KR20070022375A - 이종금속 전극을 이용한 산염기도 측정 장치 - Google Patents

Abstract

수소이온농도의 역수에 대한 상용대수 값인 pH를 측정하기 위해서 가장 많이 사용되는 수소전극은 유리전극과 표준전극으로 구성되어 두 전극간의 기전력 차이를 측정하는 장치이다. 본 발명의 이종금속 pH 측정장치는 서로 다른 이온화경향을 갖는 두 가지 이종금속을 전극으로 사용하는 형태로 0.001Hz ~ 100kHz 사이의 전기 맥류를 흘려 전극 사이의 미세한 이온농도차를 유도하고 이 농도차에서 발생하는 액체의 전기전도도 차이를 기전력의 변화를 통해 측정함으로써 pH를 측정하는 장치이다.

pH, 산염기도 측정, 이온 농도, 산화막, 맥류

Description

이종금속 전극을 이용한 산염기도 측정 장치{pH sensing system with hetero-metal electrodes}

도 1은 서로 다른 금속으로 이루어진 전극의 예를 나타낸 것이다.

도 2는 액체 속에 담긴 이종 금속 전극에 전기 맥류를 흘려 두 전극 사이에 발생하는 전하를 전압 분배형 센서 구성으로 측정하는 장치의 개략도이다.

수소이온농도의 역수에 대한 상용대수 값인 pH는 액체의 산, 염기도를 표시하는 가장 기본적인 측정단위이다. pH는 중화반응이나 부식반응, 전하를 띤 입자의 응축이나 분산을 결정하는 가장 중요한 화학적 환경의 척도이므로 pH를 정확히 측정하고자 하는 많은 노력이 있었다.

현재 pH를 측정하기 위해서 가장 많이 사용되는 수소전극은 유리전극과 표준전극으로 구성되어 두 전극간의 기전력 차이를 측정 하는 기구이다. 유리 수소전극은 유리층을 확산해 들어오는 수소이온에 의해 발생되는 기전력을 표준전극과 비교하여 수소이온농도를 검출하는 장치이다. 따라서 유리전극이나 표준전극은 측 정 중이 아니라면 pH 7인 중성 버퍼용액에 담구어 보관하는 것이 필수적이며 전극 내부의 이온농도에 변화가 있을 경우 정상적인 측정치에서 벗어나는 측정값을 보이기 때문에 정기적인 보정작업이 필요한 단점이 있다. 이러한 수소전극의 단점은 장시간 담가 놓고 사용하여야 하는 오폐수 측정이나 공정 모니터링에 유리 수소전극의 적용을 어렵게 만들고 있다.

또한 유리 수소전극은 수소이온이 유리를 확산해 들어오는 현상을 이용하고 있어 유리 내 수소이온의 확산속도에 의해 측정속도에 제한을 받는 것을 피할 수 없다. 실제 측정시 안정된 수소이온농도 값을 얻기 위해서는 통상 10초 ~ 20초 정도의 시간이 소요된다. 한편 표준전극과 유리전극 사이의 기전력 차이는 수 mV 범위의 작은 값으로 얻어지므로 추가적인 증폭회로를 거쳐야만 아날로그/디지탈 컨버터에 의해 측정값을 읽을 수 있기 때문에 유리/표준전극 및 증폭회로, A/D 컨버터로 이루어진 pH 측정 시스템의 가격은 본 발명의 이종금속 전극에 비해 고가일 수밖에 없다.

수소이온농도의 변화에 따라 용액 내의 전하운반자 농도가 달라지는 현상을 이용하여 pH를 측정하는 단순한 전극도 있으나, 강산과 강염기 사이의 중화반응의 경우를 일례로 살펴보면, 중화반응에 의해 생성되는 염이 완전한 수용성 염이므로 반응 생성물도 이온상태로 존재하면서 용액의 전기전도에 기여하기 때문에 pH에 기여하는 이온과 중성염에서 나온 이온의 구분이 불가능하여 용액의 저항(전기전도도 의 역수)을 측정하는 것만으로는 pH값을 읽을 수 없다는 문제가 있었다.

전기전도도를 측정하여 pH를 결정하는 방법의 가장 큰 단점은 수용액이 pH 7 부근에서 가장 낮은 전기전도도를 갖기는 하지만 산성과 염기성 영역 모두에서 pH 7 일 때보다 큰 전기전도도를 보이므로 전극을 이용한 전기전도도의 측정만으로 용액이 산성인지 염기성인지는 판단할 수 없다는 것이었다.

본 발명은 고가의 유리전극기반 pH 측정 수소전극이 가지고 있는 정기적 보정 및 버퍼용액 보관 필요성의 문제를 해결하고, 전기전도도(저항) 기반 pH 측정 전극이 산, 염기를 구분하지 못하는 문제를 동시에 해결하기 위하여 서로 다른 이온화경향을 갖는 이종 금속으로 구성된 전극에 작은 전류값의 맥류를 인가하고 여기서 발생한 미량의 이온들에 의해 변화되는 용액의 전기전도도 차를 이용하여 pH를 측정하는 데 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 방법으로서 본 발명에는 서로 다른 금속으로 이루어진 두 개의 금속전극을 사용한다. 산성 또는 염기성 용액에서 서로 다른 금속으로 이루어진 금속전극 사이에는 이온화경향에 의존하는 수 mV 정도의 미세한 기전력이 걸리게 된다. 상대적으로 전자를 잘 내놓는 금속전극 쪽은 음극이 되고, 다 른 전극은 양극이 된다. 이렇게 기전력이 존재한다는 것은 이온화경향의 경쟁관계에 있는 두 전극 중 이온화 경향이 큰 금속이 이온화되어 지속적으로 부식되고 있다는 것을 의미하기도 한다. 이 경우, 측정 메카니즘과 상관없이 전극 자체의 부식만으로도 장기적인 사용이 불가능하게 된다.

