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KR20060043587A - Coating solutions for use in forming bismuth-based paraelectric or ferroelectric thin films, and bismuth-based paraelectric or ferroelectric thin films - Google Patents

Coating solutions for use in forming bismuth-based paraelectric or ferroelectric thin films, and bismuth-based paraelectric or ferroelectric thin films Download PDF

Info

Publication number
KR20060043587A
KR20060043587A KR1020050019607A KR20050019607A KR20060043587A KR 20060043587 A KR20060043587 A KR 20060043587A KR 1020050019607 A KR1020050019607 A KR 1020050019607A KR 20050019607 A KR20050019607 A KR 20050019607A KR 20060043587 A KR20060043587 A KR 20060043587A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coating liquid
metal
thin film
dielectric
general formula
Prior art date
Application number
KR1020050019607A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
요시미 사토
요시유키 다케우치
Original Assignee
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 filed Critical 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR20060043587A publication Critical patent/KR20060043587A/en

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
    • H04M1/00—Substation equipment, e.g. for use by subscribers
    • H04M1/02—Constructional features of telephone sets
    • H04M1/23—Construction or mounting of dials or of equivalent devices; Means for facilitating the use thereof

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

식 {Bi4－x, (Laz, B1－z)x}n(Ti3－y, Ay)O12＋α (식 중, A 는 Ge 등의 금속 원소, B 는 란탄을 제외한 희토류 원소, Ca, Sr 등의 금속 원소, 0

Figure 112005012497529-PAT00001
x<4, 0
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Figure 112005012497529-PAT00004
1, n＝0.7∼1.4, α는 금속 조성비에 의해서 결정되는 값) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는, 상유전성 또는 강유전성을 나타내는 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액으로서, 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하고, 바람직하게는 당해 도포액이, 물, 또는 물과 촉매를 사용하여 가수 분해ㆍ부분 축합 처리되어 이루어지는 졸-겔액이고, 또한, 바람직하게는 알칸올아민을 배합하여 이루어지는, 상기 도포액을 개시한다. 본 발명에 의해 반도체 메모리의 용도에 따라, 상유전성 또는 강유전성을 나타내는, Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액이 제공된다.Formula {Bi 4-x , (La z , B 1-z ) x } n (Ti 3-y , A y ) O 12 + α (wherein A is a metal element such as Ge, B is a rare earth element except lanthanum, Metallic elements such as Ca and Sr, 0
Figure 112005012497529-PAT00001
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0.3, 0 <z
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1, n = 0.7 to 1.4, and α is a coating liquid for forming a Bi-based dielectric thin film having a phase dielectric or ferroelectric property, containing a composite metal oxide represented by a metal composition ratio). A complex metal alkoxide formed of two kinds of metal alkoxides, and preferably, the coating liquid is water or a sol-gel liquid obtained by hydrolysis and partial condensation treatment using water and a catalyst, Preferably, the said coating liquid which mix | blends an alkanolamine is started. According to the present invention, a coating liquid for forming a Bi-based dielectric thin film exhibiting phase dielectric or ferroelectric properties is provided.

Bi 계 유전체 박막 형성용 도포액, Bi 계 유전체 박막 Coating liquid for forming Bi-based dielectric thin film, Bi-based dielectric thin film

Description

상유전성 또는 강유전성의 Ｂｉ 계 유전체 박막 형성용 도포액, 및 Ｂｉ 계 유전체 박막 {COATING SOLUTIONS FOR USE IN FORMING BISMUTH-BASED PARAELECTRIC OR FERROELECTRIC THIN FILMS, AND BISMUTH-BASED PARAELECTRIC OR FERROELECTRIC THIN FILMS}COATING SOLUTIONS FOR USE IN FORMING BISMUTH-BASED PARAELECTRIC OR FERROELECTRIC THIN FILMS, AND BISMUTH-BASED PARAELECTRIC OR FERROELECTRIC THIN FILMS}

도 1 은 합성예 1 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 박막의 XRD 곡선을 나타내는 그래프.1 is a graph showing an XRD curve of a dielectric thin film formed using the coating liquid of Synthesis Example 1. FIG.

도 2 는 합성예 2 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 박막의 XRD 곡선을 나타내는 그래프.2 is a graph showing an XRD curve of a dielectric thin film formed using the coating liquid of Synthesis Example 2. FIG.

도 3a 은 합성예 1 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.3A is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 1. FIG.

도 3b 는 합성예 2 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.3B is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 2. FIG.

도 4 는 합성예 3 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.4 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 3. FIG.

도 5 는 합성예 4 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.5 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 4. FIG.

도 6 은 합성예 4 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 리크 특성을 나타내는 그래프.6 is a graph showing the leakage characteristics of a dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 4. FIG.

도 7 은 합성예 5 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.7 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 5. FIG.

도 8 은 합성예 5 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 리크 특성을 나타내는 그래프.8 is a graph showing the leakage characteristics of a dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 5. FIG.

도 9 는 합성예 2 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 박막 (상유전성) 의 XRD 곡선을 나타내는 그래프.9 is a graph showing an XRD curve of a dielectric thin film (phase dielectric) formed using the coating liquid of Synthesis Example 2. FIG.

도 10 은 합성예 2 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자 (상유전성) 의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.10 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element (phase dielectric) formed using the coating liquid of Synthesis Example 2. FIG.

도 11 은 합성예 2 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자 (상유전성) 의 리크 특성을 나타내는 그래프.11 is a graph showing the leakage characteristics of a dielectric element (phase dielectric) formed using the coating liquid of Synthesis Example 2. FIG.

도 12 는 합성예 6∼13 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 박막의 XRD 곡선을 나타내는 그래프.12 is a graph showing XRD curves of dielectric thin films formed using the coating solutions of Synthesis Examples 6-13.

도 13 은 합성예 9 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.13 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 9. FIG.

도 14 는 합성예 9 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 리크 특성을 나타내는 그래프.14 is a graph showing the leakage characteristics of a dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 9. FIG.

도 15 는 합성예 10 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.15 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 10.

도 16 은 합성예 10 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 리크 특성 을 나타내는 그래프.16 is a graph showing the leakage characteristics of a dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 10;

도 17 은 합성예 11 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성을 나타내는 그래프.17 is a graph showing the hysteresis characteristics of the dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 11. FIG.

도 18 은 합성예 11 의 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 리크 특성을 나타내는 그래프.18 is a graph showing the leakage characteristics of a dielectric element formed using the coating liquid of Synthesis Example 11. FIG.

본 발명은 상유전성 또는 강유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액, 및 이것을 사용하여 형성된 Bi 계 유전체 박막에 관한 것이다. 본 발명의 도포액은 상유전체 형성 재료로서도 강유전체 형성 재료로서도 기능을 발휘할 수 있고, 초전성이나, 고유전성, 강유전성을 이용한 분야에 폭넓게 적용될 수 있다. 특히 단체의 커패시터 (박막 콘덴서) 나, DRAM, 비휘발성 메모리의 커패시터 등, 반도체 디바이스의 요구 특성에 따라 폭넓게 적용될 수 있다.The present invention relates to a coating liquid for forming bielectric dielectric or ferroelectric Bi-based dielectric thin films, and Bi-based dielectric thin films formed using the same. The coating liquid of the present invention can function as both a dielectric material and a ferroelectric material, and can be widely applied to a field using superelectricity, high dielectric constant, and ferroelectricity. In particular, it can be widely applied according to the required characteristics of semiconductor devices such as single capacitor (thin film capacitor), DRAM, and capacitor of nonvolatile memory.

반도체 메모리의 기억 용량의 증가의 요구에 따라, DRAM (＝Dynamic Random Access Memory) 에서는 전하 축적용 커패시터로서, 유전율이 높은 (고유전성의), 상유전성 또는 강유전성의 유전체 박막을 사용하는 것이 검토되고 있다. 한편, 비휘발성 집적 메모리에는 높은 잔류 분극을 갖는다는 특성 때문에 강유전성의 유전체 박막이 사용되고, 그 히스테리시스를 이용하는 연구나, 그 메모리 소자에 적용가능한 유전체 박막 재료, 및 당해 박막의 막형성 방법에 관한 개발이 활발히 이 루어지고 있다.In response to the demand for increasing the storage capacity of semiconductor memories, in DRAM (= Dynamic Random Access Memory), the use of high dielectric constant (high dielectric), high dielectric constant, or ferroelectric dielectric thin films as capacitors for charge accumulation has been considered. . On the other hand, ferroelectric dielectric thin films are used in nonvolatile integrated memories because of their high residual polarization, and studies on the use of hysteresis, development of dielectric thin film materials applicable to the memory elements, and methods of film formation of the thin films have been made. It is actively being done.

이와 같이 반도체 메모리 소자에서는 그 용도에 따라, 상유전성∼강유전성의 유전체 박막 중에서 각각 바람직한 재료를 선택하여 사용하고 있다.As described above, in the semiconductor memory device, suitable materials are selected and used among the dielectric constant-ferroelectric dielectric thin films, respectively.

DRAM 이나 SRAM (Static Random Access Memory) 등의 메모리 소자는 반도체 디바이스 중에서도 특히 미세화가 고도로 추진되고 있는 분야이고, 소프트 에러 발생률을 낮게 억제하여 신뢰성을 확보하기 위해서는 메모리 셀당 커패시터 용량을 일정치 이상으로 확보하는 것이 필요하다.Memory devices, such as DRAM and static random access memory (SRAM), are a field where micronization is being promoted, especially in semiconductor devices. In order to reduce the soft error occurrence rate and secure reliability, the capacitor capacity per memory cell is secured to a predetermined value or more. It is necessary.

종래는 입체 구조를 채용함으로써 커패시터 면적을 확보하고, 또한, 커패시터로서 SixNy 막이나 SiOx/SixNy 적층막을 사용함으로써, 이 과제를 해결해왔다. SixNy 막은 절연 내성이 높아 박막화가 가능하지만, 비유전율 (ε) 이 4∼7 정도로 낮아, 충분한 전하를 비축하기 위해서는 입체 구조로 해야만 한다.Conventionally, this problem has been solved by securing a capacitor area by employing a three-dimensional structure and using a Si x N y film or a SiO x / Si x N y laminated film as the capacitor. Although the Si x N y film has high insulation resistance and can be thinned, the relative dielectric constant (ε) is low at about 4 to 7, so that the Si x N y film must have a three-dimensional structure in order to store sufficient charge.

그러나 입체 구조는 층간 절연막의 평탄화에 가해지는 부담이 매우 크다. 또한, 리크 전류의 저감이라는 점에서 보면, 커패시터의 박막화도 거의 한계에 와 있기 때문에, 256M (메가) DRAM, 1G (기가) DRAM 세대에서는 새로운 기술상의 도약이 요망되고 있다.However, the three-dimensional structure is very heavy on the planarization of the interlayer insulating film. In addition, from the point of view of reducing the leakage current, the thinning of capacitors is almost at a limit. Therefore, a new technological leap is desired in 256M (mega) DRAM and 1G (giga) DRAM generation.

또한, 메모리 이외에도 논리 소자 등 많은 반도체 소자에 있어서, 커패시터를 갖는 소자가 많이 존재하지만, 이들의 소자에 있어서도 마찬가지로 기술상의 도약이 요망되고 있다.In addition to memory, many semiconductor devices such as logic devices have many devices having capacitors. However, technical leaps in these devices are similarly desired.

이러한 상황 하에서, 커패시터의 구성 재료로서 고유전율막이 유망시되고 있 다.Under such circumstances, high dielectric constant films are promising as a constituent material of capacitors.

고유전율막으로서는 Ta2O5 (산화탄탈: ε＝20∼35) 나, 페로브스카이트형의 단위 결정 격자 구조에 기인하여 상유전성, 압전성, 초전성을 나타내는 복합 산화물계 세라믹스가 알려져 있다. 그 복합 산화물계 세라믹스로서는 예를 들어, BST (티탄산바륨스트론튬: ε＝400 이상) 나 PZT (티탄산지르콘산납: ε＝1000 이상) 등이 알려져 있다. 이들 고유전율막을 커패시터의 구성 재료로서 사용하면, 평면적인 커패시터 구조이더라도 충분한 용량을 확보할 수 있어 디바이스 제조가 용이해지고, 또한, 디바이스 신뢰성도 향상시킬 수 있다.As the high dielectric constant film, there is known a complex oxide ceramic having Ta 2 O 5 (tantalum oxide: epsilon = 20 to 35) and a phase dielectric property, piezoelectricity, and superelectricity due to the perovskite type unit crystal lattice structure. As the composite oxide ceramics, for example, BST (barium strontium titanate: epsilon = 400 or more), PZT (lead zirconate titanate: epsilon = 1000 or more) and the like are known. When these high dielectric constant films are used as the constituent material of the capacitor, even in a planar capacitor structure, sufficient capacity can be ensured, thereby facilitating device manufacture and improving device reliability.

특히 적층형 세라믹스 콘덴서의 제작에 있어서는 현재, BTO (티탄산바륨 산화물) 분말을 슬러리화하여 막형성 후 소성하여 제작하는 것이 일반적인데, 막두께를 충분히 얇게 하는 것이 어려워, 필요한 콘덴서 용량을 얻기 위해서 수백층이나 적층할 필요가 있지만, 고유전율막을 사용함으로써, 다층화를 그만큼 하지 않아도 고용량을 얻을 수 있게 된다.In particular, in the manufacture of multilayer ceramic capacitors, it is currently common to make BTO (barium titanate oxide) powder by slurrying and baking it after film formation, but it is difficult to make the film thickness sufficiently thin. Although it is necessary to laminate | stack, by using a high dielectric constant film, a high capacity | capacitance can be obtained even if it does not do much multilayering.

또한, 정전 용량 (C) 과 유전율 (ε) 의 관계는 이하의 식으로 표현된다.The relationship between the capacitance C and the dielectric constant epsilon is expressed by the following equation.

C＝εㆍS/D (단 ε＝nE)C = εS / D (where ε = nE)

(식 중, C 는 정전 용량, ε은 유전율, S 는 전극 면적, D 는 막두께, n 은 진공의 유전율 (8.854187816E－12), E 는 비유전율을 나타낸다.)(Wherein C is the capacitance, ε is the dielectric constant, S is the electrode area, D is the film thickness, n is the dielectric constant of vacuum (8.854187816E- 12 ), and E is the relative dielectric constant.)

상기 식으로 알 수 있는 바와 같이, D (막두께) 를 작게 하고, S (전극 면적) 를 크게 함으로써 C (정전 용량) 를 크게 하는 방법 외에, ε(유전율) 를 크게 함으로써 C (정전 용량) 를 크게 하는 방법이 있다. 상기 기술한 바와 같이 입체 구조를 채용함으로써 발생되는 문제를 회피하기 위해서는 ε를 크게 하는 방법, 즉 고유전율 재료를 사용하는 것이 유효하다.As can be seen from the above equation, in addition to increasing D (film thickness) and increasing S (electrode area) to increase C (capacitance), by increasing ε (dielectric constant), C (capacitance) is increased. There is a way to make it larger. In order to avoid the problem caused by employing the three-dimensional structure as described above, it is effective to increase the epsilon, that is, to use a high dielectric constant material.

상기 고유전성 재료 중에서도, PZT (티탄산지르콘산납) 등의 납기 유전체는 높은 잔류 분극을 갖는 등, 강유전성 재료로 사용되어 왔지만, 최근의 환경 보호의 관점에서, 납을 함유하지 않는 대체 재료의 검토가 요망되고 있다. 납기 강유전체 이외의 강유전체 재료로서는 탄탈산비스무트스트론튬 (SBT) (예를 들어 JP09-286619A 참조), 티탄산비스무트 (BIT) (예를 들어 JP08-40965A, JP08-91841A 참조), 당해 BIT 의 비스무트의 일부를 La 로 대체한 티탄산란탄비스무트 (BLT) (예를 들어 JP 2003-192431A, JP 2003-82470A, JP 2002-265224A, JP 2002-255557A 참조) 등, 비스무트 (Bi) 계의 강유전체 재료가 보고되어 있다. BIT 는 SBT 보다 높은 잔류 분극치를 갖는 재료이지만, BLT 는 BIT 에 비해 더욱 높은 잔류 분극치를 갖는 것이 보고되어, 최근 주목받고 있다.Among the above highly dielectric materials, lead-based dielectrics such as PZT (lead zirconate titanate) have been used as ferroelectric materials, such as having high residual polarization, but in view of recent environmental protection, consideration of alternative materials containing no lead is desired. It is becoming. As ferroelectric materials other than the lead ferroelectric, bismuth strontium tantalate (SBT) (for example, see JP09-286619A), bismuth titanate (BIT) (for example, see JP08-40965A, JP08-91841A), and a part of the bismuth of the BIT Bismuth (Bi) -based ferroelectric materials have been reported, such as lanthanum bismuth titanate (BLT) substituted with La (see, for example, JP 2003-192431A, JP 2003-82470A, JP 2002-265224A, JP 2002-255557A). BIT is a material having a higher residual polarization value than SBT, but it has been reported recently that BLT has a higher residual polarization value than BIT.

