사용된 플렉시블 디스플레이 소자로는, 액정 디스플레이 소자, 엘렉트로포레틱 이동 타입 디스플레이 소자, 토너 디스플레이 소자 등이 있고, 이들 각각은 매끄러운 표면과 뛰어난 개스-배리어 특성을 갖는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 필요로 하고, 플렉시블 디스플레이 소자는 본 발명의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 사용하여 만들어져, 매우 내구성이 있고, 수명이 긴 디스플레이 소자를 얻을 수 있는 것을 가능하게 한다.
개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조함에 있어서, 비-마그네틱 타겟으로서 세 개의 6-인치 직경의 캐소드를 갖는 직류 마그네트론 스퍼터링 장치 (톡키 코포레이션, 모델 SPK503)가 사용되었다.
비정질의 투명성 산화물 막을 형성하기 위한 주석 산화물 타입 소결체 스퍼터링 타겟(스미토모 금속 광업사 제)이 제일 캐소드에 부착되고, 질화산화규소막을 형성하기 위한 질화규소 타겟(스미토모 금속 광업사 제) 또는 산화규소막을 형성하기 위한 실리콘 타겟(스미토모 금속 광업사 제)이 제이 캐소드에 부착되어 진다. 막이 그 위에 형성된 플라스틱 막 베이스 물질은 이것은 각 캐소드와 면하고, 그리고 막은 이것과 고정적으로 그리고 캐소드와 면하여 형성되도록 이동되고 그리고 유지되어 질 수 있다.
(실시예 1 내지 9)
비정질의 산화물 막의 형성은 다음의 조건 하에서 수행된다. 순수 주석-산화물 소결체 타겟, 또는 주요 성분으로 주석-산화물을 갖고 실리콘을 포함(실리콘 및 주석의 전체의 0.2 내지 45 원자 %가 되도록 포함된 실리콘의 비율)하는 산화물 소결체 타겟이 제일 캐소드에 부착되고, 플라스틱 막 베이스 물질은 제일 캐소드의 상단에 바로 위치된다. 타겟과 플라스틱 막 베이스 물질과의 사이의 거리는 60 mm이다.
하부 코팅된 PES 막 (Sumitomo Bakelite Co., Ltd., FST-UCPES, 0.2 mm 두께)이 플라스틱 막 베이스 물질로 사용되었다.
챔버 내부의 진공이 1 x 10-4 Pa 또는 그 이하에 도달하였을 때, 99.9999 질량 % 순수 아르곤 개스가 0.6 Pa의 가스 압력으로 챔버 내로 주입되고, 그런 다음 2% 내지 5% 산소를 포함하는 아르곤 개스에 ENI 제조 RPG-50이 직류 전원으로 사용되어 타겟 및 프라스틱 막 사이에 200 kHz 직류 펄싱을 갖는 200 W 직류 전원을 입력한다. 그리고, 플라즈마가 직류 펄싱에 의해 발생하고; 그리고 나서 100 nm 내지 200 nm 두께의 순수 주석-산화물 막 또는 실리콘을 포함하는 주석-산화물 막이 스퍼터링에 의해 플라스틱 막 베이스 물질 상에 형성된다. 막 두께는 막-형성 시간에 의해 제어된다. 실리콘을 포함하는 주석-산화물 막의 경우에 있어서, 전체 실리콘 및 주석에 대해 포함된 실리콘의 비율은 주석-산화물 타겟에 포함된 실리콘의 양을 변경함에 의해 0 내지 45 원자 %의 범위로 변화된다.
100 nm 내지 200 nm 두께의 순수 주석-산화물 막 및 실리콘을 포함하는 주석-산화물 막의 결정성은 X-선 회절 측정에 의해 측정되었지만, 그러나 회절 피크는 관찰되어 질 수 없었다. 또한, 원자력 현미경(디지탈 인스트루먼트사; NS-III, D5000 System)을 사용하여, 막 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 샘플 상의 20 위치에서 측정되고, 그리고, 평균 값이 밝혀졌다.
