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KR20060125683A - 도료 조성물, 오염방지 도막, 수중 구조물, 및 수중구조물의 오염방지 방법 - Google Patents

도료 조성물, 오염방지 도막, 수중 구조물, 및 수중구조물의 오염방지 방법 Download PDF

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KR20060125683A
KR20060125683A KR1020067002901A KR20067002901A KR20060125683A KR 20060125683 A KR20060125683 A KR 20060125683A KR 1020067002901 A KR1020067002901 A KR 1020067002901A KR 20067002901 A KR20067002901 A KR 20067002901A KR 20060125683 A KR20060125683 A KR 20060125683A
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KR
South Korea
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coating composition
formula
antifouling
alkyl group
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Withdrawn
Application number
KR1020067002901A
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English (en)
Inventor
시게루 마스오카
히로시 야마시타
야스시 가와무라
Original Assignee
엔케이엠 코팅스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔케이엠 코팅스 가부시키가이샤 filed Critical 엔케이엠 코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수중 침지한 후 시간의 경과에 따른 벗겨짐 등의 도막 결함이 발생하지 않으며, 일정 속도로 소모되고, 장기 오염방지성이 뛰어나서 알루미늄 소재의 선박에도 도포 가능하며, 장기 오염방지성이 뛰어나고, 환경 안전성이 뛰어난 도료 조성물, 오염방지 도막, 오염방지성 수중 구조물, 및 오염방지 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 (A) 성분, R5-(CH2)k-COO-M-Lq로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물로부터 유도되는 (B) 성분을 모두 함유하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물, 오염방지 도막, 오염방지성 수중 구조물, 및 오염방지 방법이다.
Figure 112006010049981-PCT00039
도료, 선박, 해저, 수중, 도막, 디페닐붕소

Description

도료 조성물, 오염방지 도막, 수중 구조물, 및 수중 구조물의 오염방지 방법{COATING COMPOSITION, ANTIFOULING COATING FILM, UNDERWATER STRUCTURE, AND METHOD OF PREVENTING FOULING OF UNDERWATER STRUCTURE}
본 발명은, 도료 조성물, 오염방지 도막, 수중 구조물, 및 수중 구조물의 오염방지 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 해수 또는 호수의 물 등과 접촉하는 물체의 표면에 수서 생물이 부착되는 것을 방지할 수 있는 오염방지 도막을 용이하게 형성할 수 있는 도료 조성물, 상기 도료 조성물을 사용함으로써, 해수 또는 호수의 물 등과 접촉하는 물체의 표면에 수서 생물이 부착되는 것을 방지할 수 있는 오염방지 도막, 상기 오염방지 도막을 가짐으로써 해수 또는 호수의 물 등과 접촉하는 표면에 수서 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 오염방지성 수중 구조물, 및 수중 생물이 부착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있는 오염방지 방법에 관한 것이다.
종래에, 선박, 부표, 정치 양어망, 양식 양어망, 각종 수관, 오탁 방지막, 해저 유전 굴삭정 등의 몰수부(沒水部) 등과 같이 해수 또는 담수와 접촉하는 수중 구조물에 따개비, 홍합, 이끼 벌레(sea moss), 우렁쉥이류(ascidian), 해조 등 해서(海棲) 생물이 부착하는 것을 방지하기 위해서, 유기 주석계 가수 분해 수지와 해서 생물 부착 저해제로서 아산화구리나 티오시안산 제1구리와 같은 구리를 포함하는 무기 화합물을 주로 함유한 도료 조성물이 널리 이용되어 왔다.
그러나, 최근에는 환경 오염 문제로 유기 주석 화합물의 사용이 규제되고 있다. 이를 대신하는 것으로서 로진(rosin), 각종 가수 분해성 수지, 미(微)수용성 수지 등과 생물 부착 저해제로 이루어지는 도료 조성물이 사용되고, 또한 제안되고 있지만, 생물 부착 저해 능력은 아직 충분하지 않다.
해서 생물 부착 저해 효과를 오랜 기간 동안 발휘하는 도료 조성물에 필요한 성능으로서는, 저해제로서 사용되는 생리 활성 물질이 많은 종류의 해서 생물에 대해서 부착 저해 효과가 높을 것과, 가수 분해성 수지가 해수 중에서 가수 분해를 일으켜서 도막을 표면으로부터 서서히 용해시키는 것이다.
또한, 생리 활성 물질의 해수에 대한 친화성과 가수 분해성 수지의 해수에 대한 친화성에 의하여, 생리 활성 물질이 효과적으로 발휘되도록 도막을 소모시킬 필요가 있다. 따라서, 생물 부착 저해제로서의 화합물이, 해서 부착 생물에 대해서 높은 부착 저해 효과를 가지는 분자 구조를 가지고, 가수 분해성 수지와 복합시켰을 경우 전체 도막에 결함을 발생시키지 않으며, 해서 생물 부착 저해제가 소모되는 친화성을 가져야만, 이러한 복합재료의 개발이 가능하다.
금속을 포함하지 않는 해서 생물 부착 저해제 및 가수 분해성 수지 중의 어느 하나를 중심으로 한 것이 많이 제안되어 있다. 예를 들면, 해서 생물 부착 저해제로서 (C6H5)4B·X(단, X는 칼륨 원자, 암모늄기 또는 4급화된 유기 질소기를 나 타냄.)로 표시되는 테트라페닐붕소 화합물을 사용한 수중 오염방지 도료가 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조).
상기 특허 문헌 1에 기재된 테트라페닐붕소 화합물을 함유하는 수중 오염방지 도료는 안정성도 나쁘고, 오염방지성을 충분히 발휘할 수 없기 때문에, 해서 생물 부착 저해용 도료 조성물이 될 수 없다. 특히, 상기 특허 문헌 1의 기재에 의하면, 그 수중 오염방지 도료를 도포한 연강판을 바닷속에 침지한 경우, 침지 후 약 9개월부터 해양 생물이 연강판에 부착되기 시작하므로, 오랜 기간 동안 오염방지성을 발휘할 수 없었다.
[특허 문헌 1] 특공 소54-1571호 공보(청구항 1, 표 1, 표 2)
한편, 해서 생물 부착 저해제를 오랜 기간 동안 해수 중에 서서히 방출시켜서 생물 부착 방지 효과를 장기간 유지시키는 수지로서는, 가수 분해형 수지가 가장 바람직하다. 이와 같은 가수 분해형으로 이루어지는 도료 조성물도 많이 제안되어 있다 (특허 문헌 2 및 3 참조).
특허 문헌 2에 기재된 침식성 선저도료는 "1시간당 적어도 5×10- 4밀리당량의 가수 분해 속도를 가지며, 이에 따라 적어도 해수 중의 오염방지 도료의 침식 속도가 1개월당 적어도 2미크론인 수불용성이고, 또한 해수 침식성인 유기 주석을 포함하지 않는 피막 형성성 중합체로 이루어지는" 특정한 중합체 결합재와 독물로 이루어진다(특허 문헌 2의 특허 청구의 범위 제1항 참조).
그러나, 상기 특허 문헌 2에는, 상기 독물로서 "트리부틸주석플루오라이드, 트리페닐주석히드록시, 트리페닐주석플루오라이드" 등이 기재되어 있다(특허 문헌 2의 제10란의 제3행∼제8행 참조). 이들 특허 문헌 2에 기재된 독물은 성 교란 물질로서 환경에 악영향을 미치는 물질이다.
특허 문헌 3에 기재된 오염방지 도료용 수지는, "카르복시산을 -SiR12R13R14로 블록화한 형태의 특정한 비닐계 모노머(A)와 이러한 비닐계 모노머 이외의 공중합 가능한 비닐계 단량체(B)를 특정 비율로 공중합해서 얻어지며, 특정한 수평균 분자량을 가진다 (특허 문헌 3의 특허 청구의 범위 제1항 참조). 특허 문헌 3에 의하면, 이러한 오염방지 도료용 수지와 유기 주석 화합물 등의 오염방지제와 아산화아연 및 크롬산아연 등의 금속 화합물을 혼합하여 오염방지 도료가 형성된다(특허 문헌 3의 제6페이지 좌측 상란 제7행에서 우측 상란 제3행 참조). 이와 같은 유기 주석 화합물, 크롬산아연 등의 금속 화합물은 환경에 악영향을 미쳐서, 장기적으로 보면 인체에 여러 가지 악영향을 준다.
[특허 문헌 2] 특공 평5-32433호 공보(청구항 1)
[특허 문헌 3] 특개 소63-215780호 공보(청구항 1)
특정한 카르복시산을 -SiR1R2R3로 블록화한 단량체(A)와 Y-(CH2CH2O)n-R4로 표시되는 단량체(B)를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체와 트리페닐붕소피리딘을 함유하는 도료 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조).
상기 특허 문헌 4에서는, 생물 부착 저해제로서 트리페닐붕소피리딘(피리딜 페닐보란이라고도 지칭됨)이 주로 사용되고 있고, 이들은 장기간에 걸쳐서 오염방 지성능을 유지할 수 없다. 피리딜페닐보란은 유효한 생리 활성 물질이지만, 해수와의 친화성이 높기 때문에, 해수에서 용출 속도가 빠르고, 단기간에 도막으로부터 소모되는 경향이 있어서, 오랜 기간에 걸쳐서 그 효과를 유지할 수 없다.
[특허 문헌 4] 특개 평8-277372호 공보(청구항 1)
또한, 오염방지제로서 디아릴 타입의 유기 붕소 화합물도 알려져 있다(특허 문헌 5 및 6 참조). 상세하게는, 특허 문헌 5에 기재된 "오염방지제로서의 유기 붕소 화합물"은, "디페닐알킬붕소피리딘을 포함하는 특정 구조를 가지는 화합물이다(특허 문헌 5의 특허 청구의 범위의 청구항 1을 참조). 특허 문헌 6에 기재된 유해 수중 생물 방제제는 디아릴(피리디니오 또는 이소퀴놀리니오)붕소 착체를 유효 성분으로서 함유한다"는 것을 특징으로 한다.
상기 특허 문헌 5 및 6에 기재된 오염방지제는 생물 부착 저해제로서의 효과는 인정되지만, 장기간에 걸친 오염방지 성능을 유지시킬 수 있는 데까지는 도달해 있지 않다(특허 문헌 5의 표 11 참조, 특허 문헌 6의 표 4 참조).
[특허 문헌 5] 특허 제3034053호(청구항 1)
[특허 문헌 6] 특개 평9-323909호 공보(청구항 1)
특허 문헌 7에는, 제1급 아민 잔기가 붕소 원자에 결합된 디아릴보란아민 착화합물을 1종 또는 2종 이상 유효 성분으로 함유하는 수중 부착 생물 오염방지제가 제안되어 있다(특허 문헌 7의 청구항 1 및 청구항 5 참조). 그러나, 상기 특허 문헌 7의 기재에서는, 유기 붕소 화합물을 효율적으로 수중에 방출하기 어렵고, 어망 오염방지제와 같이 정적인 해역에서 어느 정도의 기간 동안에는 오염방지 성능을 발휘할 수 있지만, 선박과 같이 해상, 호수 위를 이동하는 구조체와 같이 동적인 환경에서는 수중에 유기 붕소 화합물을 방출하기가 효율적이지 않을 것으로 예상되며, 이러한 방출의 곤란성이 상기 조성물에 의한 해수 중에서의 침지 장기 오염방지 성능 결과에서 증명되었다.