본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 도 1의 3에 나타낸 양극에 도 1의 4로 표시한 음극보다 이온화경향이 크면서 안정된 산화막을 생성할 수 있는 금속을 사용하고 이 금속에 양의 전압을 인가함으로써 아노다이징에 의한 전극 보호용 산화막을 생성하여 이온화경향이 큰 전극의 용출을 방지하면서 동시에 산화막이 없는 전극은 이온화 경향이 작기 때문에 보호막 없이도 부식이 억제되도록 하였다.

이렇게 구성된 이종금속 전극은 외부에서 전압을 인가하여 전극 주변 수소이온농도에 변화가 생겼을 때 측정 가능한 기전력을 갖게 된다. 기전력을 측정하기 위하여 전압을 지속적으로 인가하면 전해질 용액이 전기분해되어 음극 쪽에서는 전자를 얻은 수소기체가 발생하고 양극 쪽에서는 전자를 잃은 산소기체가 발생해서 전극의 유효측정 면적을 급격히 떨어뜨리며 용액의 pH 값이 변화하지 않았음에도 불구하고 측정 기전력이 감소하기 때문에 pH 값이 변화하는 것처럼 측정되는 측정상의 오류를 유도하게 된다.

이러한 오류를 방지하려면 기체방울이 전극표면에 생성되지 않을 만큼 짧은 시간 동안 전압을 인가하여 이 때 발생되는 전극간 기전력을 측정하여야 하므로 평탄한 DC 전압이 아닌 200V 미만의 맥류를 도 1의 1에 표시된 부분에 인가하여야 한다. 맥류의 형태는 델타펑션 형태의 사각형 펄스가 가장 효과적이지만 사인파 형태의 맥류 등도 기체방울 생성의 억제에 기여한다.

위와 같은 조건이 만족된 상태에서 도 1의 2 지점에서 발생하는 기전력을 측정하면 pH 차이에 따라 별 다른 증폭회로 없이 수 Volt 범위 내에서 변화하는 전압을 A/D 컨버터로 확인할 수 있다. 이 때 도 1의 저항 R1은 0~100MΩ의 값을 가지며, A/D 컨버터는 저가의 포텐시오 메타로 교체될 수 있다.

도 2는 이종금속 전극의 구성 형태에 대하여 나열한 것이다. 도 2에서 음극과 양극의 구분은 없으며 어느 한 전극을 음극으로 선택하였을 때 다른 전극은 양극이어야 한다.

본 발명의 pH 측정 전극은 실시예 1과 도 3에 나타낸 바와 같이 pH 10 이상의 염기성 범위에서는 기전력이 거의 측정되지 않으며, pH 3 이하의 범위에서는 측정 전압값이 포화에 이르는 것으로 보아 pH 3 ~ pH 10 정도의 범위 내에서 효과적으로 사용될 수 있을 것으로 사료된다.

[실시예 1]

도 2의 코일 형태의 전극을 사용하여 관통전극은 구리로 바깥쪽 코일전극은 티타늄으로 하였다. 구리의 1차 이온화 에너지는 745kJ/mol 이고, 티타늄의 1차 이 온화 에너지는 658.8kJ/mol 로서 티타늄이 구리 보다 높은 이온화 경향을 가진다. 티타늄을 10V DC 전압으로 아노다이징 하여 양극의 보호 산화막을 생성하고 이 전극에 최대전압 5V, 최저전압 0V의 사각형 펄스를 인가하였다. 펄스의 지속시간은 10msec, 펄스 간 간격은 30msec로 하고 10회의 펄스를 인가한 후 100msec 이내에 기전력을 측정하였다. pH 값에 따른 기전력의 변화는 도 3에 나타내었다. 피팅라인은 볼쯔만 피팅에 의한 것이다.

전술한 본 발명은 이온화경향이 서로 다른 금속전극을 pH 측정 전극으로 사용하고 이온화경향이 큰 금속을 산화피막이 있는 양극에 적용함으로써 전극의 부식을 방지하여 저가의 pH 측정 센서전극을 제조 가능하도록 하였으며 기존 유리전극기반 수소전극을 사용할 때 필요한 정기적 보정의 필요성을 배제하였고, DC 펄스 방식의 전압인가 과정을 통하여 별도의 증폭 장치 없이 수 Volt의 큰 신호를 생성하는 효율적인 pH 측정 전극을 만들 수 있도록 하였다.

Claims (2)

1. 양극에 음극보다 1차 이온화에너지가 작은 금속을 사용하고 이 금속에 0~200V 사이의 전압을 0.1초 이상 인가하여 보호용 산화막을 생성한 후 pH 측정용 전극으로 사용함으로써 이온화경향이 큰 양극을 보호하면서 이온화 경향이 작은 음극소재의 부식을 억제하는 방법.
2. 위 청구항 1에서 구성된 이종금속 pH 전극에 0.01 Hz ~ 10M Hz의 펄스전압을 인가한 후 펄스의 입력을 중지한 시점으로 부터 1초 이내에 이종금속 pH 센서의 음극과 접지부 사이에 존재하는 0~100MΩ의 저항부에 걸리는 전압을 측정하여 pH를 결정하는 방법.

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