이들 Bi 계 강유전체 박막의 형성 방법으로서는 스퍼터법, CVD 법, 도포형 피막 형성법 등을 들 수 있지만, Bi 계 강유전체 박막은 그 박막을 구성하는 금속 원소의 산화물 성분이 많다는 점에서, 스퍼터법이나 CVD 법에 의한 박막 형성법은 고가의 장치를 필요로 하여 비용이 많이 들고, 원하는 유전체 막 조성 제어와 그 관리가 어려운 등의 이유로, 특히 대구경의 기판에 대한 적용은 곤란하다. 이에 비해 도포형 피막 형성법은 고가의 장치를 필요로 하지 않아 막형성 비용이 비교적 저렴하고, 또한, 원하는 유전체 막 조성 제어나 그 관리도 용이하기 때문에 유망시되고 있다.Although the sputtering method, the CVD method, the coating film forming method, etc. are mentioned as a formation method of these Bi type ferroelectric thin films, Since a Bi type ferroelectric thin film has many oxide components of the metal element which comprises this thin film, the sputtering method and the CVD method The thin film forming method requires a costly device, is expensive, and is difficult to apply to a large-diameter substrate, for example, because it is difficult to control and manage the desired dielectric film composition. On the other hand, the coating type film forming method is promising because it does not require an expensive apparatus and the film forming cost is relatively low, and the desired dielectric film composition control and management thereof are also easy.

이 도포형 피막 형성법에 사용되는 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액으로서, 2-에틸헥산 등의 중쇄 탄화수소기를 갖는 카르복시산과 당해 박막의 구성 금속 원소의 염이나, 에탄올, 메톡시에탄올, 메톡시프로판올 등의 알코올과 당해 박막의 구성 금속 원소로 이루어지는 금속 알콕시드 화합물 등의 유기 금속 화합물을, 유기 용매에 용해하여 이루어지는 유기계의 도포액이 알려져 있다.As a coating liquid for Bi-based ferroelectric thin film formation used for this coating type film formation method, it is a salt of the carboxylic acid which has heavy chain hydrocarbon groups, such as 2-ethylhexane, and the constituent metal elements of this thin film, ethanol, methoxy ethanol, methoxy propanol, etc. An organic coating liquid obtained by dissolving an organometallic compound such as a metal alkoxide compound composed of an alcohol and a constituent metal element of the thin film in an organic solvent is known.

그러나, 추가로 도포액 중의 금속 조성비를 안정화시키는 것, 또한, 박막 형성시에 승화성이 높은 금속 (Bi 등) 이 소실(燒失)되어 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상을 억제하는 것이 요망되고 있다.However, it is desired to further stabilize the metal composition ratio in the coating liquid, and also to suppress a phenomenon in which the metal having high sublimability (such as Bi) is lost during thin film formation and the metal composition ratio in the thin film is changed. have.

따라서, 도포형 재료로서, 금속 조성의 안정화, 및 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상이 억제된, BIT 계, BLT 계의, 강유전체 박막을 형성하기 위한 재료의 실현화가 요망되고 있다.Therefore, as a coating type material, the realization of the material for forming the ferroelectric thin film of BIT type | system | group and BLT system by which the stabilization of a metal composition and the phenomenon which the metal composition ratio in a thin film changes is suppressed is desired is desired.

또한, 반도체 메모리의 용도에 따라서는 상유전성이 바람직한 분야도 있기 때문에, 상유전성이고, 리크 전류가 낮고, 고유전율을 갖는 재료의 개발도 요망되고 있다.In addition, there is a field in which the dielectric constant is desirable depending on the use of the semiconductor memory. Therefore, development of a material having a dielectric constant, a low leakage current, and a high dielectric constant is also desired.

또한, JP 10-258252 A, JP 10-259007A 에, 금속알콕시드의 복합화에 의해 금속 조성비의 안정화, 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상의 억제화를 시도한 것이 기재되어 있지만, 이들 문헌에 구체적으로 기재된 재료는 SBT 계 강유전체 박막 형성용 도포액에 관한 것뿐이고, BIT 계, BLT 계의 강유전체 박막 형성용 도포액이나 상유전체 박막 형성용 도포액에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.In addition, although JP 10-258252 A and JP 10-259007A have attempted to stabilize the metal composition ratio and suppress the phenomenon that the metal composition ratio in the thin film is changed by the complexation of metal alkoxides, these documents are specifically described. The material only relates to a coating liquid for forming an SBT-based ferroelectric thin film, and no coating liquid for forming a BIT-based or BLT-based ferroelectric thin film or a coating liquid for forming a dielectric dielectric thin film is described at all.

본 발명의 하나의 목적은 금속 조성비의 안정화, 및 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상이 억제된 강유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a coating liquid for forming a ferroelectric Bi-based dielectric thin film in which the metal composition ratio is stabilized and the phenomenon in which the metal composition ratio in the thin film is changed is suppressed.

본 발명의 다른 하나의 목적은 그 용도에 따라서는 강유전성보다 상유전성이 바람직한 분야도 있다는 점에서, 상유전성이고, 리크 전류가 낮고, 고유전율을 갖는 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is that in some applications, it is desirable to have a dielectric constant rather than ferroelectric. Therefore, the present invention is a coating for forming a dielectric constant Bi-based dielectric film having a phase dielectric property, a leak current, and a high dielectric constant. It is to provide a liquid.

상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 하기 일반식 (I) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는 강유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액으로서, 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하는 상기 도포액을 제공한다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to achieve the said subject, this invention is a coating liquid for forming the ferroelectric Bi-type dielectric thin film containing the composite metal oxide represented by following General formula (I), At least 2 types of metal alkoxides of Bi and Ti are provided. The said coating liquid containing the composite metal alkoxide formed by this is provided.

{Bi4－x, (Laz, B1－z)x}n(Ti3－y, Ay)O12＋α (I){Bi 4-x , (La z , B 1-z ) x } n (Ti 3-y , A y ) O 12 + α (I)

(식 중, A 는 V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 나타내고; B 는 란탄을 제외한 희토류 원소, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 나타내고; x, y, z 는 각각, 0

Figure 112005012497529-PAT00005
x
Figure 112005012497529-PAT00006
4, 0
Figure 112005012497529-PAT00007
y
Figure 112005012497529-PAT00008
0.3, 0<z
Figure 112005012497529-PAT00009
1 로 표현되는 수를 나타내고; n 은 0.7∼1.4 의 수를 나타내고; α는 금속 조성비에 의해서 결정되는 값을 나타낸다.)(Wherein A represents at least one metal element selected from V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, and W; B represents a rare earth element other than lanthanum, Ca, At least one metal element selected from Sr and Ba; x, y, z are each 0
Figure 112005012497529-PAT00005
x
Figure 112005012497529-PAT00006
4, 0
Figure 112005012497529-PAT00007
y
Figure 112005012497529-PAT00008
0.3, 0 <z
Figure 112005012497529-PAT00009
A number represented by 1; n represents a number from 0.7 to 1.4; α represents a value determined by the metal composition ratio.)

또한, 본 발명은 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액으로 서, 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하거나, 또는 적어도 Bi 알콕시드와 Ti 알콕시드를 혼합하여 이루어지는 혼합 금속알콕시드를 함유하는 상기 도포액을 제공한다.In addition, the present invention is a coating liquid for forming a bi-electric dielectric thin film containing at least Bi, Ti a composite metal alkoxide formed of two metal alkoxides, or at least Bi alkoxide and Ti The said coating liquid containing the mixed metal alkoxide which mixes an alkoxide is provided.

여기서 상기 도포액은 상기 일반식 (I) (식 중, A, B, x, y, z, n, α는 상기에서 정의한 바와 같다) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액인 것이 바람직하다.Wherein the coating liquid is a phase dielectric Bi-based dielectric containing a composite metal oxide represented by the general formula (I) (wherein A, B, x, y, z, n, and α are as defined above). It is preferable that it is a coating liquid for forming a thin film.

또한, 본 발명은 상기 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액을 기판상에 도포하고, 가열 건조 처리를 행하지 않고, 500∼700℃ 에서 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하여 도막를 형성하고, 원하는 바에 따라 상기 도포부터 가열 처리 (제 1 가열 처리) 까지의 공정을 복수회 반복하여 도막의 적층체를 형성하고, 이어서, 600∼700℃ 의 가열 처리 (제 2 가열 처리) 를 행하는, 상유전성의 Bi 계 유전체 박막의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention is coated with a coating liquid for forming the biphasic dielectric dielectric thin film on a substrate, and subjected to heat treatment (first heat treatment) at 500 to 700 DEG C without performing heat drying treatment to form a coating film. The process of repeating the process from the said application | coating to heat processing (1st heat processing) several times as needed, forming a laminated body of a coating film, and then performing 600-700 degreeC heat processing (2nd heat processing) A method of forming a dielectric Bi-based dielectric thin film is provided.

또한, 본 발명은 상기 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액을 기판 상에 형성된 전극 상에 도포하여 소성하여 이루어지는, 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 제공한다.In addition, the present invention provides a biphasic Bi-based dielectric thin film formed by coating and baking a coating liquid for forming the paraelectric Bi-based dielectric thin film on an electrode formed on a substrate.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

[I.] 강유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액 (이하, 「Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액」 이라고도 한다.)[I.] Coating liquid for forming ferroelectric Bi-based dielectric thin film (hereinafter also referred to as "coating liquid for forming Bi-based ferroelectric thin film")

본 발명에 있어서의 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액은 하기 일반식 (I) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는 Bi 계 강유전성 박막을 형성하기 위한 도 포액이다.The coating liquid for forming a Bi-based ferroelectric thin film in the present invention is a coating liquid for forming a Bi-based ferroelectric thin film containing a composite metal oxide represented by the following general formula (I).

{Bi4－x, (Laz, B1－z)x}n(Ti3－y, Ay)O12＋α (I){Bi 4-x , (La z , B 1-z ) x } n (Ti 3-y , A y ) O 12 + α (I)

상기 식 중, A 는 V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, 및 W 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다. 강유전체 박막 형성용 도포액에서는 A 로서 Ge 가 특히 바람직하게 사용된다.In the formula, A represents at least one metal element selected from V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, and W. Ge is particularly preferably used as A in the coating liquid for forming a ferroelectric thin film.

B 는 란탄을 제외한 희토류 원소, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 나타낸다. 그 중에서도 란타노이드가 바람직하고, 특히 프라세오디뮴 (Pr), 세륨 (Ce), 네오디뮴 (Nd) 이 바람직하게 사용된다.B represents at least one metal element selected from rare earth elements other than lanthanum, Ca, Sr, and Ba. Among them, lanthanoids are preferable, and praseodymium (Pr), cerium (Ce) and neodymium (Nd) are particularly preferably used.

x 는 0

Figure 112005012497529-PAT00010
x
Figure 112005012497529-PAT00011
4 로 표현되는 수를 나타낸다. 바람직하게는 0<x<4 이다.x is 0
Figure 112005012497529-PAT00010
x
Figure 112005012497529-PAT00011
The number represented by 4 is shown. Preferably 0 <x <4.

y 는 0

Figure 112005012497529-PAT00012
y
Figure 112005012497529-PAT00013
0.3 으로 표시되는 수를 나타낸다. 바람직하게는 0<y
Figure 112005012497529-PAT00014
0.3 이다. 또한, A 금속으로서 Ge 를 사용하는 경우, y 는 바람직하게는 y＝0.05∼0.20 이고, 특히 바람직하게는 y＝0.10∼0.15 이다.y is 0
Figure 112005012497529-PAT00012
y
Figure 112005012497529-PAT00013
The number represented by 0.3 is shown. Preferably 0 <y
Figure 112005012497529-PAT00014
0.3. In the case where Ge is used as the A metal, y is preferably y = 0.05 to 0.20, and particularly preferably y = 0.10 to 0.15.

z 는 0<z

Figure 112005012497529-PAT00015
1 로 표현되는 수를 나타낸다. 바람직하게는 0<z<1 이다.z is 0 <z
Figure 112005012497529-PAT00015
The number represented by 1 is shown. Preferably 0 <z <1.

n 은 0.7∼1.4 의 수를 나타낸다.n represents the number of 0.7-1.4.

α는 금속 조성비에 의해서 결정되는 값을 나타낸다. 바람직하게는 －5α

Figure 112005012497529-PAT00017
5, 더욱 바람직하게는 －2
Figure 112005012497529-PAT00018
α
Figure 112005012497529-PAT00019
2 이다.α represents a value determined by the metal composition ratio. Preferably -5 α
Figure 112005012497529-PAT00017
5, more preferably -2
Figure 112005012497529-PAT00018
α
Figure 112005012497529-PAT00019
2

그리고 그 도포액은 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하는 것이고, 바람직하게는 이것을 다시 물, 또는 물과 촉매를 사용하여 가수 분해ㆍ부분 축합 처리하여 이루어지는 졸-겔액이다.The coating liquid contains a complex metal alkoxide formed of at least two metal alkoxides of Bi and Ti, and preferably, it is subjected to hydrolysis and partial condensation treatment again using water or water and a catalyst. Sol-gel solution.

즉 본 발명의 도포액 제조에 있어서, 그 도포액에 함유되는 금속 원소 중, Bi, Ti 는 모두 금속알콕시드를 출발 원료로서 사용한다. La, A 금속 원소, B 금속 원소 (단, A 금속 원소, B 금속 원소를 함유하지 않는 경우도 있다) 는 각각의 금속알콕시드를 출발 원료로서 사용하는 것이 바람직하지만, 아세트산금속염 (예를 들어, 아세트산란탄 등), β-디케톤 금속착물 등과 같은 태양의 것을 출발 원료로서 사용할 수도 있다. 이들은 예시한 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 입수가 용이하면서 저렴하고, 특성이 우수하다는 등의 관점에서, 란탄은 아세트산금속염 (아세트산란탄) 을 사용하는 것이 바람직하다. A 금속 원소, B 금속 원소는 각각의 금속알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다.That is, in manufacture of the coating liquid of this invention, among the metal elements contained in this coating liquid, both Bi and Ti use a metal alkoxide as a starting material. La, A metal element and B metal element (however, it may not contain A metal element and B metal element) preferably use the respective metal alkoxides as starting materials, but the metal acetate salt (for example, And the like, such as lanthanum acetate) and β-diketone metal complexes, may be used as starting materials. These are not limited to what was illustrated. In the present invention, it is preferable to use a metal acetate (lanthanum acetate) for lanthanum from the viewpoint of easy availability, low cost, and excellent properties. It is preferable to use each metal alkoxide as A metal element and B metal element.

구체적으로는 이하의 태양 (단 A 금속, B 금속이 함유되는 경우) 이 예시되지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the following aspects (wherein A metal and B metal are contained) are exemplified, but are not limited to these examples.

(a) BiTi 복합 금속알콕시드, La 알콕시드 (또는 아세트산염 등), A 금속알콕시드 (또는 아세트산염 등), B 금속알콕시드 (또는 아세트산염 등) 를 함유하는 태양.(a) Embodiment containing BiTi composite metal alkoxide, La alkoxide (or acetate, etc.), A metal alkoxide (or acetate, etc.), B metal alkoxide (or acetate, etc.).

(b) BiTiLa 복합 금속알콕시드, A 금속알콕시드 (또는 아세트산염 등), B 금속알콕시드 (또는 아세트산염 등) 를 함유하는 태양.(b) An aspect containing BiTiLa composite metal alkoxide, A metal alkoxide (or acetate), and B metal alkoxide (or acetate).

(c) BiTiLaA 금속 복합 알콕시드, B 금속알콕시드 (또는 아세트산염 등) 를 함유하는 태양.(c) An aspect containing BiTiLaA metal composite alkoxide and B metal alkoxide (or acetate).