[특허 문헌 7] 특개 2001-342192호 공보
특허 문헌 8에 기재된 발명은, "(a) 불포화 카르복시산 금속 직쇄 지방족 카르복실레이트 화합물 성분 단위 함유 공중합체와 (b) 트리페닐붕소·아민 착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염방지 도료 조성물"(특허 문헌 8의 청구항 1 참조)이다. 또한, 청구항 2에는, "상기 불포화 카르복시산 금속 직쇄 지방족 카르복실레이트 화합물 성분 단위 함유 공중합체(a)가,
일반식 [II]: R1-COO-M-Ln···[II]
[식 [II]에서, R1은, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-, HOOC-CH=C(CH3)- 중 어느 하나의 식으로 표시되는 불포화 결합을 함유하는 유기기를 나타내며, 이들 식 중의 -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성해도 된다. M은 금속 원자를 나타내고, L은 유기산 잔기: -OCOR2(R2는, 직쇄상 알킬기, 직쇄상 알케닐기를 나타냄.)를 나타내고, n은 금속 M의 원자가수 - 1의 숫자를 나타낸다.]로 표시되는 중합성 불포화 카르복시산 금속염 직쇄 지방족 카르복실레이트 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 공중합체인 청구항 1∼2 중 어느 항에 기재된 오염방지 도료 조성물" 이 개시되어 있다.
그러나, 붕소계의 생물 부착 저해제로서 트리페닐붕소피리딘을 주로 사용한 경우에는, 장기간에 걸쳐서 오염방지 성능을 유지할 수 없다. 피리딜트리페닐보란은 유효한 생리 활성 물질이지만, 해수와의 친화성이 높기 때문에, 물에서 용출 속도가 빠르고, 단시간에 도막에서 용출되는 경향이 있어서, 장기간에 걸쳐서 그 효과를 유지할 수 없다. 또한, 홍합, 따개비, 셀플라, 이끼 벌레 등의 대형 부착물에 대해서는 효과를 발휘하지만, 슬라임(slime)에 대한 생리 활성이 낮은 것으로 최근의 연구 결과로 판명되었다.
[특허 문헌 8] 특개2001-329228호 공보
본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 수중 침지 후 시간의 경과에 따라서 벗겨짐(peeling) 등의 도막 결함이 생기지 않으며, 일정 속도로 소모되고, 장기 오염방지성이 뛰어나서 알루미늄 소재의 선박에도 도포 가능하며, 어망 오염방지제로도 오염방지성이 뛰어나며, 또한 환경 안전성이 매우 우수한, 도료 조성물, 오염방지 도막, 오염방지성 수중 구조물, 및 오염방지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
해서 생물 부착 저해용 도료 조성물을 개발하는 경우, 가수 분해성 수지와 해서 생물 부착 저해제로 이루어지는 도막은, 이들 전체를 하나의 복합재료로서 취급해야 한다. 가수 분해 수지와 그 생리 활성 물질로 이루어지는 도막은 상호작용형 미수용성 복합재료라고 할 수 있다. 가수 분해 후의 수지가 해수로 미량 용해되는 메커니즘을 취하여, 해서 생물 부착 방지제인 생리 활성 물질도 해수 중으로 미량 용해됨으로써 비로소 활성화가 이루어져서, 해서 부착 생물에 대하여 약효를 발휘하는 것이다. 따라서, 양쪽 모두 물 분자와의 접촉에 의해 그 효력을 발휘하므로, 각각의 물질은 물 분자와 친화성이 있지만, 이들 물질로 이루어지는 도막은 미수용성의 복합재료로서 그 기능을 발휘하는 것이다.
본 발명자들은 가수 분해형 수지로서 특정하고 유용한 유기 실릴계 수지와 특정한 해서 생물 부착 저해제를 조합한 도료 조성물을 주목했다. 본 발명자들은 세밀한 연구를 거듭한 결과, 특정한 붕소 화합물을 특정한 가수 분해성 수지와 동시에 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들의 검토 결과, 가수 분해성 수지로서 상기한 분자 내에 유기 실릴기를 도입한 특정한 수지를 사용하는 한편, 해서 생물 부착 저해제로서 특정한 붕소 화합물의 1종 이상을 필수 성분으로서 사용한 도료 조성물이, 환경 안전성이 매우 우수하면서 동시에, 도막 형성시의 도막 경도가 높고, 해수 침지 후에 벗겨짐, 크랙 등의 도막 결함이 발생하지 않으며, 특정한 붕소 화합물을 해서 생물 부착 저해에 효과가 있는 속도로 해수 중에 서서히 방출하므로, 도막을 일정 속도로 소모시킬 수가 있어서, 우수한 해서 생물 부착 저해 효과를 장기간에 걸쳐서 발휘할 수 있는 가수 분해성 자기 연마형 도료 조성물이 되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명을 아래 (1)∼(12)에 기재한다.
(1) (A) 성분으로서 하기 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 디페닐붕소 화합물; 및 (B) 성분으로서 하기 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물:
Figure 112006010049981-PCT00001
[식 (1)에서, X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타낸다. n은 독립적으로 0∼3의 정수이며, n이 2 또는 3일 경우 X는 동일해도 되고 상이해도 된다. R은 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
식 (1)에서, R1은 하기 식 (2), 할로겐으로 치환될 수 있는 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 식 (3) 또는 식 (4) 중의 어느 하나의 기를 나타낸다.
식 (2);
Figure 112006010049981-PCT00002
(식 (2)에서, Y는 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 아세틸기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수이며, m이 2 또는 3일 경우 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
식 (3);
-NH2-R2··· (3)
(식 (3)에서, R2는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기를 나타낸다.)
식 (4);
-NH2-R3-O-R4··· (4)
(식 (4)에서, R3는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R4는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기를 나타낸다.)]
R5-(CH2)k-COO-M-Lq··· (5)
[식 (5)에서, R5는
CH2=C(CH3)-,
CH2=CH-,
HOOC-CH=CH-, 및
HOOC-CH=C(CH3)-
중 어느 하나의 식으로 표시되는, 불포화 결합을 함유하는 유기기를 나타낸다. 이들 식 중의 -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다.
k는 0∼2의 정수를 나타낸다.
M은 금속 원자를 나타낸다.
L은 유기산 잔기인 -OCOR6(단, R6는 알킬기, 알케닐기를 나타낸다.), 또는 -R7-CO-CH2-CO-R8(단, R7은 직쇄상 또는 분지상 알칸 또는 페닐 유도체로부터 수소 원자를 2원자 제거한 2가의 기를 나타낸다. R8은 알킬기 또는 페닐 유도체로 이루어지는 1가의 기를 나타낸다.)로 표시되는 기, 또는 -OH를 나타낸다.
q는 금속 M의 원자가수 - 1의 숫자를 나타낸다.]
(2) 로진(rosin), 로진 유도체 및 로진 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 로진계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 도료 조성물.
(3) 상기 (B) 성분의 금속 M이 2가의 금속인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 도료 조성물.
(4) 상기 (A) 성분이 메틸디페닐붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
(4) 상기 (A) 성분이, 피리디니오메틸디페닐붕소, (3-메틸피리디니오)메틸디페닐붕소, (3-브로모피리디니오)메틸디페닐붕소, (4-이소프로필피리디니오)메틸디페닐붕소, (4-t-부틸피리디니오)메틸디페닐붕소, (4-페닐피리디니오)메틸디페닐붕소, n-옥타데실아민메틸디페닐붕소, 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민메틸디페닐붕소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 메틸디페닐붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
(6) 1종 또는 2종 이상의 하기 일반식 (6)으로 표시되는 단량체 (A)를 중합하여 이루어지는 중합체(PA), 및/또는 1종 또는 2종 이상의 상기 단량체 (A)와 상기 단량체(A)와 공중합 가능한, 단량체 (A) 이외의 1종 또는 2종 이상의 단량체 (B)를 공중합하여 이루어지는 공중합체 (PAB)로 이루어지는 수지 P; 및 하기 일반식 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 보란 화합물을 포함하는 도료 조성물:
Figure 112006010049981-PCT00003
(일반식 (6)에서, R11∼R13은 모두 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서, 서로 동일한 기라도 되고 상이한 기라도 된다. U는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코노일옥시기이다.)
Figure 112006010049981-PCT00004
(일반식 (7)에서, V는 할로겐, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이다. n은 0∼3의 정수이다. n이 2 또는 3일 경우 V는 동일해도 되고 상이해도 된다. R14는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기, 히드록시기, 또는 할로겐을 나타낸다.
일반식 (7)에서, R15는 하기 일반식 (8), 할로겐으로 치환될 수 있는 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.)
Figure 112006010049981-PCT00005
(일반식 (8)에서, Z는 할로겐, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 아세틸기이다. m은 0∼3의 정수이다)
-NH2-R16··· (9)
(일반식 (9)에서, R16은 탄소수 3∼24의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.)
-NH2-R17-O-R18··· (10)
(일반식 (10)에서, R17은 탄소수 3∼24의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 나타낸다. R18은 탄소수 3∼24의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.)
(7) 상기 수지 P에 대하여 0.1∼90질량%의 비율로 로진 화합물을 함유시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 도료 조성물.
(8) 해서 생물의 부착을 저해하는 해서 생물 부착 저해제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (6) 또는 (7)에 기재된 도료 조성물.
(9) 상기 해서 생물 부착 저해제는 금속을 포함하지 않는 유기계 저해제인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 도료 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 도료 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 오염방지 도막.
(11) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 도료 조성물로부터 형성된 오염방지 도막으로 표면이 피복된 것을 특징으로 하는 수중 구조물.
(12) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 도료 조성물을 표면에 도포하여, 오염방지 도막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 구조물의 오염방지 방법.
[발명의 효과]
상기 발명의 도료 조성물 및 이들로 이루어지는 복합재료인 도료 조성물은, 바다 생물 오염으로 인한 손상의 방지가 필요한 선박 밑부분, 어망이나 냉각수관 등의 수중 구조물, 또한 해양 토목공사의 진흙 확산 방지 오염방지 도막 등에 사용할 수 있고, 그 도막은 장기간 침지된 후에도 도막 표면에 잔사층이 형성되지 않으므로, 도막 물성에 있어서 크랙, 벗겨짐 등의 결함이 발생하지 않고, 도막 소모성이 시간에 따라 변화하지 않고 일정 속도 이상이며, 오염방지 성능을 장기간에 걸쳐서 발휘할 수 있으며, 또한 어망 오염방지제로써 장기간에 걸쳐서 매우 우수한 오염방지 성능을 발휘한다. 또한, 다른 금속 함유 오염방지제를 병용하지 않는 경우에는 알루미늄에 대한 부식의 위험이 없기 때문에 알루미늄 소재의 선박에도 도포할 수 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 아산화구리를 병용하지 않아도 매우 우수한 오염방지 성능을 발휘할 수 있으므로, 통상의 아산화구리 함유 오염방지 도료는 선명한 색으로 착색할 수 없지만, 본 발명의 도료 조성물은 어떠한 선명한 색으로도 착색 가능하며, 의장성도 매우 뛰어난 도료 조성물이다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 해수 또는 담수에 침지한 후에도, 시간의 경과에 따라서 벗겨짐이나 크랙 등의 도막 결함이 발생하지 않고, 일정 속도로 소모되고, 장기간에 걸쳐서 양호한 해서 생물 부착 저해 효과를 발휘하는 한편, 금속 성분을 포함하지 않음으로써 환경 안전성이 매우 우수한 도료 조성물, 오염방지 도막, 수중 구조물, 및 수중 구조물의 오염방지 도막 형성 방법을 제공할 수도 있다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
<발명 (1)∼(5)의 도료 조성물>
먼저, 상기 "과제를 해결하기 위한 수단"의 (1)∼(5)의 발명을 중심으로 설명한다. 본 발명의 도료 조성물을 얻기 위해 식 (1)로 표시되는 디페닐붕소 화합물 중 적어도 1종을 사용한다.
