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KR20060019603A - 극초단파 증착에 의한 금속 산화물 피복된 유기 재료의제조방법 - Google Patents

극초단파 증착에 의한 금속 산화물 피복된 유기 재료의제조방법 Download PDF

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KR20060019603A
KR20060019603A KR1020057024243A KR20057024243A KR20060019603A KR 20060019603 A KR20060019603 A KR 20060019603A KR 1020057024243 A KR1020057024243 A KR 1020057024243A KR 20057024243 A KR20057024243 A KR 20057024243A KR 20060019603 A KR20060019603 A KR 20060019603A
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KR
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metal
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룽 슝
스티븐 대니얼 파스터
빠트리스 부자르
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Publication date
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Abstract

본 발명은 유기 재료를 불소 포집제의 수용액에 현탁시키는 단계(a), 목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 가하는 단계(b) 및 현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 유기 재료에 증착시키는 단계(c)를 포함하는, 유기 기재와 주기율표의 3족 내지 15족 원소로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전층을 포함하는 유기 재료의 제조방법으로서, 단계(b) 및 (c)가 상이한 불소 함유 금속 착체를 사용하여 임의로 반복되어 하나 이상의 금속 산화물 층을 생성할 수 있는 방법에 관한 것이다. 기재는 용매로 용해시켜 유리 금속 산화물을 수득하거나 평행 평면 구조를 갖는 혼합 금속 산화물을 수득할 수 있다.
유기 기재, 금속 산화물, 피막, 유전층, 불소 포집제, 플레이크, 안료.

Description

극초단파 증착에 의한 금속 산화물 피복된 유기 재료의 제조방법{Process for the preparation of metal oxide coated organic material by microwave deposition}
본 발명은 극초단파 증착법을 사용하여 불소 포집제의 수용액으로부터의 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 유기 기재에 증착시키는 방법에 관한 것이다. 당해 기재는 임의로 용매에 용해시켜 평행 평면 구조를 갖는 혼합 금속 산화물 또는 유리 금속 산화물을 수득할 수 있다.
금속 산화물 층을 상응하는 염(즉, 황산염 또는 할로겐화물)의 액체 상 분해(가수분해)를 통하여 증착시키는 공정을 수반하는 방법은 자체 공지되어 있으며, 광택 또는 반투명의 반사성 운모 코어재를 포함한 진주광 안료를 형성하는 데 사용되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허공보 제3,087,827호 및 미국 특허공보 제5,733,371호에 기재된 이러한 방법은 이러한 공정에 필요한 강산(pH 4 미만), 수용액에 반사성 금속 코어를 포함한 유효 안료의 형성에 적합하다고 고려되어 왔다. 미국 특허공보 제6,369,147호에는 특정한 금속 코어를 선택하고 임의로 이를 보다 내부식성이 되게 하는 방법으로 처리하여 선행 문제점을 해결하는 방법이 기재되어 있다.
금속 산화물 필름을 유리 및 LED 장치에 사용되는 인듐 주석 옥사이드 피복 된 유리판에 증착시키기 위한 극초단파 에너지의 사용은 공지되어 있으며, 다수의 저널 논문, 예를 들면, 문헌[참조: E. Vigil, L. Saadoun, Thin Solid Films 2000, 365, pp 12-18 and E. Vigil, L. Saadoun, J. Materials Science Letters 1999, 18 pp 1067-1069]에 공개되어 있다. 인듐 주석 옥사이드 피복된 유리판 위에서만 우수한 접착성이 수득되었으며, 이는 저자들에 따르면, 인듐 주석 옥사이드 피막의 약간의 전자 공여 능력으로 인한 것이다[참조: Vigil, E.; Ayllon, J. A.; Peiro A. M.; Rodriguez-Clemente, R.; Domenech, X.; Peral, J. Langmuir 2001, 17, 891].
극초단파 조사에 의한 금속 산화물 입자의 벌크 침전법은 익히 공지되어 있다. 예를 들면, 극초단파 증착을 사용한 벌크 침전 산화물에 대해서 다음 문헌을 참조한다: (1) Lerner, E.; Sarig, S.; Azoury, R., Journal of Materials Science: Materials in Medicine 1991, 2, 138 (2) Daichuan, D.; Pinjie, H.; Shushan, D. Materials Research Bulletin, 1995, 30, 537 (3) Leonelli, C. et al., Microwaves: Theory and Applications in Materials Processing 2001, 111, 321, (4) Girnus, I. et al., Zeolites 1995, 15, 33, (5) Rodriguez-Clemente, R. et al., Journal of Crystal Growth 1996, 169, 339 and (6) Daichuan, D.; Pinjie, H.; Shushan, D. Materials Research Bulletin, 1995, 30, 531.
놀랍게도, 본 출원인은 본 발명의 극초단파 증착법의 사용으로 균일한, 반투명성 또는 투명성의 얇은 금속 산화물 필름을 균일한 두께의 코어[두께는 유기 기재 재료 대 금속 산화물(금속 산화물 전구체 물질의 질량)의 질량비를 기준으로 하 여 조절할 수 있다] 위에 증착시켜, 금속 산화물을 침전시키지 않고 목적하는 효과에 따라 다양한 두께를 갖는 금속 산화물의 필름을 제조할 수 있음을 밝혀내었다. 금속 산화물 층을 액체 상 증착으로 형성하고 통상적인 열을 가하는 경우, 에너지는 표면으로부터 무기 벌크 혼합물로 이동하고 궁극적으로는 기재 재료로 이동한다. 극초단파 처리를 이용하면, 벌크 혼합물보다는 기재가 극초단파 에너지를 더 잘 흡수하므로 에너지가 기재 재료에 집중된다. 이로 인해 기재가 반응 중심이 되고, 따라서 기재의 표면에서 반응이 발생할 가능성이 높아진다. 표면에서의 반응으로 피막층의 접착성이 우수해지고 벌크 침전이 훨씬 덜하게 된다. 우수한 표면 접착성, 피막의 두께 또는 조성 변화에 대한 반응 조건의 용이한 조절, 및 벌크 매질로의 최소 증착은 본 발명의 현저한 이점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 아래에 정의한 바와 같이 극초단파 증착법을 사용하여 유기 기재 위에 금속 산화물 층을 증착시키는 방법을 제공하는 것이다. 피복된 유기 재료는 광학적 각착색(goniochromatic) 효과를 나타낼 수 있다. 또는, 유기 재료는 용해시켜 광학적 각착색 효과를 나타내는 유리 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 수득할 수 있다.
본 발명은 불소 포집제의 수용액으로부터의 금속 산화물(들)을 극초단파 증착법을 사용하여 유기 기재에 증착시키는, 금속 산화물 피복된 유기 재료의 제조방법 및 유기 기재를 적합한 용매로 용해시켜 제거함으로써 금속 산화물(들)을 제조하는 방법을 제공한다.