(d) BiTiLaA 금속 B 금속 복합 알콕시드를 함유하는 태양.(d) Embodiment containing BiTiLaA metal B metal complex alkoxide.

본 발명에서는 전체 금속 원소가 복합 알콕시드를 이루는 상기 (d) 의 태양 이 가장 바람직하다. 이와 같이 2 종 이상의 이종 금속을 복합 금속알콕시드화함으로써, 단독 금속 원소의 석출 (편석), 소실이라는 현상의 억제를 보다 효과적으로 도모할 수 있다.In this invention, the aspect of said (d) in which all metal elements form a composite alkoxide is the most preferable. Thus, by complex metal alkoxide formation of 2 or more types of dissimilar metals, suppression of the phenomenon of precipitation (segregation) and disappearance of a single metal element can be aimed at more effectively.

본 발명에서 말하는 복합 금속알콕시드란 Bi 알콕시드, Ti 알콕시드, 및 타금속 원소 (La, A 금속 원소, B 금속 원소) 의 알콕시드, 아세트산염, β-디케톤금속 착물 등과 같은 태양의 것을, 용매 중에서 30∼100℃ 의 가열 조건 하에서, 2∼15 시간 정도 환류시킴으로써 얻어지는 화합물을 말한다. 반응의 종료점은 액체가 서서히 변색하여 최종적으로는 다갈색의 액체가 되기 때문에, 이와 같이 액체가 완전히 변색된 시점을 반응의 종료점으로 하는 것이 좋다. 이렇게 하여 얻어진 복합 금속알콕시드는 「졸ㆍ겔법에 의한 유리ㆍ세라믹스의 제조 기술과 그 응용」 (응용 기술 출판 (주), 1989 년 6 월 4 일 발행) 의 pp.46∼47 에 정의되어 있는 것 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 구체적으로는 TiBi(OR)4(OR)3, LaTiBi(OR)3(OR)4(OR)3, LaTiBiA(OR)3(OR)4(OR)3(OR)m, LaTiBiB(OR)3(OR)4(OR)3(OR)n, LaTiBiAB(OR)3(OR)4(OR)3(OR)m(OR)n (여기서, A, B 는 상기에서 정의한 바와 같고; m 은 A 금속 원소의 원자가이고 ; n 은 B 금속 원소의 원자가이고 ; R 은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기를 나타낸다) 등으로 표현되는 것 등이 예시되지만, 이들 예시에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 승화성이 높은 것으로 알려진 Bi 를 필수적인 금속 원소인 Ti 와 복합화하고 있는 점에서, 원료의 투입 비율에 가까운 조성 비율의 피막의 형성이 가능해진다.The composite metal alkoxide used in the present invention is an embodiment such as Bi alkoxide, Ti alkoxide, and an alkoxide, acetate, β-diketone metal complex, etc. of other metal elements (La, A metal element, B metal element), The compound obtained by refluxing for about 2 to 15 hours under the heating conditions of 30-100 degreeC in a solvent is said. Since the end point of the reaction gradually discolors the liquid and eventually becomes a brownish brown liquid, it is preferable that the end point of the reaction be a point at which the liquid is completely discolored. The composite metal alkoxide thus obtained is defined in pp.46 to 47 of "Production Technology and Application of Glass and Ceramics by Sol-Gel Method" (Application Technology Publications, issued on June 4, 1989). Etc. are mentioned as a preferable example. Specifically, TiBi (OR) 4 (OR) 3 , LaTiBi (OR) 3 (OR) 4 (OR) 3 , LaTiBiA (OR) 3 (OR) 4 (OR) 3 (OR) m , LaTiBiB (OR) 3 (OR) 4 (OR) 3 (OR) n , LaTiBiAB (OR) 3 (OR) 4 (OR) 3 (OR) m (OR) n (where A and B are as defined above; m is A The valence of a metal element; n is a valence of a B metal element; R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms each independently) and the like, but is not limited to these examples. In the present invention, since Bi, which is known to be highly sublimable, is complexed with Ti, which is an essential metal element, it is possible to form a film having a composition ratio close to that of the raw material.

금속알콕시드, 복합 금속알콕시드를 형성하는 알코올로서는 하기 일반식 (II)As an alcohol which forms a metal alkoxide and a composite metal alkoxide, following General formula (II)

R1OH (II) R 1 OH (II)

(식 중, R1 은 탄소 원자수 1∼6 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다) 가 바람직하게 사용된다. 이들 알코올류로서는 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올 등이 예시된다.(Wherein R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) is preferably used. Specific examples of these alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol and the like.

또한, 상기 알코올 이외의 알코올류로서는 R1 이 다시 탄소 원자수 1∼6 의 알콕실기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시메탄올, 에톡시에탄올 등이 예시된다.Examples of the alcohols other than the alcohols include those in which R 1 is further substituted with an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically methoxymethanol, methoxyethanol, ethoxymethanol, ethoxyethanol, and the like. Is illustrated.

이들 금속알콕시드, 복합 금속알콕시드는 그 알콕실기의 일부가, 후술하는 알칸올아민, 무수카르복시산, 디카르복시산모노에스테르, β-디케톤, 및 글리콜 등으로 치환되는 것이어도 된다.These metal alkoxides and composite metal alkoxides may be one in which a part of the alkoxyl groups is substituted with an alkanolamine, carboxylic anhydride, dicarboxylic acid monoester, β-diketone, glycol, and the like described later.

본 발명의 도포액은 상기 복합 금속알콕시드를 함유하는 도포액을 추가로 물, 또는 물과 촉매를 사용하여 가수 분해ㆍ부분 축합처리한 졸-겔액인 것이 바람직하다.It is preferable that the coating liquid of this invention is a sol-gel liquid which hydrolyzed and partially condensed the coating liquid containing the said complex metal alkoxide further using water or water and a catalyst.

가수 분해 반응은 도포액 중에 물 또는 물과 촉매를 첨가하여 20∼50℃ 에서 수시간∼수일간 교반하여 행해진다. 촉매로서는 금속알콕시드의 가수 분해 반응용으로서 공지된 것, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등과 같은 유기산 등의 산촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암 모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 데트라메틸암모늄히드록시드 등의 무기ㆍ유기 알칼리 촉매 등을 들 수 있다. 그러나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리는 나트륨, 칼륨 등의 금속 이온이 도포액 중에 잔존하여 피막의 전기 특성에 영향을 주는 것이 우려되고, 또한, 암모니아, 아민 등의 함질소계의 알칼리는 가수 분해 반응 후, 비점이 높은 질소 화합물을 형성하는 경우가 있는데, 이것이 소성 공정시의 피막의 치밀화에 영향을 주는 것이 우려되기 때문에, 본 발명에서는 산촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.Hydrolysis reaction is performed by adding water or water and a catalyst to a coating liquid, stirring at 20-50 degreeC for several hours to several days. Examples of the catalyst include those known for hydrolysis reactions of metal alkoxides, for example, acidic catalysts such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, Inorganic and organic alkali catalysts such as monoethanolamine, diethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide, and the like. Inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, however, are concerned that metal ions such as sodium and potassium remain in the coating liquid and affect the electrical properties of the coating. Nitrogen-based alkalis such as ammonia and amine Although a high boiling point nitrogen compound may be formed after a hydrolysis reaction, since it is concerned that this may affect the densification of the film at the time of a baking process, it is especially preferable to use an acid catalyst in this invention.

가수 분해 반응은 도포액을 전극 상에 도포한 후, 피막 표면을 가습 분위기에 노출시킴으로써 실시할 수 있고, 예를 들어 50∼120℃ 에서 10∼60 분간 정도, 50∼100% 의 습도 하에서 실시할 수 있다.The hydrolysis reaction can be carried out by applying the coating liquid onto the electrode and then exposing the surface of the coating to a humidified atmosphere. For example, the hydrolysis reaction can be carried out at 50 to 120 minutes for about 10 to 60 minutes at a humidity of 50 to 100%. Can be.

이상의 조건은 피막을 사용하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 상기에 한정되는 것은 아니다.The above conditions can be suitably selected according to the use of a film, and are not limited to the above.

이와 같이 가수 분해 처리함으로써, 건조 공정 후의 도포막 전체에 차지하는 유기 성분의 함유량을 저감시킬 수 있고, 또한, 각 금속의 메탈록산 결합이 형성되기 때문에, Bi 등의 금속 원소의 석출 (편석), 소실을 억제할 수 있다. 그 이유로서는 각 유기 금속 화합물은 유기기를 그 구조 중에 갖지만, 가수 분해 처리함으로써 알콕실기 등의 유기기를 탈리시켜, 더 한층 무기성이 높은 메탈록산 결합을 형성할 수 있다. 탈리된 유기기는 저비점의 알코올, 글리콜 등으로 되어, 도포액 또는 피막 중에 잔존하지만, 건조 공정에서 용매와 함께 증발하기 때문에, 소성 공정 전의 피막의 무기성이 높아져, 치밀한 막의 형성이 가능해진다. 또한, 복 합화, 메탈록산 결합의 생성에 의해, 금속 원소끼리의 결합이 강해지고, Bi 등의 금속 원소의 석출 (편석), 소실이 억제되어, 리크 전류가 작고, 수소 열처리 내성 및 내압성이 우수한 막의 형성이 가능해졌다.By hydrolyzing in this way, since the content of the organic component which occupies the whole coating film after a drying process can be reduced, and the metal siloxane bond of each metal is formed, precipitation (segregation) of metal elements, such as Bi, disappears Can be suppressed. As a reason, although each organometallic compound has an organic group in the structure, by hydrolysis-processing, organic groups, such as an alkoxyl group, can be detach | desorbed and a metal inorganic bond with high inorganicity can be formed further. The desorbed organic groups become low boiling alcohols, glycols, and the like, and remain in the coating liquid or the coating film, but evaporate with the solvent in the drying step, thereby increasing the inorganicity of the coating film before the firing step, thereby enabling the formation of a dense film. In addition, by the combination and the formation of metal siloxane bonds, the bonds between the metal elements become stronger, the precipitation (segregation) and the disappearance of metal elements such as Bi are suppressed, the leakage current is small, and the heat treatment resistance and the pressure resistance are excellent. The formation of a film was made possible.

또한, 본 발명의 도포액은 알칸올아민을 배합한 것이 바람직하다. 알칸올아민을 사용함으로써, 특히 도포성의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다.Moreover, it is preferable that the coating liquid of this invention mix | blended alkanolamine. By using an alkanolamine, especially the applicability | paintability can be improved effectively.

알칸올아민으로서는 예를 들어, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 디부틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도포성 향상의 관점에서 트리에탄올아민이 가장 바람직하다.Examples of the alkanolamine include triethanolamine, diethanolamine, dibutylethanolamine, diethylethanolamine, and the like. Especially, triethanolamine is the most preferable from a viewpoint of applicability improvement.

당해 알칸올아민의 배합량은 예를 들어 상기 일반식 (I) (식 중, A, B, x, y, z, n, α는 상기에서 정의한 바와 같다) 로 표현되는 복합 금속산화물 1 몰에 대하여 0.5∼20 몰인 것이 바람직하고, 1∼10 몰의 범위인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면, 알칸올아민을 배합한 효과가 충분히 얻어지지 않는 경향이 있으므로 바람직하지 못하다.The compounding quantity of the said alkanolamine is 1 mol with respect to 1 mol of composite metal oxides represented by the said general formula (I) (wherein A, B, x, y, z, n, and alpha are as defined above). It is preferable that it is 0.5-20 mol, and it is especially preferable that it is the range of 1-10 mol. If it is out of the said range, since the effect which mix | blended alkanolamine tends to be not fully acquired, it is unpreferable.

또한, 알칸올아민의 배합은 상기 가수 분해 처리를 행하는 경우, 가수 분해 처리 후에 행하는 것이 바람직하다.Moreover, when mix | blending an alkanolamine is performed after the said hydrolysis process, it is preferable to carry out after a hydrolysis process.

본 발명에서는 추가로, 종래부터 알려져 있는 안정화제를 배합할 수도 있다.In this invention, you may mix | blend a stabilizer known conventionally further.

당해 안정화제는 도포액의 보존 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들어 무수카르복시산류, 디카르복시산모노에스테르류, β-디케톤류, 및 글리콜류 등이 바람직하게 사용된다.The stabilizer is for improving the storage stability of the coating liquid, for example, anhydrous carboxylic acids, dicarboxylic acid monoesters, β-diketones, glycols, and the like are preferably used.

무수카르복시산류로서는 하기 일반식 (III)As anhydrous carboxylic acids, the following general formula (III)

R2(CO)2O (III)R 2 (CO) 2 O (III)

(식 중, R2 는 2 가의 탄소 원자수 1∼6 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다) 로 표현되는 무수카르복시산 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 이러한 무수카르복시산류로서는 구체적으로는 예를 들어 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 무수숙신산, 무수메틸숙신산, 무수글루탈산, 무수α-메틸글루탈산, 무수α,α-디메틸글루탈산, 무수트리메틸숙신산 등을 들 수 있다.At least 1 sort (s) chosen from the carboxylic anhydride represented by (in formula, R <2> represents the saturated or unsaturated hydrocarbon group of divalent C1-C6) is used preferably. Specific examples of such carboxylic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, methyl succinic anhydride, glutaric anhydride, α-methylglutarate anhydride, α, α-dimethylglutamic anhydride, for example. And trimethyl succinic anhydride.

디카르복시산모노에스테르류로서는 하기 일반식 (IV)As dicarboxylic acid monoesters, the following general formula (IV)

R3OCOR4COOH (IV)R 3 OCOR 4 COOH (IV)

(식 중, R3 은 탄소 원자수 1∼6 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고; R4 는 2 가의 탄소 원자수 1∼6 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다) 로 표현되는 디카르복시산모노에스테르류 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.(Wherein R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; R 4 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) selected from dicarboxylic acid monoesters represented by At least one species is preferably used.

이러한 디카르복시산모노에스테르류로서는 구체적으로는 예를 들어 2 염기산의 카르복시산과 알코올을 반응시켜 하프 에스테르화한 것을 사용할 수 있고, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 스페린산, 아제린산, 세바스산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메틸숙신산, α-메틸글루탈산, α,α-디메틸글루탈산, 트리메틸글루탈산 등의 2 염기산의 카르복시산의 적어도 1 종과, 메틸알코 올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 적어도 1 종을 공지된 방법에 의해 에스테르화 반응시켜 합성할 수 있다.Specific examples of such dicarboxylic acid monoesters include those obtained by reacting carboxylic acids of dibasic acids with alcohols and half esterifying them, and include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimeric acid, At least one kind of carboxylic acid of a dibasic acid such as spernic acid, azeline acid, sebacic acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, methyl succinic acid, α-methylglutamic acid, α, α-dimethylglutamic acid, trimethylglutamic acid And at least one of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like can be synthesized by esterification. have.

β-디케톤류로서는 하기 일반식 (V)As β-diketones, the following general formula (V)

R5COCR6HCOR7 (V)R 5 COCR 6 HCOR 7 (V)

(식 중, R5 는 탄소 원자수 1∼6 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고; R6 은 H 또는 CH3 을 나타내고; R7 은 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기 또는 알콕실기를 나타낸다) 로 표현되는 β-케토에스테르를 함유하는 β-디케톤 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.Wherein R 5 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; R 6 represents H or CH 3 ; R 7 represents an alkyl or alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. At least one selected from β-diketones containing β-ketoesters to be used is preferably used.

본 발명에서 사용되는 β-디케톤류로서는 구체적으로는 예를 들어 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 벤조일아세톤 등을 들 수 있다. 또한, β-케토에스테르로서는 예를 들어 아세트아세트산에틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다. 그 이외의 착물 형성제도 적용가능하지만, 디피발로일메탄이나 그 THF 부가체, 또한, 소성 후, 금속할로겐화물을 형성하는 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 착물 형성제는 승화성 또는 휘발성이 높은 금속 착물을 형성하기 때문에, 본 발명의 도포액에 대한 사용은 부적당하다.Specific examples of the β-diketones used in the present invention include acetylacetone, 3-methyl-2,4-pentanedione, benzoylacetone, and the like. Moreover, ethyl (beta) acetate, diethyl malonate, etc. are mentioned as (beta) -ketoester, for example. Other complex forming agents are also applicable, but complex forming agents such as dipivaloyl methane and its THF adducts and hexafluoroacetylacetone which form metal halides after firing may be metal complexes having high sublimability or high volatility. In order to form, the use for the coating liquid of the present invention is inappropriate.