Figure 112006010049981-PCT00006
단, 식 (1)에서, X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼8의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 옥틸기 등을 들 수가 있다. 상기 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 및 옥톡시기 등을 들 수가 있다.
상기 식 (1)에서, n은 독립적으로 0∼3의 정수이며, n이 2 또는 3일 경우 X는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1)에서, R은 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 및 옥톡시기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2∼8의 알케닐기로서는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등의 말단 이중 결합을 가지는 알케닐기, 이중 결합이 탄소사슬 내에 있는 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, R1은 하기 식 (2), 할로겐으로 치환될 수 있는 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 식 (3) 또는 식 (4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
식 (2);
Figure 112006010049981-PCT00007
단, 식 (2)에서, Y는 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 아세틸기를 나타낸다. m은 0∼3의 정수이며, m이 2 또는 3일 경우 Y는 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (2)의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (2)의 Y가 페닐기 일 경우, 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
식 (3);
-NH2-R2··· (3)
단, 식 (3)에서, R2는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기를 나타낸다. 식 (3)의 R2는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 탄소수 3∼24, 바람직하게는 탄소수 8∼24, 더욱 바람직하게는 탄소수 8∼18의 직쇄 또는 분지상 알킬기, 예를 들면 n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 2,3-디메틸헥실기 등을 들 수 있다.
식 (4);
-NH2-R3-O-R4··· (4)
단, 식 (4)에서, R3는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R4는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기를 나타낸다.
식 (4)의 R3로 표시되는 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-부틸에틸렌기, 옥타메틸렌기, 2-에틸헥사메틸렌기 등을 들 수 있으며, R4로 표시되는 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수가 3∼24의 분지상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
이들 식 (1)로 표시되는 디페닐붕소 화합물의 사용량은, 도료 고형분 중 통상 0.01∼60질량%, 바람직하게는 0.1∼40질량%의 범위이다. 너무 적으면 오염방지효과를 기대할 수 없고, 너무 많으면 도막에 크랙 및 박리 등의 결함이 생기기 쉬워져서, 역시 양호한 오염방지 효과를 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 도료 조성물에 있어서는, 상기 식 (1)로 표시되는 디페닐붕소 화합물을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 디페닐붕소 화합물을 2종 이상으로 병용할 수도 있다. 특히 디페닐붕소 화합물 중에서도, (4-이소프로필피로디리오)메틸디페닐붕소가 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 도료 조성물에 있어서는, 필요에 따라, 식 (1)로 표시되는 디페닐붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 디페닐붕소 화합물 이외에, 도료 기술 분야에서 공지된 기타 오염방지제를 병용할 수도 있다.
이와 같은 공지된 기타 오염방지제로서는, 예를 들면 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 디티오칼바민산, N-아릴말레이미드, 3-치환아미노-1,3-티아조리진-2,4-디온, 디티오시아노계 화합물, 트라아진계 화합물, 티오시안산구리, 피리티온계 화합물 및 그 이외의 것도 있다. 특히 구체적으로는, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트라아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-N'-디클로로페닐요소, 4,5-디클로로-n-옥틸이소티아졸린-3-온, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 테트라메틸티우람디술파이드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 디요오드메틸파라트릴술폰, 2-(4-티아조릴)벤조이미다졸, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염 또는 구리염 등이 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 디페닐붕소 화합물과 함께 특정한 구조를 가지는 중합체를 함유한다.
상기 특정한 구조를 가지는 중합체는, 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 공중합체이다.
식 (5);
R5-(CH2)k-COO-M-Lq··· (5)
단, 식 (5)에서, R5는 CH2=C(CH3)-, CH2=CH-, HOOC-CH=CH-, 및 HOOC-CH=C(CH3)- 중 어느 하나의 식으로 표시되는 불포화 결합을 함유하는 유기기를 나타낸다. 이들 식 중에서 -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 된다.
k는 O∼2의 정수를 나타낸다. M은 금속 원자를 나타낸다. L은 유기산 잔기인 -OCOR6(단, R6는 알킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.), 또는 -R7-CO-CH2-CO-R8(단, R7은 직쇄상 또는 분지상 알칸 또는 페닐 유도체로부터 수소 원자를 2원자 제거한 2가의 기를 나타낸다. R8은 알킬기 또는 페닐 유도체로 이루어지는 1가의 기를 나타낸다.)로 표시되는 기, 또는 -OH를 나타낸다. q는 금속 M의 원자가수 - 1의 숫자를 나타낸다.
상기 식 (5) 중에서, L이 카르복시산 잔기(-OCOR6)인 경우, 이와 같은 기를 유도할 수 있는 카르복시산(HOCOR6)으로서는, R6가 알킬기(포화 탄화 수소), 또는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 가지는 알케닐기(불포화 탄화수소기 함유기)인 카르복시산을 들 수가 있으며, R6를 구성하는 주 사슬 중의 탄소-탄소 원자 사이에는, 다른 원자가 개재되어 에테르 결합(예:C-0-C, C-S-C), 또는 에스테르 결합(-CO0-) 등이 존재하고 있어도 되고, 또한 카르복시기의 수는 1개(1가)이거나 복수(다가)라도 상관없는 카르복시산을 들 수 있다.
상기 카르복시산 잔기 L을 유도할 수 있는 카르복시산으로서는, 예를 들면 1가의 포화 카르복시산인 아세트산, 프로피온산(C2H5COOH), 부탄산(CH3(CH2)2COOH), 발레르산(CH3(CH2)3COOH), 퍼사틱산, 라우르산(CH3(CH2)10COOH), 팔미트산(CH3(CH2)14 COOH), 스테아르산(C17H35COOH) 등과, 1가의 불포화 카르복시산인 아크릴산, 2-부텐산(CH3CH=CHCOOH), 올레산[CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH], 리놀산[CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH], 리놀레산[CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)5COOH]등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복시산 잔기 L을 유도할 수 있는 2가 이상의 다가 카르복시산으로서는, 푸마르산(HOOCCH=CHCOOH), 아젤라산(HOOC(CH2)7COOH) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 카르복시산 중에서 탄소수가 통상 1∼25, 바람직하게는 1∼18인 카르복시산이 바람직하다. 이들 카르복시산은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 2종 이상의 카르복시산을 조합시켜 사용하는 경우에는 상기 식 (5) 중의 R5의 탄소수는 평균값을 나타낸다. 상기 식 (5) 중, L이 -R7-CO-CH2-CO-R8로 표시되는 기인 경우, 예를 들면 아세틸아세톤, 1-페닐1,3-부탄디온 등의 잔기를 예를 들 수 있다.
상기 식 (5)에서, k는 0인 것이 바람직하다. 상기 식 (5) 중에서 L이 -OH인 경우 분자 내에 카르복시기를 가지는 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 천연 수지, 비닐 중합체 등 어떠한 것이라도 사용 가능하지만, 조성 변동의 자유도를 고려할 때 비닐 중합체가 바람직하다. 또, 상기 수지의 분자량이 낮으면, 1분자에 1개의 카르복시기를 함유하고 있어도 상관없지만, 분자량이 크면 산가가 30∼300의 범위인 것이 바람직하고, 카르복시기는 1분자에 2개 이상 필요하다.
합성 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 분자 내에 카르복시기를 가지는 수지에 0.5∼5중량%의 물과 부가시키고 싶은 2가의 금속 산화물 또는 수산화물을 첨가하고, 50∼200℃의 온도로 1∼20시간 동안 반응시킨다. 계가 물의 존재에 의해 탁해질 경우, 최소한의 극성 용제를 첨가할 필요가 있다.
극성 용제로서는, 예를 들면 n-부탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 처음에는 분말 상태의 금속 화합물이 용해되지 않지만, 반응이 진행됨에 따라서 계가 투명해진다.
상기 식 (5)에서의 금속 원자로서는, 주기율표의 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb , IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIII족의 금속 원자를 들 수 있으며, 구체적으로는 Cu, Ni, Co, Pb, A1, Mg, Sn, Ge, 등의 2가 이상의 금속 원자를 들 수 있고, 이 중에서도 Cu, Zn, Mg 등의 2가 금속 원자가 바람직하고, Cu, Zn가 특히 바람직하다.
식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물의 수평균 분자량은 통상 4,000∼100,000이며, 유리 전이 온도는 통상 -30℃∼+70℃이다. 또한, 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기 중합성 불포화 금속염 화합물과 필요에 따라 이에 공중합 가능한 다른 중합성 단량체를 혼합하고, 이 혼합물을 라디칼 개시제의 존재하에서 60∼180℃의 반응 온도로 5∼14시간 동안 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은, 유기 용제 중에서 행하는 용액 중합 이외에, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 채용할 수 있지만, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, n-부탄올 등의 일반적인 유기 용제를 사용하는 용액 중합 방법을 채용하는 것이 생산성 면에서 유리하다.
본 발명에서의 (B) 성분으로서의 공중합체는, 식 (5)로 표시되는 2종 이상의 중합성 불포화 금속염 화합물을 공중합시켜서 이루어지는 공중합체, 및 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물 중 적어도 1종과 이와 공중합 가능한 다른 중합성 단량체를 공중합시켜서 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 다른 중합성 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 그리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 단량체, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족계 단량체, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족계 단량체, 디에틸말레이트, 디이소프로필푸마레이트, 디부틸이타코네이트 등의 단량체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 1개 가지는 불포화 단량체, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 복수로 가지는 단량체 등의 히디록시기 함유 불포화계 단량체, (메타)아크릴아미드, 부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 또는 아미드기 함유 단량체, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 제1∼제３ 아미노기 또는 아미드기를 가지는 단량체, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등, (메타)아크릴산, 2-부탄산, 올레산, 리놀레산, 리놀산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프로피온산, 발레르산, 부탄산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 스테아르산 및 그 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분으로서의 공중합체는, 상기 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물과, 이와 공중합 가능한 다른 중합성 단량체를 중합 시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 반응으로서는, 용액 중합 반응, 괴상 중합 반응, 및 유화 중합 반응 등의 어느 쪽이라도 상관없다. 가장 바람직한 중합 반응은 용액 중합 반응이다. 용액 중합 반응에 의해 (B) 성분인 공중합체를 얻는 경우, 용매로서는 상기 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물과 이와 공중합 가능한 다른 중합성 단량체를 용해할 수 있는 용매를 적당히 사용할 수 있다.
용매로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 시클로헥산, 화이트 스피릿 등의 탄화 수소류, 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로판올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 바람직한 용액 중합을 위해서는 에스테르류와 알코올류를 혼합한 용매가 바람직하다.
중합 반응은, 통상의 중합 개시제, 예를 들면 라디칼 중합 개시제를 상기 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물과 이와 공중합 가능한 다른 중합성 단량체의 혼합물에 첨가하고, 소정의 온도로 가열하면서 진행된다.
