KR20060008289A - 수경성 바인더 조성물용 유동화제로서의 중합체계 분산제의용도 및 그의 제조방법 - Google Patents
수경성 바인더 조성물용 유동화제로서의 중합체계 분산제의용도 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20060008289A KR20060008289A KR1020057016437A KR20057016437A KR20060008289A KR 20060008289 A KR20060008289 A KR 20060008289A KR 1020057016437 A KR1020057016437 A KR 1020057016437A KR 20057016437 A KR20057016437 A KR 20057016437A KR 20060008289 A KR20060008289 A KR 20060008289A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- monomer
- dispersant
- reducing agent
- composition
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 153
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 67
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 50
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 claims abstract description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 10
- RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L potassium metabisulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 229940043349 potassium metabisulfite Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 235000010263 potassium metabisulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L disulfite Chemical class [O-]S(=O)S([O-])(=O)=O WBZKQQHYRPRKNJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 86
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 65
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 32
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 24
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229940124447 delivery agent Drugs 0.000 claims description 12
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 10
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 6
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 6
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 claims 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 4
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 abstract 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 84
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 64
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 35
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 29
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 28
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 23
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 14
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 14
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 description 12
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 9
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 6
- 239000011440 grout Substances 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000892 gravimetry Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 description 1
- XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N Melanin Chemical class O=C1C(=O)C(C2=CNC3=C(C(C(=O)C4=C32)=O)C)=C2C4=CNC2=C1C XUMBMVFBXHLACL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- CBYZIWCZNMOEAV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene Chemical class O=C.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 CBYZIWCZNMOEAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002237 fumaric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000004701 malic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000580 poly(melamine) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000005266 side chain polymer Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
- C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/16—Sulfur-containing compounds
- C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
- C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2676—Polystyrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/16—Amines or polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
- C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
본 발명은 하기를 포함하는 단량체의 조성물로부터 수득한 하나 이상의 공중합체를 포함하는 폴리카르복실레이트-형 중합체계 분산제에 관한 것이다: A) 하나 이상의 불포화 카르복실레이트 단량체 40 내지 95 몰%; B) 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 5 내지 60 몰%; C) 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 또는 방향족 비닐 단량체 또는 이의 술폰화 유도체로부터 선택된 하나 이상의 제 3 단량체. 본 발명에 따르면, 공중합체는 조절된 분자 질량 분포를 가지고, 하기의 단계를 포함하는 방법을 사용하여 수득할 수 있다: ⅰ) 70 내지 95℃ 사이에서 변하는 온도에서 수용액 내 D) 산화제 및 E) 메타비술파이트 염, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 메타비술파이트로부터 선택된 환원제를 포함하고, 단량체/환원제 몰비가 50 을 초과하지 않는 개시 및 전달 시스템으로 중합하는 단계; ⅱ) 1 내지 4 시간 동안 산화제 및 단량체 혼합물을 반-연속적으로 첨가하는 단계; ⅲ) 산화제 및 단량체의 첨가에 앞서, 반-연속적으로 단량체로 혼합하여, 또는 반-연속적이나 단량체 및 산화제로부터 분리하여 공급되는, 개시제로서 도입될 수 있는 환원제의 도입. 본 발명은 또한 광물성 수경성 바인더 조성물 내 유동화제로서 또는 안료 반죽 또는 수성 중합체 분산액 내 분산제로서 특별한 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
수경성 바인더, 무기 수경성 바인더, 유동화제, 분산제
Description
본 발명은 특히 수경성 바인더 조성물용 가소제로서 사용될 수 있는 중합체계 분산제, 특정한 제조방법 및 분산제로서의 기타 용도에 관한 것이다.
무기 수경성 바인더, 예컨대 시멘트의 현탁물 내 가소제 또는 분산제의 용도가 관련 산업계, 특히 콘크리트 산업에 널리 공지되어 있으며, 보급되어 있다. 시멘트-기재 반죽 (paste) 의 제조에 있어 표준이 되고 있는 가소제의 종류는 초가소제 (superplasticizer) 로도 공지된, 고범위 물 감소제(water reducer)의 그것과 같다. 상기 가소제 또는 분산제는, 반죽 상에서, 이들의 부재시보다 더욱 유동성 있는 움직임을 부여하며, 시간 경과에 대해 상기 유동성을 연장시켜 준다. 또한, 이의 사용은 무기 수경성 바인더를 포함하는 반죽의 제조 동안 매질 내 주입된 물의 양을 제한할 수 있게 하며 (따라서, 명칭이 "고범위 물 감소제"임), 이의 직접적 결과는 최종 경화 재료의 기계적 성질의 개선이다. 상기 3 가지 효과 (물 감소, 유동성의 유지 및 최종 재료의 기계적 성질의 개선) 는 오늘날 무기 수경성 바인더 기재 재료에 주어진 적용에 종속하는 다양한 비율로 찾을 수 있다. 상기 가소화 분자의 작용 기작은 논문, 예컨대 Jacques Baron 및 Jean-Pierre Ollivier 에 의해 편집된 서적, [Les betons, Bases et donnees pour leur formulation (Concretes, Bases and Data for their Formulation) (Paris, Eyrolles에서 발행, 1999)] 에 기재되어 있다. 구조적인 관점으로 볼 때, 초가소제는 하기의 두 가지 화학 패밀리 중 하나에 속한다:
A) 술폰화 중합체 패밀리
리그노술포네이트 (lignosulphonate) 의 분산 효과는 콘크리트 산업계에 오랜 시간 공지되어 있었다. 이러한 이유로, 관련된 구조를 갖는 합성 중합체, 예컨대 술폰화 나프탈렌 포름알데히드 응축체 (폴리나프탈렌 술포네이트) 및 술폰화 멜라닌 포름알데히드 응축체 (폴리멜라민 술포네이트) 는, 오늘날에조차, 시멘트-기재 바인더용으로 사용되는 초가소제의 중요한 부분을 구성한다. 그러나, 상기 패밀리의 화합물들의 분산능은 보다 최근에 나타난 패밀리에 속하는 신규한 합성 중합체에 의해 현저히 초과되었다.
B) 폴리카르복실레이트 패밀리
약 20 여년 전 이후로, 상기 패밀리는, 지금까지, 물 감소라는 관점에서 최상의 결과를 수득할 수 있게 하였기 때문에, 점차 초가소제 시장을 점유하였다. 즉, 폴리카르복실레이트는 주어진 물 대 시멘트 (W/C)의 비율에 대하여 시멘트 반죽의 가장 큰 유동성을 가능하게 한다. 폴리카르복실레이트 초가소제는 측쇄 중합체이며, 이의 주쇄는 카르복실기를 포함하며, 이의 최장 측쇄는 종종 폴리에테르 형의 블록 (예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드)) 을 포함한다. 폴리카르복실레 이트의 무기 입자에 대한 그의 매우 높은 분산 효과는 그 분자 (알칼리성 매질 내, 예컨대 시멘트 반죽의 매질 내)의 주쇄 주변의 전하 부분 및 입체 반발 효과에 의한 분산을 야기할 수 있는, 상대적으로 긴 비이온성 측쇄 덕택이다.
가장 널리 사용되는 폴리카르복실레이트는 불포화 카르복실산 및 (메톡시)폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 공중합을 통해 수득한 것들을 포함한다. 무엇보다 다른 단량체, 예컨대 아크릴산 에스테르, 스티렌, 술폰화 단량체 또는 말산/푸마르산 유도체들이 또한 상기 폴리카르복실레이트 구조의 일부를 형성할 수 있다.
상기 구조가 무엇이든지, 폴리카르복실레이트는 통상 비교적 저 분자 질량을 갖는, 물에 가용성 또는 분산성인 공중합체 (여기서, 하나 초과의 단량체가 이의 합성동안 사용된다) 이다. 상기 합성 동안 이들의 분자 질량의 조절을 위해서는 사슬전달제의 사용이 통상 요구되며, 이는 중합 식 내 중요한 성분이 된다. 라디칼 중합에 가장 널리 사용되는 전달제 (또한 사슬 한정제로서 공지됨) 는 티올 패밀리의 화합물이며, -S-H 결합이 사슬의 성장을 종결시킬 수 있는 반면 Sㆍ라디칼로부터 새로운 사슬을 재개시하게 할 수 있는, 화학변화를 일으키기 쉬운 수소의 공급원으로 알려져 있다. 실제로, 폴리카르복실레이트 초가소제가 수용액 라디칼 중합 방법에 의해 합성되는 경우, 이들에게 상기 방법과의 양립가능성을 부여하는 상당한 친수성을 갖는 전달제 (실제로, 수용성 전달제조차) 를 사용하는 것이 필요하다. 따라서, 선행기술에서, 친수성 티올 화합물의 사용에 대한 교시를 발견하는 것을 놀라운 일이 아니다. 따라서, 예를 들면, EP 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz) 는 산 또는 알콜 관능기를 수반하는 티올의 사용을 교시하고 있다. EP 976 769 (Atofina) 는, 이의 일부에 대해, 특정한 티올, 머캡토프로필트리메톡시실란의 사용을 청구하고 있다. 티올 이외의 전달제는 또한 알데히드 (포름알데히드, 아세트알데히드 등), 알콜 (이소프로판올 등), 아민 (히드록시아민 등) 또는 인산 유도체 (예컨대, H3PO2, H3PO3 또는 이의 염) 의 화학적 패밀리 내에서 사용되어 왔으나, 이의 효과는 종종 티올과 비교하여 더 낮았으며, 따라서 상기 초가소제 사슬의 평균 길이를 성능, 예컨대 물 감소와 관련하여 최적과 양립가능한 값까지 제한하기 위하여 전달제의 조합의 사용이 필요하다.
수용액 내에서 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체의 분자 질량 (또는 사슬 길이) 를 제한하기 위한 전달제의 필수적 사용에 단점이 없는 것은 아니다. 이들 중, 하기를 언급할 수 있다:
- 예를 들면 티올, 특정한 알데히드 또는 특정한 아민의 사용 동안 제품에 부여된 냄새의 문제.
- 독성 화합물, 예를 들면 특정한 티올, 포름알데히드 등의 사용과 관련한 산업 위생의 문제
- 상기 화합물 중 일부가 고가이며/이거나 비교적 높은 비율로 사용되어야 한다는 사실의 관점에서 볼때, 제품에 대한 경제적 영향. (이는, 예를 들면, 머캡토프로필트리메톡시실란을 갖는 경우이다.)
- 화합물들을 많은 양으로 정량하거나 이들을 다른 전달제와 조합하여야 하므로, 합성 방법을 복잡하게 하는바, 특정 화합물의 분자 질량의 조절에 있어서의 효율의 결여.