글리콜류로서는 하기 일반식 (VI)As glycols, the following general formula (VI)

HOR8OH (VI)HOR 8 OH (VI)

(식 중, R8 은 2 가의 탄소 원자수 1∼6 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다)(Wherein R 8 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms)

로 표현되는 글리콜 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다.At least one species selected from glycols represented by is preferably used.

본 발명에서 사용되는 글리콜류로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥실렌글리콜, 2-에틸헥산디올, 글리세린글리콜 등을 예시적으로 들 수 있다. 이들 글리콜류는 안정화제로서 β-디케톤을 사용한 경우에 특히 효과가 있고, 후의 가수 분해 반응 후의 액의 안정성을 높인다.Specific examples of the glycols used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, 2-ethylhexanediol, and glycerin glycol. . These glycols are particularly effective when β-diketone is used as a stabilizer, and enhances the stability of the liquid after the subsequent hydrolysis reaction.

이상의 안정화제는 모두 탄소 원자수가 1∼6 의 단쇄인 것이, 건조 공정 후의 피막의 무기성을 높이는 점에서 바람직하다.It is preferable that all the above stabilizers are the short-chains of 1-6 carbon atoms in order to improve the inorganicity of the film after a drying process.

또한, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 부티르산, 발레르산 등의, 치환ㆍ비치환의 저급 모노카르복시산류도 안정화제로서 바람직하게 사용할 수 있다.Substituted and unsubstituted lower monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, butyric acid and valeric acid can also be preferably used as stabilizers.

전술한 바와 같이 복합 금속알콕시드를 무수카르복시산류, 디카르복시산모노에스테르류, β-디케톤류, 글리콜류, 저급모노카르복시산류 등을 사용하여, 카르복시화, β-디케톤화, 킬레이트화 등의 처리를 함으로써, 극성을 갖고, 더구나 안정성이 우수한 생성물을 얻을 수 있고, 가수 분해성이 향상되는 동시에, 실용적인 극성 용매에 대한 용해성도 향상된다. 그 결과, 도포액 중에서 졸-겔법에 의한 축합 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 금속-산소 원자로 이루어지는 무기결합 (메탈록산) 결합의 생성에 의해, 추가로 Bi 등의 특정 금속 원소의 석출 (편석) 량, 소실량을 저감할 수 있는 동시에, 도포액 전체의 무기화를 높일 수 있다.As described above, the complex metal alkoxide is treated with carboxylic acid, dicarboxylic acid monoesters, β-diketones, glycols, lower monocarboxylic acids, and the like for carboxylation, β-diketonation, and chelation. As a result, a product having polarity and excellent stability can be obtained, and the hydrolyzability is improved, while the solubility in practical polar solvents is also improved. As a result, condensation polymerization reaction by a sol-gel method can fully advance in a coating liquid, and also precipitation of specific metal elements, such as Bi, by formation of the inorganic bond (metal siloxane) bond which consists of metal-oxygen atoms (segregation) The amount of loss and the amount of loss can be reduced, and the mineralization of the entire coating liquid can be increased.

또한, 상기 안정화제에 의한 안정화 처리와, 가수 분해 처리는 어느 하나를 먼저 행해도 되고, 또한, 양자를 병용해도 된다.In addition, any of the stabilization treatment and the hydrolysis treatment by the stabilizer may be performed first, or both may be used in combination.

이들 가수 분해 처리, 안정화 처리에 의해, 도포액의 보존 안정화, 조작성 향상, 저온 분해, 고밀도화, 도포성 향상, 실용적인 유기 용매에 대한 용해성의 향상을 도모할 수 있다.By these hydrolysis treatments and stabilization treatments, the preservation stabilization of the coating liquid, the operability improvement, the low temperature decomposition, the high density, the coating property improvement, and the solubility to the practical organic solvent can be improved.

상기 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액의 용매로서는 포화 지방족계 용매, 방향족계 용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.Examples of the solvent for the coating liquid for forming the Bi-based ferroelectric thin film include a saturated aliphatic solvent, an aromatic solvent, an alcohol solvent, a glycol solvent, an ether solvent, a ketone solvent, and an ester solvent.

알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등이 예시된다.Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol and the like.

글리콜계 용매로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3,3'-디메틸부탄올 등이 예시된다.Examples of glycol solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3,3'-dimethylbutanol, and the like.

에테르계 용매로서는 메티랄, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산 등이 예시된다.Examples of the ether solvents include methyral, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, trioxane and dioxane.

케톤계 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케 톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토니트릴아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올 등이 예시된다.Examples of the ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethyl nonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide and poron , Cyclohexanone, diacetone alcohol, and the like are exemplified.

에스테르계 용매로서는 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산메틸, 부티르산에틸, 옥시이소부티르산에틸, 아세트아세트산에틸, 락트산에틸, 메톡시부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 시트르산트리에틸, 시트르산트리부틸 등이 예시된다.As ester solvent, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl propionate, ethyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, ethyl acetate, ethyl lactate, methoxy butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate , Triethyl citrate, tributyl citrate and the like are exemplified.

또한, 본 발명에서는 가수 분해 처리에 의한 졸-겔화, 안정화 처리 등을 행하는 점에서, 저비점의 알코올 용제에 그치지 않고, 종래 회피하여 온 방향족 화합물 (톨루엔이나 자일렌 등) 이나 고비점의 디올 등의 조합도 사용이 가능하다.In addition, in the present invention, the sol-gelation, stabilization treatment, etc. by hydrolysis treatment are carried out, and not only low-boiling alcohol solvents, but also aromatic compounds (toluene, xylene, etc.) and high-boiling diols which have been conventionally avoided. Combinations can also be used.

이들 용매는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에서는 박막 형성시의 도포성이나 도포액의 안정성의 이유에 의해, 알코올계 용매 이외의 용매가 바람직하게 이용된다. 특히 글리콜계 용매가 바람직하게 사용된다.These solvent can be used in the form of 1 type, or 2 or more types. In the present invention, solvents other than alcohol solvents are preferably used for reasons of applicability at the time of thin film formation and stability of the coating liquid. In particular, a glycol solvent is preferably used.

상기 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액 중에는 Bi, Ti, 및 A 금속 원소 (A 금속 원소를 함유하지 않는 경우에는 A＝0 으로서 계산) 를, Bi:(Ti＋A)＝1.07∼1.15:1 (몰비) 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 도포액 중의 각 성분의 몰비를 상기 범위 내로 조정함으로써, 강유전성이 우수하고, 또한, 분극량 (Pr) 이 높은 피막을 형성할 수 있다.In the coating liquid for forming the Bi-based ferroelectric thin film, Bi, Ti, and A metal elements (calculated as A = 0 when no A metal element is included), and Bi: (Ti + A) = 1.07-1.15: 1 (molar ratio) It is preferable to contain in the ratio of. By adjusting the molar ratio of each component in a coating liquid within the said range, the film which is excellent in ferroelectricity and high polarization amount Pr can be formed.

다음에, 본 발명의 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액을 사용한 강유전체 박막 및 강유전체 메모리 (강유전체 소자) 의 제작 방법의 일례를 나타낸다. 단 이에 한정되는 것은 아니다.Next, an example of the manufacturing method of the ferroelectric thin film and the ferroelectric memory (ferroelectric element) using the coating liquid for Bi-type ferroelectric thin film formation of this invention is shown. However, it is not limited thereto.

우선, Si 웨이퍼 등의 기판을 산화시켜 기판 상부에 Si 산화막을 형성하고, 그 위에 Pt, Ir, Ru, Re, Os 등의 금속, 및 그 금속산화물인 도전성 금속산화물을 스퍼터법, 증착법 등의 공지된 방법에 의해 형성하고 하부 전극을 제작한다. 그리고 이 하부 전극 상에, 스피너법, 딥법 등의 공지의 도포법에 의해 본 발명의 도포액을 도포하고, 50∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃ 의 온도에서 제 1 회째의 가열 처리 (건조) 를 행하여 도막을 형성한다. 이어서 원하는 바에 따라 도포부터 건조까지의 처리를 복수회 반복하여 원하는 막두께로 설정한다. 이어서 산소 분위기 중, 600∼750℃ 온도에서 본 소성을 행하여 결정 구조를 갖는 강유전체 박막을 형성한다. 본 소성 공정에서는 실온으로부터 5∼20℃/min 정도의 승온 속도로 본 소성 온도까지 승온시키고, 그 후 본 소성 온도를 유지하여 10∼80 분 정도 소성하는 퍼니스법, 실온으로부터 50∼150℃/sec 정도의 승온 속도로 본 소성 온도까지 승온한 후, 본 소성 온도를 유지하여 0.5∼3 분간 정도 소성하는 RTP 법 등, 여러 가지의 소성 방법을 선택할 수 있다. 본 발명의 도포액을 사용함으로써, 본 소성 (박막 조성의 결정화) 의 온도를 600∼700℃ 라는 저온에서 실시할 수 있다.First, a Si oxide film is formed on the substrate by oxidizing a substrate such as a Si wafer, and metals such as Pt, Ir, Ru, Re, Os, and conductive metal oxides thereof are known, such as a sputtering method and a vapor deposition method. By forming method and fabricating the lower electrode. And on this lower electrode, the coating liquid of this invention is apply | coated by well-known coating methods, such as a spinner method and a dip method, and it heat-processes for 1st heat at 50-400 degreeC, Preferably it is 150-300 degreeC ( Drying) to form a coating film. Subsequently, the process from application to drying is repeated a plurality of times as desired to set the desired film thickness. Subsequently, main firing is performed at 600 to 750 ° C. in an oxygen atmosphere to form a ferroelectric thin film having a crystal structure. In this firing step, the furnace is heated at a heating rate of about 5 to 20 ° C./min from room temperature to the main firing temperature, and the firing method is then maintained at a firing temperature for about 10 to 80 minutes, and 50 to 150 ° C./sec from room temperature. After heating up to this baking temperature at the temperature rising rate of about, various baking methods, such as the RTP method which hold | maintains this baking temperature and bakes for about 0.5 to 3 minutes, can be selected. By using the coating liquid of this invention, the temperature of main baking (crystallization of a thin film composition) can be performed at low temperature of 600-700 degreeC.

이어서, 상기 기술한 바와 같이 하여 제작한 강유전체 박막 상에 전극 (상부 전극) 을 형성한다. 상부 전극으로서는 하부 전극용 재료로서 언급한 금속, 금속산화물 등을 사용할 수 있고, 이들 재료를 스퍼터법, 증착법 등의 공지된 방법에 의해 강유전체 박막 상에 형성하고, 산소 분위기 중, 600∼700℃ 에서 소성하여 강유전체 메모리를 제작한다. 이 때, 상부 전극으로서는 하부 전극과 다른 재료를 사용해도 되고, 예를 들어 하부 전극에 Ir 를 사용하고, 상부 전극에 Ru 를 사용해도 된다.Next, an electrode (upper electrode) is formed on the ferroelectric thin film produced as described above. As the upper electrode, a metal, a metal oxide or the like mentioned as the material for the lower electrode can be used, and these materials are formed on the ferroelectric thin film by a known method such as a sputtering method or a vapor deposition method, and at 600 to 700 ° C in an oxygen atmosphere. Firing to produce a ferroelectric memory. At this time, a material different from the lower electrode may be used as the upper electrode, for example, Ir may be used for the lower electrode, and Ru may be used for the upper electrode.

또한, 가습 분위기 하에서 가수 분해 반응을 실시하는 경우에는 상기 기술한 예비 소성 전에, 습도 50∼100%, 바람직하게는 70∼100%, 온도 50∼120℃, 10∼60 분간으로 실시할 수 있다.In addition, when performing a hydrolysis reaction in a humidified atmosphere, it can carry out by 50-100% of humidity, Preferably it is 70-100%, temperature 50-120 degreeC, and 10 to 60 minutes before preliminary baking mentioned above.

본 발명에서는 도포액 제조에 있어서, 특히 복합화, 가수 분해에 의한 무기화에 의해, 금속 원소끼리의 결합을 강하게 하여 금속 원소의 석출 (편석), 소실을 억제한 것에 의해, 리크 전류를 억제할 수 있고, 또한, 결정성, 수소 열처리 내성 및 내압성 등의 강유전체 메모리로서의 특성이 향상되었다.In the present invention, in the production of the coating liquid, the leakage current can be suppressed by strengthening the bonding between the metal elements and suppressing the precipitation (segregation) and the disappearance of the metal elements, particularly by mineralization by complexation and hydrolysis. In addition, characteristics as ferroelectric memories, such as crystallinity, hydrogen heat treatment resistance, and pressure resistance, were improved.

또한, 상기 상부 전극 형성 후, SiO2 등의 보호막 형성 (패시베이션), 알루미늄 배선 등을 실시하지만, 특히 수소 열처리 내성이 우수한 것에 의해, 패시베이션 막형성시 및 알루미늄 배선의 포밍시의 강유전체 특성의 열화의 우려가 적고, BLSF 막을 사용한 강유전체 메모리의 실용화가 가능해졌다.In addition, after forming the upper electrode, protective film formation (passivation) such as SiO 2 , aluminum wiring, and the like are carried out, but particularly excellent in the heat treatment resistance, deterioration of the ferroelectric properties during the formation of the passivation film and the forming of the aluminum wiring. There is little concern, and the ferroelectric memory using the BLSF film becomes practical.

또한, 상기 졸-겔법 (가수 분해 처리) 에 의한 무기화가 불충분한 도포액, 또는 전혀 가수 분해 처리를 하지 않은 도포액이더라도, 기판에 대한 피막 형성시에 있어서, 피막의 소성 전에 그 피막을 가습 분위기 중에 일정 시간 노출함으로써, 피막의 가수 분해 축중합에 의한 무기화를 실시할 수 있고, 따라서 치밀한 막 의 형성이 가능하다.In addition, even when the coating liquid is insufficient in mineralization by the sol-gel method (hydrolysis treatment) or the coating liquid which has not been subjected to any hydrolysis treatment, the coating film is subjected to a humidified atmosphere before the film is baked during the film formation on the substrate. By exposing for a certain period of time, the film can be mineralized by hydrolysis-condensation polymerization, and thus a dense film can be formed.

상기한 도포액 중에서의 가수 분해 처리는 지나치게 행해지면 도포액의 증점ㆍ겔화, 또는 경시 변화를 야기할 우려가 있기 때문에, 상기 피막 형성시의 가수 분해 처리에 의한 방법도 유효하다.If the hydrolysis treatment in the coating liquid is excessively performed, there is a possibility that the coating liquid may cause thickening, gelation, or change over time. Therefore, the method by the hydrolysis treatment at the time of film formation is also effective.

[II.] 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액 (이하, 「Bi 계 상유전체 박막 형성용 도포액」 이라고도 한다.)[II.] Coating liquid for forming bielectric dielectric thin film (hereinafter also referred to as "coating liquid for Bi-based dielectric thin film formation")

본 발명에서의 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액은 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하거나, 또는 적어도 Bi 알콕시드와 Ti 알콕시드를 혼합하여 이루어지는 혼합 금속알콕시드를 함유하는, Bi 계 상유전체 박막을 형성하기 위한 도포액이다.The coating liquid for forming a Bi-based ferroelectric thin film according to the present invention contains a mixed metal alkoxide formed of at least two metal alkoxides of Bi and Ti, or a mixed metal formed by mixing at least Bi alkoxide and Ti alkoxide. It is a coating liquid for forming Bi-type dielectric dielectric thin film containing an alkoxide.

혼합 알콕시드는 알코올 용액 중에 Bi 알콕시드, Ti 알콕시드를 첨가하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 금속 알콕시드를 이루는 알코올은 상기 [I.] 의 항목에서 기술한 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다.Mixed alkoxide can be manufactured by adding and mixing Bi alkoxide and Ti alkoxide in alcohol solution. As the alcohol forming the metal alkoxide, the alcohol described in the above item [I.] can be preferably used.

복합 금속알콕시드는 상기 [I.] 의 항목에서 기술한 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다.The composite metal alkoxide can be produced in the same manner as described in the above item [I.].