순수 주석-산화물 막에 대해, 스퍼터링에 의해 막을 형성하는 동안 산소의 양이 3% 또는 그 이하일 때, 회절 피크가 관찰되지 않았고, 그리고 막은 결정성 막 과 비정질의 막 사이에서 혼합된 상태이었다; 또한, Ra 값은 5 nm 또는 그 이상이었고, 막은 매우 큰 표면 불균등성을 가진다. 그러나, 산소의 양을 4% 또는 그 이상이 되도록 조절함에 의해, 완전히 비정질의 막을 가지고 그리고 0.8 nm 내지 1.5 nm의 Ra 값을 갖는 양호한 표면 평활성을 가지는 막을 얻는 것이 가능하다. 더욱이, 0.2 원자 % 보다 적은 양으로 실리콘을 포함하는 주석-산화물 막은 순수 주석-산화물 막과 같은 동일한 특성을 나타낸다.
한편, 0.2 원자 % 또는 그 이상으로 실리콘을 포함하는 주석-산화물 막의 경우에 있어서는, 스퍼터링 동안에 산소의 양이 2% 또는 그 이상이 될 때, 막은 완전히 비정질의 이고, 그리고 뛰어난 표면 평활성 (Ra 값은 0.4 nm 내지 1.5 nm임)을 갖는다. 1.5% 또는 그 이하의 산소의 양으로 스퍼터링에 의하여 형성된 주석-산화물 막 결정성 막과 비정질의 막 사이에서 혼합된 상태로 있고, 그리고 막은 4.5 nm 또는 그 이상의 Ra 값과 아주 큰 표면 불균등성을 갖는다. 이것으로부터, 막 형성에 대한 조건을 선택함에 의해, 비정질의 이고 양호한 표면 평활성을 갖는 주석-산화물 막을 얻는 것이 가능하고, 0.2 원자 % 또는 그 이상의 양으로 실리콘을 포함함에 의해, 광범위한 범위의 막-형성 조건으로 양호한 표면 평활성을 갖는 비정질의 막을 안전적으로 얻는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
주석-산화물 비정질의 투명한 산화물 막 및 0.2 원자 % 또는 그 이상으로 실리콘을 포함하는 주석-산화물 비정질의 투명한 산화물 막에 100 nm 두께로 하부 코팅을 갖는 PES 막의 수증기 투과율이 측정되었고, 그리고 그 결과는 표 1에 나타냈다.
표 1에서, 실시예 1 및 실시예 2에서의 막은 스퍼터링 동안 산소의 양이 5%로 되고 4N 순수 주석-산화물 타겟을 사용하여 형성된 완전하게 비정질의 주석-산화물 막이다. 또한 실시예 3 내지 9에서의 막은 실리콘을 포함하는 주석-산화물 막이고, 각각의 양으로 실리콘을 포함하는 주석-산화물 타겟으로부터 형성되고, 스퍼터링 동안 산소의 양이 3 내지 5%로 형성된 비정질의 막이다.
수증기 투과율은 모콘 방법을 사용하여 측정되었고, 측정은 JIS 스탠다드의 방법 K7129-1992 (온도: 40℃, 습도: 90% RH)에 따라 MOCON PERMATRAN-W3/33을 사용하여 수행되었다. 얻어진 막의 수증기 투과율은 각 막에 대한 모콘 방법의 측정 한계(0.01 g/m2/일)보다 적었고, 각 막은 방습 필름으로서 충분하게 기능한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 표 1은 원자력 현미경을 사용하여 측정된 막 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra에 대한 측정결과를 보여준다. 표 1에 나타난 Ra 값은 샘플의 20 위치에서 취해진 측정의 평균 값이다.
비정질의 주석-산화물 막의 조성 (Si의 원자의 수 비율/(Si + Sn)) 모콘 방법에 의한 수증기 투과율 (g/m2/일) 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra(nm)
실시예 1 - <0.01 1.5
실시예 2 - <0.01 1.3
실시예 3 0.002 <0.01 0.8
실시예 4 0.050 <0.01 0.8
실시예 5 0.15 <0.01 1.0
실시예 6 0.20 <0.01 0.7
실시예 7 0.35 <0.01 0.9
실시예 8 0.41 <0.01 1.0
실시예 9 0.45 <0.01 0.9
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서의 각 막은 0.01 g/m2/일 보다 적은 수증기 투과율을 가지고, 모콘 방법에 의한 검출 한계 보다 적은 수증기 차단을 가진다. 또한, 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.5 nm 또는 그 이하인 것으로 밝혀져, 뛰어난 표면 평활성을 가진다.
400 nm 내지 800 nm의 파장에서 실시예 1 내지 9의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 각각의 평균 가시광 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호한 투명성을 갖는다.