출원인 회사는, 본 발명의 주제의 하나인, 개시 및 라디칼 전달 단계 동안 자발적으로 포함되는 분자 질량 조정용 시스템을 사용함으로써, 및 본 발명의 다른 주제를 구성하는 특정 방법을 사용함으로써, 만일 개선되지 않는다 하더라도 최소한 동일한 다른 적용 성능으로, 상기 모든 단점들을 극복할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 주제를 또한 형성하는 특별한 방법에 따라, 본 발명의 주제를 형성하는 분자 질량 조절용 시스템을 사용하여 수득한 초가소제는 높은 물 감소, 유동성의 유지 및 시멘트 반죽에 부여된 최종적 기계적 성질이라는 상기 언급된 3 가지 효과 사이의 우수한 절충을 현저한 정도로 나타낸다. 이렇게 수득한 무기 수경성 바인더용 폴리카르복실레이트 초가소제는 또한 본 발명의 주제를 형성한다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는, 가소제 또는 초가소제의 성능을 갖는, 특정 방법에 의해 수득한 중합체계 분산제이다.
상기 분산제의 특정 방법이 본 발명의 제 2 주제이다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따라 정의된 하나 이상의 분산제를 포함하는 분산제 조성물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 정의되거나, 또는 본 발명에 따라 정의된 방법에 의해 수득되거나, 또는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 조성물과 함께 존재하는 하나 이상의 분산제를 포함하는 수성 중합체 분산물 (라텍스) 에 적용된다.
본 발명은 또한 무기 수경성 바인더 조성물, 예컨대 시멘트 반죽 (그라우트(grout), 모르타르, 콘크리트), 또는 무기 입자 반죽 조성물 또는 안료 반죽 조성물 또는 수성 중합체 분산물에 적용되며, 상기 조성물들은 본 발명에 따라 정의된 하나 이상의 분산제를 포함하고 있다.
수경성 바인더를 포함하는 수성 반죽용 가소제로서 또는 안료 반죽용 또는 수성 중합체 분산물용 분산제로서의 본 발명에 따른 분산제의 용도가 또한 본 발명의 범위 내에 있다.
끝으로, 무기 수경성 바인더 (기재의 특정 제제) 및 수경성 바인더로부터 수득한 경화품은 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명의 필수적인 요소에 따르면, 수성 매질 내 폴리카르복실레이트의 합성을 위하여 빈번하게 사용되는 종래의 사슬 전달제는 두 가지 유형의 필수적인 화학 성분, 즉: 첫째로, 자유 라디칼을 생성하는 산화제, 및 둘째로, 산화제와 함께 산화환원 커플링을 형성하고, 또한 특정한 조건하에서 전달제 (사슬 한정제) 로 작용할 수 있는 특정한 환원제를 포함하는, 분자 질량 조절용 시스템에 의해, 본 발명에 따라 치환된다. 상기 치환은 폴리카르복실레이트 초가소제의 합성을 위하여 통상 사용되는 분자 질량 조절용 시스템 (예컨대, 머캡탄) 과 관련된 상기 언급한 단점들을 수성 매질 내 라디칼 중합에 의해 극복할 수 있게 해준다.
분자 질량 조절용 상기 시스템을 사용한 폴리카르복실레이트 초가소제의 합성은 본 발명의 주제를 또한 형성하는 수용액 내에서 라디칼 중합을 위한 특정한 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법은, 특히, 단량체 공급물 및 산화제 공급물의 반-연속적 첨가를 특징으로 하며, 여기서 공급물은 중합 온도에서 반응기 내의 용기 힐 (vessel heel) 내에 도입되고; 환원제 (하기 참조) 를 위하여 선택된 도입 방법에 따라, 상기 용기 힐은 오직 물, 그렇지 않으면 묽은 환원제 수용액을 함유할 수 있다. 상기 방법의 다른 특징은, 특히, 환원제가 상기 반응기 내로 도입되는 방법에 있는데: 이는 후자가 단량체 및 산화제처럼 용기 힐 내로 반-연속적인 공급을 통해 도입될 수 있으며, 그렇지 않으면, 이는, 전체로, 용기 힐 내로 도입될 수 있기 때문이며, 이런 이유로 용기 힐은 묽은 환원제 수용액으로 이루어져 있다. 환원제가 반-연속적 공급물로서 도입될 때, 산화제 및 단량체와 같이, 두 가지 대안적 형태가 여전히 가능하다: 이는 다른 두 공급물로부터 분리하여, 그렇지 않으면 단량체 내에 혼합되어 (용해되어) 수용액 내에 도입될 수 있다. 용기 힐 (또는 반-연속적 공급물) 으로서 환원제의 도입, 및 단량체 및 산화제의 공급물의 동시적 첨가가, 상기 형태에 따라, 및 다른 시나리오(예컨대, 용기 힐으로서 산화제의 도입, 및 환원제 및 단량체의 반-연속적 공급)와 비교하여 분자 질량의 조절이 보다 현저하게 효과적이며, 이렇게 수득한 초가소제의 성능은, 특히 시멘트 제제에 대한 물 감소 효과와 관련하여 더욱 좋아지기 때문에, 본 방법의 바람직한 형태를 구성한다. 또한, 두 가지 가능한 환원제의 도입 방법 중, 반응기 내 이의 전부의 용기 힐으로서 첨가가 그의 단순함 때문에 바람직한 방법이다.
본 발명의 제 1 주제는 하기를 포함하는 단량체 조성물로부터 수득한 하나 이상의 공중합체를 포함하는 폴리카르복실레이트형 중합체계 분산제이며:
A) 하나 이상의 불포화 카르복실산 단량체로부터 유도된 단위 40 내지 95 몰%, 바람직하게는 50 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 몰%,
B) 하나 이상의 폴리에테르 사슬을 포함하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰%,
C) 하기로부터 선택된 하나 이상의 제 3 의 단량체의 단위 0 내지 20 몰%, 0.5 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰%: 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 또는 비닐방향족 단량체 또는 이의 술폰화 유도체, 바람직하게는, 비닐방향족으로서, 스티렌 또는 술폰화 스티렌 유도체, 및
상기 공중합체는 조절된 분자 질량 분포를 가지며, 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다:
ⅰ) 70 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 80℃의 범위의 온도에서 수용액 내에서 하기를 포함하는 개시 및 전달 시스템으로 중합하는 단계:
D) 바람직하게는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 또는 나트륨 퍼술페이트로부터 선택된 산화제,
E) 임의의 다른 전달제의 부재하에, 및 단량체/환원제 몰비가 50 을 초과하지 않도록, 바람직하게는 40 을 초과하지 않도록, 더욱 바람직하게는 32 를 초과하지 않도록 하는 양으로 전달제로서 추가로 작용하는, 메타비술파이트 염, 바람직하게는 나트륨 메타비술파이트 또는 칼륨 메타비술파이트로부터 선택된 환원제,
ⅱ) 1 내지 4 시간 범위 시간에 걸쳐 산화제 및 단량체 혼합물을 반-연속적으로 첨가하는 단계,
ⅲ) 산화제 및 단량체의 첨가 시작 전에, 용기 힐으로서, 또는 반-연속적으로, 단량체와 혼합하여, 또는 반-연속적으로, 후자 및 산화제로부터 분리된 공급으로서 환원제를 도입하는 단계.
불포화 카르복실산 단량체는 하기의 일반식일 수 있다:
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이며, M+ 는 하기로부터 선택된 양이온: H+ (비-중성자화 산 형태) 또는 암모늄 또는 ⅠA 및 ⅡA 족에 속하는 금속으로부터의 금속 양이온이다.] 바람직한 불포화 카르복실산 단량체 A) 는 메타크릴산 또는 아크릴산이며, 더욱 바람직하게는 메타크릴산이다. 폴리에테르 사슬을 포함하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 B) 는 하기의 일반식일 수 있다:
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이며, n 은 0, 1 또는 2 의 정수이며, R2 는 탄소수 2, 3 또는 4 인 포화 알킬렌기이며, m 은 7 내지 50 의 범위의 정수이며, R3 은 H 또는 탄소수 1, 2, 3 또는 4 인 포화 알킬기이다.]
바람직한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 B) 는 20 내지 48 사이의 범위의 m 에톡시 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬을 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트이다.
제 3 의 단량체가 존재하는 경우, 이는 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 산화제는 암모늄 퍼술페이트이며, 바람직한 환원제는 나트륨 메타비술파이트이다.
단량체/산화제 몰비는 바람직하게는 60 을 초과해서는 안되며, 바람직하게는 이는 10 내지 40 사이에서 변하며, 더욱 바람직하게는 이는 20 내지 40 사이에서 변한다.
단량체/환원제 몰비는 바람직하게는 40을 초과해서는 안되며, 바람직하게는 이는 10 내지 40 사이에서 변하며, 더욱 바람직하게는 16 내지 32 사이에서 변한다.
특히 바람직한 조건에 따르면, 산화제는 암모늄 퍼술페이트이고, 환원제는 나트륨 메타비술파이트이고, 단량체/메타비술파이트 몰비는 16 내지 32 사이에서 변하며, 단량체/퍼술페이트 몰비는 20 내지 40 사이에서 변한다. 중합 온도는 70 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 80℃ 사이에서 변한다.
본 발명의 제 2 주제는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 분산제의 제조방법이며, 이는 하기의 단계를 포함한다:
ⅰ) 70 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 80℃ 의 수용액 내에서, 하기를 포함하는 단량체 혼합물:
A) 하나 이상의 불포화 카르복실산 단량체로부터 유도된 단위 40 내지 95 몰%, 바람직하게는 50 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 몰%,
B) 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰%,
C) 하기로부터 선택된 하나 이상의 제 3 의 단량체의 단위 0 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰%: 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 또는 비닐방향족 단량체 또는 이의 술폰화 유도체, 바람직하게는, 비닐방향족으로서, 스티렌 또는 술폰화 스티렌 유도체,
을 하기를 포함하는 개시 및 전달 시스템으로 중합하는 단계:
D) 바람직하게는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 또는 나트륨 퍼술페이트로부터 선택된 산화제,
E) 임의의 다른 전달제의 부재시, 및 단량체/환원제 몰비가 50 을 초과하지 않도록, 바람직하게는 40 을 초과하지 않도록, 더욱 바람직하게는 32 를 초과하지 않도록 하는 양으로 전달제로서 추가로 작용하는, 메타비술파이트 염, 바람직하게는 나트륨 메타비술파이트 또는 칼륨 메타비술파이트로부터 선택된 환원제,
ⅱ) 1 내지 4 시간 범위의 시간에 걸쳐 산화제 및 단량체 혼합물을 반-연속적으로 첨가하는 단계,
ⅲ) 산화제 및 단량체의 첨가 시작 전에, 용기 힐으로서, 또는 반-연속적으로, 단량체와 혼합하여, 또는 반-연속적으로, 후자 및 산화제로부터 분리된 공급으로서 환원제를 도입하는 단계.
