KR20070040794A - 증가된 전도도를 갖는 산화니켈 표면 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈을 포함하는 재료로 이루어진 전기 전도성 수산화니켈 표면의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는 우선 니켈 표면이 탈지 처리되고, 이어서 약 10분동안 약 1 % 염산 용액에서 거칠게 처리되며, 과산화수소 용액의 첨가를 통해 이 과정이 가속화되고, 그 결과 전해질이 녹색으로 변색되며, 니켈 표면에 단기간 세척되고 니켈 재료가 3.5 몰의 알칼리 용액에 유입되고 약 10 %의 과산화수소가 첨가되며 여기에서 약 10 분간 보관되고 이렇게 형성된 수산화니켈 표면이 이어지는 열공정에서 탈수되고 이어서 산화니켈로 계속 산화된다. 또한 본 발명은 이 방법으로 제조된 전도성 경계 전도층 및 그를 포함하는 전극 및 염화 알칼리 전기분해 방법, 연료전지 및 축전지에서의 사용에 관한 것이다.

Description

증가된 전도도를 갖는 산화니켈 표면 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF NICKEL OXIDE SURFACES HAVING INCREASED CONDUCTlVlTY}

본 발명은 특히 전기 화학적 분야에 니켈을 사용하기 위해, 산화니켈을 화학적으로 산화 알칼리와 도핑함으로써 전도성 산화니켈 표면을 제조하는 방법에 관한 것이다.

전기 화학적 공정에서 화학적 변환은 외부 전류에 의해 조절된다. 전기 화학적 전지 내에서 전도성의 안정적인 저렴한 도체가 전자를 운반해야 한다. 이때 니켈이 전극에 이상적인 재료로 밝혀졌다. 하지만 단점은 전극이 수산화니켈 전위를 초과하여 가동되면 전도성이 불량한 또는 비전도성의 니켈 표면이 형성되는 것이다. 이런 낮은 전위로 인해 복수의 공정에서 수산화물 형성이 발생한다.

예를 들어 전기분해에서 순수 니켈이 산소 발생 전극으로 사용되는 경우에는, 이런 전도성이 불량한 또는 비전도성의 수산화물 층이 장애물로서 작용한다. 또한 니켈이 전도성 섬유, 철판망 또는 판재로서 탄소, 백금도금 탄소 등과 같은 촉매 활성 재료와 결합되는 시스템에서도 절연층이 부정적으로 작용한다. 이런 방식으로 수산화물 층이 산소 소비 전극에서도 최적의 전류 흐름을 방해한다.

니켈 표면에서의 저항 손실로 인해 예를 들어 아연/공기 배터리 및 니켈/금 속 하이브리드 배터리, 염화-알칼리-전기분해 시 산소 음극 또는 알칼리 연료 전지에서 산소 전극과 같은 전체 시스템의 효율이 저하된다.

니켈과 예를 들어 활성탄과 같은 다른 전극 구성 요소 사이에 전기적 접촉을 개선하기 위해 기계적 공정을 통해 니켈 표면을 거칠게 처리하는 것은 이미 알려져 있다. 하지만 니켈 표면에 비전도성 수산화니켈로 덮이게 되므로, 가동 시 더 낮은 전기 저항이 매우 신속하게 증가한다.

다른 방법은 전극 전체를 몇 시간동안 환원시키는 것이다. 특히 탄소와 직접 접촉하는 니켈에서는 환원이 비전도성 표면의 제거를 야기할 뿐만 아니라 금속성 니켈과 탄소 사이의 비교적 안정적인 결합을 발생시킨다. 이 방법의 단점은, 예를 들어 활성탄, 이산화망간 및 니켈 섬유를 포함하는 아연/공기 배터리의 공기 전극을 몇 시간동안 수소 전위에서 환원시키는 것이 불가능하다는 것이다.

개방형 시스템에서는 이 방법이 가능하지만, 이렇게 형성된 니켈과 탄소의 결합이 충분히 안정적이지 않다. 특히 산소 발생 시 적어도 1개월 후에는 환원 반응을 반복해야 하는데, 그 이유는 활성탄과 니켈 섬유 사이에 새로운 수산화니켈 층이 형성되기 때문이다.