실시예 1 내지 9의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 1 내지 9의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 1 내지 9의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 10)
실시예 3 내지 9에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여, 게르마늄을 포함하는 100 nm 두께의 비정질의 주석-산화물 막이 하부도막을 갖는 PES 막의 위에 형성되었고, 동일한 방법을 사용하여, 수증기 투과율 및 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 측정되었다.
게르마늄을 포함하는 비정질의 주석-산화물 막은 게르마늄을 포함하는 주석-산화물 소결체 타겟으로부터 형성되었다. 비정질의 주석-산화물 막 층에 포함된 게르마늄의 양은 타겟 내에 게르마늄의 양을 변화함에 의하여 변화되었다. 전체 게르마늄 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 범위 내에서 타겟에 포함된 게르마늄의 양을 변화함에 의해, 전체 게르마늄 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %로 필름(막) 내에 게르마늄 함량을 갖는 투명한 산화물 막이 형성되었다.
실시예 1 내지 9에 대한 것과 동일한 조건 하에서 형성된 100 nm 두께의 막의 각각에 대해 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra 측정되었고, 그것은 0.6 nm 내지 1.3 nm인 것으로 밝혀졌으며, 또한 모콘 방법에 따른 수증기 투과율은 0.01 g/m2/일 보다 적었으며, 그래서 양호한 표면 평활성 및 높은 수증기 배리어 특성을 갖는 고-품질의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 형성하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 게르마늄을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
또한, 가시광의 평균 투과율이 스펙트로포토메터를 사용하여 측정되었고, 각각의 경우에서 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호하였다.
실시예 10의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 10의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 10의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 11)
실시예 3 내지 9에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여, 알루미늄을 포함하는 100 nm 두께의 비정질의 주석-산화물 막이 하부도막을 갖는 PES 막의 위에 형성되었고, 동일한 방법을 사용하여, 수증기 투과율 및 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 측정되었다.
알루미늄을 포함하는 비정질의 주석-산화물 막은 알루미늄을 포함하는 주석-산화물 소결체 타겟으로부터 형성되었다. 비정질의 주석-산화물 막 층에 포함된 알루미늄의 양은 타겟 내에 알루미늄의 양을 변화함에 의하여 변화되었다. 전체 알루미늄 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 범위 내에서 타겟에 포함된 알루미늄의 양을 변화함에 의해, 전체 알루미늄 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %로 필름 내에 알루미늄 함량을 갖는 투명한 산화물 막이 형성되었다.
실시예 1 내지 9에 대한 것과 동일한 조건 하에서 형성된 100 nm 두께의 막의 각각에 대해 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra 측정되었고, 그것은 0.6 nm 내지 1.3 nm인 것으로 밝혀졌으며, 또한 모콘 방법에 따른 수증기 투과율은 0.01 g/m2/일 보다 적었으며, 그래서 양호한 표면 평활성 및 높은 수증기 배리어 특성을 갖는 고-품질의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 형성하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 게르마늄을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 알루미늄을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
또한, 가시광의 평균 투과율이 스펙트로포토메터를 사용하여 측정되었고, 각각의 경우에서 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호하였다. 실시예 11의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 11의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 11의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 12)
실시예 3 내지 9에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여, 세륨을 포함하는 100 nm 두께의 비정질의 주석-산화물 막이 하부도막을 갖는 PES 막의 위에 형성되었고, 동일한 방법을 사용하여, 수증기 투과율 및 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 측정되었다.
세륨을 포함하는 비정질의 주석-산화물 막은 세륨을 포함하는 주석-산화물 소결체 타겟으로부터 형성되었다. 비정질의 주석-산화물 막 층에 포함된 세륨의 양은 타겟 내에 세륨의 양을 변화함에 의하여 변화되었다. 전체 세륨 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 범위 내에서 타겟에 포함된 세륨의 양을 변화함에 의해, 전체 세륨 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %로 필름 내에 세륨 함량을 갖는 투명한 산화물 막이 형성되었다.