유기 기재와 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택된 금속의 산화물 하나 이상으로 이루어진 하나 이상의 유전층을 포함하는 유기 재료를 제조하는 본 발명의 방법은,
유기 기재를 불소 포집제의 수용액에 현탁시키는 단계(a),
목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 가하는 단계(b) 및
현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 유기 기재에 증착시키는 단계(c)를 포함하며, 여기서, 단계(b) 및 (c)는 상이한 불소 함유 금속 착체를 사용하여 임의로 반복하여 하나 이상의 금속 산화물 층을 생성할 수 있다.
이들 층은 이의 상이한 굴절률로 인하여 광학 각착색 특성을 변경시키거나, 기타 특성에 영향을 미치는데, 예를 들면, 특정한 형태의 형성을 촉매하거나 광활성을 억제할 수 있다.
바람직하게는, 불소 함유 금속 착체는 연속적으로 불소 포집제 용액 중의 유기 기재의 현탁액에 연속적으로 가한다.
유기 기재는 가공 온도에서 변형되지 않고 분해되지 않는 어떠한 중합체성 또는 기타 유기 재료가라도 될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유기 기재는 이들로 한정하려는 것은 아니지만, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에폭시 수지, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 폴리올레핀 매트릭스 등을 포함한다.
유기 재료가 유효 안료의 코어로서 사용되는 경우, 이는 평행 평면(판상) 구 조(플레이크)를 갖는다. 플레이크의 두께는 20 내지 2000nm, 특히 200 내지 800nm이다. 현재로서는 플레이크의 직경 범위가 바람직하게는 약 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 약 5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 플레이크의 종횡비 범위는 바람직하게는 2.5 내지 625, 보다 바람직하게는 약 50 내지 250이다.
일반적으로, 유기 기재는 불소 포집제의 수용액에 교반 또는 기타의 교반 형태를 통하여 현탁시킨다. 유기 기재가 분산성이 아닌 경우, 예를 들면, 시트 또는 부직포인 경우에는, 이를 불소 포집제의 용액 또는 교반 현탁액에 넣고 극초단파 조사시키는 한편 금속 착체를 함유하는 일정량의 불소 용액을 첨가한다.
불소 포집제는 바람직하게는 수용액 중에서 불소 이온을 포집할 수 있는 어떠한 화합물이라도 되며, 예를 들면, 붕산, 알칼리 금속 붕산염, 예를 들면, 붕산나트륨, 붕산암모늄, 붕소 무수물 또는 일산화붕소이고, 특히 바람직하게는 붕산이다. 본 발명의 하나의 양태에서는 붕산이 사용된다. 붕산 용액의 농도는 유기 재료 위의 금속 산화물 피막의 증착 동안 불소 이온을 포집하는 데 필요한 농도 이상이다. 통상적으로 붕산은 수용액의 총량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 1.5M, 바람직하게는 0.08 내지 0.8M의 범위로 사용된다. 붕산 용액의 온도는 압력을 가하지 않은 순환 매질의 빙점 내지 융점이다. 공정은 약 15 내지 약 95℃에서 수행하는 것이 편리할 수 있다. 후부 압력 조절기를 갖춘 용기를 사용하면 반응 용기 내부의 압력이 적합하게 설정되는 경우 온도를 순환 매질의 비점 초과로도 설정할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는 목적하는 금속 산화물의 전구체인 불소 함유 유기 착 체의 용액을 가하고 극초단파 에너지를 가하여 주기율표의 3족 내지 15족의 원소의 산화물을 유기 기재 위에 증착시킨다. 일반적으로, 유기 재료 위에 증착시키는 공정 이외에 금속 산화물의 침전을 한정하기 위하여 수용액을 현탁된 유기 기재에 연속적으로 가한다. 기재 재료 및 후속적으로 금속 산화물의 층을 피복하기에 적합한 금속 산화물은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, TiO2, ZrO2, CoO, SiO2, SnO2, GeO2, ZnO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Cr2O3, PbTiO3 또는 CuO, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이산화티탄이 특히 바람직하다. 목적하는 금속 산화물을 형성하는 전구체 용액은 바람직하게는 다음 물질 중의 하나 또는 이들의 배합물의 수용액이다:
(a) 가용성 금속 불화물 염,
(b) 가용성 금속 불소 착체 또는
(c) 상기 염 또는 착체를 형성하는 임의의 혼합물.
이들의 예로는 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 불화암모늄과 염화티탄 또는 염화티탄, 불화암모늄 및 불화수소로부터 제조된 착체; 암모늄 헥사플루오로스타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 암모늄 펜타플루오로실리케이트; 염화철(III), 하이드로플루오르산 및 불화암모늄 혼합물; 염화알루미늄(III), 하이드로플루오르산 및 불화암모늄 혼합물; 암모늄 헥사플루오로게르마네이트; 및 불화인듐(III) 3수화물 및 암모늄 헥사플루오로스타네이트가 포함된다. 마지막 예에서 이는 원소를 1개 초과하여 포함하는 금속 산화물 필름 - 인듐/주석 옥사이드 필름을 형성한다. 금속 착체를 함유하는 불소의 농도는 당해 방법에서 중요하지 않으며, 목적하는 두께가 수득될 때까지 혼합물을 조사시킬 수 있기 때문에 취급하기 용이한 농도로 한다. 따라서, 농도 범위는 약 0.01M 내지 포화 용액의 범위로 할 수 있다. 본 발명의 양태에서는, 수용액의 총량을 기준으로 하여, 약 0.2 내지 약 0.4M의 범위가 사용된다.
유기 재료에 간섭/흡수 혼합 효과를 생성하기 위하여, 유전 재료의 금속 산화물 층은 바람직하게는 5족 내지 12족 원소의 착색된(선택적으로 흡수, 회색 또는 흑색 아님) 산화물 또는 착색된 혼합 산화물이다. 가장 바람직한 금속 산화물 층은 Fe2O3을 포함한다.
착색 금속 산화물 층 및/또는 착색 금속 산화물 플레이크는 금속 산화물의 증착이 유기 안료의 존재하에 수행되는 경우, 생성될 수 있다. 적합한 유기 안료는 예를 들면, 문헌[참조: W.　Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995 ]에 기재되어 있으며, 예를 들면, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 이미노이소인돌린, 디옥사진, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리딘 및 퀴노프탈론 안료, 또는 이들의 혼합물 또는 고용체, 특히 아조, 디옥사진, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 인단트론 또는 이미노이소인돌리논 안료, 또는 이들의 혼합물 또는 고용체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에서 유용한 주요 안료는 컬러 인덱스(Color Index)에 기재된, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그 먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 191.1, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트옐로우 13, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 48, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 37, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 그린 7, 및 C.I. 피그먼트 그린 36으로 이루어진 그룹을 포함하는 안료이다.