본 발명의 분산제는 수성 매질 내 상기 제조방법에 따라 수득한 바와 같이, 또는 하나 이상의 상기 분산제를 포함하는 분산제 조성물, 더욱 바람직하게는 수성 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 수용액의 고체 함량은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량% 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 분산제를 포함하는 무기 수경성 바인더 조성물 또는 무기 입자 반죽 조성물 또는 안료 반죽 조성물 또는 수성 중합체 분산 조성물이다.
수경성 바인더 조성물로서 하기를 언급할 수 있다: 그라우트 (grout) (물 및 시멘트로 형성된 조성물), 모르타르 (mortar) (물, 시멘트 및 모래로 형성된 조성물), 콘크리크 (concrete) (물, 시멘트, 모래 및 자갈 또는 골재로 형성된 조성물). 무기 입자로서, 하기를 언급할 수 있다: 세라믹 입자 및 탄산칼슘. 수성 안료 반죽을 위한 적절한 안료로서, 하기를 언급할 수 있다: 이산화티탄 및 유기 안료.
물/시멘트 비 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.6, 분산제/시멘트 비 0.05/100 내지 20/100, 바람직하게는 0.05/100 내지 15/100, 더욱 특히는 0.05/100 내지 5/100 인 무기 수경성 바인더 조성물, 예컨대 그라우트, 모르타르 또는 콘크리트가 더욱 특별하게 고려된다.
본 발명의 분산제를 포함하는 무기 수경성 바인더 기재의 제제는, 사용된 공중합체의 양이, 시멘트에 대한 공중합체의 건조 중량 퍼센트로서 표현하여, 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 인 것이 훨씬 더 특별하게 고려된다. 상기 제제는 추가로 계면활성제, 공기-제거 첨가제 (air-detraining additive), 소포제, 연화제, 지완제, 응결촉진제, 충진제, 항균제 또는 다른 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 수경성 바인더를 포함하는, 바람직하게는 시멘트(그라우트, 모르타르, 콘크리트) 기재의 수성 반죽용 가소제로서, 또는 안료 반죽 또는 수성 중합체용 분산제 또는 수지 분산물로서 본 발명의 분산제의 용도이다.
본 발명의 주제는 수경성 바인더 조성물 또는 가소제로서 본 발명에 따른 하나 이상의 분산제를 포함하는 제제로부터 수득한 경화성 물품이다.
본 발명의 분자 질량 조절용 시스템 및 중합 방법을 사용하여 수득한 폴리카르복실레이트 초가소제는 하기의 단량체를 중합함으로써 제조된다:
A) 하기 일반식의 카르복실산 단량체:
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이며, M+ 는 H+ (비-중성자화 산 형태) 또는 ⅠA 및 ⅡA 족에 속하는 양이온 또는 암모늄이다.]
B) 폴리에테르 측쇄를 포함하는, 하기 일반식의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체:
[식 중, R1 은 H 또는 CH3 이며, n 은 0, 1 또는 2 의 정수이며, R2 는 탄소수 2, 3 또는 4 인 포화 알킬렌기이며, m 은 7 내지 50 의 범위의 정수이며, R3 은 H 또는 탄소수 1, 2, 3 또는 4 인 포화 알킬기이다.]
C) 임의로는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴아미드 유도체, 스티렌 또는 술폰화 스티렌 유도체일 수 있는 제 3 의 단량체.
라디칼 중합를 개시하는데 사용되며, 본 발명에 따라 분자 질량을 조절하는데 사용되는 산화환원 커플링의 산화제를 구성하는 자유-라디칼-생산 산화제 D) 중, 퍼술페이트 (나트륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 또는 칼륨 퍼술페이트) 를 언급할 수 있다. 본 발명에 따른 분자 질량의 조절을 가능하게 하는 산화환원 커플링의 환원제 E) 는 나트륨 메타비술파이트 또는 칼륨 메타비술파이트이다. 나트륨 메타비술파이트 또는 칼륨 메타비술파이트가 라디칼 중합의 개시 및 분자 질량 조절에서 그 역할을 효과적으로 수행하기 위하여, 이는 96% 초과, 바람직하게는 97% 초과의 순도를 가져야 한다. 분자 질량의 조절을 가능하게 하는 산화환원 커플링의 산화제는 바람직하게는 상기 단량체/산화제 몰비에 의해 주어진 잘 정의된 비율로 사용되며, 이는 바람직하게는 60 의 값을 초과해서는 안되며, 바람직하게는 10 내지 40 사이에서 변하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 사이에서 변한다. 동 산화환원 커플링의 환원제는 바람직하게는 또한 단량체/환원제 비율에 의해 주어진 특정한 비율로 중합반응 식 내에서 발생하며, 이는 바람직하게는 40 의 값을 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 10 내지 40 사이에서 변하며, 더욱 바람직하게는 16 내지 32 사이에서 변한다.
본 발명의 폴리카르복실레이트 초가소화 중합체는 수용액 내 중합에 의해 합성되며, 중합 후 이의 최종 고체 함량은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량% 사이에서 변할 수 있다. 단량체는 이들이 중합 반응기 내에 도입되기 전에 혼합될 수 있다. 상기 언급된 3 가지 형태의 단량체, A, B 및 C 의 개별적 비율은 단량체의 총 몰수에 대한 이들의 몰퍼센트로 정의될 수 있다. 따라서, 카르복실산 단량체 (A) 의 농도는 40 내지 95 몰%, 바람직하게는 50 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 몰% 사이에서 변해야 한다; 폴리에테르 측쇄를 포함하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 (B)는 5 내지 60 몰%, 바람직하게는 10 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰% 사이의 범위의 농도로 상기 식 내 존재해야 한다; 제 3 의 단량체 (C) 의 농도는 0 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰% 사이에서 변할 수 있다.
본 발명의 주제 중 하나를 구성하는 중합 방법은, 용기 힐에서 환원제를 갖는 형성과 관련하여 하기와 같이 일어난다:
1) 반응기는 탈염수로 충전되며, 70 내지 95℃, 바람직하게는 70 내지 80℃ 사이의 범위의 중합 온도까지 가열된다. 상기 온도는, 이는 일정하게 유지되며, 본 방법의 중요한 포인트 중 하나이다. 상기 온도 범위는 특허출원 EP 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz) 에서와 같이 퍼술페이트/메타비술페이트 커플을 사용했을 때의 통상적 중합 온도 [여기서, 중합 온도는 더 낮은 값으로 유지되어야 한다 (바람직하게는 20 내지 52℃ 사이)] 와 대비된다. 상기 시간 동안, 산화제 (퍼술페이트) 및 환원제 (메타비술파이트) 의 수용액과 같이, A 및 B (임의로는 C) 형 단량체의 혼합물이 제조된다.
2) 환원제 용액 전부를 중합 온도에서 탈염수를 포함하는 반응기 (용기 힐) 내에 첨가하고, 상기 단량체 및 산화제의 수용액의 80 중량%의 혼합물의 분리 공급물의 반응기에 첨가를 시작하였다. 단량체 및 산화제의 첨가를 시작하는 순간, 중합 온도에서 반응기 내 모든 환원제의 존재가, 성능에 있어서 매우 양호한 절충을 갖는 초가소제 공중합체를 수득 가능케 하기 때문에, 본 발명에 따른 방법의 매우 중요한 포인트이다.
3) 단량체 및 산화제 용액 (제조된 전체 산화제 용액의 80 중량%) 의 반응기에의 반-연속적 공급을 1 내지 4 시간, 바람직하게는 1.5 내지 3 시간 동안 유지하였다. 첨가 완결시, 반응 매질을 15 분 동안 가열하며 놓아 두었다.
4) 단량체의 첨가 종료 후 15 분의 완결시, 잔류 산화제 용액의 20 중량% 를 한번에 모두 반응기에 첨가하고, 가열을 추가 45 분간 유지하였다.
5) 45 분 완결시, 상기 지시된 바와 같이, 공중합체 용액을 냉각시키고, 수용성 알칼리성 제제, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등으로 중화시켜 상기 용액의 pH 를 6 또는 7 에 가까운 값으로 조정하였다.
제품의 성능의 측정:
제품의 성능을 그라우트 (시멘트+물), 모르타르 (시멘트+모래+물) 또는 콘크리트 (시멘트+미세 및 굵은 골재+물) 제형물 모델 상에서의 시험을 통해 측정하였다. 상기 시험 제형물을 가능한 한 많이 일반적으로 단순화하여, 최종 적용물에 대해 종종 사용되는 첨가제, 예컨대 항균제, 비활성 충진제, 계면활성제, 공기-제거제, 지완제 또는 응결촉진제 등이 상기 평가의 유효성을 손상시키는 일이 없도록 이들을 배제하였다. 또한, 후자는 항상 비교적으로 (예컨대, 시판 제품 또는 공지의 제품에 대하여) 수행하였다.
시멘트-기재 수경성 바인더에 관한 기술분야의 당업자에 의해 가장 널리 사용되는 평가 시험은 슬럼프 시험이며, 이는 시멘트 제제 (그라우트, 모르타르 또는 콘크리트) 의 퍼짐성의 측정이다. 제제의 퍼짐성이 더 클수록, 제제가 더욱 유동성 있는 것이다. 유동성은 하기의 첨가에 의하여 주어진 형태의 시멘트 용으로 수득된다: 1) 더 많은 물, 이는 더 높은 물/시멘트 (W/C) 비를 의미한다; 2) 더 많은 초가소제, 이는 시멘트에 대하여 초가소제의 더 높은 수준 (중량%) 을 의미한다. 고정된 W/C 및 고정된 초가소제 퍼센트에서, 슬럼프 시험 내 퍼짐성이 대조군의 그것보다 더 크다면, 초가소제는 더 좋은 물 감소제이다. 일정한 슬럼프 시험 퍼짐성에서, W/C 비 및/또는 시멘트 제조에서 사용되는 중량% 가 대조군과 함께 사용되는 것들보다 더 낮다면 초가소제는 대조군보다 더 좋은 물 감소제이다. 상기 시험은 종종 규칙적 간격으로 반복하여 시간에 대한 퍼짐성의 변화를 결정할 수 있다. 통상, 상기 변화는 2 시간의 기간동안 모니터링되며, 이 동안 퍼짐성이 점점 덜 감소할수록 (또는 이것이 점점 덜 빠르게 감소할수록, 사용되는 초가소제는 점점 더 양호한 유동성의 유지를 제공한다.