불량한 전도성의 산화니켈에서 적은 함량의 산화리듐을 통해 그 전도성이 현저하게 증가하는 것이 알려져 있다[P.J. Fensham, J. Amer. Soc., 76, 969 (1954) Li₂O의 용해성]. 하지만 부착에는 매우 높은 온도가 필요하다. 또한 전기 화학적 사용을 위해 높은 온도 부하에 노출되지 않아야 하는 예를 들어 섬유, 철판망 또는 배터리 컨테이너와 같은 복잡한 니켈 부품이 필요한데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 쉽게 변형될 수 있기 때문이다.

또한 전도성 산화니켈로 유리를 코팅하는 방법이 알려져 있는데, 이 방법에서는 리듐이 추가적으로 도핑되고 이로써 전기 전도성 코팅이 형성된다. 이 방법은 복사기 또는 기술 분야에 사용되는 글라스에 적용된다. 또한 독일 특허 DE 692 12 528에 설명된 바와 같이 이 방법의 단점은 높은 온도이다.

배터리 기술 분야에서 니켈의 전도도는 니켈 카드늄 타입 뿐 아니라 독일 특허 DE 697 21 136에 설명된 바와 같이 니켈/금속 하이브리드 타입의 알칼리 축전지에도 중요하다. 리듐 배터리에서 리듐을 니켈로 삽입하는 것도 알려져 있다. 이와 관련해 독일 특허 DE 691 24 158 참조.

이런 고온 방법 외에도 저온 방법이 알려져 있는데, 저온 방법에서는 KOH, NaOH, BaOH 및 과산화수소를 포함하는 혼합물에서의 처리를 통해 활성 니켈 전극이 개선된다. 하지만 여기에는 활성 전극의 처리에 대해 설명되며 순수한 금속 표면의 처리에 대해서는 설명되지 않는다.

본 발명의 목적은 산화니켈을 산화 알칼리로 화학적으로 도핑함으로써 저온에서 전도성인 산화니켈 표면의 제조를 가능하게 하는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 청구항 1에 명시한 방법을 통해 달성된다. 본 발명에서 이 목적은

우선 니켈 표면이 탈지 처리되고,

이어서 약 10분동안 약 1 % 염산 용액에서 거칠게 처리되며,

과산화수소 용액의 첨가를 통해 이 과정이 가속화되고, 그 결과 전해질이 녹색으로 변색되며,

니켈 표면이 단기간 세척되고,

니켈 재료가 3.5 몰의 알칼리 용액에 유입되고 약 10 %의 과산화수소가 첨가되며 여기에서 약 10분간 보관되고,

이렇게 형성된 수산화니켈 표면이 이어지는 열공정에서 탈수되고

이어서 산화니켈로 계속 산화됨으로써 달성된다.

이렇게 형성된 도핑된 산화니켈 표면은 아래에서 경계 전도층으로 지칭되며 우수한 전도성을 갖는다.

3.5 몰의 알칼리 용액에 니켈 재료를 담글 때 니켈의 활발한 산화가 발생하며 이와 동시에 알칼리 이온이 유입된다. 가성 칼리 뿐 아니라 가성 소다 또는 수산화리듐도 알칼리 용액으로 사용된다.

본 발명에 따른 방법의 실시 형태에서 3.5 몰 알칼리액으로 이루어진 용액에 니켈 재료를 담글 때 액상 탄소 또는 철, 코발트, 티타늄, 이리듐 또는 백금의 수산화물도 첨가된다. 본 발명에 따른 방법의 다른 실시 형태에서는 탈수 및 후속 산화가 180℃의 온도에서 이루어진다. 이 방법의 다른 실시 형태에서는 사용된 니켈은 50 중량비의 알루미늄 또는 10 중량비의 티타늄을 포함하는 합금 또는 알루미늄 및 티타늄 두 가지를 동시에 포함한다.

도 1은 니켈 전도체의 표면이 공기 전극의 전기 화학적 부하성에 미치는 영 향을 도시하며,

도 2는 도핑된 산화니켈 층의 영향을 도시한다.

본 발명은 하기 두 개의 실험예를 통해 상세히 설명된다. 실험예 1은 도 1을 근거로 알칼리 전해질에서 공기 전극의 전류/전압 특성에 미치는 니켈 표면의 영향을 나타낸다. 도 2에 도시한 실험예 2는 도핑 가능성을 나타낸다.