또 다른 바람직한 안료는 화학식
Figure 112005073806777-PCT00001
의 화합물과 화학식
Figure 112005073806777-PCT00002
의 화합물의 축합 생성물[여기서, R101 및 R102는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-아밀, 3급 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다]이다. 바람직하게는, R101 및 R102는 메틸이다. 축합 생성물은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 구조를 갖는다.
Figure 112005073806777-PCT00003
Figure 112005073806777-PCT00004
유기 재료에 대한 순수한 간섭 효과를 생성하기 위하여, 금속 산화물 층은 바람직하게는 3족 또는 4족의 원소의 실질적으로 무색의 산화물이다.
금속 산화물 피막의 두께는 유기 재료가 제거된 후에 피복된 유기 재료 또는 유리 금속 산화물로부터의 광학 각착색 효과를 생성하는 정도이다. 필름 두께는 유기 재료 기재 및 목적하는 광학 각착색 효과에 따라 다양하다. 층들의 두께는 자체적으로 중요하지는 않으며, 일반적으로 1 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 300nm의 범위이다. 본 발명의 하나의 양태에서, 금속 산화물 층의 물리적 두께는 약 150nm 이상, 가장 바람직하게는 약 50 내지 400nm이다. 상이한 두께의 상이한 산화물은 상이한 색상을 생성한다.
유기 재료를 적합한 용매로 제거하여 평행 평면 구조를 갖는 금속 산화물(들)을 생성하기 위하여, 금속 산화물(들) 층은 바람직하게는 3족 내지 12족 원소의 산화물 또는 혼합 산화물이다. 가장 바람직한 금속 산화물 층은 Fe2O3, SiO2 또는 TiO2를 포함한다. 바람직한 양태에서, 유기 기재는 PMMA의 플레이트 또는 판상 PMMA이고, 단계(b)의 불소 함유 금속 착체는 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 플루오로실리케이트 염 또는 염화철(III)/불화암모늄이며, 당해 공정은 추가로 PMMA를 유기 액체, 예를 들면, 톨루엔 또는 아세톤에 용해시켜 TiO2, SiO2 또는 Fe2O3을 생성하는 단계(d')를 포함한다.
단계(d')에서 수득한 TiO2, SiO2 또는 Fe2O3 플레이크는 유효 안료로 가공할 수 있으며, 따라서, 불소 포집제의 수용액에 현탁시킬 수 있고, 여기에 목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인, 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 가한다[단계(f)].
그리고, 현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 유기 재료에 증착시킨다[단계(g)].
특히 바람직한 양태에서, 단계(b) 및 단계(f)에서의 금속 산화물은 산화철이고, 불소 함유 금속 착체는 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단계(d)의 금속 산화물은 이산화티탄이며, 불소 함유 금속 착체는 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 불화암모늄과 염화티탄 또는 염화티탄, 불화암모늄 및 불화수소로부터 제조한 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다.
위에서 언급한 금속 산화물의 상이한 층들을 포함한 유효 안료는 또한 PMMA의 플레이트 또는 판상 PMMA 위에 금속 산화물을 극초단파 증착시킨 다음, PMMA를 유기 용액, 예를 들면, 톨루엔 또는 아세톤에 용해시켜 제조할 수 있다.
당해 방법에서 금속 산화물 피막은 유기 재료의 표면에 제공된다. 금속 산화물 피막은 유기 재료로부터 분리하여 복수의 금속 산화물 플레이크를 생성한다. 플레이크의 크기는 특정한 적용에 대하여 조절한다. 유기 재료로부터의 플레이크 분리는 금속 산화물 피복된 유기 재료를 액체에 침지시켜 이를 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 유기 재료의 표면을 극초단파 증착에 의해 금속 산화물(들)로 피복하기 전에, 박리층, 예를 들면, 용매계 수지 용액으로 피복할 수 있다. 이러한 경우, 플레이크는 박리층을 용해시켜 유기 재료로부터 분리한다.
본 발명의 바람직한 양태에서는 유기 재료 캐리어, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 기타 일반적 물질의 양 면을 피복 또는 인쇄 기술(바람직하게는 로토그래비어 또는 플렉소)에 의해 용매계 수지 용액, 예를 들면, 아크릴, 셀룰로스 시스템, 비닐 수지 등으로 피복한다. 이어서, 건조시킨 피복 웹을 시트의 양 면 위에 극초단파 증착에 의해 하나 이상의 금속 산화물로 피복한다. 피막을 용매, 예를 들면, 아세톤 중에서 캐리어로부터 스트립핑시킨다. 스트립핑 조작은 연속 측을 슬러리에 함유된 입자로 파괴시킨다. 이어서, 슬러리를 음파 처리 및 원심분리시켜 용매 및 용해된 피막을 제거하여 농축 금속 산화물 플레이크의 케이크가 남는다. 이어서, 케이크를 적합한 비히클에 넣고 균질화, 예를 들면, 격렬하게 교반하거나 초음파 처리하여 잉크, 페인트 및 피복물에 사용하기 위한 조절된 크기의 플레이크로 추가로 사이징한다. 당해 방법으로 제조한, 금속 산화물 플레이크, 예를 들면, 산화알루미늄, 산화인듐, 인듐 주석 옥사이드, 산화티탄 및 산화철 플레이크는 약 1 내지 100μ의 입자 크기 및 약 10 내지 약 500nm의 두께를 특징으로 한다. 플레이크는 평활한 거울형 표면 및 큰 종횡비를 갖는다.
어떠한 입수 가능한 극초단파 공급원이라도 사용할 수 있다. 추가로, 극초단파의 주파수는, 광원이 조정 가능한 경우, 표면으로의 금속 산화물의 증착을 촉진시키도록 조정할 수 있다. 현재로서 바람직한 극초단파 오븐은 작동 주파수가 2,450MHz이고 전력 출력이 1,300W인 실험실용 개질된 파나소닉(Panasonic) NN-S542이다.
일단 불소 함유 금속 착체의 첨가가 완료되고 목적하는 금속 산화물 층 두께가 달성되면, 현탁액을 여과하고 탈이온수로 세척하고, 건조시키며, 임의로, 유기 재료의 분해 온도 미만의 온도에서 약 15 내지 30분 동안, 가장 바람직하게는 비산화 대기하에서 하소시킨다.
피복 공정 후, 유기 기재를 용매의 비점 이하의 온도에서 용매에 용해시킬 수 있다. 적합한 용매는 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디에틸 에테르 등 중의 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서, 유기 기재는 PMMA의 플레이트 또는 판상 PMMA이고, 단계(b)의 불소 함유 금속 착체는 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 플루오로실리케이트 염 또는 염화철(III)/불화암모늄이며, 본 발명의 방법은 PMMA를 유기 액체, 예를 들면, 톨루엔 또는 아세톤에 용해시켜 TiO2, SiO2 또는 Fe2O3 플레이크를 생성하는 단계(d')를 추가로 포함한다.