본 발명에 따른 도료 조성물은, 상기 (A) 성분인 디페닐붕소 화합물과 상기 (B) 성분인 공중합체를 함유한다. 상기 디페닐붕소 화합물의 도료 조성물에 있어서의 함유량은, 도료 조성물에 있어서의 고형분 중 통상 0.01∼60질량%, 바람직하게는 0.1∼40질량%의 범위이다. 이러한 디페닐붕소 화합물의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 얻어진 도막의 오염방지성이 부족한 문제가 생길 수 있고, 상한값을 넘으면 도막에 크랙, 박리 등의 문제가 생길 수 있다. 또한, 상기 (B) 성분으로서의 공중합체의 도료 조성물의 함유량은 도료 조성물에 있어서의 고형분 중 통상 0.1∼80질량%, 바람직하게는 1∼60질량%이다. 상기 (B) 성분으로서의 공중합체의 함유량이 상기 하한값 미만이면, 얻어진 도막의 오염방지성이 부족한 문제가 생길 수 있고, 상한값을 넘으면 도막에 크랙, 박리 등의 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은, 필요에 따라서 (C) 성분으로서 로진계 화합물을 함유해도 된다. 상기 (C) 성분인 로진계 화합물로서는 로진, 로진 유도체 또는, 로진 금속염을 들 수 있다. 예를 들면, 로진으로서는 톨로진, 검로진, 우드로진 등이 있고, 로진 유도체로서는 수소 첨가 로진, 로진과 무수 말레산을 반응시킨 말레화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등이 있으며, 로진 금속염으로서는 칼슘로지네이트, 아연로지네이트, 카파로지네이트, 마그네슘로지네이트, 기타 금속 화합물과 로진의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같은 로진계 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 선택해서 사용할 수 있고, 그 사용량은 로진계 화합물을 상기 (B) 성분인 공중합체에 대해서, 고형분 비율로 0.1∼90질량%, 바람직하게는, 0.1∼80질량%가 되도록 한다. 로진계 화합물이 과다하면 도막 형성 능력이 저하되어 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 발생하기 쉬워서, 효과적인 오염방지 성능을 얻기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 도료 조성물에는, 용해 속도를 제어하기 위하여 실리콘 오일, 유동 파라핀 등의 오일 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 폴리에테르변성실리콘 오일, 페트로락탐, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에는, 변병(red oxide rouge), 산화아연, 탈크 등의 안료나 염료 등의 착색제, 수결합제, 도료로 상용되는 흘러내림 방지제, 염소화파라핀, 디옥틸프탈레이트, 트리크레딜포스페이트 등의 가소제, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 UV 흡수제, 색 분리 방지제, 침강 방지제, 소포제, 실라놀, 폴리실록산, 알콕시실란 등의 각종 첨가제 등을 적당히 배합할 수 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은, 상기 (A) 성분인 디페닐붕소 화합물과 상기 (B) 성분인 공중합체를 합성했을 때의 중합 생성액 또는 중합 생성액으로부터 분리시켜서 얻어진 공중합체에 용매를 첨가해서 이루어지는 공중합체 용액과 필요에 따라 첨가되는 (C) 성분으로서의 로진계 화합물 및 다른 각종 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
<발명(6)∼(9)의 도료 조성물>
이어서, 상기 "과제를 해결하기 위한 수단"의 (6)∼(9)의 발명을 중심으로 설명한다.
본 발명의 도료 조성물에 있어서는, 그 필수 성분의 하나로서 상기 일반식 (6)으로 표시되는 단량체(A)의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 중합체(PA), 및/또는 상기 단량체(A)의 1종 또는 2종 이상과 상기 단량체(A)와 공중합 가능한 단량체(B)의 1종 또는 2종 이상의 공중합체(PAB)를 사용한다.
단량체(A)는 일반식 (6)으로 표시되며, 분자 내에 불포화기(U)로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기[주로 모노알킬(탄소수 1∼6)에스테르말레이노일옥시기], 프말로일옥시기[주로 모노알킬(탄소수 1∼6)에스테르프말로일옥시기], 또는 이타코노일옥시기[주로 모노알킬(탄소수 1∼6)에스테르이타코노일옥시기]를 가지는 동시에 트리오르가노실릴기를 가지는 것이다.
트리오르가노실릴기에 있어서, 3개의 탄화수소기(R11∼R13)는, 동일한 기라도 되고 상이한 기라도 된다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 탄소수 20 이하인, 직쇄상 또는 분지상인 무치환 알킬기 및 치환 알킬기; 시클로프로필, 시클로헥실 등의 치환기를 가져도 되는 환형 알킬기; 페닐기와 같은 치환기를 가져도 되는 아릴기; 및 나프틸기와 같은 치환기를 가져도 되는 다환식 아릴기 등이 있다.
또한, 치환 알킬기의 치환기로서는 할로겐, 아릴기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기 및 아미노기 등을 들 수 있으며, 치환 아릴기의 치환기로서는, 할로겐, 알킬기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 니트로기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
이와 같은 단량체(A)로서는, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 것으로서 트리메틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-프로필실릴(메타)아크릴레이트, 트리i-프로필실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리i-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리s-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-아밀실릴(메타)아크릴레이트, 트리i-아밀실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-헥실실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-옥틸실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-도데실실릴(메타)아크릴레이트, 트리n-이코사실릴(메타)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메타)아크릴레이트, 트리p-메틸페닐실릴(메타)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메타)아크릴레이트, 트리2-메톡시에틸실릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다른 예로서는 에틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트, 디메틸n-프로필실릴(메타)아크릴레이트, 디메틸i-프로필실릴(메타)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트, s-부틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트, i-부틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴(메타)아크릴레이트, n-아밀디메틸실릴(메타)아크릴레이트, i-아밀디메틸실릴(메타)아크릴레이트, n-이코실디메틸실릴(메타)아크릴레이트, n-옥틸디n-부틸실릴(메타)아크릴레이트, 디i-프로필스테아릴실릴(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메타)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메타)아크릴레이트, 에틸디n-옥틸실릴(메타)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실디-p-트릴실릴(메타)아크릴레이트, 디t-부틸메틸실릴(메타)아크릴레이트, n-이코사-디o-니트로페닐실릴(메타)아크릴레이트, i-아밀디m-클로로페닐실릴(메타)아크릴레이트, 에틸메틸n-프로필실릴(메타)아크릴레이트, i-아밀t-부틸메틸실릴(메타)아크릴레이트, o-시아노페닐시클로헥실나프틸실릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 말레이노일옥시기를 가지는 것으로서는 트리메틸실릴메틸말레이트, 트리에틸실릴n-프로필말레이트, 트리i-프로필실릴메틸말레이트, 트리i-프로필실릴n-아밀말레이트, 트리n-프로필실릴n-아밀말레이트, 트리i-프로필실릴i-아밀말레이트, 트리n-부틸실릴n-부틸말레이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레이트, t-부틸디페닐실릴n-부틸말레이트, 트리n-부틸실릴2-에틸헥실말레이트, 트리s-부틸실릴n-옥틸말레이트, 트리n-아밀실릴페닐말레이트, 트리i-아밀실릴벤질말레이트, 트리n-도데실실릴o-니트로페닐말레이트, 트리n-이코실실릴p-트릴말레이트, 트리페닐실릴2-메톡시에틸말레이트, 트리벤질실릴m-브로모페닐말레이트, 트리2-메톡시에틸실릴시클로헥실말레이트, 에틸디메틸실릴메틸말레이트, 디메틸n-프로필실릴메틸말레이트, 디메틸i-프로필실릴n-아밀말레이트, n-부틸디메틸실릴i-아밀말레이트, s-부틸디메틸실릴페닐말레이트, i-부틸디메틸실릴시클로헥실말레이트, t-부틸디메틸실릴o-N,N-디메틸아미노페닐말레이트, n-아밀디메틸실릴t-부틸말레이트, i-아밀디메틸실릴2-메톡시에틸말레이트, n-이코사디메틸실릴2-에톡시에틸말레이트, 에틸디n-옥틸실릴p-트릴말레이트, t-부틸디페닐실릴3-메톡시시클로헥실말레이트, 디t-부틸메틸실릴i-프로필말레이트, n-이코사-디o-니트로페닐실릴m-플루오로페닐말레이트, i-아밀디m-클로로페닐실릴2-에틸헥실말레이트, 에틸메틸n-프로필실릴i-부틸말레이트, i-아밀t-부틸메틸실릴s-부틸말레이트, o-시아노페닐시클로헥실나프틸실릴메틸말레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1∼6인 알킬기를 가지는 모노알킬에스테르 말레이노일옥시기로 치환된 오르가노실란이 바람직하다.
분자 내에 푸마로일옥시기를 가지는 것으로서 메틸트리메틸실릴푸마레이트, 트리i-프로필실릴메틸푸마레이트, 트리i-프로필실릴n-아밀푸마레이트, 디트리에틸실릴푸마레이트, 트리n-프로필실릴n-아밀푸마레이트, 트리i-프로필실릴i-아밀푸마레이트, 트리n-부틸실릴2-에틸헥실푸마레이트, 트리n-부틸실릴n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, 트리s-부틸실릴n-옥틸푸마레이트, 트리i-부틸실릴n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴n-부틸푸마레이트, 트리n-아밀실릴페닐푸마레이트, 트리i-아밀실릴벨질푸마레이트, 트리n-도데실실릴o-니트로페닐푸마레이트, 트리n-이코사실릴p-트를푸마레이트, 트리페닐실릴2-메톡시에틸푸마레이트, 트리벤질실릴m-브로모페닐푸마레이트, 트리2-메톡시에틸실릴시클로헥실푸마레이트, 에틸디메틸실릴메틸푸마레이트, 에틸디메틸n-프로필실릴푸마레이트, 디메틸i-프로필실릴n-아밀푸마레이트, n-부틸디메틸실릴i-아밀푸마레이트, s-부틸디메틸실릴페닐푸마레이트, i-부틸디메틸실릴시클로헥실푸마레이트, t-부틸디메틸실릴o-N,N-디메틸아미노페닐푸마레이트, n-아밀디메틸실릴t-부틸푸마레이트, i-아밀디메틸실릴2-메톡시에틸푸마레이트, n-이코사디메틸실릴2-에톡시에틸푸마레이트, 에틸디n-옥틸실릴p-트릴푸마레이트, t-부틸디페닐실릴3-메톡시시클로헥실푸마레이트, 벤질시클로헥실디p-트릴실릴푸마레이트, 디t-부틸메틸i-프로필푸마레이트, n-이코사-디o-니트로페닐실릴m-플루오로페닐푸마레이트, i-아밀디m-클로로페닐실릴2-에틸헥실푸마레이트, 에틸메틸n-프로필실릴i-부틸푸마레이트, i-아밀t-부틸메틸실릴s-부틸푸마레이트, o-시아노페닐시클로헥실나프틸실릴메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1∼6인 알킬기를 가지는 모노알킬에스테르푸말노일옥시기로 치환된 오르가노실란이 바람직하다.
분자 내에 이타코노일옥시기를 가지는 것으로서는 트리메틸실릴메틸이타코네이트, 트리에틸실릴n-프로필이타코네이트, 트리n-프로필실릴n-아밀이타코네이트, 트리i-프로필실릴i-아밀이타코네이트, 트리n-부틸실릴2-에틸헥실이타코네이트, 트리s-부틸실릴n-옥틸이타코네이트, 트리n-아밀실릴페닐이타코네이트, 트리i-아밀실릴벨질이타코네이트, 트리n-도데실실릴o-니트로페닐이타코네이트, 트리n-이코사실릴p-트릴이타코네이트, 트리페닐실릴2-메톡시에틸이타코네이트, 트리벤질실릴m-브로모페닐이타코네이트, 트리2-메톡시에틸실릴시클로헥실이타코네이트, 에틸디메틸실릴메틸이타코네이트, 디메틸n-프로필실릴메틸이타코네이트, 디메틸i-프로필실릴n-아밀이타코네이트, n-부틸디메틸실릴i-아밀이타코네이트, s-부틸디메틸실릴페닐이타코네이트, i-부틸디메틸실릴시클로헥실이타코네이트, t-부틸디메틸실릴o-N,N-디메틸아미노페닐이타코네이트, n-아밀디메틸실릴t-부틸이타코네이트, i-아밀디메틸실릴2-메톡시에틸이타코네이트, n-이코실디메틸실릴2-에톡시에틸이타코네이트, 에틸디n-옥틸실릴p-트릴이타코네이트, t-부틸디페닐실릴3-메톡시시클로헥실이타코네이트, 디t-부틸메틸i-프로필이타코네이트, n-이코사-디o-니트로페닐실릴m-플루오로페닐이타코네이트, i-아밀디m-클로로페닐실릴2-에틸헥실이타코네이트, 에틸메틸n-프로필실릴i-부틸이타코네이트, i-아밀t-부틸메틸실릴s-부틸이타코네이트, o-시아노페닐시클로헥실나프틸실릴메틸이타코네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1∼6인 알킬기를 가지는 모노알킬에스테르이타코노일옥시기로 치환된 오르가노실란이 바람직하다.
