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KR20060050577A - 산화질소 제거용 물질 및 장치 - Google Patents

산화질소 제거용 물질 및 장치 Download PDF

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Publication number
KR20060050577A
KR20060050577A KR1020050077401A KR20050077401A KR20060050577A KR 20060050577 A KR20060050577 A KR 20060050577A KR 1020050077401 A KR1020050077401 A KR 1020050077401A KR 20050077401 A KR20050077401 A KR 20050077401A KR 20060050577 A KR20060050577 A KR 20060050577A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitric oxide
exhaust gas
combustion exhaust
group
elements
Prior art date
Application number
KR1020050077401A
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English (en)
Inventor
신이치 이케다
노리오 우메야마
히데오 아베
야수히토 타나카
아리요시 오가사와라
Original Assignee
에스에프씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에프씨 가부시키가이샤 filed Critical 에스에프씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 원소 주기율표의 I족 원소, II족 원소, XIII족 원소 및 XIV족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 착화합물을 금속 섬유의 표면상에 고정시킨 산화질소 제거용 물질에 관한 것이다. 본 발명의 산화질소 제거용 장치는 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키기 위한 수단을 포함한다.

Description

산화질소 제거용 물질 및 장치 {NITROGEN OXIDES-REMOVING MATERIAL AND DEVICE}
도 1은 실시예 1 및 비교예 1과 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 1을 수행하는데 사용된 평가 시스템(1)의 일반적인 개략도이다.
도 2는 실시예 1과 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 1의 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 형성하는 착화합물의 X-선 회절에 의한 측정 결과를 도시한다.
도 4는 비교예 1과 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 1의 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1과 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 2의 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 2와 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 2의 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 3과 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 2의 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 4와 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 2의 결 과를 도시한 그래프이다.
도 9는 비교예 2와 관련하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 2의 결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 산소를 함유하는 연소 기체에 대하여 실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 Ti-고정된 필터 물질과 함께 사용하는 경우, 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 산소를 함유하는 연소 기체에 대하여 실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 단독으로 사용하는 경우, 산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 12는 산소를 함유하는 연소 기체에 대하여 산화질소의 제거를 평가하기 위한 실시예 5의 산화질소 제거용 장치의 시험 결과를 도시한 그래프이다.
본 발명은 자동차 엔진과 같은 내연 기관 또는 공장 설비로부터 배출된 기체 중에 존재하는 산화질소(NOx)를 제거하기 위한 물질 및 장치, 및 보다 구체적으로 암모니아와 같은 환원제를 사용하지 않고 배기 가스 중의 NOx를 제거하기 위한 기술에 관한 것이다.
내연 기관을 동력원으로서 지니는 자동차 및 선박, 또는 재료를 태움으로써 고온 환경을 생성하는 용광로, 소각로, 화력 장치 및 미정제 오일 정제공장으로부터 배출된 연소 배기 가스는 그 부피의 규모에 관계 없이 반드시 공기 중에 산화질소를 형성한다.
배출되는 NOx의 양을 감소시키기 위한 방법은 크게, (1) 배기 가스 중에 형성된 NOx를 감소시키는 방법 및 (2) 연소 기술을 개선시켜 NOx의 형성을 억제하는 방법의 두 가지로 나뉜다. 방법 (1)은 건식 방법과 습식 방법을 포함한다. 건식 방법은 NOx를 감소시켜 무독화시키는 것으로 구성된다. 습식 방법은 주로 NOx를 액체 중에 흡수시켜 결과적으로 부산물인 질산염으로 전환시킴에 의해 NOx를 무독화시키는 것으로 구성된다. 습식 방법은 주로 보일러 및 가열 노에서 NOx를 제거함에 있어서 진보된 연구를 이루어 냈다. 대조적으로, 건식 방법은 임의의 부산물을 생성하지 않고 이동 발생원 또는 소형 발생원에 대해 유효하기 때문에, 예를 들어 자동차로부터의 배기 가스에 존재하는 NOx의 처리에 관하여 연구의 개선이 장려되었다.
상기 건식 방법에서, 특히 촉매 환원 방법이라 불리는 변형법이 거론되고 있다. 이 방법은 메탄, 일산화탄소 또는 암모니아와 같은 환원제를 NO 또는 NO2를 함유하는 기체에 첨가하고, NO2를 NO로 환원시키고, 이 NO를 촉매 작용에 의해 무해한 N2로 환원시키는 것을 포함한다. 상기 촉매 환원 방법은 선택적 촉매 환원 방법 및 비선택적 촉매 환원 방법의 두 종류로 알려져 있다. NOx를 함유하는 기체가 환원제인 암모니아에 첨가되어, 예를 들어 200 내지 300℃에서 Pt 촉매의 작용을 받으면, 기체 중의 NOx가 선택적으로 N2로 환원된다. 구체적인 예로서, V2O5+TiO2와 같은 산화물-기재 촉매를 사용하는 암모니아 선택적 환원 방법(SCR 방법)이 화력 장치의 거대 보일러로부터의 배기 가스에 대해 이미 실제로 채용되고 있다.