실시예 1 내지 9에 대한 것과 동일한 조건 하에서 형성된 100 nm 두께의 막의 각각에 대해 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra 측정되었고, 그것은 0.6 nm 내지 1.3 nm인 것으로 밝혀졌으며, 또한 모콘 방법에 따른 수증기 투과율은 0.01 g/m2/일 보다 적었으며, 그래서 양호한 표면 평활성 및 높은 수증기 배리어 특성을 갖는 고-품질의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 형성하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 게르마늄을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 세륨을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
또한, 가시광의 평균 투과율이 스펙트로포토메터를 사용하여 측정되었고, 각각의 경우에서 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호하였다. 실시예 12의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 12의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 12의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 13)
실시예 3 내지 9에 대한 것과 동일한 방법을 사용하여, 인듐을 포함하는 100 nm 두께의 비정질의 주석-산화물 막이 하부도막을 갖는 PES 막의 위에 형성되었고, 동일한 방법을 사용하여, 수증기 투과율 및 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 측정되었다.
인듐을 포함하는 비정질의 주석-산화물 막은 인듐을 포함하는 주석-산화물 소결체 타겟으로부터 형성되었다. 비정질의 주석-산화물 막 층에 포함된 인듐의 양은 타겟 내에 인듐의 양을 변화함에 의하여 변화되었다. 전체 인듐 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 범위 내에서 타겟에 포함된 인듐의 양을 변화함에 의해, 전체 인듐 및 주석에 대하여 0.2 내지 45 원자 %로 필름 내에 인듐 함량을 갖는 투명한 산화물 막이 형성되었다.
실시예 1 내지 9에 대한 것과 동일한 조건 하에서 형성된 100 nm 두께의 막의 각각에 대해 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra 측정되었고, 그것은 0.6 nm 내지 1.3 nm인 것으로 밝혀졌으며, 또한 모콘 방법에 따른 수증기 투과율은 0.01 g/m2/일 보다 적었으며, 그래서 양호한 표면 평활성 및 높은 수증기 배리어 특성을 갖는 고-품질의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 형성하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 게르마늄을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
상술한 바와 같이 인듐을 포함하는 주석-산화물 막은 스퍼터링 동안에 3% 내지 5%의 산소 함량으로 형성되어 지고, 그리고 광범위한 막-형성 조건 하에서 매끄러운 비정질의 막을 안전하게 수득하는 것이 가능하였다.
또한, 가시광의 평균 투과율이 스펙트로포토메터를 사용하여 측정되었고, 각각의 경우에서 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호하였다. 실시예 13의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 13의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 13의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 14)
실시예 1 내지 13에서 형성된 비정질의 투명한 산화물 막의 위에 질화산화규소막이 이하의 수순으로 형성되었다. 즉, 질화규소 타겟이 제2 캐소드 상에 위치되고, 실시예 1 내지 13에서 수득된 투명한 플라스틱 기판은 제2 캐소드의 바로 위에 위치된다. 타겟과 투명한 플라스틱 기판과의 거리는 60 mm이다.
챔버 내부의 진공도가 1 x 10-4 Pa에 도달했을 때, 순도 99.9999 질량%의 순수 아르곤 개스가 챔버 내부로 도입되고, 개스 압 0.6 Pa에서와 1% 내지 3%의 산소 함량을 갖는 아르곤 개스로, 300W의 고주파전력이 타겟과 투명한 플라스틱 기판 사이에 투입되어 고주파 플라즈마를 발생하고, 그리고 나서 100 nm 두께의 질화산화규소막이 비정질의 투명한 산화물 막 상에 스퍼터링에 의해 형성되어, 본 실시예의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판을 얻는다. 막 두께는 막-형성 시간으로 제어된다. 스퍼터링 개스 내의 산소 함량을 변화함에 의해, 0.3 내지 0.95의 O/(O+N) 조성 비율을 갖는 질화산화규소(SiON) 막이 얻어지는 것이 확인되었다. 막의 조성 비율은 EPMA를 사용하여 측정되었다.
형성된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판, 또는 달리 말하면 비정질의 투명한 산화물 막 및 질화산화규소 막 상에 하부코팅을 갖는 PES 막의 수증기 투과율이 평가되었다. 수증기 투과율은 모콘 방법을 사용하여 측정되었고, 측정은 JIS 스탠다드의 K7129-1992 방법 (온도: 40℃, 습도: 90% RH)에 따라 MOCON PERMATRAN-W3/33을 사용하여 수행되었다. 모든 경우에 있어서 얻어진 막의 수증기 투과율은 모콘 방법의 측정 한계(0.01 g/m2/일)보다 적어, 막은 방습 필름으로서 충분하게 기능한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 질화산화규소막의 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 실시예 1 내지 9에서와 동일한 조건 하에서 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 0.8 nm 내지 1.5 nm임 것으로 밝혀졌다. 또한, 스펙트로포토메터를 사용하여 측정된 가시광의 평균 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호한 투명성을 나타냈다.