이들 단량체(A)와 공중합 가능한 다른 단량체(B)로서는, 예를 들면 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류, 및 비닐톨루엔,α-메틸스티렌, 크로톤산 에스테르류, 및 이타콘산에스테르류 등의 각종 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지(P)는 다양한 태양을 가지며, 예를 들면 상기 단량체(A)의 1종을 중합시켜 이루어지는 단독 중합체, 상기 단량체(A)의 2종 이상을 공중합해서 이루어지는 공중합체, 상기 단량체 (A)와 공중합 가능한 상기 단량체(A) 이외의 단량체(B)의 1종 또는 2종 이상과 단량체(A)의 1종 또는 2종 이상의 단량체 혼합물을 중합시켜 이루어지는 공중합체, 및 이들 중합체의 혼합물로 이루어지는 수지를 들 수 있다.
상기 단량체(A)의 2종 이상을 공중합해서 이루어지는 공중합체에 있어서의 단량체(A)와 다른 단량체(A)의 모노머 비는 특별히 제한되지 않는다. 상기 단량체 혼합물에 있어서, 단량체(A) 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(B)의 사용 비율은, 도료 조성물의 사용 목적에 따라서 적당히 설정할 수 있지만, 일반적으로는 단량체(A)가 1∼95질량%, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(B)가 5∼99질량%가 되도록 한다.
상기 중합체(PA) 또는 공중합체(PAB)는, 비닐 중합 개시제의 존재하에서, 공지된 중합 방법, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 각종 방법으로 중합시켜서 얻을 수 있다. 상기 중합체(PA) 및/또는 공중합체로 이루어지는 수지(P)를 도료용으로 할 때, 유기 용제로 희석해서 적당한 점도의 수지 용액으로 하는 것이 좋고, 이를 위해서는 용액 중합법 또는 괴상 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 중합 개시제는 통상의 중합에서 사용되는 개시제를 중합법에 따라서 선택 및 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등의 아조비스계 개시제, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용제로서는, 각종 유기 용제 중에서 단량체의 종류나 중합 온도에 따라서 선택하고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 상기 중합체(PA) 및 상기 공중합체(PAB) 각각의 분자량은, 중량 평균으로 1,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하다. 분자량이 너무 낮으면 정상적인 도막의 형성이 어렵고, 너무 높으면 도막시에 많은 시너를 필요로 하기 때문에, 필요한 농도 및 두께를 얻기 위해서 많은 도장 회수를 필요로 하는 문제가 있다. 또한, 이 수지 용액의 점도는 25℃에서 150포이즈 이하인 것이 좋고, 이를 위해서는 수지 용액의 고형분은 5∼90질량%, 바람직하게는 15∼85질량%의 범위가 되도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 도료 조성물은, 수지 성분으로서 상기 방법으로 얻어지는 중합체(PA) 및/또는 공중합체(PAB)를 사용하는 것이 필수적이지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 상기 이외의 다른 중합체를 소량 병용해도 된다.
본 발명에 따른 도료 조성물에 있어서는, 상기 수지(P)와 동시에 로진 화합물을 사용해도 된다. 여기에서, 로진 화합물로서는, 로진, 로진 유도체 또는 로진 금속염 등을 들 수가 있다. 예를 들면, 로진으로서는 톨로진, 검로진, 우드로진 등이 있고, 로진 유도체로서는 수소 첨가 로진, 로진과 무수 말레산을 반응시킨 말레화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등이 있으며, 로진 금속염으로서는 아연로지네이트, 칼슘로지네이트, 카파로지네이트, 마그네슘로지네이트, 기타 금속 화합물과 로진의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같은 로진 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용하지만, 사용량은 이러한 로진 화합물을 상기 수지(P)에 대해서, 고형분 비율로 0.1∼90질량%, 바람직하게는 0.1∼80질량%가 되도록 하는 것이 좋다.
로진 화합물이 과하게 사용되면 도막 형성 능력이 저하되어 도막에 크랙, 및 박리 등의 결함이 생기기 쉽고, 효과적인 해서 생물 부착 방지 성능을 얻기 어렵다. 너무 적게 사용될 경우에는, 로진 화합물의 유효성이 발휘되지 않는다.
본 발명의 수지(P)는, 상기 중합체(PA) 및/또는 상기 공중합체(PAB)로 이루어지는 한에서는 수지(P) 중에 금속을 함유하지 않지만, 수지(P) 중에 금속을 함유하지 않는 조건을 만족하고, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에서는, 금속을 함유하지 않는 그 이외의 중합체 및/또는 공중합체를 함유하는 것을 허용하고, 본 발명의 목적, 특히 환경 안전성을 저해하지 않는 한에서는, 금속을 함유하는 기타 공지의 가수 분해성 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. 상기 가수 분해성 수지로서는,
하기 일반식 (11);
Figure 112006010049981-PCT00008
(단, 일반식 (11)에 있어서, R19는 수소 원자 또는 메틸기, M1은 Mg, Zn 또는 Cu, R20는, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 스테아르산, 레시놀산, 레시노엘라이드산, 브라시드산, 및 에루크산으로부터 선택되는, 불포화기를 가지는 유기산 잔기를 나타낸다.)로 표시되는 금속 함유 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킨 가수 분해 수지, 또는 상기 가수 분해 수지 또는 다른 공지의 가수 분해 수지의 측쇄 말단에,
하기 일반식 (12);
Figure 112006010049981-PCT00009
(단, 일반식 (12)에 있어서, m은 0, 1 또는 2이며, n은 [(금속 원자가수)-1]이다. M2는 Si, Cu 또는 Zn을 나타내고, AL은 알킬기, O(O=)C-R21로 표시되는 기 또는 -R2-CO-CH2-CO-R23으로 표시되는 기를 나타낸다. R21은 탄소수 10 이상의 탄화수소기를 나타내고, R22는 알킬렌기 또는 페닐 유도체로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, R23은 알킬기 또는 페닐 유도체로 이루어지는 1가의 기를 나타낸다.)를 포함하는 가수 분해성 수지,
또는 하기 일반식 (13);
Figure 112006010049981-PCT00010
(단, 일반식 (13)에 있어서, Rp는 기체(基體) 수지를, M3는 2가의 금속 원자를 각각 나타낸다.)
로 표시되는 금속 함유 가수 분해성 수지 등이 있다.
본 발명에 있어서, 이와 같은 공지의 가수 분해성 수지의 사용량은 상기 일반식 (6)으로 표시되는 실릴기 함유 공중합체에 대해서, 고형분 비율로 0.1∼90질량%, 바람직하게는 0.1∼80질량%가 되도록 하는 것이 좋다. 병용하는 가수 분해성 수지가 과다하게 사용되면, 수지가 서로 상용되지 않고, 도막 형성 능력이 저하되어 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기기 쉽고, 효과적인 해서 생물 부착 방지 성능을 얻기 어렵다. 너무 적은 경우에는, 가수 분해성 수지의 유효성이 발휘되지 않는다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은, 상기 일반식 (7)로 표시되는 1종 이상에서 선택되는 보란 화합물을 필수 성분으로 사용한다. 상기 일반식 (7)로 표시되는 1종 이상으로부터 선택되는 보란 화합물로서 예를 들면 4-이소프로필피리딜디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜디페닐보란 및 디페닐보란-n-옥타데실아민 등을 들 수 있다. 이와 같은 보란 화합물의 사용량은 도료 조성물에 있어서의 고형분 중, 통상 0.01∼60질량%, 바람직하게는 0.1∼40질량%의 범위가 좋다. 이러한 보란 화합물의 사용량이 너무 적으면 해서 생물 부착 저해 효과를 기대할 수 없고, 너무 많으면 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기기 쉬워서, 역시 양호한 저해 효과를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라, 일반식 (7)로 표시되는 1종 이상으로부터 선택되는 보란 화합물 이외에, 도료 업계에서 공지된 기타 해서 생물 부착 저해제를 병용할 수도 있다. 이러한 기타 해서 생물 부착 저해제는, 금속을 포함하지 않는 유기계 저해제로 구성되고, 이와 같은 유기계 저해제로서는, 예를 들면 N-트리할로메틸티오프탈이미드, 디티오카르밤산, N-아릴말레이미드, 3-치환아미노-1,3-티아조리딘-2,4-디온, 디티오시아노계 화합물, 트리아진계 화합물, 티오시안산구리, 피리티온계 화합물 및 그 이외의 것이 있다.
구체적으로는, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸-N'-디클로로페닐요소, 4,5-디클로로-N-옥틸이소티아졸린-3-온, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-플루오로디클로로메틸티오술파미드, 테트라메틸티우람디설파이드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 디요오드메틸파라트릴술폰, 2-(4-티아조릴)벤조이미다졸, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염 또는 구리염 등이 있다.
또한, 금속을 포함하지 않는 수지(P)와 금속을 포함하지 않는 유기계 저해제를 조합함으로써, 환경 안전상, 금속을 포함하지 않는 가수 분해성 수지와 금속을 포함하지 않는 해서 생물 부착 저해제로 형성된 도료 조성물이 가능하다. 여기에서, "금속을 포함하지 않는"이란, 유기계 저해제(유기 화합물)의 구성 원소의 하나로서 구리, 주석, 수은 등의 환경 안전성에 문제가 있는 금속 원소를 포함하지 않는 것을 의미하고, 유기계 저해제의 합성 원료에서 유래하는 불순물인 매우 미량의 상기 금속까지도 포함되지 않는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 도료 조성물에는, 용해 속도를 조정하기 위하여 실리콘 오일, 유동 파라핀 등의 오일 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 오일 성분으로서, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페트로락탐, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에는, 기타 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에서, 통상의 도료에 사용되는 변병(red oxide rouge), 이산화티탄, 산화아연, 탈크 등의 안료나 염료 등의 착색제, 도료로 상용되는 흘러내림 방지제, 색 분리 방지제, 침강 방지제, 소포제 등, 또한 가소제, 그 이외의 수지, 용제 등을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 상기의 가소제로서는, 염소화파라핀, 디알킬프탈레이트, 트리크레딜포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 측쇄에 트리오르가노실릴기를 가지는 특정한 가수 분해성 수지와 상기 일반식 (7)로 표시되는 1종 이상으로부터 선택되는 보란 화합물을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하고, 이로부터 형성되는 복합 재료인 오염방지 도막은, 전체적으로 해수 또는 담수와의 친화성이 오염방지 도막의 소모성에 대해서 매우 양호하게 설계되어 있어서, 오랜 기간에 걸쳐서 매우 우수한 부착 저해 성능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은, 벗겨짐, 크랙 등의 도막 결함이 없을 뿐만이 아니라, 일정하고 양호한 속도로 소모되는 자기 연마형 도료이므로 도막 표면에 수지 잔사층을 형성하지 않고, 종래의 비가수 분해형 도료와 비교하여 매우 양호한 재코팅성을 나타낸다. 또한, 기타 금속 함유 해서 생물 부착 저해제를 병용하지 않는 경우, 알루미늄에 대한 부식의 위험성이 없다.