이러한 상황에서, 연료로서 가솔린을 사용하는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스에 존재하는 산화질소를 무독화하기 위한 연구가 귀금속 촉매를 사용하여 효과적으로 수행되고 있다. 예를 들어 산화질소의 억제와 관련하여, 가솔린 엔진이 장착된 자동차의 배기 가스를 처리하기 위해 개발된 삼원 촉매라 불리는 촉매를 사용하고 또한 배기 가스 중의 비연소된 탄화수소 및 일산화탄소를 환원제로서 사용하여, 엔진의 고온 연소에 의해 공기 중의 질소 및 산소로부터 형성된 산화질소, NOx를 질소로 환원시키는 기술이 광범하게 유용함을 발견하였다. 삼원 촉매는 알루미늄 기질의 표면상에 초미립자의 형태로 분산되어 증착되는 Pt, Pd 및 Rh과 같은 귀금속을 지녀서 귀금속을 운반하는 기질을 내화 세라믹 기재상에 탑재시킴에 의해 수득되는 촉매이다. 말자하면, 본원에 사용된 "삼원"이라는 용어는 탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소를 동시에 제거할 수 있다는 것을 의미한다. 삼원 촉매가 과량의 산소의 존재하에 사용될 때, 촉매 효과는 현저하게 억제되고, NOx의 환원은 단 지 어렵게 달성된다.
그러나, 상기 언급된 촉매 환원 방법에 의해서는 환원제 및 Pt와 같은 촉매 둘 모두가 항상 존재하지 않는 한 NOx가 효과적으로 무독화되지 않을 것이다. 매우 효과적인 연소 방법에 따른 희박 연소의 배기 가스 (기체 터빈, 디젤 엔진 또는 희박 가솔린 엔진의 배기 가스)는 다량의 산소를 함유하기 때문에, 비특이적 촉매 환원 방법인 삼원 촉매 방법을 적용할 수 없게 된다.
JP-A 2001-73745는 산소를 과량으로 함유하는 희박 배기 가스 중의 산화질소를 고효율적으로 제거하기 위한 촉매를 사용하는 것으로 구성된 배기 가스 정제 시스템을 기술한다. 배기 가스 정제 시스템은 환원제에 의해 NOx를 환원 처리하는 NOx 정화용 촉매 및 이론적인 공기-연료 비율에 근접하며 과잉 산소 대기하에 탄화수소(HC)의 농도가 감소된 저 탄화수소 환원 기체를 형성하기 위한 배기 가스 조성의 조정 수단을 내연 기관 또는 연소 장치의 배기 가스 통로에 배치함에 의해 구성된다. 배기 가스 조성의 조정 수단은 배기 가스 통로에서 NOx 정화용 촉매의 상류측에 배치된다. 그러나 JP-A 2001-73745에 개시된 발명조차도 이것이 환원제로서 저 HC 환원된 기체를 본질적으로 필요로 한다는 점에서 통상적인 촉매 환원 방법과 다르지 않다.
본 발명의 목적은 HC 기체 또는 암모니아와 같은 환원제를 사용하지 않고 산화질소를 제거하기에 적합한 물질 및 이 물질로 형성된 산화질소 제거용 장치를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 첫 번째 측면은 금속 섬유의 표면상에 고정된, 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 원소 주기율표의 I족 원소, II족 원소, XIII족 원소 및 XIV족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 착화합물을 지니는 산화질소 제거용 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 측면에 따른 산화질소 제거용 물질을 제공하는 것인데, 여기에서 착화합물은 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 I족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 II족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 XIII족 원소 및 하나 이상의 원소 주기율표 XIV족 원소를 함유한다.
본 발명의 세 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 측면의 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 온도 상승 수단을 포함하는 산화질소 제거용 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 측면은 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 측면의 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 본 발명의 첫 번째 또는 두 번째 측면의 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된 산화질소 제거용 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 산화질소 제거용 물질 및 이 산화질소 제거용 물질을 사용하여 산 화질소를 제거하는 장치는 HC 기체 또는 암모니아와 같은 환원제를 사용하지 않고 산화질소를 완전히 제거할 수 있기 때문에 의도된 장치 유닛에 대해 환원제를 도입할 필요성을 제거하고 저 비용으로 장시간 동안 양호한 제거 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화질소 제거용 장치에는 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 수단이 제공된다. 따라서 산화질소의 제거 효과가 저하된 경우에도, 산화질소의 제거 기능은 산화질소 제거용 물질을 가열함에 의해 회복될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 산화질소 제거용 장치에는 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소의 농도를 낮추기 위한 수단이 상기 언급된 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치되어 있다. 따라서, 배기 가스가 산소를 과량으로 함유하는 경우조차도, 상기 장치는 기체 중에 함유된 산화질소를 매우 효과적으로 제거하여 기체를 무독화시킨다.
상기 목적 및 그밖의 목적, 본 발명의 특징 및 이점이 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 본원 발명의 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명에서 고려되는 산화질소 제거용 물질은 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 원소 주기율표의 I족 원소, II족 원소, XIII족 원소 및 XIV족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 착화합물을 금속 섬유의 표면상에 고정시킴에 의해 제조된다. 본 발명에서 사용가능한 VIII족 원소의 구체적인 예로는 루테늄(Ru) 및 철(Fe)을 들 수 있다. IX족 원소의 구체적인 예로는 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir)을 들 수 있다. X족 원소의 구체적인 예로는 니켈(Ni), 팔라듐(Pa) 및 백금(Pt)을 들 수 있다. 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물은 상기 원소 중의 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 언급된 원소의 총 함량은 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물의 0.1 내지 50 중량% 범위인 것이 바람직하다.