임의로, 금속 산화물 피복된 유기 기재 또는 평행 평면 구조의 금속 산화물(들)에는 예를 들면, TiO2, Fe2O3, CoO, CoTiO3, Cr2O3, Fe2TiO5, SiO2 또는 화학식 SiOx의 아산화규소(여기서, x는 1 미만, 바람직하게는 약 0.2이다)로 형성된 추가의 금속 산화물 층이 제공될 수 있다. SiOx 층은 공지된 방법으로, 예를 들면, 유동상 반응기 속에서 피복된 코어의 존재하에 SiH4를 열 분해시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은 금속 산화물(들), 즉 평행 평면 구조를 갖는(플레이크) 3족 내지 12족의 원소의 산화물 또는 혼합 산화물의 제조에 특히 적합하다. 금속 산화물(들) 플레이크, 특히 Fe2O3, SiO2 및 TiO2 플레이크는 유효 안료에 대한 기재로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 단계(d')에서 수득한 TiO2, SiO2 또는 Fe2O3 플레이크를 불소 포집제의 수용액에 현탁시키고[단계(e')], 목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 가하고[단계(f')], 현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 상기 유기 재료 위에 증착시킨다[단계(g')].
간섭 안료의 추가의 층들은 바람직하게는 극초단파 증착법으로 증착되지만, 층들중 일부는 CVD(화학적 증착) 또는 습식 화학 피복으로 도포시킬 수도 있다.
유효 안료는 금속성 또는 비금속성인 무기 판상형 입자 또는 안료(특히 금속 유효 안료 또는 간섭 안료), 즉 적용 매질에 색상을 부여하는 이외에도 추가의 특성, 예를 들면, 색상의 각 의존도(플롭), 광택(표면 광택이 아님) 또는 질감을 부여하는 안료이다. 금속 유효 안료에 대하여, 실질적으로 배향된 반사는 방향적으로 배향된 안료 입자에서 발생한다. 간섭 안료의 경우, 색상 부여 효과는 얇고 매우 굴절성인 층들의 간섭 현상으로 인한 것이다.
금속 산화물 플레이크의 제조는 산화철 플레이크, 특히 이것으로 한정하려는 것은 아니지만, Fe2O3 플레이크를 기본으로 하여 보다 상세히 설명한다. 당해 플레이크는 예를 들면, 성핵제로서 또는 유효 안료에 대한 기재로서 사용될 수 있다.
당해 양태에서는 산화철 피복물을 유기 안료의 표면에 제공한다. 산화철 플레이크를 유기 재료과 분리하는 공정은 금속 산화물 피복된 유기 재료를 유기 재료가 용해되는 액체에 침지시켜 달성할 수 있다.
자세하게는, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 플레이크는 톨루올/아세톤 중의 폴리메틸 메타크릴레이트의 용액을 한쪽 말단이 밀봉된 유리관에 가하고, 관을 200torr 진공에 연결시키고, 이를 수평적으로 회전시켜 PMMA의 피막이 내부 벽에 형성되도록 하고, PMMA를 탈이온수로 세정하고, 여과시켜 PMMA 플레이크를 회수함으로써 제조할 수 있다.
이어서, PMMA 플레이크를 FeCl3·4NH4F 및 붕산을 사용하여 극초단파 증착시 켜 산화철로 피복한다. 수득한 산화철 피복된 PMMA 플레이크를 여과시켜 회수하고 진공 오븐 속에서 건조시킨다. PMMA를 가열시켜 톨루엔에 용해시키고 침강, 여과, 세척 및 건조 후, 유효 안료를 제조하는 데 사용될 수 있는 산화철 플레이크를 수득한다.
다중 피복된 산화철 소판을 기본으로 한 각착색성 광택 안료는,
A) 굴절률 n이 1.8 이하인 무색 피막 및
B) 굴절률이 2.0 이상인 무색 피막을 포함하는 하나 이상의 층 패킷을 포함한다.
산화철 소판의 크기는 그 자체로 중요하지 않으며, 의도하는 특정 용도에 맞게 적응시킬 수 있다. 일반적으로, 소판의 평균 최대 직경은 약 1 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 소판의 두께는 일반적으로 10 내지 500nm의 범위이다.
무색 저굴절률 피막(A)의 굴절률 n은 1.8 이하, 바람직하게는 1.6 이하이다.
이러한 물질의 예는 아래에 제시된다. 특히 적합한 물질은 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 산화물 수화물, 예를 들면, 산화규소, 산화규소 수화물, 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물 및 이들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 산화규소(수화물)이다.
피막(A)의 각착색성 층 두께는 일반적으로 50 내지 800nm, 바람직하게는 100 내지 600nm의 범위이다. 층(A)는 본질적으로 안료의 간섭 색상을 결정하므로, 1층 패킷(A)+(B)만을 갖는 광택 안료의 경우 최소 층 두께가 약 200nm이며, 이는 특히 두드러지는 색상 동작을 나타내고, 따라서 또한 바람직하다. 복수(예를 들면, 2, 3 또는 4개)의 층 패킷(A)+(B)이 존재하는 경우, (A)의 층 두께는 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위이다.
무색 고굴절률 피막(B)의 굴절률 n은 2.0 이상, 특히 2.4 이상이다.
이러한 물질의 예는 아래에 제시된다. 특히 적합한 층 물질(B)은 금속 황화물, 예를 들면, 황화아연 뿐만 아니라, 금속 산화물 및 금속 산화물 수화물, 예를 들면, 이산화티탄, 산화티탄 수화물, 이산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 이산화주석, 산화주석 수화물, 산화아연, 산화아연 수화물 및 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이산화티탄, 산화티탄 수화물 및 기타 금속 산화물, 특히 이산화주석 약 5중량% 이하와 이들의 혼합물을 포함한다.
피막(B)은 바람직하게는 피막(A)보다 층 두께가 얇다. 피막(B)에 대한 바람직한 기하학적 층 두께 범위는 약 5 내지 50nm, 특히 10 내지 40nm이다.
본 발명에 따라 바람직한 층(B)는 본질적으로 이산화티탄으로 구성된다.
당해 양태에서, 간섭 안료의 모든 층들은 바람직하게는 극초단파 증착법으로 증착되지만, 층들중 일부는 CVD 또는 습식 화학 피복법으로 도포될 수도 있다.
본 발명은 추가로 이러한 광택 안료의 제조방법 및 착색 도료, 인쇄용 잉크를 포함한 잉크, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 및 장식용 화장품 제제에 대한 이의 용도에 관한 것이다.