또한, 본 발명에 따른 오염방지 도막은 양호한 용해성을 가지므로, 오염방지 도막 표면을 항상 평활하게 유지할 수 있다. 그러므로, 선박 등의 연비를 절감할 수 있고, 나아가서는 이산화탄소에 의한 지구 온난화 방지에도 공헌할 수 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 아산화구리를 병용하지 않아도 양호한 해서 생물 부착 저해 효과를 발휘할 수 있으므로, 통상의 해서 생물 부착 저해용 도료에서는 아산화구리 등을 사용하지 않고서는 선명하게 착색할 수 없는데 비하여, 어떠한 선명한 색으로도 착색 가능하며, 의장성도 우수한 도료 조성물이다.
<오염방지 도막 및 오염방지 방법>
본 발명에 따른 도료 조성물을 사용한 오염방지 도막은, 수중 구조물에 있어서의 적어도 흘수(吃水) 표면에 형성된다. 도장 방법으로서, 스프레이 도장, 솔 도장, 롤러 도장, 침지 도장 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의해 도장한 후에, 상온 내지 가열 하에서 용제를 휘산 제거하면 되고, 이러한 방법에 의해 상기 흘수 표면에 건조된 오염방지 도막을 용이하게 형성할 수 있다.
<오염방지성 수중 구조물>
본 발명에 따른 오염방지성 수중 구조물로서, 본 발명에 따른 오염방지 도막을 흘수 표면에 형성하여 이루어지는 수중 구조물을 들 수 있다.
상기 수중 구조물로서는, 예를 들면 선박, 어업 자재(예: 로프, 어망, 낚시찌, 부표), 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 만의 해안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로, 해양 토목 공사의 진흙 확산 방지막 등의 각종 기재 등을 들 수 있다. 이 외에도, 선박, 부표, 각종 수관, 오탁 방지막, 해저 유전 굴삭정, 교각, 파이프라인, 해저 케이블, 열교환기, 댐, 흡수 스크린 등을 들 수 있다.
이들 오염방지 도막을 가지는 오염방지성 수중 구조물은, 장기간에 걸쳐서 오염방지성이 뛰어나며, 두껍게 도장해도 내크랙성이 뛰어나다.
즉, 본 발명의 도료 조성물을 각종 기재의 표면에 도포 경화하여 이루어지는 오염방지 도막은, 홍합, 따개비, 셀플라, 이끼 벌레, 파래, 아오노리(green string lettuce), 슬라임 등의 수서 생물의 부착을 장기간 계속적으로 방지할 수 있는 등의 오염방지성이 뛰어나다. 특히, 상기 도료 조성물은 기재가 강철, FRP, 나무, 알루미늄 합금 등인 경우에도 기재 표면에 양호하게 부착된다. 또한, 상기 도료 조성물은 기존의 도막 표면 위에 코팅해도 된다.
또한, 본 발명의 도료 조성물을 해저 구조물 표면에 도포하면, 해저 생물의 부착을 방지할 수 있으며, 상기 구조물의 기능을 장기간 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물을 어망 또는 어구 등의 어업 자재에 도포하면, 어망 또는 어구의 오염 또는 손상을 방지할 수 있으며, 환경오염의 우려가 적다. 본 발명의 오염방지 도막, 즉 선박 또는 수중 구조물의 접수부 표면에 형성된 도막은 전술한 도료 조성물로부터 형성되고, 환경오염의 우려가 적고, 선박 또는 수중 구조물에 대한 부착 생물에 대해서 장기간에 걸져서 오염방지 성능이 뛰어나다.
먼저, 본 발명의 "과제를 해결하기 위한 수단"의 (1)∼(5)에 기재된 발명을 중심으로 제조예, 실시예 및 비교예에 따라서 구체적으로 설명한다. 그리고, 예의 부는 중량부이다.
먼저 (B) 성분의 중합성 불포화 금속염 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 공중합체의 제조예를 나타낸다.
<제조예 1>
아크릴산아연 14중량부, 올레산아연아크릴레이트 26중량부, 메틸메타크릴레이트 15중량부, 에틸아크릴레이트 45중량부로 이루어지는 모노머 혼합물(이들 공중합성 모노머 합계 40중량부)을, 용제(아세트산부틸 40중량부, n-부탄올 20중량부)에 용해(합계 100중량부)하고, 중합 개시제 AIBN의 존재하에 100℃에서 6시간에 걸쳐서 공중합 반응시켜서, 분자량(Mw)이 약 8000인 중합체 용액(1) (고형분 40질량%)을 얻었다. 이 중합체 용액(1) 제조시의 모노머 조성, 얻어진 중합체 용액(1)의 물성 등을 표 1에 나타낸다.
<제조예 2∼8>
상기 중합체 용액(1)용의 모노머 대신에, 각각 표 1에 나타낸 모노머 조성의 원료를 사용한 이외에는, 상기 중합체 용액(1)과 동일한 방법으로 각각 표 1에 나타낸 중합체 용액을 얻었다. 모노머 조성 등을 표 1에 나타낸다.
<제조예 9>
아크릴산 7.2중량부, 메틸메타크릴레이트 50중량부 및 에틸아크릴레이트 42.8중량부로 이루어지는 수평균 분자량 40,000의 공중합체의 50질량% 아세트산부틸 용액에, 산화아연 8g, 부탄올 5g 및 물 1g을 첨가하고, 120℃에서 10시간 동안 반응시켜서 고형분 49.2질량%인 투명한 중합체 용액(9)을 얻었다.
<제조예 10>
반응기에 온도계, 자동 온도조절장치, 교반기, 환류 냉각기, 적하 펌프를 비 치하고, 아세트산부틸 46부, n-부탄올 42부를 넣고, 교반하면서 산화아연 7.3부, 물 5.0부를 첨가하여 용제 중에 산화아연을 분산시켰다. 교반을 계속하면서 100℃까지 온도상승시킨 후, 메타크릴산 15.3부, 에틸아크릴레이트 44.7부, 메톡시에틸아크릴레이트 40.0부 및 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 8.0부를 100℃로 유지한 상태로 적하 펌프를 사용하여 4시간 동안 일정한 속도로 적하했다. 적하 종료 후 30분 동안 100로 유지하면서 교반을 계속했다. 이어서, 추가적으로 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜티로니트릴) 1부를 아세트산부틸 6부, n-부탄올 6부에 용해시킨 것을 1시간 동안 일정 속도로 적하했다. 또한 100℃에서 6시간 동안 교반을 계속하여, 비휘발 성분 50질량%의 균일하고 투명한 중합체 용액(10)을 얻었다.
[표 1]
Figure 112006010049981-PCT00011
(실시예 1∼26)
중합체 용액 1∼10을 사용하여, 하기 표 2∼4에 나타낸 배합 조성(표 중의 수치는 질량%)에 의해, 각 성분을 혼합하고, 2,000rpm의 호모 믹서로 혼합 분산시켜서, 20종류의 도료 조성물을 제조했다. 그리고 각 표에서, 「라로플렉스 MP-45」(BASF사 제품의 상품명)은 염화비닐계 수지, 「TSF-4445」 (토시바 실리콘(주) 제품의 상품명)은 폴리에테르변성실리콘 오일, 「디스파론 A630-20XN」[쿠스모토 화성(주) 제품의 상품명], 「디스파론4200-20」[쿠스모토 화성(주) 제품의 상품명], 및 「벤톤 SD-2」[내셔널 레드(주) 제품의 상품명]은, 모두 흘러내림 방지용 첨가제이다.
(비교예 1)
「라로플렉스 MP-45」(BASF사 제품의 상품명, 염화비닐계 수지) 15부, 로진 10부, 염소화파라핀 2부, 피리디니오메틸디페닐붕소 30부, 산화아연 4부, 벤가라 6부, 아엘로딜 #200(일본 아엘로딜사 제품의 상품명) 1부, 크실렌 32부, 메틸이소부틸케톤 5부를 혼합하고, 2,000rpm의 호모 믹서로 혼합 분산시켜, 도료 조성물을 제조했다.
(비교예 2)
아크릴 수지(히타치 화성공업(주) 제품의 상품명, 50% 크실렌 용액) 15부, 로진 7부, 인산트리크레딜 2부, 실리콘 오일 TSF-4445(토시바 실리콘(주) 제품의 상품명, 폴리에테르변성실리콘 오일) 2부, n-옥타데실아민트리페닐붕소 20부, 탈크 15부, 산화아연 1부, 벤가라 8부, 크실렌 30부를 혼합하고, 2,000rpm의 호모 믹서로 혼합 분산시켜, 도료 조성물을 제조했다.
(비교예 3∼7)
아래 표 5에 나타낸 배합 조성(표의 수치는 질량%)에 의해, 각 성분을 혼합하고, 2,00Orpm의 호모 믹서로 혼합 분산시켜, 도료 조성물을 제조했다.
[표 2]
Figure 112006010049981-PCT00012
[표 3]
Figure 112006010049981-PCT00013
[표 4]
Figure 112006010049981-PCT00014
[표 5]
Figure 112006010049981-PCT00015
이상의 실시예 1∼26 및 비교예 1∼7의 각 도료 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라서, 도막 소모 시험, 오염방지 성능 시험, 밀착성 시험, 내크랙성 시험, 재코팅성 시험 및 어망 오염방지 성능 시험을 행하였다. 이들 결과는, 표 6∼표 12에 나타낸 바와 같았다.
<도막 소모 시험>
각 도료 조성물을, 양면에 방수 도장한 강판(10Omm×1OOmm×lmm)의 표면에, 1회의 건조 막 두께가 200μm가 되도록 2회 스프레이 도포하고, 20℃의 온도에서 실내에서 1주일 동안 건조시켜서, 시험편을 제조했다.
직경 50cm의 원통형 드럼의 외면에 상기 시험편을 고정한 후, 효고현 스모토시 유라만의 해수면 아래 1m의 위치에 침지하여, 드럼의 주속(周速)이 16노트가 되도록 모터로 회전시켜서, 소모한 도막 두께를 24개월 동안 3개월마다 측정했다. 또한, 6개월까지의 기간과 6개월에서 24개월까지의 기간 동안의 도막 두께 소모 평균 속도(μm/월)를 산출했다. 그리고, 도막 두께 소모 평균 속도가 3μm/월이면 오염방지 성능이 양호한 것이다. 또한, 6개월에서 24개월까지의 도막 두께 소모 평균 속도가 6개월까지의 도막 두께 소모 평균 속도±1(μm/월)의 범위 내이면, 일정 속도로 도막이 소모하고 있는 것을 나타낸다.
<오염방지 성능 시험>
각 도료 조성물을, FRP판(100mm×200mm×1mm)의 양면에, 건조 막 두께가 한쪽 면이 240μm가 되도록 2회 스프레이 도장하고, 온도 20℃, 습도 75%의 항온 항습실에서 1주일 동안 건조시켜서, 시험편을 제조했다. 이 시험편에 대하여, 오사카후 타카이시시의 오사카만 내에서 해수면 아래 1.5m의 위치에서, 24개월 동안 해수에 침지시키고, 이끼 벌레, 우렁쉥이류, 셀플라, 담치(blue mussel), 말조개, 초록입 홍합(Perna Canaliculus), 후사코 머리 애벌레(Fusako hairy caterpillar) 등의 수중 동물 및 아오노리, 파래 등의 수중 식물, 또한 슬라임의 부착 정도를 시간의 경과에 따라서 측정했다. 그리고 표 중의 수중 동물 및 수중 식물의 부착량은, 시험 도막 상에 부착된 부착 생물이 차지하는 점유 면적의 비율(부착 면적)을 나타 내었다. 또한, 슬라임의 부착량은 아래의 평가 기준으로 산정한 수치로 나타내었다.