실시예 14의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 14의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 14의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(실시예 15)
실시예 1 내지 13에서 형성된 비정질의 투명한 산화물 막의 위에 산화규소 막이 이하의 수순으로 형성되었다. 즉, 실리콘 타겟이 제2 캐소드 상에 위치되고, 실시예 1 내지 13에서 수득된 투명한 플라스틱 기판은 제2 캐소드의 바로 위에 위치된다. 타겟과 투명한 플라스틱 기판과의 거리는 60 mm이다.
챔버 내부의 진공도가 1 x 10-4 Pa에 도달했을 때, 순도 99.9999 질량%의 순수 아르곤 개스가 챔버 내부로 도입되고, 개스 압 0.6 Pa에서와 10%의 산소 함량을 갖는 아르곤 개스로, 300W의 고주파전력이 타겟과 투명한 플라스틱 기판 사이에 투입되어 고주파 플라즈마를 발생하고, 그리고 나서 100 nm 두께의 산화규소막이 비정질의 투명한 산화물 막 상에 스퍼터링에 의해 형성되어, 본 실시예의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판을 얻는다. 막 두께는 막-형성 시간으로 제어된다.
형성된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판, 또는 달리 말하면 비정질의 투명한 산화물 막 및 산화규소 막 상에 하부코팅을 갖는 PES 막의 수증기 투과율이 평가되었다. 수증기 투과율은 모콘 방법을 사용하여 측정되었고, 측정은 JIS 스탠다드의 K7129-1992 방법 (온도: 40℃, 습도: 90% RH)에 따라 MOCON PERMATRAN-W3/33을 사용하여 수행되었다. 모든 경우에 있어서 얻어진 막의 수증기 투과율은 모콘 방법의 측정 한계(0.01 g/m2/일)보다 적어, 막은 방습 필름으로서 충분하게 기능한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 산화규소막의 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 0.9 nm 내지 1.4 nm임 것으로 밝혀졌다. 또한, 400nm 내지 800nm의 파장에서 스펙트로포토메터를 사용하여 측정된 가시광의 평균 투과율은 85% 또는 그 이상으로, 매우 양호한 투명성을 나타냈다.
실시예 15의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 알카리 용액(5% NaOH, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다. 또한, 실시예 15의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 5분 동안 산성 용액(15% HCl, 40℃)에 침지되어 졌으나, 광 투과율에 아무런 변화가 없었다.
이러한 방법에 있어서, 실시예 15의 개스-배리어 투명 플라스틱 기판은 뛰어난 알카리 및 산성 저항성을 가지는 것으로 밝혀졌고, 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판의 위에 형성된 투명한 전극 막을 적시고 패터닝을 수행할 때, 산성 용액 또는 알카리 용액에 침지되어진 후라도 광 투과율 또는 개스-배리어 특성에 아무런 변화가 없다는 것이 밝혀졌다.
(비교예 1 내지 5)
질화산화규소막은 플라스틱 막 베이스 물질의 바로 위에 형성되었다. 실시예 14에서와 같이, 하부코트를 갖는 PES 막이 플라스틱 막 베이스 물질로 사용되었다. 질화산화규소막의 형성은 실시예 14에서 기술된 것과 같은 조건으로 수행되었고, 100 내지 200 nm 두께의 막이 베이스 물질 위에 적층되었다.
질화산화규소 막이 형성된 위에 하부코팅을 갖는 PES 막의 수증기 투과율이 평가되었다. 수증기 투과율은 모콘 방법을 사용하여 측정되었고, 모든 경우에 있어서 모콘 방법의 측정 한계(0.01 g/m2/일)보다 적어, 막은 방습 필름으로서 충분하게 기능한다는 것을 보여준다.
그러나, 질화산화규소막의 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 실시예 1 내지 9와 동일한 조건 하에서 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 2.5 nm 내지 3.6 nm인 것으로 밝혀져, 이 필름은 본 발명의 실시예 1 내지 15에서 형성된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판과 비교할 때 매우 큰 표면 불균등성을 갖는 것을 보여준다.