원소 주기율표의 I족 원소로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)이 언급된다. 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물은 하나 이상의 I족 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, I족 원소의 총 함량은 0.1 내지 30 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 원소 주기율표의 II족 원소로는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)이 언급된다. 하나 이상의 II족 원소가 함유되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 II족 원소의 총 함량은 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물의 0.1 내지 30 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 원소 주기율표의 XIII족 원소로는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)이 언급된다. 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물은 하나 이상의 XIII족 원소를 함유한다. 본 발명에서 XIII족 원소의 총 함량은 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물의 0.1 내지 30 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 원소 주기율표의 XIV족 원소로는 탄소(C), 실리콘(Si), 주석(Sn) 및 납(Pb)이 언급된다. 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물은 하나 이상의 XIV족 원소를 함유한다. 본 발명에서, XIV족 원소의 총 함량은 금속 섬유의 표면상에 고정된 복합 산화물의 0.1 내지 30 중량% 범위인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 산화질소 제거용 물질에서, 필수 성분 재료인 착화합물은 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 I족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 II족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 XIII족 원소 및 하나 이상의 원소 주기율표 XIV족 원소를 함유한다. 복합 산화물은 상기 원소의 총 함량이 상기 언급된 조성 범위에 있도록 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화질소 제거용 물질을 형성하는 착화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로부터 선택된 원소, I족 원소, II족 원소, XIII족 원소 및 XIV족 원소를 각각 산화물, 질산염, 황산염 또는 탄산염의 형태로 제조하고, 개개 원소의 함량이 표적 착화합물에서 상기 특정된 범위가 될 수 있도록 슬러리 또는 용액으로 전환시킨다. 이렇게 제조된 슬러리 또는 용액을 건조시키고, 후속하여 300 내지 900℃에서 주위 대기하에 1분 내지 6시간 동안 소성시켜 상기 언급된 착화합물을 수득한다.
이후, 결과적으로 수득된 착화합물을 예를 들어 제트 분쇄기 또는 제분 수단을 사용하여 평균 입경이 사용된 금속 섬유 중의 짧은 섬유의 직경 미만일 뿐 아니라 20㎛ 미만이 될 때까지 분쇄한다. 이렇게 수득된 착화합물의 분쇄된 입자는 물 과 같은 용매 중에 분산되어 슬러리를 제조한다. 선택적으로, 착화합물의 분쇄된 입자 및 여기에 임의로 첨가된 결합제가 물과 같은 용매와 함께 혼합되어 적합한 점도를 획득하고 슬러리를 제조한다. 결합제로서, 실리카 졸 또는 알루미나 졸이 바람직하게 사용될 수 있다. 금속 섬유를 이렇게 제조된 슬러리로 코팅하고, 코팅된 금속 섬유는 후속하여 건조 및 소성되어 본 발명의 산화 질소화물 제거용 물질을 생성한다.
사용된 금속 섬유의 짧은 섬유가 20㎛ 보다 큰 직경을 지니는 경우, 착화합물을 생성되는 미립자의 평균 입경이 20㎛ 미만이 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 착화합물의 미립자의 슬러리를 제조할 때, 평균 입경이 20㎛ 이하인 미립자는 슬러리 중에서 만족스러운 분산성을 초래하여 균질한 슬러리가 제조될 수 있게 한다. 동시에, 미립자는 금속 섬유의 표면상에 안정된 상태로 고정될 수 있다. 착화합물의 미립자가 20㎛를 초과하는 평균 입경을 지니는 경우, 이로 인해 미립자가 슬러리 중에 균일하게 분산되지 않으며 이들이 금속 섬유의 표면으로부터 쉽게 떨어지도록 배치됨에 의해 본 발명의 목적이 달성되는 것을 방해할 수 있으리라 예상된다.
착화합물의 미립자를 슬러리로 제조하는 것은 슬러리 중의 미립자 농도가 30 내지 70 중량%의 범위가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 금속 섬유를 슬러리로 코팅하는 수단으로서, 금속 섬유를 슬러리에 침윤시키고, 이를 건져 올려, 습윤 금속 섬유를 건조시키는 방법, 슬러리를 금속 섬유에 직접 도포하는 방법, 및 슬러리를 금속 섬유에 직접 분무하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 방법들은 단독으로나 적절하게 병용하여 수행될 수 있다. 금속 섬유의 표면이 착화합물의 미립자로 코팅될 때, 코팅이 금속 섬유의 표면 전부 또는 일부에 덮힐 수 있으나, 착화합물의 미립자가 금속 섬유의 표면상에 균일한 피복을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화질소 제거용 물질 중의 착화합물의 함량은 0.1 내지 50 중량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 함량이 0.1 중량% 미만이면, 본 발명의 고유한 효과가 충분히 나타나지 않을 것이다. 이 함량이 50 중량%를 초과하더라도, 효과가 비례적으로 상승하지 않으므로 비경제적이다.
본 발명의 산화질소 제거용 물질은 상기 열거된 방법 이외에 또다른 제조 방법에 의해 생성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 고려되는 산화질소 제거용 물질은 VIII족 원소, IX족 원소 또는 X족 원소와 같은 원소를 함유하는 화합물의 미립자를 하나 이상의 원소 주기율표 I족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 II족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 XIII족 원소 및 하나 이상의 원소 주기율표 XIV족 원소를 함유하는 결합제와 습윤 혼합시켜 슬러리를 제조하고, 금속 섬유의 표면을 슬러리로 코팅하고, 금속 섬유를 건조시킨 후, 이들을 300 내지 900℃ 범위의 온도에서 공기 중에 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 기술된 제조 방법에 사용되는 결합제는, 알칼리 금속 원소, 알칼리성 토금속 원소, III-B족 원소 및 IV-B족 원소 각각을 산화물, 질산염, 황산염 또는 탄산염의 형태로 제조하고, 표적 착화합물 중의 개개 원소의 함량이 상기 언급된 관련 범위가 될 수 있도록 상기 제조된 염 및 적합하게 조정된 양의 시판되는 실리카 졸 또는 알루미나 졸을 조합함에 의해 수득된다.