유사한 방식으로 산화아연(ZnO, UV 반사제, 산 포집제, 형광 증백제) 플레이크, 산화몰리브덴(MoO3, 발연 역제제, 난연제) 플레이크, 산화안티몬(Sb2O3, 발연 억제제, 난연제) 플레이크, 산화주석(SnO2)로 도핑된 산화인듐(In2O3) 플레이크, 산화티탄 및 산화규소 플레이크가 수득될 수 있다. 산화주석으로 도핑된 산화인듐 플레이크, 예를 들면, 통상적으로 In2O3 90중량% 및 SnO2 10중량%는 대전방지제로서 사용될 수 있다.
산화규소 플레이크는 예를 들면, 피막 및 플라스틱의 내크스레치성 개선용으로, 플라스틱의 블로킹 방지제로서, 플라스틱의 기계적 강화용으로 및 기체 차단 특성 개선용으로 사용할 수 있다. SiO2 플레이크에 공여 물질를 가중시키는 경우, 예를 들면, 예를 들면, 제WO 02/31060호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 주석 공여된 산화인듐의 경우, 높은 IR 흡수능을 갖는 SiO2 플레이크가 수득될 수 있다. SiO2 플레이크에 SnO2, Sb2O3/SnO2, In2O3 또는 In2O3/SnO2 플레이크를 가중시키는 경우, 높은 IR 반사력을 갖는 SiO2 플레이크가 수득된다(참조: 미국 특허공보 제4,548,836호).
산화규소의 증착을 유기 안료의 존재하에 수행하는 경우, 착색 SiO2 플레이크가 수득될 수 있다. 적합한 유기 안료는 위에 기재되어 있다. 본 발명의 특히 바람직한 양태에서, 안료는 화학식
Figure 112005073806777-PCT00005
의 화합물과 화학식
Figure 112005073806777-PCT00006
의 화합물의 축합 생성물[여기서, R101 및 R102는 독립적으로 수소 또는 C1-C18 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-아밀, 3급 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이다]이다. 바람직하게는, R101 및 R102는 메틸이다. 축합 생성물은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 구조를 갖는다.
화학식 I
Figure 112005073806777-PCT00007
화학식 II
Figure 112005073806777-PCT00008
디알킬아미노 벤즈알데히드와 바르비투르산의 축합 생성물은 온실을 덮는 열가소성 중합체 필름에 혼입시키는 경우, 온실 속에서의 식물 성장을 촉진시킨다. 축합 생성물의 혼입은 중합체 필름의 수명을 현저히 연장시킬 수 있다.
SiO2 플레이크는 일반적으로 길이 2㎛ 내지 5mm, 폭 2㎛ 내지 2mm, 두께 10 내지 500nm, 길이 대 두께 비가 2:1 이상이며, 실질적으로 평행한 2개의 면을 갖고 그 사이이 거리가 코어의 최단 축이며, 유효 안료의 제조에 사용될 수 있다.
SiO2 플레이크를 기본으로 한 바람직한 간섭 안료는 고굴절률의 금속 산화물(a), 예를 들면, Fe2O3 또는 TiO2 및 저굴절률의 금속 산화물(b), 예를 들면, SiO2를 포함하며, 여기서, 굴절률 차이는 0.1:TiO2(기재: 산화규소; 층: TiO2), (SnO2)TiO2, Fe2O3, Sn(Sb)O2, Fe2O3·TiO2(기재: 산화규소; Fe2O3과 TiO2의 혼합 층), TiO2/Fe2O3(기재: 산화규소; 제1 층: TiO2; 제2 층: Fe2O3)이다. 일반적으로 층 두께의 범위는 1 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 300nm이다.
또 다른 특히 바람직한 양태는 고굴절률 층과 저굴절률 층을 교대로 3층 이상 함유하는 간섭 안료, 예를 들면, TiO2/SiO2/TiO2, (SnO2)TiO2/SiO2/TiO2 , TiO2/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2 또는 TiO2/SiO2/Fe2O3에 관한 것이다.
바람직하게는 층 구조는 다음과 같다:
(A) 굴절률이 1.65 초과인 피막,
(B) 굴절률이 1.65 이하인 피막,
(C) 굴절률이 1.65 초과인 피막 및
(D) 임의로 외부 보호층.
굴절률이 "높은", 즉 굴절률이 약 1.65 초과, 바람직하게는 약 2.0 초과, 가 장 바람직하게는 약 2.2 초과인 유전 재료의 예는 황화아연(ZnS), 산화아연(ZnO), 산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 탄소, 산화인듐(In2O3), 인듐 주석 옥사이드(ITO), 오산화탄탈륨(Ta2O5), 산화크롬(Cr2O3), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 산화유로퓸(Eu2O3), 산화철, 예를 들면, 산화철(II)/산화철(III)(Fe3O4) 및 산화철(III)(Fe2O3), 질화하프늄(HfN), 탄화하프늄(HfC), 산화하프늄(HfO2), 산화란탄(La2O3), 산화마그네슘(MgO), 산화네오디뮴(Nd2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화사마리움(Sm2O3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 일산화규소(SiO), 삼산화셀레늄(Se2O3), 산화주석(SnO2), 삼산화텅스텐(WO3) 또는 이들의 배합물이다. 유전 재료는 바람직하게는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 흡수 특성을 갖거나 갖지 않은 단일 산화물 또는 산화물들의 혼합물, 예를 들면, TiO2, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3 또는 ZnO일 수 있으며, TiO2가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 적합한 저굴절률 물질의 비제한적인 예로는 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 금속 불화물, 예를 들면, 불화마그네슘(MgF2), 불화알루미늄(AlF3), 불화세슘(CeF3), 불화란탄(LaF3), 나트륨 알루미늄 플루오라이드(예: Na3AlF6 또는 Na5Al3F14), 불화네오디뮴(NdF3), 불화사마리움(SmF3), 불화바륨(BaF2), 불화칼슘(CaF2), 불화리튬(LiF), 이들의 배합물, 또는 굴절률이 약 1.65 이하인 기타 저굴절률 물질이 포함된다. 예를 들면, 디엔 또는 알켄, 예를 들면, 아 크릴레이트(예: 메타크릴레이트), 퍼플루오로알켄의 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON), 불소화 에틸렌 프로필렌의 중합체(FEP), 파릴렌, p-크실렌, 이들의 배합물 등을 포함하는, 유기 단량체 및 중합체가 저굴절률 물질로서 사용될 수 있다. 추가로, 위의 물질은 증발, 축합 및 가교결합된 투명 아크릴레이트 층을 포함하며, 이는 공개 내용이 본원에서 참조로 인용되는, 미국 특허공보 제5,877,895호에 기재된 방법으로 증착시킬 수 있다.
기본 기재 위의 고굴절률 및 저굴절률의 개별적인 층들의 두께는 안료의 광학 특성에 필수적이다. 개별적인 층들, 특히 금속 산화물 층들의 두께는 사용 분야에 좌우되며, 일반적으로 10 내지 1000nm, 바람직하게는 15 내지 800nm, 특히 20 내지 600nm이다.
