KR20070009694A - 디알킬 디카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수-비혼화성 유기 용매 및 촉매의 존재하에 상응하는 할로겐화 포름산 알킬 에스테르를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 탄산염과 반응시키는 것에 의한 디알킬 디카르보네이트의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 치환기가 본원 명세서에 정의된 화학식 I의 1종 이상의 3급 알킬 아민을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

수-비혼화성 유기 용매, 할로겐화 포름산 알킬 에스테르, 디알킬 디카르보네이트, 3급 알킬 아민

Description

디알킬 디카르보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING DIALKYL DICARBONATES}

본 발명은 특정 3급 알킬아민을 촉매로서 사용하여 상응하는 알킬 클로로포르메이트로부터 디알킬 디카르보네이트를 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.

디알킬 디카르보네이트는 예를 들어 입체적 장애 아민의 산화를 위한 촉매, 전해질액의 성분 또는 항균제의 구성성분으로서의 용도가 발견되어 있다. 디알킬 디카르보네이트는 또한 디알킬 피로카르보네이트로도 문헌에 기재되어 있다.

DE-B 1 210 853 (1961)에는 촉매량의 3급 아민 또는 그의 4급화 생성물을 사용하며, 여기서 사용되는 아민 또는 그의 4급화 생성물은 질소에 결합된 ω-히드록시알킬, ω-히드록시알킬 에테르 또는 ω-히드록시알킬 폴리에테르기 중 하나 이상을 갖는 것인 2상 시스템 중의 탄산 할라이드 또는 카르보닐 할라이드와 유기 히드록실 화합물 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및 유기 수-비혼화성 용매 및 적어도 등량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염과의 반응이 개시되어 있다.

DE-A 1 418 849 (1961)에는 또한 질소 상에 치환체로서 상기 ω-히드록시알킬, ω-히드록시알킬 에테르 또는 ω-히드록시알킬 폴리에테르기를 갖는 3급 아민 을 제외한 3급 질소 원자가 입체적 비장애 산 유도체의 제조에 특히 적합한 촉매로서 3급 아민이 기재되어 있다. 따라서, 트리에틸아민 및 트리-n-부틸아민 이외에, 질소 상에 하나 이상의 메틸기를 갖는 아민, 예를 들어 N-메틸-디-n-스테아릴아민이 여기에 사용된다. 그러나, 이들 촉매는 생성물의 형성 뿐만 아니라 그의 분해의 촉매작용을 포함하여, 수율을 감소시키는 단점이 있다.

따라서, 고수율로 표적 생성물을 제공하는 개선된 제조 방법이 요구되고 있다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러 디알킬 디카르보네이트는 사용되는 촉매가 특정 장쇄 3급 알킬아민인 경우에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염과 반응시키는 것에 의해 알칼리 할로포르메이트로부터 특히 유리하게 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 이들 촉매는 최종 생성물에 대한 분해 작용 없이 높은 촉매 활성이 두드러지고, 예를 들어 증류에 의해 생성물로부터 용이하게 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명은 수-비혼화성 유기 용매 및 촉매의 존재하에 상응하는 알킬 할로포르메이트를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 탄산염과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 사용되는 촉매는 1종 이상의 하기 화학식 I의 3급 알킬아민인 것을 특징으로 하는, 디알킬 디카르보네이트의 제조 방법을 제공한다.

식 중,

R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₆-C₂₅-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬이다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 사용되는 촉매는 바람직하게는 R¹, R² 및 R³이 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₈-C₁₆-알킬 또는 C₆-시클로알킬인 화학식 I의 1종 이상의 3급 알킬아민이다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에, 특히 바람직한 촉매는 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리라우릴아민 및 트리카프릴릴아민 또는 이들 아민의 임의의 혼합물이다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 하기 화학식 III의 알킬 할로포르메이트를 반응시킴으로써 하기 화학식 II의 디알킬 디카르보네이트를 제조하며, 여기서 상기 반응은 촉매로서의 1종 이상의 하기 화학식 I의 3급 알킬아민의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

<화학식 I>

식 중,

R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₆-C₂₅-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C₈-C₁₆-알킬 또는 C₆-시클로알킬이고,

R⁴는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀-알킬이고,

Hal은 할로겐, 바람직하게는 F, Cl, Br, I, 특히 염소이다.

화학식 II 및 III에서, R⁴는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₈-알킬, 더 바람직하게는 -CH-R⁵R⁶ 라디칼이며, 여기서 R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₇-알킬이다. 특히, R⁴는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 이소부틸이다. 특히 바람직하게는, R⁴는 메틸이다.

유용한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염은 예를 들어, LiOH, NaOH, KOH, LiCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃이다. 바람직하게는 수용액 형태로 사용하는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 내지 50 중량%의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용할 수 있다. 5 내지 35 중량%의 용액이 바람직하고, 10 내지 25 중량%의 용액이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 탄산염은 사용되는 할로포름산 에스테르를 기준으로 예를 들어 80 내지 120 mol%의 양으로 사용할 수 있다. 이 양은 바람직하게는 90 내지 110 mol%, 더 바람직하게는 95 내지 105 mol%의 범위이다.

유용한 수-비혼화성 유기 용매는 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 수-비혼화성 에테르 또는 에스테르, 및 디알킬 카르보네이트이다. 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드 및 디에틸 에테르, 특히 톨루엔 및 메틸렌 클로라이드가 바람직하다.

수-비혼화성 유기 용매는 예를 들어 화학식 I의 할로포름산 에스테르를 기준으로 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

화학식 I의 촉매는 일반적으로 할로포름산 에스테르를 기준으로 0.001 내지 0.5 mol%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 mol%의 양으로 사용한다.