산화질소 제거용 물질을 형성하는 착화합물은 (1) 4.72 내지 5.28Å, (2) 3.39 내지 3.66Å, (3) 3.19 내지 3.43Å, (4) 3.03 내지 3.24Å, (5) 2.79 내지 2.97Å, (6) 2.46 내지 2.60Å, (7) 2.18 내지 2.28Å, (8) 1.99 내지 2.08Å, (9) 1.85 내지 1.92Å, (10) 1.66 내지 1.71Å, (11) 1.56 내지 1.61Å, (12) 1.49 내지 1.53Å, (13) 1.43 내지 1.46Å 및 (14) 1.28 내지 1.31Å 중의 적어도 어느 하나의 범위에서 분말 X-선 회절의 격자 간격(d 값)을 지니는 배치를 획득할 수 있도록 제조될 때, 특히 바람직하게 이용된다.
착화합물이 고정되는 금속 섬유는 스테인레스 강 섬유인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게 사용되는 스테인레스 강 섬유는 50 중량% 이상의 양으로 철을 함유하는 동시에 니켈, 크롬, 탄소, 규소, 망간, 인, 황, 몰리브덴, 알루미늄, 질소, 셀렌, 구리, 티탄, 니오븀 및 지르코늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유한다.
본 발명에서 고려되는 산화질소 제거용 물질은 개질되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 각각 구형, 원통형 또는 다각형인 벌크(bulk), 펠렛, 벌집(honeycomb) 또는 펠트의 한정된 형태로 시판되는 결합제를 사용하거나 사용하지 않고 몰딩된 것을 임의로 사용할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 산화질소 제거용 물질은 임시로 가루 상태로 분쇄된 후 통상의 절차를 사용하여 고정된 형태로 몰딩되거나 지지 구조상에 피복 형태로 증착될 수 있다. 지지 구조의 구체적인 예로는 코르디에리트, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트 및 알루미나와 같은 세라믹 재료로 제조된 담체 기재, 및 스테인레스 강과 같은 금속으로 제조된 담체 기재가 언급될 수 있다.
이제부터 본 발명의 산화질소 제거용 물질의 구체예를 하기에 기술할 것이다. 이 정제 장치는 본 발명의 산화물 정제 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 가열하기 위한 온도 상승 수단을 포함한다. 산화질소 제거용 물질이 이의 연장된 연속적인 정제 작용의 결과로 기능이 저하된 경우에도, 산화질소 제거용 물질을 가열하기 위한 온도 상승 수단을 사용하여 기능을 회복시킬 수 있다. 종종, 산화질소 제거용 물질의 기능 회복은 300 내지 900℃의 범위에서 상기 언급된 온도 상승 수단의 존재하에 또는 이 온도 상승 수단과 병용하여, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스의 온도를 조절하기 위한 수단을 지니는 산화질소 제거용 장치를 제공함에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 산화질소 제거용 장치와 관련하여, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 감소시키는 수단을 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치한다는 발상이 바람직한 구체예를 구성한다. 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 감소시키는 수단은 연소 배기 가스가 산소를 과량으로 함유하는 경우에도 산화질소를 제거하는 기능을 나타낼 수 있기 때문에 연소 배기 가스 중의 산화질소를 제거하여 배기 가스를 무독화시키는데 매우 효과적이다. 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 감소시키는 수단으로서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된 고정된 미세 티탄 입자를 지니는 연소 배기 가스 통로가 바람직한 것으로 입증되었다.
이제부터 실시예를 참조로 하여 본 발명을 하기에 보다 구체적으로 설명할 것이다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
실시예 1:
(1) 착화합물의 슬러리 제조: SrCO3 (분말 99.99%) 및 RuO2 (분말 99.9%)를 2:1의 몰 비로 첨가하고, 마노(agate) 절구에서 연속하여 분쇄하면서 완전히 혼합하고, 900℃에서 6시간 동안 공기 중에서 소결시켰다. 생성된 소결물을 다시 분쇄하고, 혼합하고, 1200℃에서 6시간 동안 재소결시켜 분말 산화물을 수득하였다. 분말 산화물 및 산화 규소, 산화 나트륨, 산화 칼슘 및 산화 붕소로 구성된 분말 결합제를 1:1의 중량 비로 첨가하고, 마노 절구에서 충분히 미세하게 분쇄하면서 혼합하였다. 이후, 수득된 분말 산화물 및 분말 결합제로 구성된 분말 혼합물에 (분말 혼합물):(물) 20:10의 중량비로 물을 첨가하고, 첨가된 물에 완전히 현탁시켜 착화합물의 슬러리를 제조하였다.
(2) 산화질소 제거용 물질의 제조: 70 중량%의 철 함량, 8 중량%의 니켈 함량 및 18 중량%의 크롬 함량을 갖는 스테인레스 강 울을 제조하였다. 스테인레스 강 울을 시판되는 테스터로 약 25℃에서 특이적 전기 저항에 대해 시험했을 때, 그 크기는 0.01 Ωcm 이하인 것으로 발견되었다. 상기 제조된 슬러리를 스테인레스 강 울의 전 표면에 균일하게 도포하였다. 이후, 스테인레스 강 울을 860℃에서 10분 동안 공기 중에서 소결시켜 본 발명에서 고려되는 산화질소 제거용 물질을 수득하였다.