층(A)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다. 층(B)의 두께는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 20 내지 800nm, 특히 30 내지 600nm이다. 층(C)의 두께는 10 내지 550nm, 바람직하게는 15 내지 400nm, 특히 20 내지 350nm이다.
층(A)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물, 예를 들면, TiO2, Fe2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, 아산화티탄(산화 상태 2 이상 4 미만의 환원된 티탄 화학종) 및 이들 화합물 서로 또는 이들 화합물과 기타 금속 산화물의 혼합물 또는 혼합 상이다.
층(B)에 특히 적합한 물질은 금속 산화물 또는 상응하는 산화물 수화물, 예 를 들면, SiO2이다.
층(C)에 특히 적합한 물질은 무색 또는 착색 금속 산화물, 예를 들면, TiO2, Fe2O3, Sn(Sb)O2, SnO2, 아산화티탄(산화 상태가 2 이상 4 미만인 환원된 티탄 화학종) 및 이들 화합물 서로의 또는 이들 화합물과 기타 금속 산화물과의 혼합물 또는 혼합 상이다. TiO2 층은 흡수 물질, 예를 들면, 탄소를 추가로 함유할 수 있으며, 선택적 흡수 착색제, 선택적 흡수 금속 양이온이 흡수 물질로 피복될 수 있거나 부분적으로 환원될 수 있다.
흡수 또는 비흡수 물질의 중간층은 층(A), (B), (C) 및 (D) 사이에 존재할 수 있다. 중간층의 두께는 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 40nm, 특히 1 내지 30nm이다.
당해 양태에서 바람직한 간섭 안료는 다음의 층 구조를 갖는다:
SiO2 TiO2 SiO2 TiO2
SiO2 TiO2 SiO2 Fe2O3
SiO2 TiO2 SiO2 TiO2/Fe2O3
SiO2 TiO2 SiO2 (Sn,Sb)O2
SiO2 (Sn,Sb)O2 SiO2 TiO2
SiO2 Fe2O3 SiO2 (Sn,Sb)O2
SiO2 TiO2/Fe2O3 SiO2 TiO2/Fe2O3
SiO2 Cr2O3 SiO2 TiO2
SiO2 Fe2O3 SiO2 TiO2
SiO2 TiO 아산화물 SiO2 TiO 아산화물
SiO2 TiO2 SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2
SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2 SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2
당해 양태에서 간섭 안료의 모든 층들은 바람직하게는 극초단파 증착에 의해 증착되지만, 층들의 일부는 CVD 또는 습식 화학 피복에 의해서 도포될 수도 있다:
SiO2 TiO2 Al2O3 TiO2
SiO2 Fe2TiO5 SiO2 TiO2
SiO2 TiO2 SiO2 Fe2TiO5/ TiO2
SiO2 TiO2 SiO2 MoS2
SiO2 TiO2 SiO2 Cr2O3
SiO2 TiO2 SiO2 TiO2 + SiO2 + TiO2 + 프러시안 블루
금속 산화물 층들은 금속 카보닐(예: 철 펜타카보닐, 크롬 헥사카보닐; 유럽 공개특허공보 제45 851호)의 산화 기체 상 분해법에 의해, 금속 알콜레이트(예: 티탄 및 지르코늄 테트라-n- 및 -이소-프로파놀레이트; 독일 공개특허공보 제41 40 900호) 또는 금속 할로겐화물(예: 사염화티탄; 유럽 공개특허공보 제338 428호)의 가수분해적 기체 상 분해법에 의해, 오가닐 주석 화합물(특히 테트라부틸주석 및 테트라메틸 주석 등의 알킬 주석 화합물; 독일 공개특허공보 제44 03 678호)의 산화 분해에 의해 또는 유럽 공개특허공보 제668 329호에 기재된 오가닐 규소 화합물(특히 이-3급 부톡시아세톡시실란)의 기체 상 가수분해법에 의해 도포될 수 있다. 금속 지르코늄, 티탄, 철 및 아연의 산화물, 이들 금속의 옥사이드 수화물, 티탄산철, 아산화티탄 또는 이들의 혼합물의 층들은 습식 화학법으로 침전시켜 도포할 수 있으며, 필요한 경우, 금속 산화물을 환원시킬 수 있다. 습식 화학 피복의 경우, 진주광 안료의 제조를 위하여 개발된 습식 화학 피복법이 사용될 수 있으며, 이는 예를 들면, 독일 공개특허공보 제14　67　468호, 독일 공개특허공보 제19　59　988호, 독일 공개특허공보 제20　09　566호, 독일 공개특허공보 제22　14　545호, 독일 공개특허공보 제22　15　191호, 독일 공개특허공보 제22　44　298호, 독일 공개특허공보 제23　13　331호, 독일 공개특허공보 제25　22　572호, 독일 공개특허공보 제31　37　808호, 독일 공개특허공보 제31　37　809호, 독일 공개특허공보 제31　51　343호, 독일 공 개특허공보 제31　51　354호, 독일 공개특허공보 제31　51　355호, 독일 공개특허공보 제32　11　602호 및 독일 공개특허공보 제32　35　017호, 독일 특허공보 제195　99　88호, 유럽 공개특허공보 제892832호, 유럽 공개특허공보 제753545호, 유럽 공개특허공보 제1213330호, 제WO93/08237호, 제WO98/53001호, 제WO98/12266호, 제WO98/38254호, 제WO99/20695호, 제WO00/42111호 및 제WO03/6558호에 기재되어 있다.
굴절률이 높은 금속 산화물은 바람직하게는 TiO2 및/또는 산화철이고, 굴절률이 낮은 금속 산화물은 바람직하게는 SiO2이다. TiO2의 층들은 금홍석 또는 예추성 개질물일 수 있으며, 여기서 금홍석 개질물이 바람직하다. TiO2의 층은 또한 유럽 공개특허공보 제735,114호, 독일 공개특허공보 제3433657호, 독일 공개특허공보 제4125134호, 유럽 공개특허공보 제332071호, 유럽 공개특허공보 제707,050호 또는 제WO93/19131호에 기재된 바와 같이, 공지된 수단, 예를 들면, 암모니아, 수소, 탄화수소 증기 또는 이들의 혼합물, 또는 금속 분말에 의해 환원될 수도 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은 이산화티탄 플레이크 및 소판형 이산화티탄을 기본으로 한 유효 안료에 관한 것이다. 이러한 이산화티탄 소판의 두께는 10 내지 500nm, 바람직하게는 40 내지 150nm이다. 두 개의 다른 치수 범위는 2 내지 200㎛, 특히 5 내지 50㎛이다. 이산화티탄 플레이크는 내스크레치성 및 기체 차단 특성을 개선시키기 위하여 기계적 강화에 사용될 수 있으며, 금홍석 개질물에서는, 예를 들면, UV 반사제로서 사용될 수 있다. 예추석 개질물(라디칼 생성제) 속에서의 광활성 이산화티탄 플레이크는 예를 들면, 생분해성 첨가제로서 및 중합 조절 첨가제로서 사용될 수 있다.