질화산화규소막의 조성 (O/(O + N)원자수비) 모콘 방법에 의한 수증기 투과율 (g/m2/일) 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra(nm)
비교예 1 0.42 0.01 이하 3.5
비교예 2 0.53 0.01 이하 2.8
비교예 3 0.65 0.01 이하 2.5
비교예 4 0.72 0.01 이하 3.2
비교예 5 0.80 0.01 이하 3.0
(비교예 6)
산화규소막은 플라스틱 막 베이스 물질의 바로 위에 형성되었다. 실시예 15에서와 같이, 하부코트를 갖는 PES 막이 플라스틱 막 베이스 물질로 사용되었다. 산화규소막의 형성은 실시예 15에서 기술된 것과 같은 조건으로 수행되었고, 100 내지 200 nm 두께의 막이 베이스 물질 위에 적층되었다.
산화규소 막이 형성된 위에 하부코팅을 갖는 PES 막의 수증기 투과율이 평가되었고, 모든 경우에 있어서 모콘 방법의 측정 한계(0.01 g/m2/일)보다 적어, 막은 방습 필름으로서 충분하게 기능한다는 것을 보여준다.
그러나, 산화규소막의 표면 상의 1㎛ ×1㎛ 영역의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 실시예 1 내지 9와 동일한 조건 하에서 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 2.8 nm 내지 4.3 nm인 것으로 밝혀져, 이 필름은 본 발명의 실시예 1 내지 15에서 형성된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판과 비교할 때 매우 큰 표면 불균등성을 갖는 것을 보여준다.
(실시예 16)
투명한 전극 막이 다음의 과정을 사용하여 실시예 1 내지 15의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판 상에 형성되었다. 즉, 주요 성분으로서 인듐 산화물을 포함하고 또한 텅스텐을 포함하는 산화물 소결체 타겟이 제3 캐소드에 부착되고, 실시예 1 내지 9에서 수득된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판은 제3 캐소드의 바로 위에 위치된다. 타겟과 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판과의 거리는 60 mm이다.
챔버 내부의 진공도가 1 x 10-4 Pa에 도달했을 때, 순도 99.9999 질량%의 순수 아르곤 개스가 챔버 내부로 도입되고, 개스 압 0.6 Pa에서와 1 내지 3%의 산소 함량을 갖는 아르곤 개스로, 200W의 직류전력이 타겟과 기판 사이에 투입되어 직류 플라즈마를 발생한다. 제3 캐소드의 산화인듐 타겟에 포함된 텅스텐을 변화함에 의해, 투명한 전극 막에서 전체 인듐과 텅스텐에 대해 0.4 내지 4.5 원자 % 사이에서 변하는 텅스텐의 양을 갖는 다양한 조성을 가지는 투명한 전극 막이 형성된다. 이 방법으로, 텅스텐을 포함하는 120 nm 내지 200 nm 두께의 산화인듐막이 스퍼터링에 의해 투명한 플라스틱 기판 상에 형성되어, 본 실시예의 투명한 전도성 기판을 얻는다.
얻어진 투명한 전극 막의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 샘플의 1㎛ ×1㎛ 영역의 20 위치에서 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 0.6 nm 내지 1.8 nm인 것으로 밝혀져, 양호한 표면 평활성을 나타냈다. 제조된 투명한 전극 막은 에칭에 의하여 2 mm 광 밴드 형상으로 형성되었다. 이때에 시트 저항은 10 내지 200 Ω/스퀘어이었다.
(실시예 17)
투명한 전극 막이 다음의 과정을 사용하여 실시예 1 내지 15의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판 상에 형성되었다. 즉, 주요 성분으로서 인듐 산화물을 포함하고 또한 주석을 포함하는 산화물 소결체 타겟(ITO)이 제3 캐소드에 부착되고, 실시예 1 내지 9에서 수득된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판은 제3 캐소드의 바로 위에 위치된다. 타겟과 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판과의 거리는 60 mm이다.
챔버 내부의 진공도가 1 x 10-4 Pa에 도달했을 때, 순도 99.9999 질량%의 순수 아르곤 개스가 챔버 내부로 도입되고, 개스 압 0.6 Pa에서와 1 내지 3%의 산소 함량을 갖는 아르곤 개스로, 200W의 직류전력이 타겟과 기판 사이에 투입되어 직류 플라즈마를 발생한다. 제3 캐소드의 산화인듐 타겟에 포함된 주성의 양을 변화함에 의해, 투명한 전극 막에서 전체 인듐과 주석에 대해 0.4 내지 10.5 원자 % 사이에서 변하는 주석의 양을 갖는 다양한 조성을 가지는 투명한 전극 막이 형성된다. 이 방법으로, 주석을 포함하는 120 nm 내지 200 nm 두께의 산화인듐막이 스퍼터링에 의해 투명한 플라스틱 기판 상에 형성되어, 본 실시예의 투명한 전도성 기판을 얻는다.