이와 같이 본 발명에 관한 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액은 BIT 계 도포액도 포함한다. 혼합 알콕시드를 함유하는 경우라도 고유전율, 리크 전류의 저감화를 도모할 수 있다. 복합 금속알콕시드를 사용하는 편이 박막의 치밀성이 우수하다.As described above, the coating liquid for forming a Bi-based ferroelectric thin film also includes a BIT-based coating liquid. Even when a mixed alkoxide is contained, the high dielectric constant and the leakage current can be reduced. The use of the composite metal alkoxide is excellent in the compactness of the thin film.

상기 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액은 바람직하게는 상기 [I.] 의 항목 에 있어서 기술한 일반식 (I) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는 상유전성의 Bi 계 유전체 박막 (즉 BLT 박막) 을 형성하기 위한 것이 바람직하다. 식 중, A, B, x, y, z, n, α 에 관해서는 상기에서 정의, 설명한 바와 같다. 단, 상유전체 박막에서는 Bi 알콕시드, Ti 알콕시드가 혼합되어 혼합 알콕시드를 이루는 태양도 포함될 수 있다. Bi 및 Ti 를 함유하는 복합 금속알콕시드이어도 된다.The Bi-based ferroelectric thin film-forming coating liquid is preferably a phase dielectric Bi-based dielectric thin film (ie, BLT thin film) containing a composite metal oxide represented by the general formula (I) described in the above item [I.]. It is preferred to form In formula, A, B, x, y, z, n, and (alpha) are as having defined and demonstrated above. However, an aspect in which Bi alkoxide and Ti alkoxide are mixed to form a mixed alkoxide may be included in the dielectric dielectric thin film. The complex metal alkoxide containing Bi and Ti may be sufficient.

상유전성 박막 형성과 강유전성 박막 형성의 차이는 상기 일반식 (I) 로 표현되는 화합물을 포함하는 경우, 그 조성의 차이에 유래하는 경우와, 박막 형성 조건에 의한 차이를 주로 들 수 있다.The difference between the phase dielectric thin film formation and the ferroelectric thin film formation mainly includes the case where the compound represented by the general formula (I) is derived from the difference in composition and the difference due to the thin film formation conditions.

일반식 (I) 로 표현되는 박막 형성을 예로 들면, 강유전체 박막 형성을 위한 도포액에서는 상기 [I.] 의 항목에서도 기술한 바와 같이, 도포액 중의 금속 원소의 비율을, Bi, Ti 및 A 금속 원소가 Bi:(Ti＋A)＝1.07∼1.15:1 (몰비) 로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, A 금속 원소로서는 Ge 가 바람직하게 사용된다.Taking the thin film formation represented by the general formula (I) as an example, in the coating liquid for forming the ferroelectric thin film, as described in the above item [I.], the ratio of the metal element in the coating liquid is Bi, Ti, and A metal. It is preferable that the element is adjusted to Bi: (Ti + A) = 1.07 to 1.15: 1 (molar ratio). In addition, Ge is preferably used as the A metal element.

이에 비해 상유전체 박막을 형성하기 위해서는 도포액 중의 금속 원소의 비율을, Bi, Ti 및 A 금속 원소가 Bi:(Ti＋A)＝0.90∼1.06:1 (몰비) 로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상유전성 박막 형성용 도포액에서는 A 금속 원소로서는 Ge, B 원소로서는 Sr, Ba, Pr, 에르븀 (Er), 이트륨 (Y) 등이 바람직하게 사용된다.On the other hand, in order to form a dielectric dielectric thin film, it is preferable that Bi, Ti, and A metal elements adjust Bi: (Ti + A) = 0.90-1.06: 1 (molar ratio) in the ratio of the metal element in a coating liquid. In addition, in the coating liquid for forming a phase dielectric film, Ge is used as the A metal element, and Sr, Ba, Pr, erbium (Er), yttrium (Y) and the like are preferably used as the B element.

상유전성 박막 형성 조건은 다음과 같다.Conditions for forming a dielectric dielectric film are as follows.

도포액이, Bi:(Ti＋A)＝0.90∼1.06:1 (몰비) 로 조정한 조성의 경우, 특히 형성 수단은 한정되지 않고, 종전의 유전체 피막 형성 수단에 의해 상유전성의 박 막을 형성할 수 있다.In the case of the composition in which the coating liquid is adjusted to Bi: (Ti + A) = 0.90 to 1.06: 1 (molar ratio), the forming means is not particularly limited, and the dielectric film can be formed by conventional dielectric film forming means. .

또한, 바람직한 형성 수단으로서는 기판 상에 도포액을 도포하고, 이어서 50∼400℃, 바람직하게는 150∼300℃ 의 제 1 회째의 가열 (건조) 처리를 하여 도막을 형성하고, 원하는 바에 따라 도포부터 건조까지의 처리를 복수회 반복하여 도막의 적층체를 형성하고, 이어서 600∼700℃, 바람직하게는 600∼670℃ 에서, 제 2 회째의 가열 처리 (소성 처리) 를 행함으로써 박막을 형성하는 수단을 들 수 있다.Moreover, as a preferable formation means, a coating liquid is apply | coated on a board | substrate, and then the 1st heat (dry) process of 50-400 degreeC, preferably 150-300 degreeC is formed, a coating film is formed, and it apply | coats as needed. Means for forming a thin film by repeating the treatment to drying a plurality of times to form a laminate of the coating film, and then performing a second heat treatment (firing treatment) at 600 to 700 ° C, preferably 600 to 670 ° C. Can be mentioned.

그럼으로써, 상유전성이면서 고유전율을 갖는 바람직한 상유전성 박막을 형성할 수 있다.As a result, it is possible to form a desirable phase dielectric thin film having phase dielectric constant and high dielectric constant.

또한, 도포액이 Bi:(Ti＋A)＝0.90∼1.06:1 (몰비) 로 조정한 조성이 아닌 경우, 바람직한 상유전성 박막을 형성하기 위해서는 다음과 같은 수단을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, when a coating liquid is not the composition adjusted to Bi: (Ti + A) = 0.90-1.06: 1 (molar ratio), it is preferable to use the following means in order to form a preferable phase dielectric film.

기판 상에 도포액을 도포하고, 가열에 의한 건조 처리를 행하지 않고, 500∼700℃, 바람직하게는 550∼650℃ 에서 제 1 회째의 가열 처리 (예비 소성) 를 하여 도막을 형성한다. 원하는 바에 따라 도포부터 소성까지의 처리를 복수회 반복하여 도막의 적층체를 형성한다. 이어서, 600∼700℃, 바람직하게는 600∼670℃ 에서, 제 2 회째의 가열 처리 (소성 처리) 를 함으로써 박막을 형성한다. 그럼으로써, 상유전성이면서 고유전율을 갖는 바람직한 상유전성 박막을 형성할 수 있다.A coating film is formed by applying a coating liquid on a substrate and performing a first heat treatment (preliminary baking) at 500 to 700 ° C, preferably 550 to 650 ° C, without performing a drying process by heating. If desired, the process from coating to firing is repeated a plurality of times to form a laminate of the coating film. Next, a thin film is formed by performing a 2nd heat processing (firing process) at 600-700 degreeC, Preferably it is 600-670 degreeC. As a result, it is possible to form a desirable phase dielectric thin film having phase dielectric constant and high dielectric constant.

또한, 상기 건조 처리는 실질적으로 가열 처리를 실시하지 않고 도막을 건조시키는 처리인 것을 의미하지만, 도막 중의 유기 성분의 분해 현상이, 실질적으로 생기지 않는 정도의 가열 처리 (예를 들어 상온에 가까운 온도) 이면, 그것도 포함될 수 있다.In addition, although the said drying process means the process which dries a coating film, without performing heat processing substantially, the heat processing to the extent that the decomposition phenomenon of the organic component in a coating film does not produce substantially (for example, temperature near normal temperature) If so, it may also be included.

상유전체 박막 형성용 도포액에 배합되는 성분 (예를 들어 용매, 안정화제, 알칸올아민의 배합 등), 유전체 소자 형성 등에 관해서는 상기 [I.] 의 항목에서 설명한 바와 같다.The components (for example, a solvent, a stabilizer, a mixture of alkanolamines, and the like) to be blended into the coating liquid for forming a dielectric dielectric film, dielectric element formation, and the like are as described in the above section [I.].

또한, Bi 계 유전체 박막 형성용 도포액 중의 Bi, Ti, La, A 금속 원소 성분, B 금속 원소 성분의 함유량은 본 발명의 도포액의 적용 부위, 조건에 따라서 다양하게 변화되고, 적용 디바이스의 종류 (FRAM 용, DRAM 용, MFS 용, MFIS 용, MFMIS 용 등) 나, 사용하는 상부, 하부 전극의 종류, 두께, 조합, 배리어층의 종류, 두께, 또한, 시드 레이어의 유무 (배향막) 등, 그때그때에 따른 적정치를 선택할 수 있다.In addition, the content of Bi, Ti, La, A metal element component and B metal element component in the coating liquid for forming the Bi-based dielectric thin film is varied in various ways depending on the application site and conditions of the coating liquid of the present invention. (For FRAM, for DRAM, for MFS, for MFIS, for MFMIS, etc.), for the type and thickness of the upper and lower electrodes to be used, for the barrier layer, for the thickness of the barrier layer, and for the presence or absence of the seed layer (orientation film). At that time, the appropriate value can be selected.

각각의 유기 금속 화합물의 배합량, 잔류 알콕시기의 종류와 양, 카르보닐기 배합 비율, 착물화 정도, 가수 분해율이나, 축합 중합 정도, 복합 알콕시화 정도 등은 본 발명의 도포액이 사용되는 용도, 조건 (건조, 소성시의 온도, 시간, 분위기, 승온 방법 등) 등에 따라 달라지기 때문에, 이하의 실시예에 나타내는 본 발명의 태양은 이들 많은 적용 분야에 대한 극히 일례에 지나지 않고, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되지 않는다.The compounding amount of each organometallic compound, the kind and amount of the residual alkoxy group, the carbonyl group compounding ratio, the degree of complexation, the degree of hydrolysis, the degree of condensation polymerization, the degree of complex alkoxylation, etc. The temperature of the drying, firing, temperature, time, atmosphere, temperature raising method, etc.), etc.), the aspect of the present invention shown in the following examples is only one example of many of these applications, the present invention is the embodiment It is not limited to at all.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these Examples.

[Bi 계 강유전성 박막 형성용 도포액][Coating solution for forming Bi-based ferroelectric thin film]

합성예 1Synthesis Example 1

〔상기 일반식 (I) 중, n＝1.0250, x＝0.7317, y＝0, z＝1, α＝0.1500 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.12:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 1.0250, x = 0.7317, y = 0, z = 1, (alpha) = 0.1500 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 1.12: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0750 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.3000 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 여기에 비스무트트리부톡시드를 0.3350 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La 의 3 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 복합화 액).0.0750 mol of lanthanum acetate and 0.3000 mol of titanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy- 2-propanol, These were put into the branch flask, and it heated and stirred at 80 degreeC. 0.3350 mol of bismuth tributoxide was added here, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined 3 types of complex metal alkoxides of Bi-Ti-La (BLT complex liquid).

상기 BLT 복합화 액에, 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하고, 추가로 안정화제로서 트리에탄올아민을 0.2000 몰 첨가한 후에, 60℃ 로 가열하여 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to the said BLT complex liquid as a stabilizer, it stirred at room temperature, 0.2000 mol of triethanolamine was further added as a stabilizer, it heated at 60 degreeC, it concentrated, and 1-methoxy The coating liquid for lanthanum bismuth titanate (BLT type) thin film formation was prepared by replacing 2-propanol with 1,2-dimethoxy- propane.

합성예 2Synthesis Example 2

〔상기 일반식 (I) 중, n＝1.0250, x＝0.7317, y＝0, z＝1, α＝0.1500 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.12:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 1.0250, x = 0.7317, y = 0, z = 1, (alpha) = 0.1500 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 1.12: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0750 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.3000 몰 첨가하고, 이것을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 여기에 비스무트트리부톡시드를 0.3350 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La 의 3 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 복합화 액).To 1-methoxy-2-propanol, 0.0750 mol of lanthanum acetate and 0.3000 mol of titanium tetrabutoxide were added, and this was put into a branched flask and stirred by heating at 80 ° C. 0.3350 mol of bismuth tributoxide was added here, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined 3 types of complex metal alkoxides of Bi-Ti-La (BLT complex liquid).

상기 BLT 복합화 액에, 안정화제로서 아세토아세트산에틸을 0.3000 몰 첨가 하여 가열 교반을 한 후, 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 여기에 추가로 안정화제로서 첨가제로서 프로필렌글리콜을 0.1000 몰 첨가하여 실온에서 교반하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.3000 mol of ethyl acetoacetate was added to the said BLT complex liquid as a stabilizer, and it stirred by heating, 0.20.2 mol of water was added, and it stirred at room temperature. Furthermore, 0.1000 mol of propylene glycol as an additive was added as a stabilizer, and it stirred at room temperature, and prepared the coating liquid for lanthanum titanate (BLT system) thin film formation.

합성예 3Synthesis Example 3

〔상기 일반식 (I) 중, n＝1.0250, x＝0.6829, y＝0, z＝0.5714, α＝0.1500 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.13:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 1.0250, x = 0.6829, y = 0, z = 0.5714, (alpha) = 0.1500 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 1.13: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0400 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.3000 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 여기에 비스무트트리부톡시드를 0.3400 몰, 트리이소프로폭시프라세오디뮴을 0.0300 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Pr 의 4 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0400 mol of lanthanum acetate and 0.3000 mol of titanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy-2-propanol, These were put into the branch flask, and it heated and stirred at 80 degreeC. 0.3400 mol of bismuth tributoxide and 0.0300 mol of triisopropoxy praseodymium were added thereto, and the mixture was heated and stirred again at 60 ° C. to synthesize Bi-Ti-La-Pr complex metal alkoxide (BLT-based complexed liquid) ).

이 BLT 계 복합화 액에, 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축하고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT system complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C, and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 4Synthesis Example 4

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.9762, x＝0.6829, y＝0.1429, z＝1, α＝－0.1429 를 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.08:1 (몰비))〕[The coating liquid (Bi: (Ti + A) = 1.08: 1 (molar ratio)) which shows n = 0.9762, x = 0.6829, y = 0.1429, z = 1, (alpha) =-0.1429 in the said General formula (I). "

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0667 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2857몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크 에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3238 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Ge 의 4 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0667 mol of lanthanum acetate, 0.2857 mol of titanium tetrabutoxide, and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy- 2-propanol, These were put into the branch flask, and it heated and stirred at 80 degreeC. 0.3238 mol of bismuth tributoxide was added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined the 4 types of composite metal alkoxides of Bi-Ti-La-Ge (BLT system complex liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C., and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 5Synthesis Example 5

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.9881, x＝0.7080, y＝0.1429, z＝0.9435, α＝－0.0714 를 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.08:1 (몰비))〕[In the general formula (I), the coating liquid in which n = 0.9881, x = 0.7080, y = 0.1429, z = 0.9435, α = -0.0714 (Bi: (Ti + A) = 1.08: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0660몰, 세륨트리메톡시프로필레이트를 0.0040 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2857 몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3238 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Ce-Ge 의 5 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).To 1-methoxy-2-propanol, 0.0660 mol of lanthanum acetate, 0.0040 mol of cerium trimethoxypropylate, 0.2857 mol of titanium tetrabutoxide and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added, and these were put in a branch flask. It stirred by heating at 80 degreeC. 0.3238 mol of bismuth tributoxide was added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined five complex metal alkoxides of Bi-Ti-La-Ce-Ge (BLT system complexing liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C., and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

[Bi 계 상유전성 박막 형성용 도포액][Coating liquid for forming Bi-based phase dielectric film]

합성예 6Synthesis Example 6

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.830, x＝0.6747, y＝0, z＝1, α＝－1.020 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝0.92:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 0.830, x = 0.6747, y = 0, z = 1, (alpha) =-0.120 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 0.92: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0560 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.3000 몰 첨가하고, 이것을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.2760 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La 의 3 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0560 mol of lanthanum acetate and 0.3000 mol of titanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy- 2-propanol, this was put into the branch flask, and it heated and stirred at 80 degreeC. 0.2760 mol of bismuth tributoxide was added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined 3 types of complex metal alkoxides of Bi-Ti-La (BLT system complex liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C., and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 7Synthesis Example 7

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.9338, x＝0.6747, y＝0, z＝1, α＝－0.3975 를 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.04:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 0.9338, x = 0.6747, y = 0, z = 1, (alpha) =-0.975 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 1.04: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0630 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.3000 몰 첨가하고, 이것을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3105 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La 의 3 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0630 mol of lanthanum acetate and 0.3000 mol of titanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy- 2-propanol, this was put into the branch flask, and it heated and stirred at 80 degreeC. 0.3105 mol of bismuth tributoxide was added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined 3 types of complex metal alkoxides of Bi-Ti-La (BLT system complex liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C., and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 8Synthesis Example 8

〔상기 일반식 (I) 중, n＝1.0375, x＝1.3398, y＝0, z＝0.4029, α＝0.2250 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝0.92:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 1.0375, x = 1.3398, y = 0, z = 0.4029, (alpha) = 0.2250 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 0.92: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0560몰, 티탄테트라부톡시드를 0.3000 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어, 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.2760 몰, 트리이소프로폭시프라세오디뮴을 0.0830 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Pr 의 4 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0560 mol of lanthanum acetate and 0.3000 mol of titanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy- 2-propanol, These were put into the branch flask, and it heated and stirred at 80 degreeC. 0.2760 mol of bismuth tributoxide and 0.0830 mol of triisopropoxy praseodymium were added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined 4 types of complex metal alkoxides of Bi-Ti-La-Pr (BLT system complexing liquid). ).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C., and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 9Synthesis Example 9

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.8893, x＝0.6747, y＝0.1429, z＝1, α＝－0.6645 를 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝0.99:1 (몰비))〕[Coating liquid (Bi: (Ti + A) = 0.99: 1 (molar ratio)) which shows n = 0.8893, x = 0.6747, y = 0.1429, z = 1, (alpha) =-0.6645 in the said General formula (I). "

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0600 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2875 몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스 크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.2957 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Ge 의 4 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0600 mol of lanthanum acetate, 0.2875 mol of titanium tetrabutoxide and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy-2-propanol, These were put into the branch flask, and it stirred at 80 degreeC by heating and stirring. 0.2957 mol of bismuth tributoxide was added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined the 4 types of composite metal alkoxides of Bi-Ti-La-Ge (BLT system complexing liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C. and substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for lanthanum titanate titanate (BLT system) thin film formation.