(3) 산화질소 제거에 대한 용량을 평가하기 위한 시험 1: 먼저, 도 1에 도시 된 대로 형성된 평가 시스템(1)을 제조하였다. 평가 시스템(1)을 구성하는 온도 조절 기능을 지니는 전기 노(6)의 중앙에, 근처의 온도를 조절하기 위한 관상 석영 유리(8) (길이 1000mm 및 내부 직경 21mm로 측정됨)를 배치하였다. 관상 석영 유리(8)의 중앙에, 축소형 석영관(9) (길이 100mm, 내부 직경 16mm 및 외부 직경 20mm로 측정됨)을 설치하였다. 축소형 석영관(9)은 샘플이 석영 유리(8)와 반응하는 것을 방지하기 위한 것이며, 기체 유속 조절 계량기(4 및 5)에 의해 실린더(2 및 3)에 연결된다. 실린더(2 및 3)로부터 도입되는 기체는 기체 유속 조절 계량기(4 및 5)에 의해 조절된 유속을 지니며, 축소형 석영관(9)에 도입되어 성능 측정을 위한 샘플과 접촉한다. 실시예 1의 5g의 산화질소 제거용 물질을 온도 조절 기능을 지니는 도 1의 전기 노(6) 내부에 매달린 축소형 석영관(9)에 정위시킨 후, 질소 기체(N2)로 희석된 500ppm의 산화질소를 0.1 ℓ/분의 유속으로 조절하여 소정의 온도로 조절된 축소형 석영관(9)으로 도입하였다. 관상 석영 유리(8)로부터 방출된 고온 기체를 기체 흐름로의 스테인레스 강 파이프와 엇갈리게 물로 냉각시키고, 냉각된 기체를 센서(11) 및 산화질소 테스터(12) (호리바 매뉴팩토리 케이.케이.에 의해 제조됨)를 이용하여 기체 중의 산화질소 농도에 대해 시험하였다. 이 결과를 도 2에 도시한다. 도 2의 결과로부터, 실시예 1의 산화질소 제거용 물질은 150℃의 온도에서 NOx를 제거하기 시작하였고, 800℃의 처리 온도에서 200시간 이상 동안 실질적으로 완전히 NOx를 제거하는 효과를 지속하여, 실시예 1의 산화질소 제거용 물질이 산화질소를 제거하는 충분한 능력을 소유함을 나타내었다.
(4) X-선 회절 측정: 스테인레스 강 울을 실시예 1의 산화질소 제거용 물질로부터 제거하고, 스테인레스 강 울에 고정된 착화합물만을 회수하였다. 회수된 착화합물을 이것이 균질한 입경을 지니는 미세 입자를 형성할 때까지 마노 절구에서 완전히 분쇄하였다. 이후, 미세 입자로 변화된 착화합물을 X-선 회절을 측정하기 위해 고안된 유리 플레이트상에 양면 접착 테입을 사용하여 균일하게 고정시켰다. 이후, 이 유리 플레이트를 분말 X-선 회절 장치에 놓고, Cu-Kα X-선을 사용하여 5 내지 90°의 2θ 범위에서 X-선 회절에 대해 시험하였다. 이 시험 결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터 실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 형성하는 착화합물은 2θ가 적어도 30 내지 32°, 34 내지 36°및 43 내지 45°일 때, 높은 피크 강도를 지님을 알 수 있다. 피크가 브래그(Bragg) 회절 조건, 2d·sin θ = nλ (n: 정수)과 관련하여 각각의 격자 간격의 d 값(Å)에 의하여 표시될 때, Cu-Kα의 X 선의 파장 λ는 1.5418Å이기 때문에, 실시예 1의 착화합물의 격자 간격은 각각 (1) 3.4 내지 3.7Å, (2) 2.8 내지 3.0Å, (3) 2.5 내지 2.6Å 및 (4) 2.0 내지 2.1Å이었다.
비교예 1:
실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 형성하는 5g의 스테인레스 강 울을 제조하여 이것을 비교예 1의 샘플로서 사용하였다. 온도 조절 기능을 지니는 전기 노(6)를 600℃ 및 700℃에서 일정하게 유지하고, 800℃에서 10분 동안 가열 처리하는 동작을 수 회 반복하면서 비교예 1의 샘플을 실시예 1의 절차에 따라 산화질소를 제거하는 성능 평가에 대해 시험하였다. 이 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4로부 터, NOx의 제거가 180℃에서 시작되고, NOx의 제거가 500℃에서 실질적으로 완료되며, 이 효과는 극히 단시간내에 소멸되는 것으로 나타났다.
실시예 2:
RuO2 (분말 99.9%) 및 산화 규소, 산화 나트륨, 산화 칼슘 및 산화 붕소로 형성되고 실시예 1에서 사용된 분말 결합제를 1:1의 중량 비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 마노 절구에서 연속하여 분쇄하면서 완전히 혼합하였다. 이후, 분말 산화물 및 분말 결합제로 형성된 분말 혼합물을 (분말 혼합물):(물)=20:10의 중량 비를 만족하는 양으로 여기에 첨가된 물에 완전히 현탁시켜 착화합물의 슬러리를 제조하였다. 별도로, 실시예 1에 사용된 스테인레스 강 울을 제조하였다. 슬러리를 전체 스테인레스 강 울에 균질하게 도포하였다. 후속하여, 슬러리로 코팅된 스테인레스 강 울을 860℃에서 10분 동안 공기 중에서 소결시켜 실시예 2의 산화질소 제거용 물질을 수득하였다.