얻어진 투명한 전극 막의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 샘플의 1㎛ ×1㎛ 영역에서 실시예 16에서와 같은 조건으로 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 0.9 nm 내지 1.5 nm인 것으로 밝혀져, 양호한 표면 평활성을 나타냈다. 제조된 투명한 전극 막은 에칭에 의하여 2 mm 광 밴드 형상으로 형성되었다. 이때에 시트 저항은 18 내지 180 Ω/스퀘어이었다.
(실시예 18)
투명한 전극 막이 다음의 과정을 사용하여 실시예 1 내지 15의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판 상에 형성되었다. 즉, 주요 성분으로서 인듐 산화물을 포함하고 또한 실리콘을 포함하는 산화물 소결체 타겟이 제3 캐소드에 부착되고, 실시예 1 내지 9에서 수득된 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판은 제3 캐소드의 바로 위에 위치된다. 타겟과 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판과의 거리는 60 mm이다.
챔버 내부의 진공도가 1 x 10-4 Pa에 도달했을 때, 순도 99.9999 질량%의 순수 아르곤 개스가 챔버 내부로 도입되고, 개스 압 0.6 Pa에서와 1 내지 3%의 산소 함량을 갖는 아르곤 개스로, 200W의 직류전력이 타겟과 기판 사이에 투입되어 직류 플라즈마를 발생한다. 제3 캐소드의 산화인듐 타겟에 포함된 실리콘의 양을 변화함에 의해, 투명한 전극 막에서 전체 인듐과 실리콘에 대해 0.4 내지 4.5 원자 % 사이에서 변하는 실리콘의 양을 갖는 다양한 조성을 가지는 투명한 전극 막이 형성된다. 이 방법으로, 실리콘을 포함하는 50 nm 내지 200 nm 두께의 산화인듐막이 스퍼터링에 의해 투명한 플라스틱 기판 상에 형성되어, 본 실시예의 투명한 전도성 기판을 얻는다.
얻어진 투명한 전극 막의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 샘플의 1㎛ ×1㎛ 영역에서 실시예 16과 동일한 조건 하에서 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 0.4 nm 내지 1.2 nm인 것으로 밝혀져, 양호한 표면 평활성을 나타냈다. 제조된 투명한 전극 막은 에칭에 의하여 2 mm 광 밴드 형상으로 형성되었다. 이때에 시트 저항은 25 내지 190 Ω/스퀘어이었다.
(실시예 19)
실시예 1 내지 15의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판 상에, 부가 물질로 아연을 함유한 산화인듐 박막, 또는 부가 물질로 게르마늄을 함유한 산화인듐 박막, 또는 부가 물질로 주석 및 실리콘을 함유한 산화인듐 박막, 또는 부가 물질로 주석 및 게르마늄을 함유한 산화인듐 박막, 또는 부가 물질로 텅스텐 또는 아연을 함유한 산화인듐 박막이 실시예 16 내지 18에서와 동일한 조건 하에서 동일한 방법을 시용하여 형성되었으며, 표면 평활성 및 시트 저항성이 평가되었고, 그리고 유사하게, 뛰어난 표면 평활성을 갖는 아주 낮은-저항성의 투명한 전도성 기판이 얻어졌다.
(비교예 7)
실시예 16과 동일한 방법을 사용하여, 유사한 조성을 갖는 투명한 전극이 비교예 1 내지 5의 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판상에 형성되었다. 투명한 전극의 얻어진 시트 저항성은 실시예 16에서 얻어진 값과 같았다. 그러나, 실시예 16에서와 동일한 방법 및 조건을 사용하여, 투명한 전극 막의 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra가 1㎛ ×1㎛ 영역에대해 원자력 현미경을 사용하여 측정되어, 4.4 nm 내지 6.5 nm인 것으로 밝혀져, 표면 평활성이 매우 불량하였다. 유기 EL 디스플레이 소자와 같은 플렉시블 디스플레이 소자가 이런 종류의 심한 요철을 갖는 투명한 전극 상에 형성될 때, 발광특성이 열악해지고, 긴 발광수명을 갖는 소자를 제작하는 것이 가능하지 않다.