합성예 10Synthesis Example 10

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.9881, x＝0.8210, y＝0.1429, z＝0.7622, α＝－0.0714 를 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.05:1 (몰비))〕[The coating liquid (Bi: (Ti + A) = 1.05: 1 (molar ratio)) which shows n = 0.9881, x = 0.8210, y = 0.1429, z = 0.7622, (alpha) =-0.714 in the said General formula (I). "

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0633 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2875 몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3121 몰, 에르비늄이소프로폭시드를 0.0198 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Er-Ge 의 5 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0633 mol of lanthanum acetate, 0.2875 mol of titanium tetrabutoxide and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy-2-propanol, These were put into the branch flask, and it stirred at 80 degreeC by heating. 0.3121 mol of bismuth tributoxide and 0.0198 mol of erbnium isopropoxide were added, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined five complex metal alkoxides of Bi-Ti-La-Er-Ge (BLT System complexion liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C, and 1-methoxy-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 11Synthesis Example 11

〔상기 일반식 (I) 중, n＝0.9881, x＝0.8210, y＝0.1429, z＝0.7622, α＝－0.0716 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.05:1 (몰비))〕[The coating liquid (Bi: (Ti + A) = 1.05: 1 (molar ratio)) which shows n = 0.9881, x = 0.8210, y = 0.1429, z = 0.7622, (alpha) =-0.0716 in the said General formula (I). "

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0633 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2875 몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3121 몰, 이트륨트리메톡시프로필레이트를 0.0198 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Y-Ge 의 5 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0633 mol of lanthanum acetate, 0.2875 mol of titanium tetrabutoxide and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy-2-propanol, These were put into the branch flask, and it stirred at 80 degreeC by heating. 0.3121 mol of bismuth tributoxide and 0.0198 mol of yttrium trimethoxy propylate were added to them, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined five complex metal alkoxides of Bi-Ti-La-Y-Ge (BLT System complexion liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C, and 1-methoxy-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 12Synthesis Example 12

〔상기 일반식 (I) 중, n＝1.0128, x＝0.9180, y＝0.1429, z＝0.6812, α＝0.0768 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.04:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 1.0128, x = 0.9180, y = 0.1429, z = 0.6812, (alpha) = 0.0768 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 1.04: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0633 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2875 몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3121 몰, 바륨디이소프로폭시드를 0.0296 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교 반하여 Bi-Ti-La-Ba-Ge 의 5 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0633 mol of lanthanum acetate, 0.2875 mol of titanium tetrabutoxide and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy-2-propanol, These were put into the branch flask, and it stirred at 80 degreeC by heating. 0.3121 mol of bismuth tributoxide and 0.0296 mol of barium diisopropoxide were added, and it stirred again at 60 degreeC, and synthesize | combined five complex metal alkoxides of Bi-Ti-La-Ba-Ge (BLT System complexion liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1-메톡시-2-프로판올을 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C., and 1-methoxy-2-propanol was substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for forming lanthanum bismuth titanate (BLT system) thin film.

합성예 13Synthesis Example 13

〔상기 일반식 (I) 중, n＝1.0128, x＝0.9180, y＝0.1429, z＝0.6812, α＝0.0768 을 나타내는 도포액 (Bi:(Ti＋A)＝1.04:1 (몰비))〕[The coating liquid which shows n = 1.0128, x = 0.9180, y = 0.1429, z = 0.6812, (alpha) = 0.0768 in the said General formula (I) (Bi: (Ti + A) = 1.04: 1 (molar ratio))]

1-메톡시-2-프로판올에, 아세트산란탄을 0.0633 몰, 티탄테트라부톡시드를 0.2875 몰, 게르마늄테트라부톡시드를 0.0143 몰 첨가하고, 이들을 가지형 플라스크에 넣어 80℃ 에서 가열 교반하였다. 그것들에 비스무트트리부톡시드를 0.3121 몰, 스트론튬디이소프로폭시드를 0.0296 몰 첨가하고, 다시 60℃ 에서 가열 교반하여 Bi-Ti-La-Sr-Ge 의 5 종 복합 금속알콕시드를 합성하였다 (BLT 계 복합화 액).0.0633 mol of lanthanum acetate, 0.2875 mol of titanium tetrabutoxide and 0.0143 mol of germanium tetrabutoxide were added to 1-methoxy-2-propanol, These were put into the branch flask, and it stirred at 80 degreeC by heating. 0.3121 mol of bismuth tributoxide and 0.0296 mol of strontium diisopropoxide were added, and it heated and stirred at 60 degreeC again, and synthesize | combined five complex metal alkoxides of Bi-Ti-La-Sr-Ge (BLT System complexion liquid).

이 BLT 계 복합화 액에 물을 0.2000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들에 안정화제로서 2-에틸헥산산을 0.3000 몰 첨가하여 실온에서 교반하였다. 그것들을 60℃ 가열에 의해 농축시키고, 1,2-디메톡시-프로판으로 치환하여 티탄산란탄비스무트 (BLT 계) 박막 형성용 도포액을 조제하였다.0.2000 mol of water was added to this BLT complex liquid, and it stirred at room temperature. 0.3000 mol of 2-ethylhexanoic acid was added to them as a stabilizer, and it stirred at room temperature. They were concentrated by heating at 60 ° C. and substituted with 1,2-dimethoxy-propane to prepare a coating liquid for lanthanum titanate titanate (BLT system) thin film formation.

실시예 1Example 1

합성예 1, 2 에서 조제한 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액을 사용하여 하기에 의해 도포성과 밀도를 평가하였다.The coating property and density were evaluated by the following using the coating liquid for Bi-type ferroelectric thin film formation prepared by the synthesis examples 1 and 2.

[도포성][Applicability]

100nm 두께의 열산화막 SiO2 가 형성된 6 인치 규소웨이퍼 상에 스퍼터링법에 의해 60nm 의 Pt 하부 전극을 형성하였다.A 60 nm Pt lower electrode was formed by sputtering on a 6 inch silicon wafer on which a 100 nm thick thermal oxide film SiO 2 was formed.

합성예 1, 2 에서 조제한 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액을 상기 기판 상에 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000 rpm 으로 30 초간 회전 도포한 단계에서, 육안에 의해 도막 표면의 상태를 관찰하였다. 그 후 700℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, 동일하게 육안에 의해 박막 표면의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.In the step of applying the Bi-based ferroelectric thin film formation liquid prepared in Synthesis Examples 1 and 2 on the substrate by rotating for 1 second at 500 rpm for 30 seconds at 2000 rpm, the state of the surface of the coating film was visually observed. Then, heat processing was carried out at 700 degreeC for 30 minutes, and the state of the thin film surface was observed by visual observation similarly. The results are shown in Table 1.

(도포 후 가열 처리 전의 도막의 상태)(State of coating film after heat processing after application)

◎: 균일하게 도포할 수 있었다◎: could be applied uniformly

(가열 처리 후의 박막의 상태)(State of thin film after heat treatment)

◎: 균일한 박막 형성을 할 수 있었다(Double-circle): uniform thin film formation was possible

[밀도][density]

합성예 1, 2 에서 조제한 Bi 계 강유전체 박막 형성용 도포액을 100nm 의 열산화막 SiO2 가 형성된 3 인치 규소 웨이퍼 상에 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 그 후 700℃ 에서 30 분간 가열 처리하여 박막을 제작하였다. 그것들을 엘립소미터에 의해 막두께, 굴절률을 산출하여 밀 도를 측정하였다. 막두께가 동등한 경우, 굴절률이 높으면 밀도가 높은 것으로, 굴절률이 낮으면 밀도가 낮은 것으로 판정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The coating liquid for Bi-based ferroelectric thin film formation prepared in Synthesis Examples 1 and 2 was applied on a 3-inch silicon wafer on which a 100 nm thermal oxide film SiO 2 was formed at a speed of 500 rpm for 1 second, then at 2000 rpm for 30 seconds, and then at 700 ° C for 30 seconds. The film was heat-treated for minutes. The film thickness and refractive index were computed by the ellipsometer, and the density was measured. When the film thicknesses were equal, it was determined that the density was high when the refractive index was high, and the density was low when the refractive index was low. The results are shown in Table 1.

강유전체 박막 형성용 도포액Coating solution for forming ferroelectric thin film 도포성Applicability 밀도density 도포 후After application 소성 후After firing 막두께 (nm)Film thickness (nm) 굴절률Refractive index 합성예 1Synthesis Example 1 ◎◎ ◎◎ 47.847.8 2.4142.414 합성예 2Synthesis Example 2 ◎◎ ◎◎ 47.047.0 2.4042.404

표 1 에 나타내는 도포성의 결과로부터, 합성예 1 의 도포액에서는 스트라이에이션의 발생은 없고, 소성 후의 박막이 흐릿해지는 일도 없었다. 이것은 알칸올아민을 첨가한 효과가 유효하게 작용하여 도포성 향상으로 이어진 것으로 생각된다. 합성예 2 는 문제없이 균일한 박막을 제작할 수 있었다. 이것은 가수 분해의 효과인 것으로 생각된다. 또한, 표 1 에 나타내는 밀도의 결과를 통해, 합성예 1, 2 의 도포액으로 제작한 박막은 굴절률이 높고 밀도가 높음을 알 수 있었다.From the result of the applicability shown in Table 1, in the coating liquid of the synthesis example 1, there was no generation of striation and the thin film after baking did not blur. It is thought that this effect of adding the alkanolamine worked effectively, leading to an improvement in coatability. Synthesis example 2 was able to produce a uniform thin film without a problem. This is considered to be an effect of hydrolysis. Moreover, the result of the density shown in Table 1 showed that the thin film produced with the coating liquid of the synthesis examples 1 and 2 had a high refractive index and high density.

실시예 2Example 2

[합성예 1, 2 에서 조제한 도포액을 사용한, 가열 온도와 박막 결정화의 관계에 관한 평가][Evaluation about the relationship between heating temperature and thin film crystallization using coating liquid prepared in Synthesis Examples 1 and 2]

합성예 1, 2 에서 조제한 도포액을 사용하여, 가열 온도 650℃, 또는 700℃ 에서 가열 처리를 하여 박막을 형성하고, 가열 온도와 박막의 결정화의 관계에 관해서 평가하였다.Using the coating liquids prepared in Synthesis Examples 1 and 2, a heat treatment was performed at a heating temperature of 650 ° C. or 700 ° C. to form a thin film, and the relationship between the heating temperature and crystallization of the thin film was evaluated.

즉, 우선 100nm 두께의 열산화막 SiO2 가 형성된 6 인치 규소 웨이퍼 상에 스퍼터링법에 의해 60nm 의 Pt 하부 전극을 형성하였다.That is, a 60 nm Pt lower electrode was first formed by sputtering on a 6 inch silicon wafer on which a 100 nm thick thermal oxide film SiO 2 was formed.

그 하부 전극을 갖는 기판 상에, 합성예 1, 2 에서 조제한 도포액을, 스핀 코터를 사용하여, 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 250℃, 5 분간 건조시켰다. 이 도포-건조 공정을 합계로 4 회 반복하고, 마지막으로 산소 분위기 중, 650℃, 60 분, 또는 700℃, 60 분간 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하여 막두께 150nm 의 BLT 계 유전체 박막을 형성하였다.On the board | substrate which has this lower electrode, the coating liquid prepared by the synthesis examples 1 and 2 was spin-coated for 1 second at 500 rpm, and then 30 seconds at 2000 rpm using a spin coater, and it dried at 250 degreeC for 5 minutes. This coating-drying process was repeated four times in total, and finally (650 ° C., 60 minutes, or 700 ° C., 60 minutes heat treatment (first heat treatment) in an oxygen atmosphere to form a BLT-based dielectric thin film having a thickness of 150 nm). It was.

이 박막의 X 선 회절 (XRD) 측정을 행하여 XRD 곡선을 얻었다. 합성예 1 에 의해 제작한 박막의 XRD 곡선을 도 1 에, 합성예 2 에 의해 제작한 박막의 XRD 곡선을 도 2 에 나타낸다.X-ray diffraction (XRD) measurement of this thin film was carried out to obtain an XRD curve. The XRD curve of the thin film produced by the synthesis example 1 is shown in FIG. 1, and the XRD curve of the thin film produced by the synthesis example 2 is shown in FIG.

도 1 및 2 를 통해, 합성예 1 및 2 의 모든 도포액이 650℃, 700℃ 의 저온 소성 조건의 어느 조건에서나, 박막이 원하는 티탄산란탄비스무트 (BLT) 의 결정 구조를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다.1 and 2 show that all of the coating liquids of Synthesis Examples 1 and 2 form the desired crystal structure of lanthanum bismuth titanate (BLT) under the conditions of low temperature firing conditions of 650 ° C and 700 ° C. there was.

실시예 3Example 3

[실시예 2 에서 형성한 유전체 박막을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성][Hysteresis Characteristics of Dielectric Devices Formed Using Dielectric Thin Films Formed in Example 2]

실시예 2 에서 형성한 각 박막에 대하여, 메탈마스크를 통해, 직경 200㎛, 막두께 300nm 의 Pt 상부 전극을, RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하였다.For each thin film formed in Example 2, a Pt upper electrode having a diameter of 200 µm and a film thickness of 300 nm was formed through a metal mask by RF magnetron sputtering.

이어서, 산소 분위기 중, 실시예 2 에서 처리한 온도와 동일한 온도에서, 650℃, 30 분간, 또는 700℃, 30 분간의 리커버리 어니일 (제 2 가열 처리) 을 실시하여 유전체 소자를 형성하였다. 이 유전체 소자의 히스테리시스 곡선을 도 3a, 도 3b 에 나타낸다.Next, a recovery annealing (second heat treatment) was performed at 650 ° C. for 30 minutes or 700 ° C. for 30 minutes at the same temperature as that in Example 2 in an oxygen atmosphere to form a dielectric element. Hysteresis curves of this dielectric element are shown in Figs. 3A and 3B.