실시예 3:
Pt (분말 99.9%) 및 산화 규소, 산화 나트륨, 산화 칼슘 및 산화 붕소로 형성되고 실시예 1에서 사용된 분말 결합제를 1:1의 중량 비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 마노 절구에서 연속하여 분쇄하면서 완전히 혼합하였다. 실시예 3의 산화질소 제거용 물질을 출발 재료의 조성을 제외한 조건을 변화시키며 실시예 2의 절차에 따라 제조하였다.
실시예 4:
SrCO3 (분말 99.9%) 및 Pt (분말 99.9%)를 1:1의 몰 비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 마노 절구에서 연속하여 분쇄하면서 완전히 혼합하였다. 이후 실시예 4의 산화질소 제거용 물질을 출발 재료의 조성을 제외한 조건을 변화시키며 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
비교예 2:
산화 규소, 산화 나트륨, 산화 칼슘 및 산화 붕소로 형성되고 실시예 1에서 사용된 분말 결합제를 (분말 결합제):(물)의 중량 비 = 20:10을 만족시키는 양으로 여기에 첨가된 물에 완전히 현탁시켰다. 별도로, 실시예 1에서 사용된 스테인레스 강 울을 제조하였다. 슬러리를 전체 스테인레스 강 울에 균질하게 도포하였다. 후속하여, 스테인레스 강 울을 860℃에서 10분 동안 소결시켜 비교예 2의 산화질소 제거용 물질을 수득하였다.
산화질소의 제거를 평가하기 위한 시험 2: 산화질소 제거에 대한 용량을 평가하기 위한 시험 1에서보다 빠른 흐름으로 공급되는 산화질소 함유 질소를 반응시키는 경우에, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 산화질소 제거용 물질을 상기 언급된 빠른 유속으로 공급된 산화질소 함유 질소 중의 NOx를 제거하는 용량에 대해 평가하였다.
상기 언급된 실시예 및 비교예에 비해 빠른 유속으로 공급되는 산화질소 함유 질소 중의 NOx를 제거하는 성능을 평가하기 위하여, 하기 시스템을 제조하였다. 도 1에 도시된 대로 구성된 평가 시스템(1)에서, 그 안에 배치된 관상 석영 유리 (8) 및 축소형 석영관(9)을 스테인레스 강으로 제조된 원통형 반응 용기 (길이 240mm 및 내부 직경 150mm로 측정됨)로 대체하고, 센서(11) 및 산화질소 테스터(12)를 화학발광 방법을 사용하는 NOx 분석기 (베스트 케이끼 케이.케이.에 의해 제조됨)로 대체하였으며, 원통형 반응 용기를 NOx 분석기에 연통시켜 평가 시스템을 완성하였다.
이후, 1000g의 평가용 샘플을 실질적으로 반응 용기의 중앙에 정위시켰다. 후속하여, 질소 기체(N2)로 희석된 430ppm의 일산화질소를 1.0ℓ/분의 유속으로 조절하여 소정의 온도로 조절된 반응 용기에 도입하였다. 이 반응 용기로부터 방출된 고온 기체는 기체 흐름로의 스테인레스 강 파이프와 엇갈리게 물로 냉각되었다. 냉각된 기체를 NOx 분석기를 이용하여 NOx 농도에 대해 시험하였다. 상기 기술된 방법에 의해, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 산화질소 제거용 물질의 샘플을 NOx를 제거하는 용량에 대해 시험하였다. 이 시험 결과를 도 5 내지 9에 도시한다.
도 5의 결과로부터, 실시예 1의 산화질소 제거용 물질은 산화질소를 제거하는 용량을 평가하기 위한 시험 1에 사용된 것보다 약 10배 증가된 산화질소 함유 질소의 유속에도 불구하고, 약 200℃의 온도에서 NOx를 제거하기 시작하여 약 460℃에서 NOx의 제거를 완료하는 것으로 나타났다.
도 6의 결과로부터, 실시예 2의 산화질소 제거용 물질은 산화질소를 제거하는 용량을 평가하기 위한 시험 1에 사용된 것보다 약 10배 증가된 산화질소 함유 질소의 유속에도 불구하고, 약 250℃의 온도에서 NOx를 제거하기 시작하여 약 600℃에서 NOx의 제거를 완료하는 것으로 나타났다.
도 7의 결과로부터, 실시예 3의 산화질소 제거용 물질은 산화질소를 제거하는 용량을 평가하기 위한 시험 1에 사용된 것보다 약 10배 증가된 산화질소 함유 질소의 유속에도 불구하고, 약 280℃의 온도에서 NOx를 제거하기 시작하여 약 480℃에서 NOx의 제거를 완료하는 것으로 나타났다.
도 8의 결과로부터, 실시예 4의 산화질소 제거용 물질은 산화질소를 제거하는 용량을 평가하기 위한 시험 1에 사용된 것보다 약 10배 증가된 산화질소 함유 질소의 유속에도 불구하고, 약 350℃의 온도에서 NOx를 제거하기 시작하여 약 650℃에서 NOx의 제거를 완료하는 것으로 나타났다. 상기 결과들은 실시예 1 내지 4에서 수득된 본 발명의 산화질소 제거용 물질이 빠른 유속으로 공급되는 산화질소 함유 질소로부터 양호하게 NOx를 제거하는 효과를 나타냄을 입증한다.