실험예 1:

도 1에는 니켈 전도체의 표면이 공기 전극의 전기 화학적 부하성에 미치는 영향이 설명된다. 촉매 활성 재료로서 활성탄과 탄소를 포함하는 혼합물이 "반응성 혼합(Reactive Mixing)" 방법에 따라 제조되었다. 이어서 이 혼합물을 금속 전도체로 신전시켰다. 도 1에는 미처리 니켈, 환원된 니켈, 경계 전도층을 구비한 니켈 및 은에 대한 전기 화학적 값이 명시되어 있다. 일반적인 니켈 섬유대신 경계 전도층을 구비한 니켈 섬유를 사용할 경우 현저한 출력 이득이 관찰되는 것을 알 수 있다. 공기 전극의 출력은 은 전도체의 공기 전극과 비교할 수 있다.

탄소대신 은을 활성 물질로서 사용하는 경우에도 유사한 패턴이 나타난다. 은 촉매 자체가 전도에 참여할 수 있으므로, 그림 1에 도시한 바와 같이 니켈 부식의 영향은 그리 크지 않다. 하지만 도핑된 산화니켈 층의 긍정적 영향은 도 2에 나타낸 바와 같이 그대로 존재한다.

실험예 2:

산화니켈은 산소 발생을 위한 촉매로 알려져 있다. 따라서 흔히 레이 니(Raney)-니켈-촉매가 전기분해 설비에 사용된다. 산소 발생 전극이 가능한 한 적은 전해질 저항을 갖게되는 조건들이 알려져 있다. 이러한 경우에는 지금까지 촉매로서 산화이리듐을 구비한 코팅된 니켈 섬유가 사용되어 왔다.

여기에 소개한 도핑된 경계 전도층으로 다른 촉매를 산화니켈에 주입하는 것이 가능하다. 이렇게 함으로써 코발트, 철, 이리듐 또는 백금을 첨가함으로써 이 층의 수산화물 층을 형성할 때 추가적으로 촉매 활성 물질로 도핑이 가능하다. 작용 시간을 변화를 통해 경계 전도층의 두께가 결정된다. 이러한 방식으로 니켈 섬유가 코팅되며, 이로써 예를 들어 레이니(Raney)-니켈-기체 확산 전극에 존재하는 것보다 현저히 낮은 전해질 저항이 달성된다. 이때 산화니켈 표면이 제조되는 낮은 온도는 니켈 촉매를 상당히 활성화시킨다.

바람직하게도 본 발명에 따른 경계 전도층은 염화 알칼리 전기분해에서 뿐 아니라 연료 전지 및 축전지에서도 전극으로서 사용할 수 있다.

본 발명은 증가된 전도도를 갖는 산화니켈 표면 제조 방법에 이용될 수 있다.

Claims (7)

1. 니켈을 구비한 재료를 포함하는 전기 전도성 산화니켈 표면의 제조 방법에 있어서,

   

   우선 니켈 표면이 탈지 처리되고,

   

   이어서 약 10분동안 약 1 % 염산 용액에서 거칠게 처리되며,

   

   과산화수소 용액의 첨가를 통해 이 과정이 가속화되고, 그 결과 전해질이 녹색으로 변색되며,

   

   니켈 표면에 단기간 세척되고,

   

   니켈 재료가 3.5 몰의 알칼리 용액에 유입되고 약 10 %의 과산화수소가 첨가되며 여기에서 약 10분간 보관되고,

   

   이렇게 형성된 수산화니켈 표면이 이어지는 열공정에서 탈수되고

   

   이어서 산화니켈로 계속 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 3.5 몰 알칼리액으로 이루어진 용액에 니켈 재료를 담글 때 액상 탄소 또는 철, 코발트, 티타늄, 이리듐 또는 백금의 수산화물도 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 형성된 수산화니켈 표면의 탈수 및 이후 산화가 180℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 니켈이 50 중량 퍼센트의 알루미늄 또는 10 중량 퍼센트의 티타늄을 포함하는 합금 또는 알루미늄 및 티타늄 두 가지를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 경계 전도층.
6. 제5항에 따른 경계 전도층을 포함하는 전극.
7. 제6항에 따른 전극을, 염화 알칼리 전기분해 방법에, 연료 전지 또는 축전지에 이용하는 방법.

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