도 3a, 도 3b 를 통해, 합성예 1, 2 의 도포액으로부터 제작한 박막에 있어서, 650℃, 700℃ 의 저온 소성 조건에서도 분극치 (Pr) 가 큰 BLT 계 강유전체 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.3A and 3B, in the thin films produced from the coating liquids of Synthesis Examples 1 and 2, a BLT ferroelectric thin film having a large polarization value Pr can be formed even at low temperature firing conditions of 650 ° C and 700 ° C. Could know.

실시예 4Example 4

[합성예 3 에서 조제한 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성][Hysteresis Characteristics of Dielectric Elements Formed Using Coating Liquid Prepared in Synthesis Example 3]

실시예 2 와 동일한 수법에 의해, 합성예 3 에서 조제한 도포액을, 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 250℃, 5 분간 건조시켜, 이들 도포-건조의 공정을 4 회 반복하고, 마지막으로 산소 분위기 중, 650℃, 30 분간 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하고, 이어서 700℃, 60 분 가열 처리 (제 2 가열 처리) 하여 150nm 의 BLT 계 유전체 박막을 형성하였다.By the same method as in Example 2, the coating solution prepared in Synthesis Example 3 was applied by rotation at 500 rpm for 1 second, then at 2000 rpm for 30 seconds, dried at 250 ° C. for 5 minutes, and these application-drying processes were repeated four times. Finally, a heat treatment (first heat treatment) was performed at 650 ° C. for 30 minutes (first heat treatment) in an oxygen atmosphere, followed by heating at 700 ° C. for 60 minutes (second heat treatment) to form a 150 nm BLT-based dielectric thin film.

이어서, 실시예 3 과 동일한 수법에 의해 Pt 상부 전극을 형성시켜 700℃ 의 리커버리 어니일 (제 3 가열 처리) 을 실시하여 소자를 제작하였다. 이 소자의 히스테리시스 곡선을 도 4 에 나타낸다.Subsequently, the Pt upper electrode was formed by the same method as Example 3, 700 degreeC recovery annealing (3rd heat processing) was performed, and the element was produced. The hysteresis curve of this element is shown in FIG.

도 4 를 통해, 700℃ 의 저온 소성 조건에서도, 분극량 (Pr) 이 큰 BLT 계 강유전체 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다.4, it was found that even in a low temperature firing condition of 700 ° C., a BLT-based ferroelectric thin film having a large polarization amount Pr can be formed.

실시예 5Example 5

[합성예 4 에서 조제한 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성, 리크 특성][Hysteresis Characteristic and Leak Characteristic of Dielectric Elements Formed Using Coating Liquid Prepared in Synthesis Example 4]

실시예 2 와 동일한 수법에 의해, 합성예 4 에서 조제한 도포액을, 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 250℃, 5 분간 건조시키고, 이들 도포∼건조 공정을 5 회 반복한 후, 산소 분위기 중, 650℃, 30 분간 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하고, 이어서 700℃, 60 분의 가열 처리 (제 2 가열 처리) 를 행하여 막두께 190nm 의 BLT 계 유전체 박막을 형성하였다.By the same method as in Example 2, the coating solution prepared in Synthesis Example 4 was applied by rotation at 500 rpm for 1 second, then at 2000 rpm for 30 seconds, dried at 250 ° C. for 5 minutes, and the coating and drying steps were repeated five times. Thereafter, heat treatment (first heat treatment) at 650 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere was performed followed by heat treatment at 700 ° C. for 60 minutes (second heat treatment) to form a BLT-based dielectric thin film having a film thickness of 190 nm.

이어서, 실시예 3 과 동일한 수법에 의해, Pt 상부 전극을 형성시키고, 700℃ 의 리커버리 어니일 (제 3 가열 처리) 을 실시하여 유전체 소자를 제작하였다. 그 유전체 소자의 히스테리시스 곡선을 도 5 에, 리크 특성을 도 6 에, 각각 나타낸다.Next, the Pt upper electrode was formed by the same method as Example 3, the recovery annealing (third heat processing) of 700 degreeC was performed, and the dielectric element was produced. The hysteresis curve of the dielectric element is shown in Fig. 5 and the leakage characteristics are shown in Fig. 6, respectively.

도 5 를 통해, 700℃ 의 저온 소성 조건에서도 분극량 (Pr) 이 큰 BLT 계 강유전체 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 도 6 을 통해, 리크 특성도 우수함을 알 수 있었다.5, it can be seen that a BLT-based ferroelectric thin film having a large polarization amount (Pr) can be formed even at a low temperature firing condition of 700 ° C. 6, it can be seen that the leakage characteristics are also excellent.

실시예 6Example 6

[합성예 5 에서 조제한 도포액을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성, 리크 특성][Hysteresis Characteristics and Leak Characteristics of Dielectric Elements Formed Using Coating Liquid Prepared in Synthesis Example 5]

실시예 2 와 동일한 수법에 의해, 합성예 5 에서 조제한 도포액을, 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 250℃, 5 분간 건조시키고, 이들 도포∼건조 공정을 4 회 반복한 후, 산소 분위기 중, 650℃, 30 분간 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하고, 이어서 700℃, 60 분간 가열 처리 (제 2 가열 처리) 를 실시하여 막두께 150nm 의 BLT 계 유전체 박막을 형성하였다.By the same method as in Example 2, the coating liquid prepared in Synthesis Example 5 was applied by rotation at 500 rpm for 1 second, then at 2000 rpm for 30 seconds, dried at 250 ° C. for 5 minutes, and the coating and drying steps were repeated four times. Thereafter, heat treatment (first heat treatment) was performed at 650 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere, followed by heat treatment (second heat treatment) at 700 ° C. for 60 minutes to form a BLT-based dielectric thin film having a thickness of 150 nm.

이어서, 실시예 3 과 동일한 수법에 의해, Pt 상부 전극을 형성시키고, 700℃ 에서 리커버리 어니일 (제 3 가열 처리) 을 실시하여 유전체 소자를 제작하였다. 그 유전체 소자의 히스테리시스 곡선을 도 7 에, 리크 특성을 도 8 에 각각 나타낸다.Next, the Pt upper electrode was formed by the same method as Example 3, and recovery annealing (third heat treatment) was performed at 700 degreeC, and the dielectric element was produced. The hysteresis curve of the dielectric element is shown in FIG. 7, and the leakage characteristics are shown in FIG. 8, respectively.

도 7 을 통해, 700℃ 에서의 저온 소성 조건에서도 분극량 (Pr) 이 큰 BLT 계 강유전체 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 도 8 을 통해, 리크 특성도 매우 우수함을 알 수 있었다.7 shows that a BLT-based ferroelectric thin film having a large polarization amount (Pr) can be formed even at a low temperature firing condition at 700 ° C. In addition, it can be seen from FIG. 8 that the leakage characteristics are also very excellent.

실시예 7Example 7

강유전성을 나타내는 박막을 형성할 수 있는 도포액과 동일한 도포액을 사용하고, 막형성 조건 (가열 조건) 을 변경함으로써, 상유전성 박막을 형성할 수 있는 것을 이하에 나타낸다.By using the same coating liquid as the coating liquid capable of forming a thin film exhibiting ferroelectricity, and changing the film forming conditions (heating conditions), it is shown below that an ordinary dielectric thin film can be formed.

합성예 2 에서 조제한 도포액을 사용하였다. 또한, 그 도포액을 사용하여 얻어진 박막이 강유전성을 나타내는 BLT 결정 박막인 것이 실시예 2, 3 에서 확인되어 있다.The coating liquid prepared in the synthesis example 2 was used. Moreover, in Example 2, 3, it was confirmed that the thin film obtained using this coating liquid is a BLT crystal thin film which shows ferroelectricity.

즉, 우선 100nm 두께의 열산화막 SiO2 가 형성된 6 인치 규소 웨이퍼 상에 스퍼터링법에 의해 60nm 의 Pt 하부 전극을 형성하였다.That is, a 60 nm Pt lower electrode was first formed by sputtering on a 6 inch silicon wafer on which a 100 nm thick thermal oxide film SiO 2 was formed.

그 하부 전극을 갖는 기판 상에, 스핀 코터를 사용하여 합성예 2 에서 조제한 도포액을, 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 산소 분위기 중, 600℃, 60 분, 또는 650℃, 60 분 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하였다. 이들 도포-가열 처리의 공정을 4 회 반복한 후, 산소 분위기 중, 650℃, 60 분 가열 처리 (제 2 가열 처리) 를 행하여 막두께 150nm 의 BLT 계 유전체 박막을 형성하였다. 이 박막의 X 선 회절 (XRD) 측정을 하여 XRD 곡선을 얻었다. 결과를 도 9 에 나타낸다.On the substrate having the lower electrode, the coating liquid prepared in Synthesis Example 2 using the spin coater was applied by rotating at 500 rpm for 1 second, then at 2000 rpm for 30 seconds, and in an oxygen atmosphere at 600 ° C, 60 minutes, or 650 ° C. And 60 minutes heat treatment (first heat treatment). After repeating these coating-heating processes four times, a BLT-based dielectric thin film having a film thickness of 150 nm was formed by performing a heat treatment (second heat treatment) at 650 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere. X-ray diffraction (XRD) measurement of this thin film was carried out to obtain an XRD curve. The results are shown in FIG.

도 9 를 통해, 실시예 2, 3 에서는 원하는 티탄산란탄비스무트의 결정 구조를 형성하고 있던 합성예 2 의 도포액이, 본 실시예 7 에서는 티탄산란탄비스무트의 결정성이 낮아져 아몰퍼스 상태가 많은 것을 확인하였다.9, it was confirmed in Examples 2 and 3 that the coating liquid of Synthesis Example 2, which formed the desired crystal structure of lanthanum bismuth titanate, had a large amorphous state due to the low crystallinity of lanthanum bismuth titanate in Example 7 .

실시예 8Example 8

[실시예 7 에서 형성한 유전체 박막을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성, 리크 특성][Hysteresis characteristics and leakage characteristics of the dielectric element formed using the dielectric thin film formed in Example 7]

실시예 7 에서 형성한 박막에 대하여, 메탈 마스크를 통해, 직경 200㎛, 막두께 300nm 의 Pt 상부 전극을 RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하였다.For the thin film formed in Example 7, a Pt upper electrode having a diameter of 200 µm and a film thickness of 300 nm was formed through a metal mask by RF magnetron sputtering.

이어서, 산소 분위기 중, 650℃ 에서의 리커버리 어니일 (제 3 가열 처리) 을 실시하였다. 당해 유전체 소자의 리커버리 어니일 후의 히스테리시스 곡선을 도 10 에 나타낸다.Next, recovery annealing (third heat treatment) at 650 ° C. was performed in an oxygen atmosphere. The hysteresis curve after recovery annealing of the dielectric element is shown in FIG.

도 10 을 통해, 실시예 2, 3 에서는 강유전성을 나타내는 유전체 박막을 형성한 합성예 2 의 도포액이, 가열 (소성) 법을 바꾼 것에 의해, 650℃ 저온 소성 조건에 있어서 상유전성을 나타내는 유전체 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있고, 또한, 도 11 을 통해, 그 박막을 사용하여 제작한 유전체 소자는 리크 특성이 우수함을 알 수 있었다.10, in Example 2, 3, the coating liquid of the synthesis example 2 which formed the dielectric thin film which shows ferroelectricity changed the heating (firing) method, and the dielectric thin film which shows phase dielectric property in 650 degreeC low temperature baking conditions is changed. It can be seen that, and through Fig. 11, it can be seen that the dielectric element produced using the thin film is excellent in leakage characteristics.

실시예 9Example 9

[상유전성을 나타내는 금속 조성예][Example of Metal Composition showing Phase Dielectricity]

100nm 두께의 열산화막 SiO2 가 형성된 6 인치 규소 웨이퍼 상에 스퍼터링법에 의해 60nm 의 Pt 하부 전극을 형성하였다.A 60 nm Pt lower electrode was formed by sputtering on a 6 inch silicon wafer on which a 100 nm thick thermal oxide film SiO 2 was formed.

이 하부 전극을 갖는 기판 상에, 스핀코터를 사용하여 합성예 6∼13 에서 조제한 도포액을, 500rpm 으로 1 초간, 이어서 2000rpm 으로 30 초간 회전 도포하고, 250℃, 5 분간 건조시켰다. 이들 도포-건조 공정을 4 회 반복 후, 산소 분위기 중, 650℃, 30 분간 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하고, 이어서 650℃, 60 분 가열 처리 (제 2 가열 처리) 하여 막두께 140nm 의 BLT 계 유전체 박막을 형성하였다. 이 박막의 X 선 회절 (XRD) 측정을 하여 XRD 곡선을 얻었다. 결과를 도 12 에 나타낸다.On the board | substrate which has this lower electrode, the coating liquid prepared in the synthesis examples 6-13 using the spin coater was apply | coated rotationally at 500 rpm for 1 second, then 2000 rpm for 30 second, and it dried at 250 degreeC for 5 minutes. After repeating these application-drying processes four times, in an oxygen atmosphere, it is heat-processed (650 degreeC) for 30 minutes (1st heat processing), and then heat-processing (650 degreeC) and 60 minutes (2nd heat processing), BLT of 140 nm in film thickness A dielectric dielectric thin film was formed. X-ray diffraction (XRD) measurement of this thin film was carried out to obtain an XRD curve. The results are shown in FIG.

도 12 를 통해, 합성예 6∼13 의 어느 도포액을 사용한 경우에서나, 650℃ 저온 소성 조건에 있어서, 박막 중의 티탄산란탄비스무트의 결정성이 낮아져, 아몰퍼스 상태가 많은 것을 확인하였다.12, it was confirmed that even in the case of using any of the coating solutions of Synthesis Examples 6 to 13, the crystallinity of the lanthanum titanate in the thin film was lowered at 650 ° C. at low temperature baking conditions, and it was confirmed that the amorphous state was large.

실시예 10Example 10

[실시예 9 에서 형성한 유전체 박막을 사용하여 형성된 유전체 소자의 히스테리시스 특성, 리크 특성][Hysteresis characteristics and leakage characteristics of the dielectric element formed using the dielectric thin film formed in Example 9]

실시예 9 에서 형성한 유전체 박막 중, 합성예 9∼11 에서 조제한 도포액을 사용하여 형성된 유전체 박막에 대하여, 메탈 마스크를 통해, 직경 200㎛, 막두께 300nm 의 Pt 상부 전극을, RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해 형성하였다.Of the dielectric thin films formed in Example 9, a Pt upper electrode having a diameter of 200 µm and a film thickness of 300 nm was formed through a metal mask with respect to the dielectric thin film formed by using the coating liquid prepared in Synthesis Examples 9 to 11 through the RF magnetron sputtering method. Formed by.

이어서, 산소 분위기 중, 실시예 9 에서 처리한 온도와 동일한 온도의 650℃ 에서 리커버리 어니일 (제 3 가열 처리) 하였다. 리커버리 어니일 후의 각 유전체 박막의 히스테리시스 곡선, 리크 특성을 다음과 같이 각 도면에 나타낸다. 또한, 합성예 9∼11 의 도포액의 유전율을 표 2 에 나타낸다.Subsequently, recovery annealing (third heat treatment) was performed at 650 ° C. at the same temperature as that in Example 9 in an oxygen atmosphere. Hysteresis curves and leakage characteristics of each dielectric thin film after recovery annealing are shown in the drawings as follows. In addition, the dielectric constant of the coating liquid of the synthesis examples 9-11 is shown in Table 2.

도 13: 합성예 9 의 도포액으로 형성한 유전체 박막 히스테리시스 곡선.13: Dielectric thin film hysteresis curve formed with the coating liquid of Synthesis Example 9. FIG.

도 14: 합성예 9 의 도포액으로 형성한 유전체 박막 리크 특성.14: Dielectric thin film leakage characteristics formed from the coating liquid of Synthesis Example 9. FIG.

도 15: 합성예 10 의 도포액으로 형성한 유전체 박막 히스테리시스 곡선.15: Dielectric thin film hysteresis curve formed from the coating liquid of Synthesis Example 10.

도 16: 합성예 10 의 도포액으로 형성한 유전체 박막 리크 특성.16: Dielectric thin film leakage characteristic formed from the coating liquid of Synthesis example 10.

도 17: 합성예 11 의 도포액으로 형성한 유전체 박막 히스테리시스 곡선.17: Dielectric thin film hysteresis curve formed from the coating liquid of Synthesis Example 11. FIG.