소판형 이산화티탄을 기본으로 한 유효 안료는 다층 구조를 갖는데, 여기서, 소판형 이산화티탄의 코어 위에, 또 다른 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물의 층이 후속된다. 이산화티탄에 적용되는 기타 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물의 예는 Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Cr2O3, CuO, Ce2O3, Al2O3, SiO2, BiVO4, NiTiO3, CoTiO3이고, 또한 안티몬 도핑된, 불소 도핑된 또는 인듐 도핑된 산화주석이다. 신규한 안료의 특히 바람직한 양태에서, 또 다른 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물의 제1 층은 추가의 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물의 제2 층을 추가로 제공한다. 이러한 추가의 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물은 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물, 이산화규소 또는 이산화규소 수화물, Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, ZrO2, Cr2O3 및 안티몬 도핑, 불소 도핑 또는 인듐 도핑된 산화주석이다.
이산화티탄 소판에 도포되는 또 다른 금속 산화물 층의 두께는 5 내지 300nm, 바람직하게는 5 내지 150nm이다.
이산화티탄 소판은 그 사이에서 건조시킨 후, 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로, 예를 들면, 기체 상 피복법으로 유동 상 반응기에서 피복할 수 있으며, 예를 들면, 통상적인 습식 화학법 또는 극초단파 증착법으로, 유럽 공개특허공보 제045851호 및 유럽 공개특허공보 제106235호에 제시된 진주 광택 안료의 제조방법을 사용할 수 있다.
모든 금속 산화물 층들은 극초단파 방사선을 사용하여 증착되는 것이 바람직하지만, 금속 산화물 중의 일부는 통상적인 습식 화학법으로 증착시킬 수도 있다: 출발 물질은, 적철석(Fe2O3)으로 피복되는 경우, 예를 들면, 미국 특허공보 제3,987,828호 및 미국 특허공보 제3,087,829호에 기재된 철(III) 염, 또는 미국 특허공보 제3,874,890호에 기재된 바와 같은 철(II) 염일 수 있으며, 수산화철(II)의 초기 형성된 피막은 산화철(III) 수화물로 산화시킬 수 있다. 바람직하게는 철(III) 염이 출발 물질로서 사용된다.
자철석(Fe3O4)은 철(II) 염 용액, 예를 들면, 황산철(II)을 질산칼륨의 존재하에 pH 8.0에서 가수분해시켜 피복한다. 특정한 침전 예는 유럽 공개특허공보 제659843호에 기재되어 있다.
산화철 층을 이산화티탄 소판에 보다 잘 접착시키기 위하여 산화주석 층을 먼저 도포하는 것이 편리하다.
이산화티탄 소판 위에 바람직하게 증착되는 또 다른 금속 산화물은 산화크롬이다. 증착은 열 가수분해에 의해 용이하게 수행되는데, 열 가수분해는 헥사민크롬(III) 유도체의 수용액으로부터 암모니아를 휘발시키거나 보락스로 완충시킨 크롬 염 용액을 열 가수분해시켜 발생한다. 산화크롬을 사용한 피복은 미국 특허공보 제3,087,828호 및 미국 특허공보 제3,087,829호에 기재되어 있다.
안료는 모든 경우에 하소시킬 필요는 없다. 특정한 적용에 대하여 110℃의 온도에서 건조시키는 것이 충분하다. 안료를 하소시키는 경우, 400 내지 1000℃의 온도가 설정되며, 바람직한 범위는 400 내지 700℃이다.
추가로 안료를 후피복 또는 후처리시켜 광 안정성, 내후성 및 화학적 안정성을을 추가로 증가시키거나 안료의 취급성, 특히 상이한 매질로의 이의 혼입을 촉진시킬 수 있다. 적합한 후피복 기술의 예는 예를 들면, DE-C 제22 15 191호, 독일 공개특허공보 제31 51 354호, 독일 공개특허공보 제32 35 017호 또는 독일 공개특허공보 제33 34 598호에 기재되어 있는 것이다. 신규한 안료의 특성이 이러한 추가의 공정 없이 이미 매우 우수하다는 사실로 인하여, 이러한 임의의 추가로 도포된 물질은 전체 안료의 약 0 내지 5중량%, 특히 약 0 내지 3중량%만을 구성한다.
본 발명에 따라 형성된 유효 안료는 어떠한 통상적으로 공지된 방법이라도 사용하여 추가로 후처리(표면 개질)시켜 안료의 내후성, 분산성 및/또는 수 안정성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 피복된 유기 재료는 장식 품질을 요하는 용도, 예를 들면, 썬글라스, 화장품(립스틱, 블러셔, 파운데이션, 네일 바니쉬 및 헤어 샴푸); 스크린 인쇄, 잉크, 페인트 및 플라스틱에 의한 텍스타일 장식에 사용하기에 적합하다.
다음의 실시예는 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
1.5㎝×1.5㎝ 폴리카보네이트 시트 1장을 에탄올 및 탈이온수로 각각 세정한다. 이어서, 붕산 수용액 11㎖(0.2M, 2.2mmol)로 침지시킨다. 우선, 암모늄 헥사 플루오로스타네이트 용액 1㎖(0.1M, 0.1mmol)를 가하고, 극초단파 오븐 속에서 전력 레벨 1로 1분 동안 반응을 수행한다. 혼합물을 30분 동안 정치시켜 냉각시킨다. 두 번째로, 암모늄 헥사플루오로티타네이트 용액 10㎖(0.1M, 1mmol)을 가하고, 극초단파 처리(전력 레벨 1에서 1분)를 10분 간격으로 5회 반복한다. 반응 혼합물로부터 폴리카보네이트 시트를 옮기고 물 및 에탄올로 세정한다.
실시예 2
a) 폴리메틸 메타크릴레이트(1.2중량%)의 톨루엔 용액 2㎖와 아세톤 2㎖를 한쪽 말단이 밀봉된 유리관에 가한다. 관의 직경은 6.0㎝이고 길이는 28.0㎝이다. 관을 20torr 진공에 연결시키고 이를 30분 동안 수평으로 회전시켜 PMMA의 피막을 내부 벽에 형성시킨다. 탈이온수 10㎖를 사용하여 PMMA를 세정한다. 여과시켜 PMMA의 플레이크를 회수한다.
b) 실시예 2a)의 방법으로 제조한 폴리메틸 메타크릴레이트 플레이크 0.1g에 탈이온수 50㎖를 가한다. 혼합물을 20분 동안 초음파처리하고 테플론 비이커로 옮긴다. 교반된 혼합물에 FeCl3·4NH4F의 0.4M 수용액 10㎖와 0.8M 붕산 10㎖를 동시에 0.2㎖/분으로 가한다. 수득한 청동 색상의 현탁액을 추가로 2시간 동안 교반한 다음, 10분 동안 극초단파 조사시켜 처리한다. 여과시켜 분말 0.4g을 회수하고 진공 오븐 속에서 12시간 동안 건조시킨다.