시험 견본을 종종 연구중인 시멘트 제제를 이용하여 제조하여, 세팅 후, 이들의 실패에 필요한 압축력에 의해 결정된 이들의 기계적 행동을 모니터링 하였다.
초가소화 공중합체의 몰 질량의 조절은 중합체 과학에서 널리 공지된 기술에 따른 분자 질량 및 분자 질량 분포의 측정에 의해 확인할 수 있다. 이들은 입체배제크로마토그래피 (SEC), 또한 겔투과크로마토그래피 (GPC) 를 포함한다. 이는, 일단 주어진 시스템에 익숙해지면, 분자 질량 및 분자 질량 분포의 빠른 모니터링을 가능하게 한다.
슬럼프 시험 동안 퍼짐 후 모르타르의 석판. 수직으로 취한 두 직경의 평균이 퍼짐성 수치를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 설명한다:
실시예
1 (발명)
탈염수 108 g 을 상기 시스템을 가열/냉각하기 위한 열-전달 유체의 순환을 가능하게 하는 재킷, 매질의 온도를 측정하기 위한 탐침의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 기체 질소의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 다양한 속도로 회전할 수 있게 하는 모터에 연결된 교반기, 첨가제의 첨가를 가능하게 하는 두 개의 입구, 및 응축/환류 시스템에 연결된 증기용 출구가 구비된 중합 반응기에 충전하였다. 상기 반응기를 가열하여 매질을 55℃ 의 온도에 도달하도록 하고, 이 시점에, 질소 흐름을 탈염수 내로 살포함으로써 방출시켰다. 상기 매질의 온도를 목표값 75℃ 에 오르도록 하는 동안, 살포를 적절한 교반과 함께 30 분간 유지하였다. 질소로 탈기하는 동안, 하기 두 가지 혼합물을 제조하였다:
1) 산화제의 수용액: 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.28 g 을 적절한 용기 내 탈염수 20.52 g 에 용해시켰다.
2) 단량체 및 환원제의 혼합물: 메타크릴산 (Atofina) 1.76 g 을 Norsocryl N402 (Atofina) [메타크릴산 3.05 중량% (이는 몰비를 계산하는데 고려됨) 및 물 40 중량% (이는 최종 고체 함량의 조정에 고려됨) 를 포함하는, (평균 2 000 g/몰의) 폴리(에틸렌 옥시드) 단위의 측쇄를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 단량체] 365.23 g 및 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 1.48 g (Prolabo) 를 적절한 용기 내 혼합하였다.
탈기 30분이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인때, 암모늄 퍼술페이트 수용액, 및 단량체 및 환원제의 혼합물의 반응기 내 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (368.47 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 18.24 g)의 80 중량% 전부가 반응기에 2시간 30분 동안 공급되도록 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지하였다. 또한, 환원제 및 혼합물 내 용해된 산소 사이의 (조기) 반응을 제한하기 위하여 격렬한 교반을 단량체/환원제 혼합물을 포함하는 용기 내에서 유지하였다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 4.56 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을, 한번에 모두, 첨가하기 앞서 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 산화제 용액의 잔류물의 첨가 후, 상기 온도를 질소 하 반응기로 및 추가적 45분 동안 교반하며 유지시켰다. 상기 후자의 가열 완결시, 매질을 냉각시키고, 질소를 차단하였다. 이렇게 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체 용액을 40℃ 미만의 온도에서 반응기로부터 배출하였다. 무게 분석법에 의해 결정된 고체 함량은 45.5% 이었다 [100×(건조중량/용액의 중량)].
모르타르 모델 상에서 시간 함수로서 퍼짐성의 측정
초가소제 용액을 고체 함량에 대하여 1% 인 Clerol 소포제로 절차하였다.
W/C 및 (시멘트에 대한) 초가소제의 중량% 값을 각각 0.54 및 0.175% 로 고정하였다.
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 1.994 g 및 음용수 (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 278.90 g 을 칭량하였다.
물 및 초가소제 용액을 혼합하였다 (혼합수). 상기 혼합수를 모르타르용 기계 믹서 내에 주입하고, 이어서 시멘트를 첨가한 후, 분당회전수 65 로 30초간 혼합하였다. 이어서 모래를 첨가하고, 분당회전수 65 로 추가적 30초간 계속 혼합하였다. 상기 조합된 혼합물을 분당회전수 125 로 30 초간 계속 혼합한 후, 상기 제제를 90 초 동안 유지시킨 후, 분당회전수 125 로 60초간 재혼합하였다.
상기 제제를 사용하여 Abrams 미니 콘(cone)을 채웠으며, 이의 특성은 하기와 같았다:
최소 중량 4 kg
상단부 직경 50 mm
바닥 직경 100 mm
높이 150 mm
콘을 스폰지를 사용하여 적신 1 cm 의 두께를 가진 50×50 cm PVC 시트 상에 위치시켰다.
3 회분 (각 경우에 높이의 3 분의 1) 으로 충진을 수행하고 총 2 분간 지속 시켰다. 각 충진 단계의 끝에, 콘의 내용물을 길이 30 cm 및 직경 5 mm 의 금속 막대를 사용하여 콘 내부 제제를 25 회 찌름(poking)으로써 다져서 굳혔다. 상기 조작은 공기 거품의 제거를 가능하게 하였다.
충진 시작 정확히 2 분 후, 콘을 올리고, 이의 내용물을 PVC 시트 상에 펼쳤다. 30 초 후, 퍼짐성을 모르타르 둥근 석판의 두 개의 수직 직경 (mm) 으로 길이를 측정하고, 두 개의 직경의 평균을 취함으로써 결정하였다 (도 1 참조). 시간 함수로서 퍼짐성의 측정과 관련하여, 퍼짐 후 제제를 회수하고, 혼합기 내로 되돌려보내고, 여기서 이를 하기의 측정 시간까지 유지시켜 놓고, (물의 증발을 막기 위해) 덮어 놓았다. 콘을 다시 충진시키기 전에, 제제를 60 초간 분당회전속도 125 로 혼합하였다. 상기 시험을 기후-조절 챔버 내에서 수행하였으며, 이의 온도를 21℃ (± 2℃ 허용) 로 일정하게 유지시켰다.
상기 실시예의 초가소제를 포함하는 모르타르 제제에 상응하는 시간에 따른 퍼짐성의 변화를 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예의 공중합체의 분자 질량 내 분포를 610˚ 헤드가 구비된 0.800ml/분의 배출량을 갖는 Waters 510 펌프로 이루어진 Waters 수성 SEC 라인을 사용하여 입체배제크로마토그래피 (SEC) 로써 결정하였다. 용리액은 0.45 미크론에서 여과하고, 헬륨으로 탈기한, 리튬 니트레이트의 첨가를 갖는 Biosolve HPLC 수 (Merck) 였다. 분리 컬럼은 TSK PW XL 컬럼이었다: 2 500 예비컬럼, 이어서 6 000, 2 500, 3 000 및 4 000 컬럼을 35℃ 로 조정한 Jasco Pelletier-효과 오븐 내 위치시켰다. 주입은 20 마이크로리터 루프가 구비된 중심 주입 Rheodyne 형 7125 밸브를 통해 수행하였다. Erma/Varian RI 4 굴절계를 통해 탐지를 수행하고, 이중 탐지 모드로, Varian 2050 으로 공지된 Jasco Uvilec 100 V, UV 자외선 탐지기를 파장 254 nm 에서 또한 사용하였다. 평균 몰 질량에 접근 가능케 하는, Polymer Laboratories 사의 PL Caliber 7.01 소프트웨어를 사용한 데이터 절차 시스템으로 신호를 절차하였다. 몰 질량을 폴리에틸렌 글리콜 (PEG) 표준으로 그린 보정 곡선을 사용하여 계산하였다. 따라서, 주어진 도는 PEG 당량 내 전부이다. 상기 실시예의 공중합체의 평균 분자 질량 값이 표 4 에 제시되어 있다.
상기 실시예의 초가소제로 수득한 모르타르의 기계적 성질을 c. 500 g 시험 표본 상에서 시험 표본의 제조로부터 24 시간 및 7일에 압축 시험으로 결정하였다. 사용된 모르타르를 하기식에 따라 제조하였다: Lumbres 사의 CPA 42.5 R CP2 시멘트 515 g, Tacon P2 석회석 충진제 150 g, GEM 사의 0/4 표준 모래 1 350 g 및 물/시멘트 비 0.583. 평가는 실시예 1 로부터의 제품용 시멘트에 대한 초가소제의 0.176 중량% 및 대조군 0.203 중량% 의 수준으로 시판 대조군 (MBT 사의 Glenium 27) 에 대해 수행하였다. 상기 실시예의 초가소제로 수득한 모르타르 시험 표본의 기계적 압축 강도를 표 5 에 나타내었다.
실시예
2 (발명)
탈염수 90 g 을, 상기 시스템을 가열/냉각하기 위한 열-전달 유체의 순환을 가능하게 하는 재킷, 매질의 온도를 측정하기 위한 탐침의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 기체 질소의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 다양한 속도로 회전 할 수 있게 하는 모터에 연결된 교반기, 첨가제의 첨가를 가능하게 하는 두 개의 입구, 및 응축/환류 시스템에 연결된 증기용 출구가 구비된 중합 반응기 내에서 충전하였다. 상기 반응기를 가열하여 매질을 55℃ 의 온도에 도달하도록 하고, 이 시점에, 질소 흐름을 탈염수 내로 살포함으로써 방출시켰다. 상기 매질의 온도를 목표값 75℃ 에 오르도록 하는 동안, 살포를 적절한 교반과 함께 30 분간 유지하였다. 질소로 탈기하는 동안, 하기 3 가지 혼합물을 제조하였다:
1) 환원제 수용액: 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 1.48 g 을 적절한 용기 내 탈염수 18 g 에 용해시켰다.
2) 산화제 수용액: 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.28 g 을 적절한 용기 내 탈염수 20.52 g 에 용해시켰다.