도 18: 합성예 11 의 도포액으로 형성한 유전체 박막 리크 특성.Fig. 18: Dielectric thin film leakage characteristics formed with the coating liquid of Synthesis Example 11.

유전체 박막 형성용 도포액Coating liquid for forming dielectric thin film 유전율 (ε)Permittivity (ε) 합성예 9Synthesis Example 9 490490 합성예 10Synthesis Example 10 380380 합성예 11Synthesis Example 11 360360

도 13∼18 을 통해, 650℃ 저온 소성 조건에 있어서 상유전성을 나타내는 유전체 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 그것들 BLT 유전체 박막의 리크 특성이 매우 우수한 것, 또한, 고유전율을 갖는 것도 알 수 있었다.13-18 show that the dielectric thin film which shows phase dielectric property in 650 degreeC low temperature baking conditions can be formed. It was also found that the leak characteristics of these BLT dielectric thin films were very excellent and also had a high dielectric constant.

상기에서 실시한 것 이외의 합성예 6∼8, 12∼13 의 도포액에 관해서도, 유전체 소자를 제작하여, 이들 BLT 계 유전체 박막이 동일하게 상유전성을 갖고, 리크 특성이 우수하고, 고유전율을 갖는 것도 확인하였다.Also in the coating liquids of Synthesis Examples 6 to 8 and 12 to 13 except for those described above, dielectric elements were produced, and these BLT-based dielectric thin films had the same dielectric constant, had excellent leak characteristics, and had a high dielectric constant. It was also confirmed.

이상 상세히 기술한 바와 같이, 특정 금속알콕시드 원료를 사용한 도포액은 양호한 고유전성 (리크 전류가 낮고, 고유전율을 갖는다) 을 나타내는 상유전체 재료가 되는 것을 알아냈다. 또한, 이것을 복합 금속알콕시드로 함으로써, 도포성이 양호하고, 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 금속 조성비의 안정화, 및 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상이 억제되고, 또한, 조작성 (습도 등의 환경에 잘 영향받지 않는다), 안정성 (시간 경과 등) 이 우수한 도포액으로 할 수 있었다.As described in detail above, it has been found that the coating liquid using the specific metal alkoxide raw material is a dielectric dielectric material exhibiting good high dielectric constant (low leakage current and high dielectric constant). Moreover, by using this as a composite metal alkoxide, applicability | paintability is favorable and a dense film can be formed, the stabilization of metal composition ratio and the phenomenon which the metal composition ratio in a thin film change are suppressed, and operability (humidity, etc.) is prevented. Hardly affected) and stability (time lapse, etc.) were made into the coating liquid excellent.

또한, 특정한 복합 금속알코시드 원료를 사용한 도포액은 양호한 고유전성 (리크 전류가 낮고, 고유전율을 갖는다), 강유전성 (잔류 분극치가 큰 등) 을 나타내는 강유전체 박막을 저온 (700℃ 이하) 조건 하에서 형성할 수 있고, 또한, 도포성이 양호하고, 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 금속 조성비의 안정화, 및 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상이 억제되고, 또한, 조작성 (습도 등의 환경에 잘 영향받지 않는다), 안정성 (시간 경과 등) 이 우수한 도포액으로 할 수 있었다.In addition, the coating liquid using a specific composite metal alcohol raw material is a ferroelectric thin film exhibiting good high dielectric properties (low leakage current, high dielectric constant), ferroelectric properties (large residual polarization value, etc.) under low temperature (700 ℃ or less) conditions It is possible to form and also has good coating properties, to form a dense coating, to stabilize the metal composition ratio, and to change the metal composition ratio in the thin film, and to suppress operability (humidity and the like) well. It did not receive) and it was possible to set it as the coating liquid excellent in stability (time lapse etc.).

또한, 가수 분해 생성물을 사용함으로써, 금속 조성비의 안정화, 및 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상을 더욱 억제할 수 있었다.In addition, by using the hydrolysis product, the stabilization of the metal composition ratio and the phenomenon of changing the metal composition ratio in the thin film could be further suppressed.

또한, 알칸올아민을 배합함으로써 도포성이 향상되었다.Moreover, applicability | paintability improved by mix | blending an alkanolamine.

본 발명에 의해, 금속 조성비의 안정화, 및 박막 중의 금속 조성비가 변화되는 현상이 억제된 강유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액이 제공된 다. 또한, 본 발명에 의해, 리크 전류가 낮고, 고유전율을 갖는 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액이 제공된다.According to the present invention, a coating liquid for forming a ferroelectric Bi-based dielectric thin film in which the stabilization of the metal composition ratio and the phenomenon in which the metal composition ratio in the thin film is changed is suppressed is provided. In addition, the present invention provides a coating liquid for forming a bi-electric dielectric thin film having a low leakage current and high dielectric constant.

본 발명의 도포액은 도포액 중의 금속 조성비를 컨트롤함으로써, 또는 박막 형성 조건을 컨트롤함으로써, 상유전체 형성 재료로서도 강유전체 형성 재료로서도 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도포액으로, 예를 들어, 상유전체 재료가 바람직하게 사용되는 DRAM 이나, 강유전체 재료가 바람직하게 사용되는 비휘발성 메모리 등, 반도체 디바이스의 요구 특성에 따라 폭넓게 적용이 가능하다.The coating liquid of the present invention can exert a function as both a phase dielectric material and a ferroelectric material by controlling the metal composition ratio in the coating liquid or by controlling the thin film formation conditions. Therefore, the coating liquid of the present invention can be widely applied in accordance with the required characteristics of semiconductor devices, such as DRAM, in which a dielectric material is preferably used, and nonvolatile memory in which a ferroelectric material is preferably used.

Claims (20)

하기 일반식 (I) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는 강유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액으로서,As a coating liquid for forming the ferroelectric Bi type dielectric thin film containing the composite metal oxide represented by following General formula (I), 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하며,Contains a composite metal alkoxide formed of at least two metal alkoxides of Bi and Ti, 일반식 (I) 는 {Bi4－x, (Laz, B1－z)x}n(Ti3－y, Ay)O12＋α 이고,General formula (I) is {Bi 4-x , (La z , B 1-z ) x } n (Ti 3 -y , A y ) O 12 + α , 여기서, 식 중, A 는 V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, 및 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고; B 는 란탄을 제외한 희토류 원소, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고; x, y, z 는 각각, 0
Figure 112005012497529-PAT00020
x<4, 0
Figure 112005012497529-PAT00021
y
Figure 112005012497529-PAT00022
0.3, 0<z
Figure 112005012497529-PAT00023
1 로 표현되는 수를 나타내고; n 은 0.7∼1.4 의 수를 나타내고; α는 금속 조성비에 의해서 결정되는 값을 나타내는, 도포액.In the formula, A represents at least one metal element selected from V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, and W; B represents one or more metal elements selected from rare earth elements other than lanthanum, Ca, Sr, and Ba; x, y and z are each 0
Figure 112005012497529-PAT00020
x <4, 0
Figure 112005012497529-PAT00021
y
Figure 112005012497529-PAT00022
0.3, 0 <z
Figure 112005012497529-PAT00023
A number represented by 1; n represents a number from 0.7 to 1.4; (alpha) shows the value determined by metal composition ratio. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 도포액이 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하고, 이것을 다시 물, 또는 물과 촉매를 사용하여 가수 분해ㆍ부분 축합 처리하여 이루어지는 졸-겔액인, 도포액.The coating liquid contains a complex metal alkoxide formed of at least two metal alkoxides of Bi and Ti, and is a sol-gel liquid formed by further hydrolysis and partial condensation treatment using water or water and a catalyst. Coating liquid. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 도포액에 알칸올아민을 배합하는, 도포액.Coating liquid which mix | blends alkanolamine with the said coating liquid. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 일반식 (I) 중 x 가 0<x<4 로 표현되는 수를 나타내는, 도포액.Coating liquid which shows the number represented by 0 <x <4 in the said General formula (I). 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 일반식 (I) 중 z 가 0<z<1 로 표현되는 수를 나타내는, 도포액.Coating liquid which shows the number represented by 0 <z <1 in the said General formula (I). 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 일반식 (I) 중 y 가 0<y
Figure 112005012497529-PAT00024
0.3 으로 표현되는 수를 나타내는, 도포액.In general formula (I), y is 0 <y
Figure 112005012497529-PAT00024
Coating liquid which shows the number represented by 0.3. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 일반식 (I) 중 A 금속 원소가 Ge 이고, y＝0.05∼0.20 인 수를 나타내는, 도포액.The coating liquid which shows the number whose A metal element is Ge in said general formula (I), and y = 0.05-0.20. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, Bi, Ti, 및 A 금속 원소 (단, A 금속 원소를 함유하지 않는 경우도 있음) 를 Bi:(Ti＋A)＝1.07∼1.15:1 (몰비) 의 비율로 함유하는, 도포액.Coating liquid containing Bi, Ti, and A metal element (however, it may not contain A metal element) in Bi: (Ti + A) = 1.07-1.15: 1 (molar ratio) ratio. 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액으로서, As a coating liquid for forming a bipolar dielectric thin film, 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하거나, Contains a composite metal alkoxide formed of at least two metal alkoxides of Bi and Ti, or 또는 적어도 Bi 알콕시드와 Ti 알콕시드를 혼합하여 이루어지는 혼합 금속알콕시드를 함유하는, 도포액.Or a coating liquid containing a mixed metal alkoxide formed by mixing at least Bi alkoxide and Ti alkoxide. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 하기 일반식 (I) 으로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하는 상유전성의 Bi 계 유전체 박막을 형성하기 위한 도포액이고,A coating liquid for forming a phase dielectric Bi-based dielectric thin film containing a composite metal oxide represented by the following general formula (I), 일반식 (I) 은, {Bi4－x, (Laz, B1－z)x}n(Ti3－y, Ay)O12＋α 이며,General formula (I) is {Bi 4-x , (La z , B 1-z ) x } n (Ti 3-y , A y ) O 12 + α , 여기서, 식 중, A 는 V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, 및 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고; B 는 란탄을 제외한 희토류 원소, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고; x, y, z 는 각각, 0
Figure 112005012497529-PAT00025
x<4, 0
Figure 112005012497529-PAT00026
y
Figure 112005012497529-PAT00027
0.3, 0<z
Figure 112005012497529-PAT00028
1 로 표현되는 수를 나타내고; n 은 0.7∼1.4 의 수를 나타내고; α는 금속 조성비에 의해서 결정되는 값을 나타내는, 도포액.In the formula, A represents at least one metal element selected from V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, and W; B represents one or more metal elements selected from rare earth elements other than lanthanum, Ca, Sr, and Ba; x, y and z are each 0
Figure 112005012497529-PAT00025
x <4, 0
Figure 112005012497529-PAT00026
y
Figure 112005012497529-PAT00027
0.3, 0 <z
Figure 112005012497529-PAT00028
A number represented by 1; n represents a number from 0.7 to 1.4; (alpha) shows the value determined by metal composition ratio. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 상기 도포액이 적어도 Bi, Ti 의 2 종의 금속알콕시드에 의해 형성된 복합 금속알콕시드를 함유하거나, 또는 적어도 Bi 알콕시드와 Ti 알콕시드를 혼합하여 이루어지는 혼합 금속알콕시드를 함유하고, 이것을 다시 물, 또는 물과 촉매를 사 용하여 가수 분해ㆍ부분 축합 처리하여 이루어지는 졸-겔액인, 도포액.The coating liquid contains a mixed metal alkoxide formed by at least two metal alkoxides of Bi and Ti, or contains a mixed metal alkoxide formed by mixing at least Bi alkoxide and Ti alkoxide, and this is again water Or a sol-gel liquid obtained by hydrolysis and partial condensation treatment using water and a catalyst. 제 9 항에 있어서, The method of claim 9, 상기 도포액에 알칸올아민을 배합하는, 도포액.Coating liquid which mix | blends alkanolamine with the said coating liquid. 제 10 항에 있어서, The method of claim 10, 상기 일반식 (I) 중 x 가 0<x<4 로 표현되는 수를 나타내는, 도포액.Coating liquid which shows the number represented by 0 <x <4 in the said General formula (I). 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 일반식 (I) 중 z 가 0<z<1 로 표현되는 수를 나타내는, 도포액.Coating liquid which shows the number represented by 0 <z <1 in the said General formula (I). 제 10 항에 있어서, The method of claim 10, 상기 일반식 (I) 중 y 가 0<y
Figure 112005012497529-PAT00029
0.3 으로 표현되는 수를 나타내는, 도포액.In general formula (I), y is 0 <y
Figure 112005012497529-PAT00029
Coating liquid which shows the number represented by 0.3. 제 10 항에 있어서, The method of claim 10, Bi, Ti, 및 A 금속 원소 (단, A 금속 원소를 함유하지 않는 경우도 있음) 를 Bi:(Ti＋A)＝0.90∼1.06:1 (몰비) 의 비율로 함유하는, 도포액.The coating liquid containing Bi, Ti, and A metal element (however, it may not contain A metal element) in Bi: (Ti + A) = 0.90-1.06: 1 (molar ratio). 제 9 항에 기재된 도포액을 기판 상에 도포하여 가열 건조 처리를 행하지 않고, 500∼700℃ 에서 가열 처리 (제 1 가열 처리) 하여 도막을 형성하고, 원하는 바에 따라 상기 도포부터 가열 처리 (제 1 가열 처리) 까지의 공정을 복수회 반복하여 도막의 적층체를 형성하고, 이어서 600∼700℃ 의 가열 처리 (제 2 가열 처리) 를 행하는, 상유전성의 Bi 계 유전체 박막의 형성 방법.The coating liquid of Claim 9 is apply | coated on a board | substrate, and it does not heat-dry, but heat-processes (1st heat processing) at 500-700 degreeC, and forms a coating film, and it heat-processes from the said application as needed (1st The process up to heat processing) is repeated multiple times, and the laminated body of a coating film is formed, and then the 600-700 degreeC heat processing (2nd heat processing) is performed, The formation method of the dielectric constant Bi type thin film. 하기 일반식 (I) 로 표현되는 복합 금속산화물을 함유하고,It contains a composite metal oxide represented by the following general formula (I), 일반식 (I) 는 {Bi4－x, (Laz, B1－z)x}n(Ti3－y, Ay)O12＋α 이며,General formula (I) is {Bi 4-x , (La z , B 1-z ) x } n (Ti 3-y , A y ) O 12 + α , 여기서, 식 중, A 는 V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, 및 W 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고; B 는 란탄을 제외한 희토류 원소, Ca, Sr, 및 Ba 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고; x, y, z 는 각각, 0
Figure 112005012497529-PAT00030
x<4, 0
Figure 112005012497529-PAT00031
y
Figure 112005012497529-PAT00032
0.3, 0<z
Figure 112005012497529-PAT00033
1 로 표현되는 수를 나타내고; n 은 0.7∼1.4 의 수를 나타내고; α는 금속 조성비에 의해서 결정되는 값을 나타내는, 상유전성의 Bi 계 유전체 박막.In the formula, A represents at least one metal element selected from V, Cr, Mn, Si, Ge, Zr, Nb, Ru, Sn, Ta, and W; B represents one or more metal elements selected from rare earth elements other than lanthanum, Ca, Sr, and Ba; x, y and z are each 0
Figure 112005012497529-PAT00030
x <4, 0
Figure 112005012497529-PAT00031
y
Figure 112005012497529-PAT00032
0.3, 0 <z
Figure 112005012497529-PAT00033
A number represented by 1; n represents a number from 0.7 to 1.4; α is a bi-electric dielectric thin film having a value determined by a metal composition ratio. 제 18 항에 있어서, The method of claim 18, Bi, Ti, 및 A 금속 원소 (단 A 금속 원소를 함유하지 않는 경우도 있다) 를 Bi:(Ti＋A)＝0.90∼1.06:1 (몰비) 의 비율로 함유하는, 상유전성의 Bi 계 유전체 박막.A phase dielectric Bi-based dielectric thin film containing Bi, Ti, and A metal elements (although they may not contain A metal elements) at a ratio of Bi: (Ti + A) = 0.90 to 1.06: 1 (molar ratio). 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, The method of claim 18 or 19, 제 9 항에 기재된 도포액을 기판 상에 형성된 전극 상에 도포하고 소성하여 이루어지는, 상유전성의 Bi 계 유전체 박막.A biphasic Bi-based dielectric thin film formed by coating and baking the coating liquid according to claim 9 on an electrode formed on a substrate.
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