실시예 3
실시예 2b)로부터의 생성물 0.3g을 톨루엔 10㎖에 침지시키고, 60℃로 5분 동안 가열한다. 수득한 Fe2O3 플레이크를 3시간 동안 침강시킨 다음, 여과하고, 아세톤으로 세정한다. Fe2O3 플레이크는 적색/황색을 나타낸다.
실시예 4
실시예 2b)의 방법으로 제조한 폴리메틸 메타크릴레이트 플레이크 0.1g에 탈이온수 50㎖를 가한다. 혼합물을 20분 동안 초음파처리하고 테블론 비이커로 옮긴다. 교반한 혼합물에 FeCl3·4NH4F의 0.4M 수용액 5㎖와 0.8M 붕산 수용액 5㎖를 0.2㎖/분으로 동시에 가한다. 극초단파 조사로 온도를 50℃로 상승시키고 30분 동안 유지한다. 이어서, 0.4M 암모늄 헥사플루오로티타네이트 5㎖와 0.8M 붕산 수용액 5㎖를 0.4㎖/분으로 동시에 가한다. 추가로 30분 동안 극초단파 조사 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨다. FeCl3·4NH4F의 0.4M 수용액 5㎖와 0.8M 붕산 수용액 5㎖로 산화철을 피복하는 공정을 반복한다. 여과시켜 분말 0.5g을 회수하고 진공 오븐 속에서 12시간 동안 건조시킨다.
실시예 5
실시예 4로부터의 플레이크 0.4g을 톨루엔 10㎖에 침지시키고, 60℃로 5분 동안 가열한다. 수득한 TiO2/Fe2O3/TiO2 플레이크를 3시간 동안 침강시킨 다음, 여 과시키고 아세톤으로 세정한다. TiO2/Fe2O3/TiO2 플레이크는 녹색/황색을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 유기 기재를 불소 포집제의 수용액에 현탁시키는 단계(a),
    목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 가하는 단계(b) 및
    현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 유기 기재에 증착시키는 단계(c)를 포함하고,
    단계(b) 및 단계(c)가 상이한 불소 함유 금속 착체를 사용하여 임의로 반복되어 하나 이상의 금속 산화물 층 또는 두께를 가로질러 2개 이상의 상이한 금속 산화물의 농도 구배를 제공할 수 있는,
    유기 기재와 주기율표의 3족 내지 15족 원소로부터 선택된 금속의 하나 이상의 산화물로 이루어진 하나 이상의 유전층을 포함하는 유기 재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 불소 포집제가 붕산, 알칼리 금속 붕산염, 특히 붕산나트륨, 붕산암모늄, 붕소 무수물 및 일산화붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트; 암모늄 헥사플루오로스타네이트; 암모늄 헥사플루오로실리케이트; 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 염화알루미늄(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합 물; 암모늄 헥사플루오로게르마네이트; 불화인듐(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물; 및 불화인듐(III) 3수화물과 암모늄 헥사플루오로스타네이트의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 매질의 빙점 내지 비점의 온도, 특히 15 내지 95℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 이산화티탄이고, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 불화암모늄과 염화티탄 또는 염화티탄, 불화암모늄 및 불화수소로부터 제조된 착체이거나, 금속 산화물이 산화철이고, 불소 함유 금속 착체가 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 이산화규소이고, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로실리케이트 또는 암모늄 펜타플루오로실리케이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 기재가 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 에폭시 수지, ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 및 폴리올레핀 매트릭스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(b)의 산화물 피막과는 상이한, 목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 용액을 가하는 단계(d) 및
    현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 피복된 유기 기재로 증착시키는 단계(e)를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유기 기재가 폴리카보네이트이고, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 암모늄 플루오로실리케이트 염인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 유기 기재가 폴리카보네이트이고, 단계(b)의 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트이고, 단계(d)의 불소 함유 금속 착체가 암모늄 플루오로실리케이트 염인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기 기재가 PMMA의 플레이트 또는 판상 PMMA이고, 단계(b)의 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 플루오로실리케이트 염 또는 염화암모늄(III)/불화암모늄이고, PMMA를 유기 액체, 예를 들면, 톨루엔 또는 아세톤에 용해시켜 TiO2, SiO2 또는 Fe2O3 플레이크를 제조하는 단계(d')를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계(d')에서 수득한 TiO2, SiO2 또는 Fe2O3 플레이크를 불소 포집제의 수용액에 현탁시키고[단계(e')], 목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인, 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 수용액을 가하고[단계(f')], 현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 유기 재료로 증착시키는[단계(g')] 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    단계(d)의 산화물 피막과는 상이한, 목적하는 금속 산화물 피복물의 전구체인, 하나 이상의 불소 함유 금속 착체의 용액을 가하는 단계(f) 및
    현탁액을 극초단파 방사선으로 처리하여 금속 산화물을 피복된 유기 기재에 증착시키는 단계(g)를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계(b) 및 단계(f)에서의 금속 산화물이 산화철이고, 불소 함유 금속 착체가 염화철(III), 불화수소산 및 불화암모늄 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단계(d)의 금속 산화물이 이산화티탄이며, 불소 함유 금속 착체가 암모늄 헥사플루오로티타네이트, 불화암모늄과 염화티탄 또는 염화티탄, 불화암모늄 및 불화수소로부터 제조한 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계(d')에서 수득한 금속 산화물 플레이크가 이산화티탄 플레이크이고, 제1 금속 산화물 층이 Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, Cr2O3, CuO, Ce2O3, Al2O3, SiO2, BiVO4, NiTiO3, CoTiO3 및 안티몬 도핑, 불소 도핑 또는 인듐 도핑된 산화주석, 산화철이고, 임의로 존재하는 제2 금속 산화물 층이 산화알루미늄 또는 산화알루미늄 수화물, 이산화규소 또는 이산화규소 수화물, Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, TiO2, ZrO2, Cr2O3 및 안티몬 도핑, 불소 도핑 또는 인듐 도핑된 산화주석이거나[단계(e')], 단계(d')에서 수득한 금속 산화물 플레이크가 이산화철 플레이크이고, 제1 금속 산화물 층이 굴절률 n이 1.8 이하인 무색 피막, 예를 들면, 산화규소, 산화규소 수화물, 산화알루미늄, 산화알루미늄 수화물 및 이들의 혼합물이며, 임의로 존재하는 제2 금속 산화물 층이 굴절률이 2.0 이상인 무색 피막, 예를 들면, 이산화티탄, 산화티탄 수화물, 이산화지르코늄, 산화지르코늄 수화물, 이산화주석, 산화주석 수화물, 산화아연, 산화아연 수화물 및 이들의 혼합물인[단계(e')] 방법.
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