3) 단량체의 혼합물: 메타크릴산 (Atofina) 1.76 g 을 Norsocryl N402 (Atofina) ((평균 2 000 g/몰의) 폴리(에틸렌 옥시드) 단위의 측쇄를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 단량체) (고려된 조성물 관련: 실시예 1 내의 코멘트를 참조) 365.23 g 과 적절한 용기 내에서 혼합하였다. 탈기 30분 이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 나트륨 메타비술파이트 수용액 전부를 상기 반응기에 첨가하였다. 이와 동시에, 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 단량체의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (366.99 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 18.24 g) 의 80 중량% 전부가 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능하도록 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지하였다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 4.56 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을 한번에 모두 첨가하기 앞서 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 산화제 용액의 잔류물의 첨가 후, 온도를 질소 하 반응기로 및 추가적 45 분간 교반과 함께 유지시켰다. 상기 최종 가열의 완결시, 매질을 냉각시키고, 질소를 차단하였다. 이렇게 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체 용액을 40℃ 미만의 온도로 반응기로부터 배출하였다. 무게분석법으로 결정된 고체 함량은 44.3% 였다.
모르타르 모델 상에서 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 비에 관한 조건은 실시예 1 의 평가를 위한 것과 동일하였다.
상기 예에서, Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.048 g 및 음용수 279.08 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 시간과 함께 퍼짐성의 변화의 측정을 수행하고, 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예의 공중합체의 분자 질량 내 분포를 상기 (실시예 1) 기재된 기술에 따라 입체배제크로마토그래피 (SEC) 에 의하여 결정하였다. 따라서 결정된 평균 몰 질량을 표 4 에 나타내었다.
실시예
3 (발명)
산화제의 수용액을 탈염수 21.95 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.44 g 으로 제조하고, 단량체 및 환원제의 혼합물을 메타크릴산 (Atofina) 3.45 g, Norsocryl N402 (Atofina) 361.72 g 및 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 1.59 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 제조 방법을 수행하였다.
탈기 30분이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 암모늄 퍼술페이트 수용액, 및 단량체 및 환원제 혼합물의 반응기 내 공급을 2 대의 정량 펌프를 사용하여 개시하였으며, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (366.76 g) 및 산화제 수용액 (용액 중 19.51 g)의 80 중량% 전부가 반응기에 2시간 30분 동안 공급되도록 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지하였다. 환원제 및 혼합물 내 용해된 산소 사이의 (조기) 반응을 제한하기 위하여 격렬한 교반을 또한 단량체/환원제 혼합물을 포함하는 용기 내에서 유지하였다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄퍼술페이트 (용액 중 4.88 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을 한번에 모두 첨가하기 앞서, 매질을 75℃ 로 15 분동안 가열하며 놓아두았다. 산화제의 용액의 잔류물의 첨가 및 지속을 실시예 1 에 이미 기재된 조건 하에서 수행하였다. 고체 함량은 44.3% 이었다.
모르타르 모델 상에 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 1 과 동일
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.048 g 및 음용수 278.85 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 퍼짐성 측정을 수행하고, 표 1 에 나타내었다.
실시예
4 (발명)
환원제의 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상 (Prolabo) 인 나트륨 메타비술파이트 2.03 g 으로 제조하고, 산화제의 수용액은 탈염수 21.95 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.44 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 3.45 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 361.72 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
탈기 30분이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 나트륨 메타비술파이트 수용액 전부를 반응기에 첨가하였다. 이와 동시에, 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 단량체의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (365.17 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 19.51 g) 의 80 중량% 전부가 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능케 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지시켰다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 4.88 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을 한번에 모두 첨가하기 앞서, 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 실시예 1 에 따라 지속 및 종료. 고체 함량은 45.2% 이었다.
모르타르 모델 상에 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 1 과 동일
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.007 g 및 음용수 278.89 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
시간 함수로서 퍼짐성의 변화를 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 모니터링하고 결과를 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예의 초가소제로 수득한 모르타르의 기계적 성질을 c. 500 g 시험 표본 상에서 시험 표본의 제조로부터 24 시간 및 7 일에 압축 시험으로 결정하였다. 사용된 모르타르는 하기식에 따라 제조하였다: Heming 42.5 R 시멘트 515 g, Tacon P2 석회석 충진제 150 g, R Millery 0/4 표준 모래 1 350 g 및 물/시멘트 비 0.58. 시멘트에 대해 초가소제 0.2 중량% 의 수준으로 평가를 수행하였다. 상기 실시예의 초가소제로 수득한 모르타르 시험 표본의 기계적 압축 강도를 표 6 에 나타내었다.
실시예
5 (발명)
환원제의 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 1.69 g 으로 제조하고, 산화제의 수용액은 탈염수 23.35 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.59 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 5.1 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 358.21 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
산화제 및 단량체의 공급의 선행 조건은 실시예 2 와 동일하다: 75℃ 및 용기 힐내 환원제 전부. 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 단량체의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 시작하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (363.31 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 20.75 g) 의 80 중량% 전부를 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능케 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유 지시켰다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 5.19 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을, 한번에 모두, 첨가하기 앞서 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 실시예 1 에 따른 제조를 계속하기 위한 조건. 측정된 고체 함량은 44.3% 였다.
모르타르 모델 상에 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 1 과 동일
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.048 g 및 음용수 279.08 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
퍼짐성 측정을 실시예 1 내 기재된 바와 같이 수행하고, 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예의 초가소제로 수득한 모르타르의 기계적 성질을 c. 500 g 시험 표본 상에서 시험 표본의 제조로부터 24 시간 및 7 일에 압축 시험으로 결정하였다. 사용된 모르타르는 하기식에 따라 제조하였다: Heming 42.5 R 시멘트 515 g, Tacon P2 석회석 충진제 150 g, R Millery 0/4 표준 모래 1 350 g 및 물/시멘트 비 0.58. 시멘트에 대해 초가소제 0.25 중량% 의 수준으로 평가를 수행하였다. 상기 실시예의 초가소제로 수득한 모르타르 시험 표본의 기계적 압축 강도를 표 6 에 나타내었다.
실시예
6 (발명)
환원제의 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 2.1 g 으로 제조하고, 산화제의 수용액을 탈염수 28.76 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 3.2 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 11.44 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 345.92 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
제조 조건은 단량체 357.36 g 및 산화제의 수용액의 (용액 중 25.57 g) 의 80 중량% 의 혼합물인 상이한 조성을 갖는 것을 제외하고는 실시예 2 의 그것과 동일하였다. 측정된 최종 고체 함량은 45.7% 였다.
모르타르 모델 상에 초기 퍼짐성의 측정:
소포제: 실시예 1 의 조건
W/C 및 (시멘트에 대한) 초가소제의 중량% 값을 각각 0.466 및 0.175 % 로 고정하였다.
Altkirch 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 1.986 g 및 음용수 240.54 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 초기 퍼짐성 측정을 수행하였다.
높은 물 감소제 (MBT) 로 공지된 시판 초가소제로 제조된 대조군 제제의 초기 퍼짐성에 대한 실시예 6 내지 10 의 모르타르 제조에 상응하는 초기 퍼짐성의 비교를 표 2 에 나타내었다.
실시예
7 (발명)
환원제의 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 2.17 g 으로 제조하고, 산화제의 수용액을 탈염수 30.01 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 3.33 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물을 메타크릴산 (Atofina) 12.94 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 342.41 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
제조 조건은 단량체의 혼합물 355.35 g 및 산화제의 수용액 (용액 중 26.67 g) 의 80 중량% 를 갖는 상이한 조성 (상기를 참조) 을 갖는 것을 제외하고는 실시예 2 의 그것과 동일하였다.
무게측정법에 의해 측정된 최종 고체 함량은 45.9% 였다.
모르타르 모델 상에 초기 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 6 과 동일
Altkirch 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 1.977 g 및 음용수 240.55 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 초기 퍼짐성 측정을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예
8 (발명)
환원제 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 2.27 g 으로 제조하고, 산화제 수용액을 탈염수 31.39 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 3.49 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 14.48 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 340.65 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시 예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
제조 조건은 단량체의 혼합물 355.13 g 및 산화제의 수용액 (용액 중 27.90 g) 의 80 중량% 를 갖는 상이한 조성 (상기를 참조) 을 갖는 것을 제외하고는 실시예 2 의 그것과 동일하였다. 무게측정법에 의해 측정된 최종 고체 함량은 46.0% 였다.
모르타르 모델 상에 초기 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 6 과 동일
Altkirch 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 1.973 g 및 음용수 240.56 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 초기 퍼짐성 측정을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예
9 (발명)
환원제 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 2.36 g 으로 제조하고, 산화제 수용액을 탈염수 32.58 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 3.62 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 15.91 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 337.14 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
제조 조건은 단량체의 혼합물 353.05 g 및 산화제의 수용액 (용액 중 28.96 g) 의 80 중량% 를 갖는 상이한 조성 (상기를 참조) 을 갖는 것을 제외하고는 실시 예 2 의 그것과 동일하였다. 무게측정법에 의해 측정된 최종 고체 함량은 44.4% 였다.
모르타르 모델 상에 초기 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 6 과 동일
Altkirch 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.044 g 및 음용수 240.48 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 초기 퍼짐성 측정을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예
10 (발명)
환원제 수용액을 탈염수 18 g 내, 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 2.44 g 으로 제조하고, 산화제 수용액을 탈염수 33.74 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 3.75 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 17.32 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 333.63 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
제조 조건은 단량체의 혼합물 350.95 g 및 산화제의 수용액 (용액 중 29.99 g) 의 80 중량% 를 갖는 상이한 조성 (상기를 참조) 을 갖는 것을 제외하고는 실시예 2 의 그것과 동일하였다. 무게측정법에 의해 측정된 최종 고체 함량은 43.6% 였다.
모르타르 모델 상에 초기 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 6 과 동일
Altkirch 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.081 g 및 음용수 240.45 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 초기 퍼짐성 측정을 수행하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
실시예
11 (발명)
환원제 수용액을 탈염수 29.79 g 내 칼륨 메타비술파이트 1.98 g 으로 제조하고, 산화제 수용액을 탈염수 29.88 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.60 g 으로 제조하고, 단량체의 혼합물은 메타크릴산 (Atofina) 1.3 g 및 Norsocryl N402 (Atofina) 440.45 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 2 에 기재된 절차를 수행하였다.
제조 조건은 단량체의 혼합물 441.75 g 및 산화제의 수용액 (용액 중 25.98 g) 의 80 중량% 를 갖는 상이한 조성 (상기를 참조) 을 갖는 것을 제외하고는 실시예 2 의 그것과 동일하였다. 무게측정법에 의해 측정된 최종 고체 함량은 45.4% 였으며, Brookfield 점도는 294 mPa.s. 였다.
모르타르 모델 상에 초기 퍼짐성의 측정:
소포제 및 W/C 조건: 실시예 1 과 동일
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.048 g 및 음용수 279.08 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하 여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 초기 퍼짐성 측정을 수행하였다. 결과를 표 7 에 나타내었다.