본 발명에 따른 방법은 1 내지 10 바아, 바람직하게는 1 내지 1.5 바아의 압력에서 수행할 수 있다.

반응 온도는 예를 들어 -10 ℃와 사용되는 할로포름산 에스테르의 비점 (표준 기압에서) 사이의 온도 범위일 수 있다. 이는 바람직하게 0 내지 50 ℃의 범위이다.

예를 들어 교반기, 배플 또는 순환 펌프를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행하는 동안 양호한 혼합을 보장하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법은 배치방식 또는 연속방식으로 수행할 수 있다. 배치방식에서, 반응은 바람직하게는 교반 탱크에서 수행된다. 이 경우에, 존재하는 배치 크기 및 냉각 성능에 따라 반응은 일반적으로 10분 내지 3시간 후에 완료된다.

교반 탱크, 교반 탱크 배터리 또는 관형 반응기를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 반응기 중의 평균 체류 시간은 일반적으로 1 내지 60분, 바람직하게는 6 내지 45분, 더 바람직하게는 10 내지 20분이다.

본 발명에 따른 방법을 수행한 후에, 필요에 따라 냉각 후에, 반응 혼합물을 2개의 상으로 분리한다. 용매 외에, 유기상은 제조된 디알킬 디카르보네이트 및 일부 경우에 소량의 비전환된 할로포름산 에스테르 및 촉매를 포함한다. 수상은 형성된 무기 염 뿐만 아니라 물을 포함한다.

반응 생성물은 다단계 증류에 의해 유기상으로부터 고순도로 수득할 수 있다. 촉매는 본 발명에 따른 방법에서 고비점 물질로서 제거하여 필요에 따라 정제 후에 촉매로서 다시 사용할 수 있다(재생).

촉매가 반응 후에 디알킬 디카르보네이트의 분해를 실질적으로 촉매하지 않 아 증류에 의해 제거될 수 있어서, 그 결과 최종 생성물의 단리 수율이 통상적 방법에 비해 보다 높다라는 것은 본 발명에 따른 방법의 특별하고 놀라운 이점이다.

실시예 1

트리라우릴아민 1.17 g을 톨루엔 50 ml 및 물 25 ml의 혼합물에 초기에 넣고, 메틸 클로로포르메이트 43.8 g을 5 ℃의 내부 온도에서 교반하면서 적가하였다. 이후에, 물 96.5 ml 중의 45% 수산화나트륨 용액의 용액 35.6 g을 30분 내에 적가하고, 온도를 15 ℃에서 유지하였다. 혼합물을 40분 동안 교반한 후에, 상을 분리하였다. 디메틸 디카르보네이트 23.1 g (이론치의 85%)이 유기상에 존재하였다.

실시예 2

수산화나트륨 수용액 13.8 중량%의 혼합물 290 g을 이소부틸 클로로포르메이트 138 g, 톨루엔 138 g 및 트리-이소옥틸아민 1.42 g의 혼합물에 35분 내에 적가하였다. 이 과정에서, 반응 온도를 30 ℃에서 유지하였다. 혼합물을 추가 15분 동안 교반하고, 냉각시키고, 이후에 상을 분리하였다. 디이소부틸 디카르보네이트 98.5 g (이론치의 90%)이 유기상에 존재하였다.

실시예 3

냉각으로 온도를 약 17 ℃에서 유지할 수 있는 방식으로 12.1% 수산화나트륨 용액 473 g을 트리이소옥틸아민 1.15 g, 톨루엔 180 ml 및 메틸 클로로포르메이트 156.9 g의 혼합물에 45분 내에 펌프로 첨가하였다. 혼합물을 추가 30분 동안 교반 하고, 이후에 상을 분리하였다. 디메틸 디카르보네이트 86.7 g (이론치의 91%) 및 메틸 클로로포르메이트 5.3 g이 유기상에 존재하였다.

Claims (10)

1종 이상의 수-비혼화성 유기 용매 및 촉매의 존재하에 상응하는 알킬 할로포르메이트를 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 탄산염 중 하나 이상과 반응시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 사용되는 촉매는 1종 이상의 하기 화학식 I의 3급 알킬아민인 것을 특징으로 하는, 디알킬 디카르보네이트의 제조 방법.

<화학식 I>

식 중,

R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₆-C₂₅-알킬 또는 C₅-C₈-시클로알킬이다.

제1항에 있어서, 사용되는 촉매가,

R¹, R² 및 R³이 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C₈-C₁₆-알킬 또는 C₆-시클로알킬인 제1항에 따른 1종 이상의 화학식 I의 3급 알킬아민인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 촉매가 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 트리라우릴아민 및 트리카프릴릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 아민인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 III의 알킬 할로포르메이트를 반응시킴으로써 하기 화학식 II의 디알킬 디카르보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.

<화학식 II>

<화학식 III>

식 중,

R⁴는 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀-알킬이고,

Hal은 할로겐이다.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및/또는 탄산염을 수용액 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 및 방향족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 디알킬 카르보네이트, 또는 수-비혼화성 에테르 및 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수-비혼화성 유기 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 화학식 I의 3급 트리알킬아민의 양이 할로포름산 에스테르를 기준으로 0.001 내지 0.5 mol%인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 -10 ℃와 사용되는 할로포름산 에스테르의 비점 (표준 기압에서) 사이의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 연속 방식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 완료시에 반응 혼합물을 후처리하여 상 분리 및 유기상의 후속 다단계 증류에 의해 디알킬 디카르보네이트를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.