0: 슬라임이 부착되지 않음
1: 슬라임이 미세하게 부착됨
2: 슬라임이 소량 부착됨
3: 슬라임이 중간 정도 부착됨
4: 슬라임이 중간 정도∼다량 부착됨
5: 슬라임이 다량 부착됨
<밀착성 시험>
블라스트 강판에 에폭시계 방수 도료를 1회당 125μm의 건조 막 두께로 2회 스프레이하고, 또한 실러 코트를 건조 막 두께가 70μm가 되도록 도장했다. 이 위에, 각 도료 조성물을 1회당 건조 막 두께가 10Oμm가 되도록 2회 스프레이하고, 온도 20℃, 습도 75%의 항온 항습실에서 1주일 동안 건조시켜서, 시험편을 제조했다.
이 시험편을 인공 해수에 침지하고, 3개월, 6개월, 12개월, 18개월 및 24개월 후에, 2mm간격의 눈금 시험을 실시했다. 밀착성의 평가는, 이 시험에 의한 박리 개수가 0개/25개의 경우를 ○(합격), 동일한 박리 개수가 1개 이상/25개의 경우를 ×(불합격)로 했다.
<내크랙성 시험>
밀착성 시험에 있어서, 시험편을 인공 해수로부터 끌어올리면서, 도막을 육 안 관찰하여, 크랙의 발생의 유무를 조사했다. 크랙이 없는 것을 ○(합격), 있는 것을 ×(불합격)로 했다.
<재코팅성 시험>
각 도료 조성물을, 양면에 방수 도장한 강판(10Omm×1OOmm×1mm)의 표면에, 1회당 건조 막 두께가 100μm가 되도록 2회 스프레이하고, 온도 20℃, 습도 75%의 항온 항습실에서 1주일 동안 건조시켜서, 각 도료 조성물에 대하여 2개의 시험편을 제조했다.
이 시험편을, 인공 해수에 침지하고, 12개월 및 24개월 후에 끌어올려서 증류수로 세정하고, 20℃의 온도에서 실내에서 1주일 동안 건조시켰다. 이어서, 각 시험편의 표면에 같은 도료 조성물을, 1회당 건조 막 두께가 100μm가 되도록 2회 스프레이 도장하고, 20℃의 온도에서 실내에서 1주일 동안 건조시켰다. 이들 시험편을 직경 50cm의 원통형 드럼의 외면에 고정시킨 후, 효고현 스모토시 유라만의 해수면 아래 1m의 위치에 침지하여, 드럼의 주속이 16노트가 되도록 모터로 회전시켰다. 1주일 후에 이를 끌어올려 새로운 도막과 기존 도막 사이의 박리 유무를 확인했다. 박리가 없는 것을 ○(합격), 있는 것을 ×(불합격)로 했다.
<어망 오염방지 성능 시험>
각 도료 조성물을, 세로×가로: 50cm×25cm의 폴리에틸렌 440데시텍스 24본 10절로 이루어진 시험용 어망에 망 중량 1g당 0.4g을 도포했다. 이들을 3일간 바람에 건조시켜서, 카나가와현 오다와라시의 사가미만에서, 해수면 아래 1.5m의 위치에서 24개월 동안 침지하고, 시간의 경과에 따른 생물의 부착량을 측정했다. 오 염방지 성능 시험과 마찬가지로 이끼 벌레, 우렁쉥이류, 셀플라, 담치, 말조개, 초록입 홍합, 후사코 머리 애벌레 등의 수중 동물 및 아오노리, 파래 등의 수중 식물, 또한 슬라임의 부착 정도를 시간의 경과에 따라서 측정했다. 그리고 표에서의 수중 동물 및 수중 식물의 부착량은 시험 도막 상의 부착 생물의 점유 면적의 비율(부착 면적)로 나타내었다. 또 슬라임의 부착량은 아래의 평가 기준으로 산정된 수치로 나타내었다.
0: 슬라임이 부착되지 않음
1: 슬라임이 미세하게 부착됨
2: 슬라임이 소량 부착됨
3: 슬라임이 중간 정도 부착됨
4: 슬라임이 중간 정도∼다량 부착됨
5: 슬라임이 다량 부착됨
[표 6]
Figure 112006010049981-PCT00016
[표 7]
Figure 112006010049981-PCT00017
[표 8]
Figure 112006010049981-PCT00018
[표 9]
Figure 112006010049981-PCT00019
[표 10]
Figure 112006010049981-PCT00020
[표 11]
Figure 112006010049981-PCT00021
[표 12]
Figure 112006010049981-PCT00022
상기의 표 6∼표 12의 결과에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 브랜드 폴리머로서 염화 비닐계 수지를 사용한 비교예 1의 도료 조성물(특개 평9-323909호 공보의 실시예에 해당), 비가수 분해성 아크릴 수지를 사용한 비교예 2의 도료 조성물(특개2001-342192호 공보의 실시예에 해당), 비교예 3의 도료 조성물에서는, 모두 침지 개시 후 수개월은 양호한 도막 소모성을 나타낸 것도 있지만, 오랜 기간 동안 침지한 후에는 도막 소모성이 없어져서, 도막 소모 속도 및 오염방지 성능 모두 만족스럽지 못하게 되어, 밀착성 시험, 내크랙성 시험, 재코팅성 시험 및 어망오염방지 성능 시험에서도 결점을 나타내었다.
또한, 가수 분해성 수지와 피리딘트리페닐붕소를 사용한 비교예 5의 도료 조성물(특개2001-329228호 공보의 실시예에 해당), 가수 분해성 수지와 본 발명에 기재된 (A) 성분의 화합물 이외의 오염방지제를 사용한 비교예 4, 6, 7의 도료 조성물에서는, 양호한 도막 소모성을 나타낸 것도 있지만, 오염방지 성능이 단기간에만 나타났으며, 밀착성 시험, 내크랙성 시험, 재코팅성 시험 및 어망 오염방지 성능 시험에서도 결점을 나타내었다. 이에 대하여, 본 발명에 기재된 (A) 성분의 화합물과 가수 분해성 수지를 사용한 실시예 1∼26의 각 도료 조성물에서는, 모든 시험에서 만족스러운 결과를 나타내었고, 이들 결과로부터 본 발명의 도료 조성물이 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
이어서, 본 발명의 "과제를 해결하기 위한 수단"의(6)∼(9)에 기재된 발명을 중심으로 제조예, 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명한다. 그리고, 예에서의 부는 질량부이며, 분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다. 또한, 제조예에서 사용한 단량체(A)((A1)∼(A8))는 상기 일반식 (6)으로 표시된 단량체이며, 일반식 (6)의 R11∼R13 및 U는, 아래 표 13에 나타낸 것이다.
[표 13]
Figure 112006010049981-PCT00023
[제조예 11∼15]
교반기가 부착된 플라스크에, 하기 표 14의 배합에 따른 용제(a)를 넣고, 소정의 반응 온도로 가열시켜서 교반하면서, 단량체(A)와 그 외의 단량체(B)와 중합 촉매(a)의 혼합액을 플라스크에 3시간 동안 적하하고, 적하 종료 후 같은 온도로 30분 동안 유지했다. 이어서, 용제(b)와 중합 촉매(b)의 혼합물을 20분 동안 적하하고, 또한 동일한 온도로 2시간 동안 계속 교반하여 중합 반응을 완결시켰다. 마지막으로, 희석 용제를 첨가하여 희석하고, 각 수지 용액 S1∼S5를 얻었다. 그리고, 표 14에 있어서, 중합 촉매로서의 「퍼부틸 I」은(일본 유지(주) 제품의 상품명) t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트이며, 또한, 「베오바 9」(소화쉘화학(주) 제품의 상품명)은 비닐에스테르계 단량체이다.
[제조예 16]
교반기가 부착된 플라스크에, 하기 표 14의 배합에 따른 용제(a)와 단량체(A)와 그 외의 단량체(B)와 중합 촉매(a)를 넣고, 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 동일한 온도에서 6시간 동안 계속 교반하여 반응을 완결시켰다. 이어서, 희석 용제로 희석하여, 수지 용액(S6)을 얻었다.
[제조예 17]
내열 내압 용기에, 하기 표 14의 배합에 따른 단량체(A)와 그 외의 단량체(B)와 중합 촉매(a)를 넣고, 완전하게 밀봉해서 진탕(振蕩)하면서 소정의 반응 온도로 가열하고, 동일한 온도에서 8시간 동안 계속 진탕하여 반응을 완결시켰다. 이어서, 희석 용제를 첨가하여 8시간 진탕해서 용해하여 수지 용액(S7)을 얻었다.
[표 14]
Figure 112006010049981-PCT00024
[실시예 27∼60]
수지 용액 S1∼S7을 사용하여, 하기 표 15∼표 17에 나타낸 배합 조성(표의 수치는 질량%)에 따라서, 각 성분을 혼합하고, 2,000rpm의 호모 믹서로 혼합 분산시켜서, 20종의 도료 조성물을 얻었다. 그리고, 각 표에서 「TSF-4445」[토시바 실리콘(주) 제품 상품명]은 폴리에테르변성실리콘 오일이며, 「디스파론 A630-20 XN」[쿠스모토 화성(주) 제품의 상품명] 및 「벤톤 SD-2」[내셔널 레드(주) 제품의 상품명]은 모두 흘러내림 방지용 첨가제이다. 또한, 표 17의 「수지 A」, 「수지 B」 및 「수지 C」는 하기와 같이 제조했다. 그리고, 각 표의 생물 부착 저해제란, 상기 일반식 (7)로 표시한 화합물에 따른 것이다.
[「수지 A」의 제조 스텝]
냉각기, 온도계, 적하 로토 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에 프로필렌글리콜메틸에테르 20부 및 크실렌 40부를 넣고, 교반하면서 100℃로 가열했다. 이어서, 적하 로토로부터 프로필렌글리콜메틸에테르 10부 및 크실렌 10부와 올레산아연메타크릴레이트 30부, 메틸메타크릴레이트 5부, 에틸아크릴레이트 60부, t-부틸퍼옥트레이트 1.5부를 혼합한 혼합물을 4시간 동안 동일한 속도로 적하했다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥트레이트 1부와 크실렌 10부를 1시간 동안 적하하고, 또한 2시간 교반한 후 크실렌 10을 첨가하여 「수지 A」를 얻었다.
[「수지 B」의 제조 스텝]
냉각기, 온도계, 적하 로토 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌 30부, n-부탄올 15부를 넣고, 교반하면서 110℃로 가열했다. 이어서, 아크릴산 72부, 메틸메타크릴레이트 4.5부, 에틸아크릴레이트 38.3부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 혼합한 혼합물을 4시간 동한 동일한 간격으로 적하했다. 적하 종료 후에 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3부 및 크실렌 5부의 혼합물을 1시간 동안 적하하고, 또한 3시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액 100부에 아세트산구리 10부 및 올레산 5.6부를 첨가하여, 환류하에서 생성되는 물을 제거하면서, 6시간 동안 반응시키고, 크실렌 6.3부를 첨가하고 냉각하여, 「수지 B」를 얻었다.
[「수지 C」의 제조 스텝]
냉각기, 온도계, 적하 로토 및 교반기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌 23부, 아세트산부틸 30부, n-부탄올 30부를 넣고, 교반하면서 105℃로 가열했다. 이어서, 메타크릴산 15부, 메톡시에틸아크릴레이트 40부, 메틸메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 8부를 혼합한 혼합물을 4시간 동안 동일한 속도로 적하 했다. 적하 종료 후에 크실렌 6부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부의 혼합물을 1시간 동안 적하하고, 또한 1시간 동안 교반하여, 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액 100부에, 산화아연 7.5부, 물 5.3부, 아세트산부틸 7.5부 및 n-부탄올 7.5부를 첨가하고, 100℃에서 20시간 교반하여, 「수지 C」를 얻었다.