실시예
12 (발명)
환원제 수용액을 나트륨 메타비술파이트로 제조한 것을 제외하고, 실시예 11 내 기재된 절차를 수행하였다.
대조예
1 (비교)
탈염수 108 g 을, 시스템을 가열/냉각하기 위한 열-전달 유체의 순환을 가능하게 하는 재킷, 매질의 온도를 측정하기 위한 탐침의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 기체 질소의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 다양한 속도로 회전할 수 있게 하는 모터에 연결된 교반기, 첨가제의 첨가를 가능하게 하는 두 개의 입구, 및 응축/환류 시스템에 연결된 증기용 출구가 구비된 중합 반응기 내에서 충전하였다. 상기 반응기를 가열하여 매질을 55℃ 의 온도에 도달하도록 하고, 이 시점에, 질소 흐름을 탈염수 내로 살포함으로써 방출시켰다. 상기 매질의 온도를 목표값 75℃ 에 오르도록 하는 동안, 살포를 적절한 교반과 함께 30 분간 유지하였다. 질소로 탈기하는 동안, 하기 두 가지 혼합물을 제조하였다:
1) 산화제 수용액: 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 1.56 g 을 적절한 용기 내 탈염수 14.08 g 에 용해시켰다.
2) 단량체 및 전달제 (머캡탄) 의 혼합물: 메타크릴산 (Atofina) 1.79 g 을 Norsocryl N402 (Atofina) [(평균 2 000 g/몰의) 폴리(에틸렌 옥시드) 단위의 측쇄 를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 단량체] 372.26 g 및 머캡토에탄올 (Aldrich) 1.66 g 과 적절한 용기 내에서 혼합하였다.
탈기 30분 이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 단량체 및 전달제의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (375.71 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 12.51 g) 의 80 중량% 전부가 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능케 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지시켰다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 3.13 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을 한번에 모두 첨가하기 앞서 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 산화제 용액의 잔류물의 첨가 후, 상기 온도를 질소 하 반응기로 및 추가적 45분 동안 교반하며 유지시켰다. 상기 후자의 가열 완결시, 매질을 냉각시키고, 질소를 차단하였다. 이렇게 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체 용액을 40℃ 미만의 온도로 반응기로부터 배출하였다. 무게분석법으로 결정된 고체 함량은 45.3% 였다. 이렇게 수득한 용액은 현저한 황 냄새를 가진다.
모르타르 모델 상에 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
초가소제 용액을 고체 함량에 대해 1% 인 Clerol 소포제로 절차하였다.
W/C 및 (시멘트에 대한) 초가소제의 중량% 를 0.55 및 0.175 % 로 고정하였다.
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.003 g 및 음용수 284.08 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하 여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이, 퍼짐성 측정을 수행하였다.
상기 실시예의 초가소제를 포함하는 모르타르 제제에 상응하는 퍼짐성의 시간에 대한 변화를 표 1 에 나타내었다. 대조예 1 의 제제가 더 높은 W/C 비 로 수득되었다는 점을 주의하여야 하며, 이는 실시예 1 내지 5 의 성능보다 훨씬 더 아래에 위치한다.
대조예
2 (비교)
산화제 수용액을 탈염수 20.62 g 내 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.29 g 으로 제조하고, 단량체 및 환원제의 혼합물을 메타크릴산 (Atofina) 1.77 g, Norsocryl N402 (Atofina) 366.99 g, 및 순도 98 % 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 0.8 g 으로 제조한 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재된 제조 방법을 수행하였다.
탈기 30분 이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 단량체 및 환원제의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (369.56 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 18.33 g) 의 80 중량% 전부가 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능케 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지시켰다. 환원제 및 혼합물 내 용해된 산소 사이의 (조기) 반응을 제한하기 위하여 격렬한 교반을 또한 단량체/환원제 혼합물을 포함하는 용기 내에서 유지시켰다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 4.58 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을 한번에 모두 첨가하기 앞서 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 산화제 용액의 잔류물의 첨가 후, 상기 온도를 질소 하 반응기로 및 추가적 45분 동안 교반하며 유지시켰다. 상기 후자의 가열 완결시, 매질을 냉각시키고, 질소를 차단하였다. 이렇게 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체 용액을 40℃ 미만의 온도로 반응기로부터 배출하였다. 무게분석법으로 결정된 고체 함량은 45.0% 였다.
모르타르 모델 상에 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
초가소제 용액을 고체 함량에 대해 1% 인 Clerol 소포제로 절차하였다.
W/C 및 (시멘트에 대한) 초가소제의 중량% 를 0.53 및 0.175 % 로 고정하였다.
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.016 g 및 음용수 273.70 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
상기 실시예의 초가소제를 포함하는 모르타르 제제에 상응하는 퍼짐성의 시간에 대한 변화를 표 3 에 나타내었다. 대조군은 W/C 비 0.53 인 실시예 1 의 생성물이다.
상기 실시예의 공중합체의 분자 질량 내 분포를 상기 (실시예 1) 기재된 기술에 따라 입체배제크로마토그래피 (SEC) 로 결정하였다. 따라서 결정한 평균 몰 질량을 표 4 에 나타내었다.
대조예
3 (비교)
탈염수 90 g 을, 시스템을 가열/냉각하기 위한 열-전달 유체의 순환을 가능 하게 하는 재킷, 매질의 온도를 측정하기 위한 탐침의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 기체 질소의 도입을 가능하게 하는 분지 연결부, 다양한 속도로 회전할 수 있게 하는 모터에 연결된 교반기, 첨가제의 첨가를 가능하게 하는 두 개의 입구, 및 응축/환류 시스템에 연결된 증기용 출구가 구비된 중합 반응기 내에서 충전하였다. 상기 반응기를 가열하여 매질을 55℃ 의 온도에 도달하도록 하고, 이 시점에, 질소 흐름을 탈염수 내로 살포함으로써 방출시켰다. 상기 매질의 온도를 목표값 75℃ 에 오르도록 하는 동안, 살포를 적절한 교반과 함께 30 분간 유지하였다. 질소로 탈기하는 동안, 하기 3 가지 혼합물을 제조하였다:
1) 환원제 수용액: 순도 98% 이상인 나트륨 메타비술파이트 (Prolabo) 1.48 g 을 적절한 용기 내 탈염수 18 g 에 용해시켰다.
2) 산화제 수용액: 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.28 g 을 적절한 용기 내 탈염수 20.52 g 에 용해시켰다.
3) 단량체의 혼합물: 메타크릴산 (Atofina) 1.76 g 을 Norsocryl N402 (Atofina) [(평균 2 000 g/몰의) 폴리(에틸렌 옥시드) 단위의 측쇄를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 단량체] 365.23 g 과 적절한 용기 내에서 혼합하였다.
탈기 30분이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 암모늄 퍼술페이트 수용액 전부를 반응기 내에 첨가하였다. 이와 동시에, 나트륨 메타비술파이트 수용액 및 단량체의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (366.99 g) 및 환원제 수용액 (용액 중 19.48 g) 의 100 중량% 전부가 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능케 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지시켰다. 공급의 완결시 (2h 30), 매질을 60분 동안 75℃ 에서 질소 하 교반과 함께 가열하며 방치하였다. 상기 가열의 완결시, 매질을 냉각시키고, 질소를 차단하였다. 이렇게 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체 용액을 40℃ 미만의 온도로 반응기로부터 배출하였다. 무게분석법으로 결정된 고체 함량은 44.4% 였다.
모르타르 모델 상에 시간 함수로서 퍼짐성의 측정:
초가소제 용액을 고체 함량에 대해 1% 인 Clerol 소포제로 절차하였다.
W/C 및 (시멘트에 대한) 초가소제의 중량% 를 각각 0.54 및 0.175 % 로 고정하였다.
Lumbres 형 건조 시멘트 518.5 g, 표준 모래 (CEN EN 196-1) 1 350 g, 초가소제 수용액 2.044 g 및 음용수 278.85 g (초가소제 용액 내 존재하는 물에서 취하여 계산) 을 칭량하였다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이 퍼짐성 측정을 수행하였다.
상기 실시예의 초가소제를 포함하는 모르타르 제제에 상응하는 퍼짐성의 시간에 대한 변화를 표 1 에 나타내었다.
상기 실시예의 공중합체의 분자 질량 내 분포를 상기 (실시예 1) 기재된 기술에 따라 입체배제크로마토그래피 (SEC) 로 결정하였다. 따라서 결정한 평균 몰 질량을 표 4 에 나타내었다.
대조예
4 (비교)
반응기 내 탈염수의 양이 92 g 인 것을 제외하고 질소로 탈기하기 위한 대조예 3 에 기재된 제조 방법을 수행하였다. 질소로 탈기하는 동안, 하기의 3 가지 혼합물을 제조하였다:
1) 환원제 수용액: 나트륨 하이포술파이트 1.9 g 을 적절한 용기 내 탈염수 23.7 g 에 용해시켰다.
2) 산화제 수용액: 암모늄 퍼술페이트 (Aldrich) 2.60 g 을 적절한 용기 내 탈염수 29.89 g 에 용해시켰다.
3) 단량체의 혼합물: 메타크릴산 (Atofina) 1.30 g 을 Norsocryl N402 (Atofina) [메타크릴산 3.35 중량% (이는 몰 비를 계산에 고려됨) 및 물 40.8 중량% (이는 최종 고체 함량의 조정에 고려됨) 를 포함하는, (평균 2 000 g/몰의) 폴리(에틸렌 옥시드) 단위 측쇄를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 단량체] 440.61 g 과 적절한 용기 내에서 혼합하였다.