본 발명은 뛰어난 방습 특성 및 표면 평활성을 가지는 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판을 제공하는 것을 가능하게 하여, 이 개스-배리어 투명한 플라스틱 기판을 사용한 투명한 전도성 기판은 전자발광 (EL) 디스플레이 소자용 물질로서 극히 유용하다. 더욱이, 이것은 또한 장래에 디스플레이로서 주목을 끄는 플렉시블 유기 EL 디스플레이용 기판으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 플라스틱 막 베이스 물질 및 플라스틱 막 베이스 물질의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 개스-배리어 층을 포함하고, 여기서 개스-배리어 층은 주석-산화물 타입 비정질의 투명 산화막을 가짐을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판.
  2. 플라스틱 막 베이스 물질 및 플라스틱 막 베이스 물질의 적어도 하나의 표면 상에 형성된 개스-배리어 층을 포함하고, 여기서 개스-배리어 층은 주석-산화물 타입 비정질의 투명 산화막 및 산화규소막 또는 질화산화규소막을 가짐을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 주석-산화물 타입 비정질의 투명 산화막은 주석 산화물 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 주석 산화물을 포함함을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 부가되는 원소는 부가된 원소와 주석의 전체에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 포함되어지는 것을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개스-배리어 층의 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.5nm 또는 그 이하임을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, JIS 표준 방법 K7129-1992에 따라 측정되고 모콘 방법에 의한 수증기 투과율이 0.01g/㎡/일임을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판.
  7. 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 기술된 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 포함하고, 상기 개스-배리어 투명 플라스틱 기판의 개스-배리어 층의 표면 상에 200Ω/스쿼어 또는 그 이하의 표면 저항을 갖는 투명성 전극 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 전도성 플라스틱 기판.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 투명성 전극 막의 표면 상에 센터라인 평균 표면 거칠기 Ra는 1.8nm 또는 그 이하임을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 전도성 플라스틱 기판.
  9. 제 7항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명성 전극 막은 주 성분으로서 인듐 산화물을 갖는 비정질의 구조를 가지고 또한 주석, 텅스텐, 실리콘 및 게르마늄의 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하여 비정질의 구조를 가짐을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 전도성 플라스틱 기판.
  10. 청구항 1 내지 6의 어느 하나에 기술된 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 포함하는 플렉시블 디스플레이 소자.
  11. 청구항 1 내지 6의 어느 하나에 기술된 개스-배리어 투명 플라스틱 기판과 상기 개스-배리어 투명 플라스틱 기판 상에 유기 전자발광 디스플레이 소자를 포함하고 상기 유기 전자발광 디스플레이 소자는 어노드, 캐소드, 양 전극 사이에 끼워진 유기층을 포함하고, 여기서 이 유기층은 이것이 캐소드로부터 공급된 전자로 어 노드로부터 공급된 전공의 재조합화에 의해 광을 발산하는 유기 발광층을 포함함을 특징으로 하는 플렉시블 디스플레이 소자.
  12. 주석-산화물 타입 비정질의 막을 제조할 때, 주석-산화물 타입 소결된 바디가 원료 물질로 사용되고 스퍼터링 방법이 사용됨을 특징으로 하는 청구항 1 내지 9의 어느 하나에 기술된 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 스퍼터링 방법으로 직류 펄싱 방법이 사용됨을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조하는 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석-산화물 타입 소결된 바디는 주석 산화물 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 주석 산화물을 포함을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 주석-산화물 타입 소결된 바디는 부가된 원소와 주 석의 전체에 대하여 0.2 내지 45 원자 %의 비율로 적어도 하나의 부가된 원소를 포함함을 특징으로 하는 개스-배리어 투명 플라스틱 기판을 제조하는 방법.
  16. 주석 산화물로 구성된 주석-산화물 타입 소결된 바디 뿐 아니라 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 세륨 및 인듐의 군에서 선택된 적어도 하나의 부가된 원소를 포함하는 주석 산화물로 구성된 주석-산화물 타입 소결된 바디를 포함하는 스퍼터링 타겟.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100822217B1 (ko) * 2007-04-10 2008-04-16 삼성에스디아이 주식회사 유기 발광 소자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 유기발광 소자
KR20170112516A (ko) * 2016-03-31 2017-10-12 주식회사 엘지화학 배리어 필름

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