[표 15]
Figure 112006010049981-PCT00025
[표 16]
Figure 112006010049981-PCT00026
[표 17]
Figure 112006010049981-PCT00027
[비교예 8∼14]
중합체 용액 S1∼S5를 사용하고, 아래 표 18에 나타낸 배합 조성(표의 수치는 질량%)에 의해, 각 성분을 혼합하고, 2,000rpm의 호모 믹서로 혼합 분산시켜서, 3종의 도료 조성물을 제조했다. 그리고, 표에서 「TSF-4445」, 「디스파론 A630-20XN」 및 「벤톤 SD-2」는, 상기 표 14∼표 15의 것과 동일하다.
[표 18]
Figure 112006010049981-PCT00028
이상의 실시예 27∼60 및 비교예 8∼14의 각 도료 조성물에 대하여, 하기 방법에 따라서, 도막 소모 시험, 해서 생물 부착 저해 시험, 부착성 시험 및 내크랙성 시험을 행하였다.
[도막 소모 시험]
제조 후 50℃의 오븐에 넣어 2주 동안 보존한 각 도료 조성물을, 이면에 방수 도장을 한 강판(100mm×100mm×lmm)의 앞면에, 건조 막 두께가 300μm가 되도록 스프레이 도장하고, 온도 20℃의 실내에서 1주일 동안 건조시켜서 시험편을 제조했다. 직경 50cm의 원통형 드럼의 외면에, 상기의 시험편을 고정시킨 후, 효고현 스모토시 유라만의 해수면 아래 1m에 침지하여, 드럼의 주속이 16노트가 되도록 모터로 회전시켜서, 소모시킨 도막 두께를 12개월 동안 3개월마다 측정했다. 또한, 도막 두께 소모 평균 속도(μm/월)를 산출했다. 그리고, 도막 두께 소모 평균 속도는, 3μm/월 이상이면 오염방지 성능이 양호한 것이다.
[해서 생물 부착 저해 시험]
블라스트 강판(100mm×300mm×1mm)의 양면에 타르에폭시계 방수 도료를 1회당 125μm의 건조 막 두께로 2회 스프레이 도장하고, 또한 비닐계 실러 코트를 건조 막 두께가 50μm로 되도록 도장했다. 이러한 양면에, 각 도료 조성물을 건조 막 두께가 한쪽 면이 150μm가 되도록 스프레이 도장하여, 온도 20℃, 습도 65%의 항온 항습실에서 1주일 동안 건조시켜서 시험편을 제조했다. 이 시험편에 대하여, 오사카후 타카이시시의 오사카만 내에서, 12개월 동안 해수에 침지시키고, 시험 도막 상의 부착 생물의 점유 면적(부착 면적)의 비율을 시간에 경과에 따라서 측정했다.
[부착성 시험]
블라스트 강판(100mm×300mm×1mm)의 양면에 타르에폭시계 방수 도료를 1회당 125μm의 건조 막 두께로 2회 스프레이 도장하고, 또한 비닐계 실러 코트를 건조 막 두께가 50μm가 되도록 도장했다. 이 위에, 각 도료 조성물을 건조 막 두께가 150μm가 되도록 스프레이 도장하여, 온도 20℃, 습도 65%의 항온 항습실에서 1 주일 동안 건조시켜서 시험편을 제조했다. 이 시험편을 인공 해수에 침지하고, 3개월, 6개월, 9개월 및 12개월 후에 끌어올려서, 2mm 간격의 눈금 시험을 실시했다. 밀착성 평가는, 이 시험에 의한 박리 개수가 25개/25개인 경우를 ○(합격), 동일한 박리 개수가 24개 이하/25개인 경우를 ×(불합격)로 했다.
[내크랙성 시험]
밀착성 시험에 있어서, 시험편을 인공 해수로부터 끌어올릴 때, 그 도막을 육안 관찰하여, 크랙의 발생 유무를 조사했다. 크랙이 없는 것을 ○(합격), 있는 것을 ×(불합격)로 했다.
[표 19]
Figure 112006010049981-PCT00029
[표 20]
Figure 112006010049981-PCT00030
[표 21]
Figure 112006010049981-PCT00031
[표 22]
Figure 112006010049981-PCT00032
[표 23]
Figure 112006010049981-PCT00033
상기 표 18∼표 23의 결과로부터 명백한 바와 같이, 비교예 8∼14의 각 도료 조성물은, 비교예 8∼14에서 나타난 것과 같이 도막 소모 속도, 해서 생물 부착 저해 성능, 도막 물성 모두 불만족스러웠지만, 본 발명의 실시예 27∼60의 각 도료 조성물은 모든 시험에서 만족스러운 결과를 나타내었으며, 이들 결과로부터, 본 발명의 도료 조성물은 유기 실릴계 가수 분해성 수지와 해서 생물 부착 저해제로 이루어지는, 환경 안전성이 매우 뛰어나며, 양호한 성능을 가진 것임을 알 수 있었다.
본 발명의 도료 조성물은 바닷속의 생물에 의한 오염 또는 손상의 방지가 필요한 선박의 바닥 부분, 어망이나 냉각수관 등의 수중 구조물, 또한 해양 토목공사의 진흙 확산 방지 오염방지 도막 등에 사용할 수 있고, 이러한 조성물에 의한 도막은, 장기간의 침지 후에도 도막 표면에 잔사층이 형성되지 않으므로, 도막의 물성에 있어서 크랙, 벗겨짐 등의 결함이 발생하지 않고, 시간에 따라서 도막의 소모성이 변하지 않고 일정한 속도 이상이며, 오염방지 성능을 오랜 기간에 걸쳐서 발휘할 수 있으며, 또한 어망 오염방지제로서도 장기간에 걸쳐서 매우 우수한 오염방지 성능을 발휘한다. 또한, 기타 금속 함유 오염방지제를 병용하지 않는 경우에는 알루미늄에 대한 부식의 위험성이 없기 때문에 알루미늄 소재의 선박에도 도포할 수 있다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 어떠한 선명한 색으로도 착색 가능하며, 의장성도 매우 우수하다.
본 발명의 다른 실시 태양에 의하면, 해수 또는 담수에 침지한 후에도, 시간의 경과에 따라서 벗겨짐이나 크랙 등의 도막 결함이 발생하지 않으며, 일정한 속도로 소모되고, 오랜 기간에 걸쳐서 양호한 해서 생물 부착 저해 효과를 발휘하는 환경 안전성이 매우 우수한 도료 조성물, 오염방지 도막, 수중 구조물, 및 수중 구조물의 오염방지 도막 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. (A) 성분으로서 하기 식 (1)로 표시되는 1종 이상의 디페닐붕소 화합물; 및
    (B) 성분으로서 하기 식 (5)로 표시되는 중합성 불포화 금속염 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 공중합체
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물:
    Figure 112006010049981-PCT00034
    [식 (1)에서, X는 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기를 나타내며, n은 독립적으로 0∼3의 정수이며, n이 2 또는 3일 경우 X는 동일해도 되고 상이해도 되며, R은 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기, 히드록시기, 또는 할로겐 원자를 나타냄;
    식 (1)에서, R1은 하기 식 (2), 할로겐으로 치환될 수 있는 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 식 (3) 또는 식 (4) 중의 어느 하나의 기를 나타냄;
    식 (2);
    Figure 112006010049981-PCT00035
    (식 (2)에서, Y는 할로겐 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 아세틸기를 나타내며, m은 0∼3의 정수이며, m이 2 또는 3일 경우 Y는 동일해도 되고 상이해도 됨)
    식 (3);
    -NH2-R2··· (3)
    (식 (3)에서, R2는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기를 나타냄)
    식 (4);
    -NH2-R3-O-R4··· (4)
    (식 (4)에서, R3는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타내며, R4는 탄소수 1∼24의 직쇄상 또는 탄소수 3∼24의 분지상 알킬기를 나타냄)]
    R5-(CH2)k-COO-M-Lq··· (5)
    [식 (5)에서, R5는
    CH2=C(CH3)-,
    CH2=CH-,
    HOOC-CH=CH-, 및
    HOOC-CH=C(CH3)-
    중 어느 하나의 식으로 표시되는, 불포화 결합을 함유하는 유기기를 나타내며, 이들 식 중의 -COOH는 금속염 또는 에스테르를 형성하고 있어도 됨;
    k는 0∼2의 정수를 나타냄;
    M은 금속 원자를 나타냄;
    L은 유기산 잔기인 -OCOR6(단, R6는 알킬기, 알케닐기를 나타냄), 또는 -R7-CO-CH2-CO-R8(단, R7은 직쇄상 또는 분지상 알칸 또는 페닐 유도체로부터 수소 원자를 2원자 제거한 2가의 기를 나타내며, R8은 알킬기 또는 페닐 유도체로 이루어지는 1가의 기를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 -OH를 나타냄;
    q는 금속 M의 원자가수 - 1의 숫자를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    로진(rosin), 로진 유도체 및 로진 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적 어도 1종의 로진계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 금속 M이 2가의 금속인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 메틸디페닐붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 피리디니오메틸디페닐붕소, (3-메틸피리디니오)메틸디페닐붕소, (3-브로모피리디니오)메틸디페닐붕소, (4-이소프로필피리디니오)메틸디페닐붕소, (4-t-부틸피리디니오)메틸디페닐붕소, (4-페닐피리디니오)메틸디페닐붕소, n-옥타데실아민메틸디페닐붕소, 및 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민메틸디페닐붕소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 메틸디페닐붕소 화합물인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  6. 1종 또는 2종 이상의 하기 일반식 (6)으로 표시되는 단량체 (A)를 중합하여 이루어지는 중합체(PA), 및/또는 1종 또는 2종 이상의 상기 단량체 (A)와 상기 단량체(A)와 공중합 가능한, 단량체 (A) 이외의 1종 또는 2종 이상의 단량체 (B)를 공중합하여 이루어지는 공중합체 (PAB)로 이루어지는 수지 P; 및
    하기 일반식 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 보란 화합물
    을 포함하는 도료 조성물:
    Figure 112006010049981-PCT00036
    (일반식 (6)에서, R11∼R13은 모두 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서, 서로 동일한 기라도 되고 상이한 기라도 되며, U는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레이노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코노일옥시기임)
    Figure 112006010049981-PCT00037
    (일반식 (7)에서, V는 할로겐, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시기이며, n은 0∼3의 정수이며, n이 2 또는 3일 경우 V는 동일해도 되고 상이해도 되며, R14는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 2∼8의 알키닐기, 히드록시기, 또는 할로겐을 나타냄;
    일반식 (7)에서, R15는 하기 일반식 (8), 할로겐으로 치환될 수 있는 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 일반식 (9) 또는 일반식 (10) 중 어느 하나의 기를 나타냄)
    Figure 112006010049981-PCT00038
    (일반식 (8)에서, Z는 할로겐, 탄소수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 아세틸기이다. m은 0∼3의 정수임)
    -NH2-R16··· (9)
    (일반식 (9)에서, R16은 탄소수 3∼24의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 나타냄)
    -NH2-R17-O-R18··· (10)
    (일반식 (10)에서, R17은 탄소수 3∼24의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 나타내며, R18은 탄소수 3∼24의 직쇄 또는 분지상 알킬기를 나타냄).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지 P에 대하여 0.1∼90질량%의 비율로 로진 화합물을 함유시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    해서(海棲) 생물의 부착을 저해하는 해서 생물 부착 저해제를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 해서 생물 부착 저해제는 금속을 포함하지 않는 유기계 저해제인 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 오염방지 도막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물로부터 형성된 오염방지 도막으로 표면이 피복된 것을 특징으로 하는 수중 구조물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 표면에 도포하여, 오염방지 도막을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수중 구조물의 오염방지 방법.
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