탈기 30분이 경과하고, 반응기의 온도가 75℃ 인 때, 암모늄 하이포술파이트 수용액 전부를 반응기 내에 첨가하였다. 이와 동시에, 암모늄 퍼술페이트 수용액 및 단량체의 혼합물의 반응기로의 공급을 2 대의 정량펌프를 사용하여 개시하고, 이의 유속을 단량체의 혼합물 (441.91 g) 및 산화제의 수용액 (용액 중 26 g) 의 80 중량% 의 전부가 2 시간 30 분의 시간 동안 반응기로 공급 가능케 조정하였다. 질소로 살포 및 교반을 유지하였다. 공급의 완결시 (2h 30), 암모늄 퍼술페이트 (용액 중 6.5 g) 의 수용액의 잔류물 (20 중량%) 을 한번에 모두 첨가하기 앞서, 매질을 75℃ 로 15 분 동안 가열하며 방치하였다. 상기 첨가 후, 온도를 질소 하 반응기 및 추가적 45 분 동안 교반하며 유지하였다. 상기 후자의 가열 완결시, 매질을 냉각시키고, 질소를 차단하였다. 이렇게 수득한 폴리카르복실레이트 공중합체 용액을 40℃ 미만의 온도로 반응기로부터 배출하였다. 무게분석법으로 결정된 고체 함량은 45% 였으며, Brookfield 점도는 38 000 mPa.s 이었다. 수득한 혼합물은 매우 점성이었으며, 매우 다루기 곤란하였다.
| 제조 | A/B/C 단량체 비율 | 단량체/ 산화제 비율 | 단량체/ 환원제 비율 | 퍼짐성 (mm) vs 시간 (분) | 초기 퍼짐성에 대한 변화 (%) |
| 시판중인 대조군 (Glenium 27) | - | - | - | 262-0 264-30 256-60 251-90 247-120 | 0 0.8 -3.0 -4.2 -5.7 |
| 실시예1 | 60/40/0 | 25 | 32 | 260-0 260-30 260-60 251-90 246-120 | 0 0 0 -3.5 -5.4 |
| 실시예2 | 60/40/0 | 25 | 32 | 256-0 257-30 253-60 248-90 245-120 | 0 0.4 -1.2 -3.1 -4.3 |
| 실시예3 | 63/37/0 | 25 | 32 | 341-0 341-30 343-60 338-90 326-120 | 0 0 0.6 -0.9 -4.4 |
| 실시예4 | 63/37/0 | 25 | 25 | 311-0 333-30 337-60 345-90 366-120 | 0 7.0 8.4 10.9 17.7 |
| 실시예5 | 66/34/0 | 25 | 32 | 366-0 359-30 361-60 352-90 362-120 | 0 -1.9 -1.4 -3.8 -1.1 |
| 대조예1 | 60/40/0 | 37 | - | 257-0 252-30 245-60 236-90 221-120 | 0 -1.9 -4.7 -8.2 -14.0 |
| 대조예3 | 60/40/0 | 25 | 32 | 254-0 233-30 231-60 229-90 216-120 | 0 -8.3 -9.1 -9.8 -15.0 |
| 제제 | A/B/C 단량체 비율 | 단량체/ 산화제 비율 | 단량체/ 환원제 비율 | 초기 퍼짐성 (mm) |
| 대조군: Glenium ACE-32 | - | - | - | 325 |
| 실시예6 | 73/27/0 | 25 | 32 | 347 |
| 실시예7 | 74/26/0 | 25 | 32 | 337 |
| 실시예8 | 76/24/0 | 25 | 32 | 346 |
| 실시예9 | 77/23/0 | 25 | 32 | 346 |
| 실시예10 | 78/22/0 | 25 | 32 | 352 |
| 제제 | A/B/C 단량체 비율 | 단량체/ 산화제 비율 | 단량체/ 환원제 비율 | 퍼짐성 (mm) vs 시간 (분) | 초기 퍼짐성에 대한 변화 (%) |
| 대조예2 | 60/40/0 | 25 | 60 | 250-0 231-30 223-60 217-90 215-120 | 0 -7.6 -10.8 -13.2 -14.0 |
| 실시예1 | 60/40/0 | 25 | 32 | 254-0 256-30 254-60 250-90 246-120 | 0 0.8 0 -1.6 -3.1 |
| 참조 | Mn (수-평균) | Mw (중량-평균) | 다분산성 지수 Mw/Mn | 분포의 형태 |
| 실시예1 | 21 941 | 53 156 | 2.423 | 고 질량의 측면에 작은 어깨를 가진 단일형태 |
| 대조예2 | 148 385 16 117 | 354 394 24 762 | 2.388 1.536 | 각 피크의 동등한 부분을 갖는 이중형태 |
| 실시예2 | 20 382 | 37 132 | 1.822 | 어깨 없는 단일형태 |
| 대조예3 | 26 278 | 65 948 | 2.510 | 고 질량의 측면 상에 큰 어깨를 갖는 단일형태 |
| 참조 | 초가소제/ 시멘트 % | 시험 표본의 중량 (g) | 1 일 기계적 강도 (압축) (MPa) | 7 일 기계적 강도 (압축) (MPa) |
| 시판 대조군 (Glenium 27) | 0.203 | 562 | 12.42 | 40.44 |
| 실시예1 | 0.176 | 591 | 16.19 | 46.75 |
| 참조 | 초가소제/ 시멘트 % | 시험 표본의 중량 (g) | 1 일 기계적 강도 (압축) (MPa) | 7 일 기계적 강도 (압축) (MPa) |
| 실시예4 | 0.200 | 576 | 15.3 | 49.4 |
| 실시예5 | 0.250 | 586 | 15.2 | 49.3 |
| 제조 | 퍼짐성 (mm) vs. 시간 (분) |
| 실시예 11 (칼륨 메타비술파이트) | 289-0 285-30 279-60 274-90 265-120 |
| 실시예 12 (나트륨 메타비술파이트) | 300-0 284-30 278-60 259-90 244-120 |
Claims (27)
- 하기를 포함하는 단량체 조성물로부터 수득한 하나 이상의 공중합체를 포함하는 폴리카르복실레이트 형의 중합체계 분산제로서:A) 하나 이상의 불포화 카르복실산 단량체로부터 유도된 단위 40 내지 95 몰%,B) 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 5 내지 60 몰%,C) 하기로부터 선택된 하나 이상의 제 3 단량체 단위 0 내지 20 몰%:아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 또는 비닐방향족 단량체 또는 이의 술폰화 유도체, 바람직하게는 비닐방향족으로서, 스티렌 또는 술폰화 스티렌 유도체,상기 공중합체가 조절된 분자 질량 분포를 가지며, 이는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 수득할 수 있음을 특징으로 하는 중합체계 분산제:ⅰ) 70 내지 95℃의 범위의 온도에서 수용액 내에서 하기를 포함하는 개시 및 전달 시스템으로 중합하는 단계:D) 바람직하게는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 또는 나트륨 퍼술페이트로부터 선택된 산화제,E) 임의의 다른 전달제의 부재하에, 및 단량체/환원제 몰비가 50 을 초과하지 않도록 하는 양으로 전달제로서 추가로 작용하는, 메타비술파이트 염으로 부터 선택된 환원제,ⅱ) 1 내지 4 시간의 범위 시간에 걸쳐 산화제 및 단량체 혼합물을 반-연속적으로 첨가하는 단계,ⅲ) 산화제 및 단량체의 첨가 시작 전에, 용기 힐으로서, 또는 반-연속적으로, 단량체와 혼합하여, 또는 반-연속적으로, 후자 및 산화제로부터 분리된 공급으로서 환원제를 도입하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 환원제 E) 가 나트륨 메타비술파이트 또는 칼륨 메타비술파이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체가 하기의 일반식의 단량체인 것을 특징으로 하는 분산제:(식 중, R1 은 H 또는 CH3 이며, M+ 은 하기로부터 선택된 양이온임: H+ 또는 암모늄 또는 ⅠA 또는 ⅡA 족에 속하는 금속으로부터의 금속 양이온).
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 카르복실산 단량체가 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 사슬을 포함하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체가 하기 일반식의 단량체인 것을 특징으로 하는 분산제:(식 중, R1 은 H 또는 CH3 이며, n 은 0, 1 또는 2 의 정수이며, R2 는 탄소수 2, 3 또는 4 인 포화 알킬렌기이며, m 은 7 내지 50 의 범위의 정수이며, R3 은 H 또는 탄소수 1, 2, 3 또는 4 인 포화 알킬기임).
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체가 20 내지 48 의 범위의 m 에톡시 단위를 포함하는 폴리에테르 사슬을 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 단량체가 존재하고, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 단량체 C 가 0.5 내지 10 몰% 의 범위의 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 암모늄 퍼술페이트이고, 환원제가 나트륨 메타비술파이트인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체/산화제 몰비가 60 의 값을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체/산화제 몰비가 10 내지 40 인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체/환원제 몰비가 40 의 값을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체/환원제 몰비가 10 내지 40 인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 암모늄 퍼술페이트이며, 환원제가 나트륨 메타비술파이트이고, 단량체/메타비술파이트 몰비가 10 내지 40 이고, 단량체/퍼술페이트 몰비가 10 내지 40 인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 70 내지 80℃ 인 것을 특징으로 하는 분산제.
- 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 분산제의 제조 방법;ⅰ) 70 내지 95℃의 범위의 온도에서 수용액 내에서, 하기를 포함하는 단량체 혼합물:A) 하나 이상의 불포화 카르복실산 단량체로부터 유도된 단위 40 내지 95 몰%,B) 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 5 내지 60 몰%,C) 하기로부터 선택된 하나 이상의 제 3 단량체 단위 0 내지 20 몰%:아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 또는 비닐방향족 단량체 또는 이의 술폰화 유도체 및, 바람직하게는, 비닐방향족으로서, 스티렌 또는 술폰화 스티렌 유도체,을 하기를 포함한 개시 및 전달 시스템으로 중합하는 단계:D) 바람직하게는 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 또는 나트륨 퍼술페이트로부터 선택된 산화제,E) 임의의 다른 전달제의 부재하에, 및 단량체/환원제 몰비가 50 을 초과하지 않도록 하는 양으로 전달제로서 추가로 작용하는, 메타비술파이트 염으로부터 선택된 환원제,ⅱ) 1 내지 4 시간의 범위의 시간에 걸쳐 산화제 및 단량체 혼합물을 반-연속적으로 첨가하는 단계,ⅲ) 산화제 및 단량체의 첨가 시작 전에, 용기 힐으로서, 또는 반-연속적으로, 단량체와 혼합하여, 또는 반-연속적으로, 후자 및 산화제로부터 분리된 공급물으로서 환원제를 도입하는 단계.
- 제 16 항에 있어서, 환원제 E) 가 나트륨 메타비술파이트 또는 칼륨 메타비술파이트로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따라 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득한 바와 같은, 하 나 이상의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산제 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 분산제를 5 내지 60 중량% 의 범위의 고체 함량의 수준으로 포함하는 수성 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 19 항에 있어서, 상기 조성물이 상기 분산제의 수용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따라 정의된 방법에 따라 수득하거나, 또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물과 함께 존재하는 하나 이상의 분산제를 포함하는 수경성 바인더 조성물 또는 무기 입자 반죽 조성물 또는 안료 반죽 조성물.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따라 정의된 방법에 따라 수득하거나, 또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물과 함께 존재하는 하나 이상의 분산제를 포함하는 수성 중합체 분산물.
- 제 21 항에 있어서, 상기 조성물이 시멘트 반죽이고, 물/시멘트 비가 0.2 내 지 1 이고, 분산제/시멘트 비가 0.05/100 내지 20/100 인 것을 특징으로 하는 수경성 바인더 조성물.