대조적으로, 비교예 2의 산화질소 제거용 물질은 약 240℃의 온도에서 NOx를 제거하기 시작하여 약 500℃에서 NOx의 제거를 완료하였지만, 제거를 시작한지 약 20분 내에 효과를 상실하기 시작했다. 이러한 결과는 비교예 2의 산화질소 제거용 물질이 실시예 1 내지 4의 샘플과 비교하여 극히 단시간내에 상실되는 산화질소 제거 효과를 지님을 나타낸다.
하기 실험은 티탄(Ti)이 산소를 과량으로 함유하는 배기 가스에 대해 어떠한 효과를 나타낼 것인지에 대한 의문을 해소할 목적으로 수행되었다.
(1) Ti-고정된 여과 물질의 제조: Ti(분말 99.9%) 및 산화 규소, 산화 나트륨, 산화 칼슘 및 산화 붕소로 형성되고 실시예 1에서 사용된 분말 결합제를 1:1의 중량 비로 첨가하고, 마노 절구에서 연속하여 분쇄하면서 완전히 혼합하였다. 표면상에 Ti가 고정된 여과 물질을 출발 재료의 조성을 제외한 조건을 변화시키며 실시예 2의 절차에 따라 수득하였다.
(2) 산소의 존재하에 산화질소를 제거하는 용량을 평가하기 위한 시험: 5g의 Ti-고정된 여과 물질 및 15g의 실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 각각 제조하였다. 여과 물질 및 산화질소 제거용 물질을 도 1에 도시된 평가 장치의 축소형 석영관(9)에 정위시켜 Ti-고정된 여과 물질을 산화질소 정제 물질의 상류측에 배치하였다. 질소 기체로 희석된 일산화질소로 충전된 실린더 및 산소 기체로 충전된 실린더를 별도로 제조하였다. 상기 실린더로부터의 기체를 0 내지 2%의 산소 농도를 제공하는 양으로 혼합하고, 생성된 혼합 기체를 0.1ℓ/분의 유속으로 조절하여, 소정의 온도로 미리 조절된 축소형 석영관(9)에 도입하였다. 관상 석영 유리(8)에서 방출된 고온 기체를 기체 흐름로의 스테인레스 강 파이프와 엇갈리게 물로 냉각하고, 냉각된 기체를 산화질소 테스터(11)를 이용하여 기체 중의 산화질소 농도에 대해 시험하였다. 부수적으로, 전기 노의 온도는 600℃ 및 800℃의 고정된 온도에서 유지된다. 이 결과를 도 10에 도시한다. Ti-고정된 여과 물질을 사용하지 않고, 상기 기술된 절차에 따라 실험을 수행하였다. 이 결과를 도 11에 도시한다.
도 10의 결과로부터, NOx의 제거는 산소를 과량으로 함유하는 배기 가스에서 조차도 750℃에서 시작되어 800℃에서 실질적으로 완료되었다. 한편, 도 11의 결과로부터 산소를 과량으로 함유하는 배기 가스 중의 NOx는 Ti-고정된 여과 물질을 사용하지 않은 경우 뚜렷하게 제거되지 않은 것으로 나타났다. 상기 결과는 Ti를 함유하는 물질이 산소의 농도를 감소시켜 NOx의 제거를 촉진하는 메커니즘을 지닌다는 추론을 가능케 한다.
실시예 5:
1000g의 실시예 1의 산화질소 제거용 물질을 제조하고, 반응 용기를 이 물질로 충전시켰다. 반응 용기는 질소를 제거하는데 사용되었다. 별도로, Ti(분말 99.9%) 및 규소-기재 고온 경화 실링 물질을 1:1의 중량 비로 첨가하고, 생성된 혼합물을 별개의 반응 용기의 내벽에 도포하였다. 이 반응 용기를 산소를 흡수하는데 사용하였다. 실시예 5의 산화질소 제거용 장치를, 산소 흡수용 반응 용기를 질소 제거용 반응 용기의 상류측에 직렬로 배치함에 의해 제조하였다.
산소의 존재하에 산화질소를 제거하는 용량 평가에 대한 시험. 산소를 과량으로 함유하는 연소 기체 중의 산화질소를 제거하는 성능에 대하여 실시예 5의 산화질소 제거용 장치를 평가할 목적으로 하기 시스템을 제조하였다. 도 1에 도시된 대로 구성된 평가 시스템(1)에서, 그 안에 배치된 관상 석영 유리(8) 및 축소형 석영관(9)을 실시예 5의 산화질소 제거용 장치로 대체하고, 센서(11) 및 산화질소 테스터(12)를 화학발광 방법을 사용하는 NOx 분석기 (베스트 케이끼 케이.케이.에 의 해 제조됨)로 대체하여 평가 시스템을 완성시켰다. 이후, 질소 기체로 희석된 일산화질소로 충전된 실린더 및 산소 기체로 충전된 실린더를 제조하였다. 상기 실린더로부터의 기체를 0 내지 2%의 산소 농도를 제공하는 양으로 혼합하고, 생성된 혼합 기체를 0.1ℓ/분의 유속으로, 실시예 5의 산화질소 제거용 장치에 도입하였다. 질소를 제거하기 위해 반응 용기로부터 방출된 기체를 기체 중에 함유된 NOx의 농도에 대해 시험하였다. NOx의 농도를 질소 제거용 반응 용기의 온도를 다양하게 하면서 측정하였다. 측정 결과를 도 12에 도시한다.
도 12로부터 산소 농도가 0%일 때, NOx의 제거가 약 200℃에서 출발하여 약 450℃에서 완료되는 것이 확인된다. 또한, 산소 농도가 2%까지 증가한 경우에도, NOx가 제거 개시의 약 30분내에 완전하게 제거될 수 있었음이 확인된다. NOx의 제거 비율은 후속하여 떨어진다. 그러나, 산소 농도가 다시 0%까지 감소되었을 때 NOx는 완전히 제거될 수 있었다. 따라서, 실시예 5의 산화질소 제거용 장치는 산소를 과량으로 함유하는 연소 기체 중의 산화질소를 양호하게 제거할 수 있었다.
본 발명은 자동차 엔진과 같은 내연 기관 또는 공장 설비로부터 배출된 기체 중에 존재하는 산화질소(NOx)를 제거하기 위한 물질 및 장치, 및 보다 구체적으로 암모니아와 같은 환원제를 사용하지 않고 배기 가스 중의 NOx를 제거하는 기술을 제공한다.

Claims (39)

  1. 금속 섬유의 표면상에 고정된, 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소 및 원소 주기율표의 I족 원소, II족 원소, XIII족 원소 및 XIV족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 착화합물을 지니는 산화질소 제거용 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 착화합물이 원소 주기율표의 VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 I족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 II족 원소, 하나 이상의 원소 주기율표 XIII족 원소 및 하나 이상의 원소 주기율표 XIV족 원소를 함유함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, VIII족 원소, IX족 원소 및 X족 원소로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 미세 입자의 형태이고, 하나 이상의 I족 원소, 하나 이상의 II족 원소, 하나 이상의 XIII족 원소 및 하나 이상의 XIV족 원소가 결합제내에 함유되는 산화질소 제거용 물질로서, 상기 물질이 미세 입자를 결합제와 습윤 혼합시켜 슬러리를 제조하고, 금속 섬유의 표면을 슬러리로 코팅하고, 금속 섬유를 건조시키고, 금속 섬유를 공기 중에서 300 내지 900℃ 범위의 온도로 소성시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득됨을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 착화합물이 (1) 4.72 내지 5.28Å, (2) 3.39 내지 3.66Å, (3) 3.19 내지 3.43Å, (4) 3.03 내지 3.24Å, (5) 2.79 내지 2.97Å, (6) 2.46 내지 2.60Å, (7) 2.18 내지 2.28Å, (8) 1.99 내지 2.08Å, (9) 1.85 내지 1.92Å, (10) 1.66 내지 1.71Å, (11) 1.56 내지 1.61Å, (12) 1.49 내지 1.53Å, (13) 1.43 내지 1.46Å 및 (14) 1.28 내지 1.31Å 중의 어느 하나의 범위에서 분말 X선 회절의 격자 간격(d 값)을 지님을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속 섬유가 스테인레스 강 합금으로 제조됨을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  6. 제 3항에 있어서, 금속 섬유가 스테인레스 강 합금으로 제조됨을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 벌크(bulk), 벌집(honeycomb), 펠트 또는 분말의 형태임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  8. 제 3항에 있어서, 벌크, 벌집, 펠트 또는 분말의 형태임을 특징으로 하는 산 화질소 제거용 물질.
  9. 제 4항에 있어서, 벌크, 벌집, 펠트 또는 분말의 형태임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 물질.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 따른 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 수단을 포함하는 산화질소 제거용 장치.
  11. 제 3항에 따른 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 수단을 포함하는 산화질소 제거용 장치.
  12. 제 4항에 따른 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 수단을 포함하는 산화질소 제거용 장치.
  13. 제 5항에 따른 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 수단을 포함하는 산화질소 제거용 장치.
  14. 제 6항에 따른 산화질소 제거용 물질 및 산화질소 제거용 물질의 온도를 100℃ 이상으로 상승시키는 수단을 포함하는 산화질소 제거용 장치.
  15. 제 10항에 있어서, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스의 온도를 300 내지 900℃의 범위로 조절하는 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  16. 제 11항에 있어서, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스의 온도를 300 내지 900℃의 범위로 조절하는 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  17. 제 12항에 있어서, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스의 온도를 300 내지 900℃의 범위로 조절하는 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  18. 제 13항에 있어서, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스의 온도를 300 내지 900℃의 범위로 조절하는 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  19. 제 14항에 있어서, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스의 온도를 300 내지 900℃의 범위로 조절하는 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  20. 제 10항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  21. 제 11항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  22. 제 12항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  23. 제 13항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  24. 제 14항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  25. 제 15항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  26. 제 16항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  27. 제 17항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  28. 제 18항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  29. 제 19항에 있어서, 산화질소 제거용 물질의 상류측에 배치된, 산화질소 제거용 장치에 도입되는 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  30. 제 20항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  31. 제 21항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  32. 제 22항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  33. 제 23항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  34. 제 24항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  35. 제 25항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  36. 제 26항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  37. 제 27항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  38. 제 28항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
  39. 제 29항에 있어서, 연소 배기 가스 중에 함유된 산소 농도를 낮추기 위한 수단이 고정된 미세 티탄 미립자를 지니는 연소 배기 가스 통로임을 특징으로 하는 산화질소 제거용 장치.
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