- 수경성 바인더를 포함하는 수성 반죽을 위한 가소제로서, 또는 안료 반죽을 위한 분산제로서, 또는 안료 반죽 또는 수성 중합체 분산물 또는 수지 분산물을 위한 분산제로서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 정의되거나, 또는 제 16 항 및 제 17 항에 따라 정의된 방법에 따라 수득하거나, 또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물과 함께 존재하는 분산제의 용도.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따라 정의되거나, 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 따라 정의된 방법에 따라 수득하거나, 또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물과 함께 존재하는 분산제를 포함하는 무기 수경성 바인더 기재 제제로서, 여기서 사용된 공중합체의 양이, 시멘트에 대한 공중합체의 건조 중량% 로서 표현하여, 0.05 내지 15 중량%인 무기 수경성 바인더 기재 제제.
- 제 25 항에 있어서, 추가로 계면활성제, 공기-제거 첨가제 (air-detraining additive), 소포제, 연화제, 지완제 (setting retarder), 응결촉진제, 충진제, 항균제 또는 다른 통상적 첨가제를 포함하는 제제.
- 제 23 항, 제 25 항 및 제 26 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물로부터 수득한 경화된 물품.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR03/02576 | 2003-03-03 | ||
| FR0302576A FR2851937B1 (fr) | 2003-03-03 | 2003-03-03 | Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20060008289A true KR20060008289A (ko) | 2006-01-26 |
Family
ID=32865195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020057016437A Withdrawn KR20060008289A (ko) | 2003-03-03 | 2004-02-25 | 수경성 바인더 조성물용 유동화제로서의 중합체계 분산제의용도 및 그의 제조방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060172916A1 (ko) |
| EP (1) | EP1599281B1 (ko) |
| KR (1) | KR20060008289A (ko) |
| CN (1) | CN1784263A (ko) |
| AT (1) | ATE406954T1 (ko) |
| BR (1) | BRPI0408086A (ko) |
| CA (1) | CA2517617A1 (ko) |
| DE (1) | DE602004016293D1 (ko) |
| ES (1) | ES2312967T3 (ko) |
| FR (1) | FR2851937B1 (ko) |
| MX (1) | MXPA05009219A (ko) |
| TW (1) | TW200424007A (ko) |
| WO (1) | WO2004080908A2 (ko) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ297701B6 (cs) * | 2005-04-27 | 2007-03-07 | Vysoká skola chemicko - technologická v Praze | Plastifikátor pro výrobu cementových kasí, malt abetonu |
| EP1767564B2 (en) † | 2005-09-26 | 2013-09-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer, a method for producing the polymer, and a cement admixture using the same |
| FR2896248B1 (fr) * | 2006-01-18 | 2008-03-07 | Arkema Sa | Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion |
| CN100509683C (zh) * | 2006-09-30 | 2009-07-08 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种低分子量共聚物分散剂及其制备方法 |
| ES2357976T3 (es) * | 2007-10-29 | 2011-05-04 | Sika Technology Ag | Agente dispersante para sistema de fraguado hidráulico. |
| DE502007006555D1 (de) * | 2007-10-29 | 2011-04-07 | Sika Technology Ag | Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme |
| MX2010010110A (es) * | 2008-03-19 | 2010-10-04 | Constr Res & Tech Gmbh | Metodos operativos semi-continuos para producir copolimeros. |
| EP2159203A1 (de) * | 2008-08-26 | 2010-03-03 | Sika Technology AG | Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit und geringer Wasserreduktionsrate |
| CN102120791B (zh) * | 2010-11-19 | 2012-07-18 | 苏州博纳化学科技有限公司 | 一种分散剂的制备方法 |
| CN102910855B (zh) * | 2012-10-18 | 2014-10-29 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 混凝土预制构件用超塑化剂 |
| CN102910856B (zh) * | 2012-10-18 | 2014-07-02 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种混凝土预制构件用超塑化剂 |
| CN103894108B (zh) * | 2012-12-28 | 2016-04-13 | 南通市晗泰化工有限公司 | 嵌段型水性高分子分散剂 |
| EP2759337A1 (de) * | 2013-01-25 | 2014-07-30 | Basf Se | Additiv für hydraulisch abbindende Massen |
| CN103086632B (zh) * | 2013-02-04 | 2014-04-16 | 吉林康华化工有限公司 | 功能型聚羧酸减水剂母液及其制备方法 |
| FR3012808B1 (fr) | 2013-11-07 | 2017-09-01 | Kerneos | Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation |
| CN106008848A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 中国日用化学工业研究院 | 一种梳型高分子分散剂及制备方法 |
| CN106220799A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-12-14 | 上海优创化学品有限公司 | 一种新型改性聚醚类分散剂及其制备方法 |
| WO2019046226A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-03-07 | Armstrong World Industries, Inc. | HIGH SOLID MATERIAL COATINGS FOR BUILDING PANELS |
| CN108164175B (zh) * | 2017-12-28 | 2020-05-15 | 浙江建研科之杰新材料有限公司 | 一种低碱液体速凝剂的制备方法 |
| CN111410862A (zh) * | 2020-05-18 | 2020-07-14 | 上海保立佳新材料有限公司 | 一种水性涂料用分散剂及其制备方法 |
| CN114479970B (zh) * | 2022-03-01 | 2023-10-27 | 北京时代思动科技有限公司 | 低掺量水煤浆添加剂的制备方法 |
| CN115994742B (zh) * | 2023-03-22 | 2023-06-20 | 眉山市彭山区明羽鼎盛建材有限公司 | 湿拌砂浆塑化剂的全生命周期管理方法及装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332922A (en) * | 1963-05-13 | 1967-07-25 | Calgon Corp | Acrylamide polymers prepared in the presence of a redox catalyst system wherein a constant free-radical concentration is maintained |
| US3360493A (en) * | 1966-03-11 | 1967-12-26 | Master Mechanics Company | Hydraulic cement compositions and methods |
| MY114306A (en) * | 1995-07-13 | 2002-09-30 | Mbt Holding Ag | Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant |
| US6384111B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials |
| US6166112A (en) * | 1997-03-10 | 2000-12-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and cement composition |
| EP1471042B1 (en) * | 2000-11-28 | 2008-01-09 | Kao Corporation | Powder dispersant for hydraulic compositions |
| US7619045B2 (en) * | 2004-11-09 | 2009-11-17 | Arkema France | Water-soluble or water-dispersible acrylic dispersants obtained by controlled radical polymerization |
-
2003
- 2003-03-03 FR FR0302576A patent/FR2851937B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-25 TW TW093104767A patent/TW200424007A/zh unknown
- 2004-02-25 WO PCT/FR2004/000417 patent/WO2004080908A2/fr active IP Right Grant
- 2004-02-25 BR BRPI0408086-6A patent/BRPI0408086A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-02-25 CA CA002517617A patent/CA2517617A1/fr not_active Abandoned
- 2004-02-25 ES ES04714349T patent/ES2312967T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-25 DE DE602004016293T patent/DE602004016293D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-25 AT AT04714349T patent/ATE406954T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-25 MX MXPA05009219A patent/MXPA05009219A/es not_active Application Discontinuation
- 2004-02-25 CN CNA2004800120192A patent/CN1784263A/zh active Pending
- 2004-02-25 KR KR1020057016437A patent/KR20060008289A/ko not_active Withdrawn
- 2004-02-25 US US10/547,626 patent/US20060172916A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-25 EP EP04714349A patent/EP1599281B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA05009219A (es) | 2005-10-19 |
| WO2004080908A3 (fr) | 2004-10-28 |
| FR2851937B1 (fr) | 2006-07-28 |
| ES2312967T3 (es) | 2009-03-01 |
| TW200424007A (en) | 2004-11-16 |
| DE602004016293D1 (de) | 2008-10-16 |
| FR2851937A1 (fr) | 2004-09-10 |
| CN1784263A (zh) | 2006-06-07 |
| WO2004080908A2 (fr) | 2004-09-23 |
| BRPI0408086A (pt) | 2006-02-14 |
| CA2517617A1 (fr) | 2004-09-23 |
| EP1599281B1 (fr) | 2008-09-03 |
| EP1599281A2 (fr) | 2005-11-30 |
| ATE406954T1 (de) | 2008-09-15 |
| US20060172916A1 (en) | 2006-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20060008289A (ko) | 수경성 바인더 조성물용 유동화제로서의 중합체계 분산제의용도 및 그의 제조방법 | |
| EP2181079B1 (en) | A liquid admixture composition | |
| EP0331308B1 (en) | Cement dispersion agents, method of producing same, and method of providing fluidizing property to hydraulic cement compositions using same | |
| CN101128495B (zh) | 含磷的共聚物、其制备方法及用途 | |
| US5100984A (en) | Water-soluble copolymers, a process for their preparation and their use as fluidizers in suspensions of solid matter | |
| US6869988B2 (en) | Solid supported comb-branched copolymers as an additive for gypsum compositions | |
| JP4944895B2 (ja) | 櫛型ポリマーおよび無機結合剤の調製物の添加剤としてのその使用 | |
| US20030144384A1 (en) | Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds | |
| JP2000327386A (ja) | セメント用分散剤及びこれを含む水硬性組成物 | |
| CN103517925A (zh) | 由马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物构成的聚合物，其制备和应用 | |
| EP3019540B1 (en) | Polymeric dispersant | |
| SK40598A3 (en) | Acrylic copolymers | |
| CN101932621A (zh) | 乳化聚合物及其用途 | |
| KR20070059078A (ko) | (폴리-ｃ2-ｃ4 알킬렌 글리콜)-모노(메트)아크릴산에스테르의 제조 방법 | |
| JP2007502767A (ja) | ランダム櫛形ポリマー、その製法およびその使用 | |
| US8349979B2 (en) | Liquid admixture composition | |
| US6921801B2 (en) | Method for preparing water-soluble acrylic copolymers | |
| JP2018529617A (ja) | 流動化剤及びコポリマーを含有する添加剤 | |
| US6103789A (en) | Hydrosoluble acrylic copolymers | |
| JP3091193B1 (ja) | セメント分散剤 | |
| EP3658591A1 (en) | Polydicarboxylic acid based dispesant | |
| JP2008519120A (ja) | 制御されたラジカル重合で得られる水溶性または水分散性のアクリル分散剤 | |
| JP2628480B2 (ja) | セルフレベリング性セメント水性組成物 | |
| AU2002336519A1 (en) | Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds | |
| JPH0794340B2 (ja) | 水硬性セメント混和剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20050903 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |