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KR20050109476A - 감광성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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KR20050109476A
KR20050109476A KR1020057014185A KR20057014185A KR20050109476A KR 20050109476 A KR20050109476 A KR 20050109476A KR 1020057014185 A KR1020057014185 A KR 1020057014185A KR 20057014185 A KR20057014185 A KR 20057014185A KR 20050109476 A KR20050109476 A KR 20050109476A
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compound
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히로오 고야나기
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

활성 에너지선에 대한 감광성 (광감도) 가 우수하고, 단시간에 경화시키고, 희알칼리 수용액에 의한 현상에 따라 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 후경화 (포스트 큐어) 공정에서 열경화시켜 얻어지는 경화막이 충분한 플렉서블성을 갖고, 고절연성이며, 밀착성, 금도금 내성, 무전해 금도금 내성, 주석 도금 내성이 우수한 솔더 마스크 잉크에 적합한 수지 조성물 및 그 경화물이 요망되고 있는 바, ① 디이소시아네이트 화합물 (a), 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c), 임의 성분으로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 를 무촉매 하에서 우레탄화 반응시키고, 환상 산무수물 (e) 를 반응시켜 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A), ② 광중합 개시제 (B), ③ 반응성 가교제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물 및 그 경화물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURING PRODUCT THEREOF}
본 발명은 무촉매 하에서 우레탄화 반응을 실시하고, 이어서 환상 산무수물과 반응을 실시하여 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 폴리우레탄 수지를 사용한 감광성 수지 조성물 및 그 경화물의 제조법 등에 관하고, 더욱 상세하게는, 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스크, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막, 감광성 광도파로 등으로서 유용한, 현상성, 플렉서블성, 밀착성, 땜납 내열성, 내약품성, 내도금성, 고절연성 등이 우수한 경화물을 제공하는 수지 조성물 및 그 경화물의 제조법, 그 경화물의 층을 갖는 기재 등에 관한 것이다.
현재, 일부의 민생용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 마스크는, 포토리소그래프법을 이용한, 즉 노광하여 경화시킨 후에 현상 처리를 함으로써 화상을 형성하고, 추가로 열 및/또는 광 조사로 마무리하여 경화시키는 광경화형 조성물을 사용한 것이다. 그리고, 환경 문제에 대한 배려에서, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 솔더 마스크용 액상 조성물의 사용이 주류로 되어 있다. 이러한 희알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상 타입의 솔더 마스크용 액상 조성물로는, 예컨대, 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 가교제, 및 에폭시 수지로 이루어지는 솔더 마스크용 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 등). 그러나, 이 조성물의 경화물은 단단하여, 최근의 휴대기기와 같은 분야에 많이 사용되고 있는 볼 그리드 어레이 (이하, "BGA" 라고 함) 기판이나 플렉서블 기판에 적용하면, 표면에 크랙이 생기거나 기판이 절곡에 대응할 수 없다는 문제를 발생시킨다.
이 BGA 기판이나 플렉서블 기판에 적용하는 재료로서, 다관능 비스페놀계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다염기산 무수물 변성 에폭시아크릴레이트 수지와 우레탄아크릴레이트 등을 사용한 조성물이 특허문헌 2 에 기재되어 있다. 그러나, 이것을 사용한 경우, 표면의 내크랙성은 개선되지만, 플렉서블성면에서 아직 불충분하여 극도의 절곡에 관해서는 대응할 수 없다는 점이 과제였다.
또한, 디에폭시드의 에폭시기 1 몰에 대해 1 분자 중에 평균 1 개의 카르복실기와 평균 1 개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 수평균분자량 72 ∼ 1000 인 에틸렌성 불포화 카르복실산 0.8 ∼ 1.2 몰을 반응시켜 이루어지는 수산기 함유 불포화 수지, 카르복실기 함유 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 필요에 따라 폴리올 화합물을 함유시켜 이루어지는 불포화기 함유 우레탄 수지를 함유하는 수지 조성물이 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 개시되어 있다. 그러나, 수지 설계 상, 분자량을 높이려고 한 경우에 수지의 산가도 커지고, 또 감도를 높이려고 에틸렌성 불포화기의 함유량을 높이려고 한 경우에 수지의 산가가 저하되어 버리는 등, 분자량, 감도, 현상성의 밸런스를 잡기 곤란하여, 솔더 마스크 조성물의 최적화에 문제가 있었다.
특허문헌 5 에는, 1 분자 중에 1.2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 비닐에스테르 수지 등으로 이루어지는 우레탄 변성 비닐에스테르 수지에 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 우레탄 변성 산 부가 비닐에스테르 수지를 포함하는 광중합성 수지 조성물이 개시되어 있지만, 여기에 나타나 있는 우레탄 변성 비닐에스테르 수지는 우레탄 제조시에 촉매를 사용하고 있어, 그 경화물은 절연성 저하 등의 전기 특성이 과제로 되어 있었다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 소61-243869호
[특허문헌 2] 일본 특허공보 2868190호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2001-33959호
[특허문헌 4] 일본 공개특허공보 2001-33960호
[특허문헌 5] 일본 공개특허공보 평9-52925호
프린트 배선판은, 휴대기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 목표로 하여 고정밀도, 고밀도화가 요청되고 있으며, 이에 따라 솔더 마스크에 대한 요구도 점점 더 고도해져, 플렉서블성을 유지하면서 금도금 내성, 무전해 금도금 내성, 주석 도금 내성, 기판 밀착성, 고절연성 등의 전기 특성의 향상이 보다 요구되고 있다. 그러나, 현재 알려져 있는 솔더 마스크로는, 이들 요구에 충분히 대응할 수 없다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 오늘날 프린트 배선판의 고기능에 대응할 수 있는 미세한 화상을 묘화할 수 있는 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하고, 희알칼리 수용액에 의한 현상에 따라 패턴을 형성할 수 있음과 함께, 후경화 (포스트 큐어) 공정으로서 열경화시켜 얻어지는 경화막이 충분한 플렉서블성을 가지며, 고절연성이고, 밀착성, 금도금 내성, 무전해 금도금 내성, 주석 도금 내성이 우수하며, 박리나 부풀음이 일어나지 않는 신뢰성을 갖는 솔더 마스크 잉크, 특히 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스크, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 또는 감광성 광도파로 등에 적합한 수지 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 기술한 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
(1) ① 디이소시아네이트 화합물 (a), 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c), 임의 성분으로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 를 무촉매 하에서 우레탄화 반응시키고, 환상 산무수물 (e) 를 반응시켜 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A),
② 광중합 개시제 (B),
③ 반응성 가교제 (C)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물 ;
(2) 추가로, 임의 성분으로서 경화 성분 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(3) 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 고형분 산가가 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(4) 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 가, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 또는 신남산의 반응 생성물이고, 환상 산무수물 (e) 가 2염기산 1무수물 및/또는 3염기산 1무수물인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(5) 디이소시아네이트 화합물 (a) 가 이소포론디이소시아네이트 및/또는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트이고, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 가, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응 생성물이고, 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 가 디메틸올프로피온산이고, 환상 산무수물 (e) 가 무수숙신산인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(6) 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 가, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응 생성물과, 디메틸올프로피온산의 혼합물에 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 반응시키고, 이어서 무수숙신산을 반응시켜 얻어지는 수지인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(7) 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 ∼ 900 g/당량인 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(8) 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 얻는 반응시에, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응 생성물과, 디메틸올프로피온산의 혼합물 중의 수산기의 당량비가 1.1 ∼ 2.0 인 상기 (6) 에 기재된 감광성 수지 조성물 ;
(9) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조법 ;
(10) 상기 (9) 에 기재된 제조법에 의한 경화물의 층을 갖는 기재 ;
(11) 상기 (10) 에 기재된 기재를 갖는 물품 ;
(12) 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 알칼리 처리 및/또는 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스터, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 또는 감광성 광도파로의 제조법 ;
에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 감광성 수지 조성물은, ① 디이소시아네이트 화합물 (a), 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c), 임의 성분으로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 를 무촉매 하에서 우레탄화 반응시키고, 환상 산무수물 (e) 를 반응시켜 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A), ② 광중합 개시제 (B), ③ 반응성 가교제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하고, 추가로, 임의 성분으로서 경화 성분 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 제조에 있어서의 디이소시아네이트 화합물 (a) 로는, 분자 중에 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 또 동시에 복수 종의 디이소시아네이트 화합물을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유연성 등의 점에서 우수한 디이소시아네이트 화합물로는, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알릴렌술폰에테르디이소시아네이트, 알릴시안디이소시아네이트, N-아실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 또는 노보네인-디이소시아네이트메틸을 들 수 있으며, 이소포론디이소시아네이트 또는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 제조에 있어서의 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로는, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 또는 신남산의 반응 생성물이 바람직하고, 비스페놀-A 형 에폭시 수지 또는 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물이 특히 바람직하다. 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물의 구체예로는, 예컨대, 디메틸올프로피온산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 디메틸올프로피온산과 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 디메틸올부탄산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 디메틸올부탄산과 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산 또는 신남산의 반응 생성물, 분자 중에 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이란 예컨대, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 카테콜디글리시딜에테르, 레졸시놀디글리시딜에테르 등의 페닐디글리시딜에테르 ; 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 비스페놀-F 형 에폭시 수지, 비스페놀-S 형 에폭시 수지, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물 ; 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 수지, 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시 화합물 등의 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물 ; 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 수지 등의 할로게노화 비스페놀형 에폭시 화합물 ; 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물 등의 지환식 디글리시딜에테르 화합물 ; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 지방족 디글리시딜에테르 화합물 ; 폴리설파이드디글리시딜에테르 등의 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물 ; 비페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
분자 중에 2 개의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물이란 예컨대, 하이드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-플루오로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌, 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 제조에 있어서의 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로서, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응물이 특히 바람직하다. 활성 에너지선 조사에 의해 경화물을 얻을 때의 감도 및 경화물의 유연성면에서 메타크릴산이 선택된다.
비스페놀-A 형 에폭시 수지로는, 특히 에폭시 당량이 100 ∼ 900 g/당량인 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 당량이 100 미만인 경우, 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 분자량이 작아 막 형성이 곤란해지거나, 플렉서블성을 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 또 에폭시 당량이 900 을 초과하는 경우, 메타크릴산의 도입율이 낮아져 감광성 (광감도) 이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 에폭시 당량이란, 통상적으로 사용되는 의미와 마찬가지로, 1 g 당량의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물의 질량으로, g/당량의 단위로 나타내며, 통상적으로는 JIS K 7236 에 기재된 방법에 따라 측정된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 제조에 사용되는 비스페놀-A 형 에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 시판품으로서의, 에피코트 828, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004 (모두 제펜 에폭시 레진 (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 에포믹 R-304 (모두 미츠이 화학 (주) 제조), D.E.R-331, D.E.R-332, D.E.R-324 (모두 다우ㆍ케미컬 (주) 제조), 에피크론 840, 에피크론 850 (모두 다이닛폰 잉크 (주) 제조), UVR-6410 (유니온 카바이드 (주) 제조), YD-8125 (토토 화성 (주) 제조) 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖지 않는 비스페놀-A 형 에폭시 수지인 경우의, 예컨대, RE310S (닛폰 화약 (주) 제조) 등이다.
비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응에 있어서의 원료의 공급 비율로는, 메타크릴산을, 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대해 80 ∼ 120 당량% 인 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈할 경우, 제 2 반응 중에 겔화를 일으키거나, 최종적으로 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 열안정성이 낮아질 우려가 있다.
반응시에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 촉매의 사용량은, 반응물에 대해 O.1 ∼ 10 중량% 이다. 사용하는 촉매의 구체예로는 예컨대, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 염화트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 요오드화벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈, 메틸트리페닐스티빈, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등을 들 수 있다. 반응 온도는 60 ∼ 150 ℃ 이고, 또 반응 시간은 후기하는 산가의 값의 모니터링에 따라 적절히 정해지지만, 대개 5 ∼ 60 시간이다.
또, 열중합 금지제로서, 히드로퀴논모노메틸에테르, 2-메틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 디페닐피크릴히드라진, 디페닐아민, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
반응액의 산가가 1 ㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하로 된 시점을 종점으로 한다.
본 발명에 있어서 고형분 산가란, 수지 1 g 중의 카르복실산의 산성을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 이고, 또 산가란 수지를 포함하는 용액 1 g 을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 이며, JIS K 0070 에 준하여, 통상적인 중화 적정법에 따라 측정된다. 또, 용액 중의 이 수지의 농도를 안다면, 용액의 산가로부터 고형분 산가를 계산하여 구할 수도 있다.
알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 에 있어서의 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 이란, 분자 중에 2 개의 알코올성 수산기와 1 개 이상의 카르복실기를 동시에 갖는 화합물로, 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액에 양호한 용해성을 나타내는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산)이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 제조에 있어서의 임의 성분으로서의 디올 화합물 (d) 로는, 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않고, 2 개의 알코올성 수산기가 상이한 탄소 원자에 결합되어 있는 지방족 디올 화합물 또는 지환식 디올 화합물을 들 수 있으며, 이 디올 화합물의 구체예로는 예컨대, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 히드로벤조인, 벤즈피나콜, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,2-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 말단에 수산기를 갖는 부탄디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (예컨대, 우베 흥산 (주) 제조, AT × 013), 말단에 수산기를 갖는 스피로글리콜 (예컨대, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등), 말단에 수산기를 갖는 디옥산글리콜 (예컨대, 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시-1,3-디옥산 등), 말단에 수산기를 갖는 트리시클로데칸-디메탄올, 말단에 수산기를 갖고, 폴리스티렌을 측쇄에 갖는 매크로 모노머 (예컨대, 토아 합성 (주) 제조, HS-6 등), 말단에 수산기를 갖고, 폴리스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 측쇄에 갖는 매크로 모노머 (예컨대, 토아 합성 (주) 제조, HN-6 등) 등의 디올 화합물, 수소화 비스페놀-A, 수소화 비스페놀-F, 또는 이들의 디올 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 옥사이드류의 반응물 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 제조에 있어서 환상 산무수물 (e) 로는, 2염기산이 분자 내에서 산무수물을 형성하고 있는 2염기산 1무수물, 3염기산의 임의의 2 개의 카르복실기가 분자 내에서 산무수물을 형성하고 있는 3염기산 1무수물, 또는 이들 산 1무수물의 혼합물이다. 2염기산 1무수물의 구체예로는, 예컨대, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸엔드메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산이다. 또, 3염기산 1무수물의 구체예로는, 예컨대, 무수트리멜리트산, 테트라히드로무수트리멜리트산, 헥사히드로무수트리멜리트산을 들 수 있으며, 바람직하게는 무수트리멜리트산이다.
그 중에서도, 무수숙신산 (d) 를 사용하여 제조되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 는, 특히 현상성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 는, 예컨대, 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 무용제 또는 알코올성 수산기를 갖지 않는 용매, 구체적으로는 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산디알킬 (예컨대, 글루타르산디메틸 등), 숙신산디알킬 (예컨대, 숙신산디메틸 등), 아디프산디알킬 (예컨대, 아디프산디메틸 등) 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제, 게다가 후술하는 반응성 가교제 (C) 등의 단독 또는 혼합 용매 중에, 상기 기술한 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c), 임의 성분으로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 를 원하는 비율로 혼합해 두고, 필요에 따라 가열하고, 이것에 디이소시아네이트 화합물 (a) 를 서서히 첨가하여, 디부틸틴디라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등의 촉매를 사용하지 않고 우레탄화 반응 (이하, "제 1 반응" 이라고 함) 을 실시한 후, 잔존하는 알코올성 수산기에 환상 산무수물 (e) 를 반응 (이하 "제 2 반응" 이라고 함) 시켜 얻어진다.
제 1 반응의 각 성분 공급량에 있어서, 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 는, 반응 종료시의 고형분 산가가 10 ∼ 120 ㎎KOH/g 이 되는 계산량을 첨가하여 반응시킨다.
또, 디이소시아네이트 화합물 (a) 로는, 제 1 반응에 있어서, 화합물 (b) 의 몰수, 화합물 (c) 의 몰수 및 화합물 (d) 의 몰수의 총합을, 화합물 (a) 의 몰수로 나눈 값이 1 ∼ 5 의 범위가 되도록 공급하는 것이 바람직하다. 이 값이 1 미만인 경우, 제 1 반응의 종료시에 얻어지는 화합물의 말단에 이소시아네이트기가 잔존하게 되어, 겔화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 이 값이 5 를 초과하는 경우, 알칼리 수용액 가용성 폴리우레탄 수지 (A) 의 분자량이 낮아지고, 택성의 문제나 활성 에너지선에 대해 저감도라는 문제가 발생하기 쉽다.
구체적으로 설명하면, 제 1 반응은, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응액에 디메틸올프로피온산을 첨가하여 분산액 또는 용액으로 한 후, 추가로 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및/또는 이소포론디이소시아네이트를 서서히 첨가하여 반응시키는 우레탄화 반응이다.
제 1 반응의 반응 온도로는 40 ∼ 120 ℃ 이고, 또 반응 시간은 후기의 적외선 흡수 스펙트럼의 모니터링에 따라 적절히 정해지지만, 대개 5 ∼ 60 시간이다. 또한, 이 때, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응에 사용되는 상기 열중합 금지제를 사용해도 된다.
반응은 반응액의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 이소시아네이트기로 인한 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어지는 시점을 종점으로 한다.
제 1 반응에 있어서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (a') 는, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (a') 의 이소시아네이트기에 대한, 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 메타크릴산 반응물 (b') 와 디메틸올프로피온산 (c') 의 혼합물 중의 수산기의 당량비가 1.1 ∼ 2.0 의 범위가 되도록 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 이 당량비는 비스페놀-A 형 에폭시 수지가 알코올성 수산기를 갖지 않는 경우에는, (화합물 (b') 의 몰수 + 화합물 (c') 의 몰수)/(화합물 (a') 의 몰수) 에 의해 구해진다. 이 값이 1.1 미만인 경우, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 말단에 이소시아네이트가 잔존하게 되어, 열안정성이 낮고 보존 중에 겔화될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 이 값이 2 를 초과하는 경우, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 분자량이 낮아지고, 경화물의 택성의 문제나 경화시에 활성 에너지선에 대한 광감도의 저하라는 문제가 발생할 우려가 있다.
제 2 반응은, 제 1 반응에서 얻어진 화합물 말단의 알코올성 수산기에 환상 산무수물 (e) 를 부가시키는 반응이다. 상기 기술한 조건으로 제조한 화합물의 말단은, 알코올성 수산기가 잔존하고 있으며, 여기에, 예컨대, 2염기산 1무수물 및/또는 3염기산 1무수물, 구체적으로는 예컨대, 무수숙신산을 반응시켜 하프 에스테르로 함으로써, 현상성에 기여하는 산가를 조정함과 함께, 추가로 후술하는 경화제(D) 를 함유하는 경우에는, 그것과의 반응에 의한 직선적인 및/또는 사다리와 같은 분자량 증대 효과에 따라 조성물의 내열성을 보다 높일 수 있다.
환상 산무수물 (e) 의 공급량으로는, 제 1 반응에서 잔존한 수산기 당량 이하이며, 또한 본 발명의 감광성 수지에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 고형분 산가가, 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 계산량을 공급하는 것이 바람직하다. 이 고형분 산가가 30 ㎎KOH/g 미만인 경우, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액 가용성이 현저히 저하되고, 최악의 경우, 현상 처리를 할 수 없으며, 그 결과 패터닝을 할 수 없게 된다. 또, 반대로 고형분 산가가 150 ㎎KOH/g 을 초과하면, 알칼리 수용액 가용성이 지나치게 커져, 밀착성의 저하나 패턴의 흐름 등의 문제를 발생시키기 쉬워 바람직하지 않다.
제 2 반응시에는, 환상 산무수물 (e), 특히 2염기산 1무수물 및/또는 3염기산 1무수물과 알코올성 수산기의 반응성을 높이기 위해 촉매를 사용할 수도 있다. 이 촉매의 구체예로는, 예컨대, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 펜질디메틸아민, 염화트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 요오드화벤질트리메틸암모늄, 트리페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 디페닐술피드, 디메틸술피드 등을 들 수 있다. 반응 온도로는 60 ∼ 130 ℃ 가 바람직하다.
알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 제조에 있어서의 각 성분의 공급량에 대하여, 디메틸올프로피온산 및 무수숙신산은, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 고형분 산가가 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 되도록 계산하여 첨가하는 것이 바람직하다. 고형분 산가가 30 ㎎KOH/g 미만인 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여, 패터닝을 실시한 경우, 잔사로서 남을 우려나 최악의 경우 패터닝을 할 수 없게 된다. 또, 고형분 산가가 150 ㎎KOH/g 을 초과하는 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 지나치게 높아져, 광경화된 패턴이 박리되는 등의 우려가 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 상기 기술한 알칼리 수용액 가용성 폴리우레탄 수지 (A) 의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량% 로 했을 때, 통상적으로 15 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량% 이다.
이렇게 해서 얻어진 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 는, 용제를 사용하여 제조한 경우, 이것을 적당한 방법으로 제거함으로써 단리하여 감광성 수지 조성물로서 사용해도 되지만, 용제를 제거하지 않고 액제로서 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 는 당연히 알칼리 수용액에 가용이지만, 상기 기술한 제조에 사용할 수 있는 유기 용매에도 가용이고, 솔더 레지스트, 도금 레지스트 등으로서 사용하는 경우, 용제로 현상하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 기술한 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A), 광중합 개시제 (B) 및 반응성 가교제 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하고, 추가로 임의 성분으로서 경화 성분 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (B) 로는, 통상의 광중합 경화에 사용되는 화합물을 모두 들 수 있지만, 구체적으로는 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제 (B) 의 함유 비율로는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량% 로 했을 때, 통상적으로 1 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 25 중량% 이다.
이들은 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 게다가 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급아민, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등의 벤조산 유도체 등의 반응 촉진제와 조합하여 사용할 수 있다. 이들 반응 촉진제의 첨가량으로는, 광중합 개시제 (B) 에 대해 100 중량% 이하가 되는 양을 필요에 따라 첨가한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 반응성 가교제 (C) 로는, (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있으며, 구체예로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 카르비톨(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 다카르복실산 화합물의 산무수물의 반응물인 하프 에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜과 ε-카프로락톤의 반응물인 디(메트)아크릴레이트 (예컨대, 닛폰 화약 (주) 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응물인 폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성 가교제 (C) 로서의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 다카르복실산 화합물의 산무수물의 반응물인 하프 에스테르에 있어서의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다카르복실산 화합물의 산무수물로는 예컨대, 무수숙신산, 무수말레산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
반응성 가교제 (C) 로서의 모노 또는 폴리글리시딜 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트에 있어서의 모노 또는 폴리글리시딜 화합물은, 예컨대, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
반응성 가교제 (C) 의 함유 비율로는, 감광성 수지 조성물의 고형분을 100 중량% 로 했을 때, 통상적으로 2 ∼ 40 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 30 중량% 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 임의 성분으로서 사용해도 되는 경화 성분 (D) 로는, 에폭시 화합물, 옥사딘 화합물 등을 들 수 있다. 경화 성분 (D) 는, 광경화 후의 수지 도막에 잔존하는 카르복실기 등과 가열에 의해 반응시키고, 또한 강고한 약품 내성을 갖는 경화 도막을 얻고자 하는 경우에 특히 바람직하게 사용된다.
경화 성분 (D) 로서의 에폭시 화합물의 구체예로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 비스페놀-F 형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지로는 예컨대, 에피크론 N-770 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), D.E.N438 (다우ㆍ케미컬사 제조), 에피코트 154 (제펜 에폭시 레진 (주) 제조), RE-306 (닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸노볼락형 에폭시 수지로는 예컨대, 에피크론 N-695 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S (모두 닛폰 화약 (주) 제조), UVR-6650 (유니온 카바이드사 제조), ESCN-195 (스미토모 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 수지로는 예컨대, EPPN-503, EPPN-502H, EPPN-501H (모두 닛폰 화약 (주) 제조), TACTIX-742 (다우ㆍ케미컬사 제조), 에피코트 E1032H60 (제펜 에폭시 레진 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지로는 예컨대, 에피크론 EXA-7200 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), TACTIX-556 (다우ㆍ케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 수지로는 예컨대, 에피코트 828, 에피코트 1001 (모두 제펜 에폭시 레진 (주) 제조), UVR-6410 (유니온 카바이드사 제조), D.E.R-331 (다우ㆍ케미컬사 제조), YD-8125 (토토 화성 (주) 제조) 등의 비스페놀-A 형 에폭시 수지 ; UVR-6490 (유니온 카바이드사 제조), YDF-8170 (토토 화성 (주) 제조) 등의 비스페놀-F 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 수지로는 예컨대, NC-3000, NC-3000H (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 등의 비페놀형 에폭시 수지, YX-4000 (제펜 에폭시 레진 (주) 제조) 의 비크실레놀형 에폭시 수지, YL-6121 (제펜 에폭시 레진 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀-A 노볼락형 에폭시 수지로는 예컨대, 에피크론 N-880 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 에피코트 E157S75 (제펜 에폭시 레진 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 또, YX-8000 (제펜 에폭시 레진 (주) 제조) 등도 사용할 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로는 예컨대, NC-7000, NC-7300 (모두 닛폰 화약 (주) 제조), EXA-4750 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로는 예컨대, EHPE-3150 (다이셀 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로는 예컨대, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S (모두 닛산 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
경화 성분 (D) 로서의 옥사딘 화합물의 구체예로는, 예컨대, B-m 형 벤조옥사진, P-a 형 벤조옥사진, B-a 형 벤조옥사진 (모두 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다.
경화 성분 (D) 로서 바람직하게는, 비페놀형 에폭시 수지인 NC-3000 이나 YX-4000, 복소환식 에폭시 수지인 TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S 등을 들 수 있다.
경화 성분 (D) 의 첨가 비율로는, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 폴리우레탄 수지 (A) 의 고형분 산가와 사용량으로부터 계산된 당량의 200 % 이하의 양이 바람직하다. 이 양이 200 % 를 초과하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 현상성이 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 필요에 따라 각종 필러나 첨가제 등, 예컨대, 활석, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 실리카, 클레이 등의 충전제 ; 에어로질 등의 틱소트로피 부여제 ; 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 산화티탄 등의 착색제 ; 실리콘, 불소계 레벨링제나 소포제 ; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제 등을 조성물의 여러 가지 성능을 높일 목적으로 첨가할 수 있다.
또한, 열경화 촉매로서 예컨대, 멜라민 등을 첨가해도 된다.
또한, 상기 기술한 경화 성분 (D) 를 사용하는 경우, 미리 상기 수지 조성물에 혼합해도 되는데, 프린트 배선판에 대해 도포하기 전에 혼합하여 사용할 수도 있다. 즉, 상기 (A) 성분을 주체로 하고, 여기에 에폭시 경화 촉진제 등을 배합한 주제(主劑) 용액과, 경화 성분 (D) 를 주체로 한 경화제 용액의 2 액형에 배합하고, 사용시에 이들을 혼합하여 사용하는 방법이다. 이 때, B 성분 및 C 성분은 적당히, 주제 용액 또는 경화제 용액에 배합하여 사용한다. 용액으로서 사용하는 경우의 용매로는, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 합성시의 용매를 그대로 사용해도 되고, 또 우레탄화 반응시의 용매로서 예시한 용매를 별도로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치된 구조로 이루어지는 드라이 필름형 솔더 마스크로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 (액상 또는 필름 형상) 은, 전자 부품의 층간 절연재, 광부품간을 접속시키는 광도파로나 프린트 기판용 솔더 마스크, 커버레이 등의 레지스트 재료로서 유용한 것 외에, 컬러 필터, 인쇄 잉크, 밀봉제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에는, 상기의 감광성 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시키는 경화물의 제조법도 포함된다. 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 경화는 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있으며, 예컨대, 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 자외선 발광 레이저 (엑시머 레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 사용하면 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물은 기재, 예컨대, 레지스트막, 빌드업 공법용 층간 절연막이나 광도파로로서 프린트 기판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기ㆍ전자ㆍ광부품에 사용된다. 이들 기재를 갖는 물품의 구체예로는, 예컨대, 컴퓨터, 액정 디스플레이 등의 가정 전화 제품, 휴대전화 등의 휴대기기 등을 들 수 있다.
이 경화물층의 막 두께는 0.5 ∼ 160 ㎛ 정도이고, 1 ∼ 100 ㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 알칼리 처리 및/또는 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스크, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 또는 감광성 광도파로의 제조법도 본 발명에 포함된다. 예컨대, 플렉서블 프린트 배선판에 대하여 구체적으로 설명하면, 액상의 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트 배선용 기판에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 따라, 0.5 ∼ 160 ㎛ 의 막 두께로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 통상적으로 50 ∼ 110 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 건조시켜 도막을 형성한다.
그 후, 네거티브 필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통과시켜 도막에 직접 또는 간접적으로, 자외선 등의 활성 에너지선을 통상적으로 10 ∼ 2000 mJ/㎠ 정도의 강도로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 사용하여, 예컨대, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 필요에 따라 추가로 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 통상적으로 100 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 180 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 함으로써, 금도금성이 우수하고, 반(反)휨성, 고절연성, 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성, 굴곡성 등의 여러 가지 특성을 만족시키는 영구 보호막을 갖는 프린트 배선판을 얻는다.
상기 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 들 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
2 L 의 4 구 플라스크에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로서 카야라드 R-115 (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 비스페놀-A 형 에폭시아크릴레이트, 분자량 508.52) 를 508.52 g (1.000 몰), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올프로피온산을 134.93 g (1.006 몰), 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 이소포론디이소시아네이트를 297.26 g (1.337 몰), 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 561.04 g 및 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.81 g 공급하고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 60 ℃ 의 온도에서 3 시간, 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후의 고형분 산가를 측정한 결과, 60 ㎎KOH/g 이었다. 이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 테트라히드로무수프탈산을 101.22 g (0.665 몰) 및 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 0.16 g 첨가하고, 95 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 65 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 A-1 로 한다. 산가를 측정한 결과, 59 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 91 ㎎KOH/g) 이었다.
합성예 2
2 L 의 4 구 플라스크에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로서 카야라드 R-9467 (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 비스페놀-A 형 에폭시메타크릴레이트, 분자량 540.18) 을 540.18 g (1.000 몰), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올프로피온산을 139.20 g (1.038 몰), 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 이소포론디이소시아네이트를 100.66 g (0.453 몰), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 190.43 g (0.906 몰), 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 578.76 g 및 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.81 g 공급하고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 60 ℃ 의 온도에서 3 시간, 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후의 고형분 산가를 측정한 결과, 60 ㎎KOH/g 이었다. 이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 테트라히드로무수프탈산을 104.37 g (0.686 몰) 및 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 0.16 g 첨가하고, 95 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 65 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 A-2 로 한다. 산가를 측정한 결과, 58 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 89 ㎎KOH/g) 이었다.
합성예 3
2 L 의 4 구 플라스크에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로서 카야라드 R-115 (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 비스페놀-A 형 에폭시아크릴레이트, 분자량 508.52) 를 508.52 g (1.000 몰), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올프로피온산을 104.88 g (0.782 몰), 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 이소포론디이소시아네이트를 264.06 g (1.188 몰), 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 510.76 g 및 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.81 g 공급하고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 60 ℃ 의 온도에서 3 시간, 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후의 고형분 산가를 측정한 결과, 50 ㎎KOH/g 이었다. 이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 무수트리멜리트산을 71.09 g (0.370 몰) 및 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 0.16 g 첨가하고, 95 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 65 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 A-3 으로 한다. 산가를 측정한 결과, 60 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 92 ㎎KOH/g) 이었다.
합성예 4
2 L 의 4 구 플라스크에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로서 카야라드 R-9467 (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 비스페놀-A 형 에폭시메타크릴레이트, 분자량 540.18) 을 540.18 g (1.000 몰), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올프로피온산을 261.38 g (1.949 몰), 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 413.35 g (1.966 몰), 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 678.49 g 및 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 5.0 g 공급하고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 60 ℃ 의 온도에서 3 시간, 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후의 고형분 산가를 측정한 결과, 90 ㎎KOH/g 이었다. 이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 테트라히드로무수프탈산을 45.14 g (0.297 몰) 및 반응 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘을 0.15 g 첨가하고, 95 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 65 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 A-4 로 한다. 산가를 측정한 결과, 66 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 102 ㎎KOH/g) 이었다.
합성예 5
4 L 의 4 구 플라스크에, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 로서 카야라드 R-9451 (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 비스페놀-A 형 에폭시아크릴레이트, 분자량 512.12) 을 512.12 g (1.000 몰), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올부탄산 508.01 g (3.429 몰), 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 로서 1,6-헥산디올을 101.26 g (0.857 몰), 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 이소포론디이소시아네이트를 903.77 g (4.066 몰), 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 1350.11 g 및 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 6.87 g 공급하고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 60 ℃ 의 온도에서 3 시간, 80 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켰다. 반응 후의 고형분 산가를 측정한 결과, 95 ㎎KOH/g 이었다. 이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 테트라히드로무수프탈산을 37.63 g (0.247 몰) 및 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 25.09 g 첨가하고, 95 ℃ 의 온도에서 4 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 60 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 A-5 로 한다. 산가를 측정한 결과, 60 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 100 ㎎KOH/g) 이었다.
합성예 6
교반 장치, 환류관을 부착한 3 L 플라스크 중에, 비스페놀-A 형 에폭시 수지로서 RE310S (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 2 관능 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 184 g/당량) 를 368.0 g, 메타크릴산 (분자량 : 86.09) 을 172.2 g, 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.37 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.62 g 공급하고, 98 ℃ 의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) (이론 분자량 : 540.18) 를 얻었다.
계속해서, 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 757.4 g, 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올프로피온산 (분자량 : 134.16) 을 319.4 g 첨가하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (분자량 : 210.27) 를 546.9 g, 반응 온도가 65 ℃ 를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6 시간 반응시켰다.
이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 무수숙신산 (분자량 : 100.07) 을 15.3 g 및 반응 용매로서 카르비톨아세테이트를 8.25 g 첨가하고, 98 ℃ 의 온도에서 3 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 65 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다 (이 용액을 A-6 으로 한다). 산가를 측정한 결과, 63.0 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 96.9 ㎎KOH/g) 이었다.
합성예 7
교반 장치, 환류관을 부착한 3 L 플라스크 중에, 비스페놀-A 형 에폭시 수지로서 RE310S (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 2 관능 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 184 g/당량) 를 368.0 g, 메타크릴산 (분자량 : 86.09) 을 172.2 g, 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.37 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.62 g 공급하고, 98 ℃ 의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) (이론 분자량 : 540.18) 을 얻었다.
계속해서, 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 654.2 g, 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 로서 디메틸올프로피온산 (분자량 : 134.16) 을 261.4 g 첨가하고, 45 ℃ 로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물 (a) 로서 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 (분자량 : 210.27) 를 413.4 g, 반응 온도가 65 ℃ 를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 따라, 2250 ㎝-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6 시간 반응시켰다.
이어서, 이 반응 용액에, 환상 산무수물 (e) 로서 무수숙신산 (분자량 : 100.07) 을 26.4 g 및 반응 용매로서 카르비톨아세테이트 14.2 g 을 첨가하고, 98 ℃ 의 온도에서 3 시간 반응시켜, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 65 중량% 함유하는 수지 용액을 얻었다 (이 용액을 A-7 로 한다). 산가를 측정한 결과, 64.3 ㎎KOH/g (고형분 산가 : 98.9 ㎎ KOH/g) 이었다.
실시예 1
상기 합성예 1 에서 얻어진 (A-1) 을 표 1 에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 3 개 롤밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법에 따라, 건조막 두께가 15 ∼ 25 ㎛ 의 두께가 되도록 프린트 기판에 도포하고, 도막을 80 ℃ 의 열풍 건조기에서 30 분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치 ((주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW) 를 사용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통과시켜 자외선을 조사하였다. 그 후, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다 (현상). 물로 세정하고 건조시킨 후, 프린트 기판을 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 광감도, 표면 광택, 기판 휨, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금 도금성의 시험을 실시하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
상기 합성예 2 에서 얻어진 (A-2) 를 표 1 에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 3 개 롤밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법에 따라, 건조막 두께가 15 ∼ 25 ㎛ 의 두께가 되도록 프린트 기판에 도포하고, 도막을 80 ℃ 의 열풍 건조기에서 30 분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치 ((주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW) 을 사용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통과시켜 자외선을 조사하였다. 그 후, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 물로 세정하고 건조시킨 후, 프린트 기판을 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이 각 특성의 시험을 실시하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
합성예 3 에서 얻어진 수지 용액 (A-3) 54.44 g, 반응성 가교제 (C) 로서 HX-220 (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 2 관능 아크릴레이트 수지) 3.54 g, 광중합 개시제 (B) 로서 이르가큐어-907 (상품명 : 반티코 제조, 광중합 개시제) 을 4.72 g 및 카야큐어 DETX-S (상품명 : 닛폰 화약 (주) 제조, 광중합 개시제) 를 0.47 g, 경화 성분 (D) 로서 YX-8000 (상품명 : 제펜 에폭시 레진제, 2 관능 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 202.06 g/당량) 을 14.83 g, 열경화 촉매로서 멜라민을 1.05 g 및 농도 조정 용매로서 메틸에틸케톤을 20.95 g 첨가하고, 비즈밀로 혼련하고 균일하게 분산시켜 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 롤코트법에 의해, 지지 필름이 되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 균일하게 도포하고, 온도 70 ℃ 의 열풍 건조로를 통과시켜 두께 30 ㎛ 인 수지층을 형성한 후, 이 수지층 상에 보호 필름이 되는 폴리에틸렌 필름을 붙여 드라이 필름을 얻었다. 얻어진 드라이 필름을 폴리이미드 프린트 기판 (구리 회로 두께 : 12 ㎛, 폴리이미드 필름 두께 : 25 ㎛) 에 온도 80 ℃ 가열롤을 사용하여, 보호 필름을 박리하면서 수지층을 기판 전체면에 붙였다.
이어서, 광도파로 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 장착한 자외선 축소 투영 노광 장치를 사용하여 자외선을 조사하였다 (조사량 500 mJ/㎠).
조사 후, 지지 필름을 수지로부터 박리하고, 0.25 % 의 테트라메틸암모늄 수용액으로 30 초 동안 현상하여, 미조사 부분을 용해하여 제거하였다. 물로 세정하고 건조시킨 후, 프린트 기판을 150 ℃ 의 열풍 건조기로 30 분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물은 투명성이 양호하여, 50 ㎛ 의 패턴이 해상되어 있었다.
실시예 4, 5
상기 합성예 6 또는 합성예 7 에서 얻어진 (A-6) 또는 (A-7) 을 표 1 에 나타내는 배합 비율로 혼합하고, 3 개 롤밀로 혼련하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 스크린 인쇄법에 따라, 건조막 두께가 15 ∼ 25 ㎛ 의 두께가 되도록 프린트 기판에 도포하고, 도막을 80 ℃ 의 열풍 건조기에서 30 분 건조시켰다. 이어서, 자외선 노광 장치 ((주) 오크 제작소, 형식 HMW-680GW) 를 사용하여 회로 패턴이 묘화된 마스크를 통과시켜 자외선을 조사하였다.
그 후, 1 % 탄산나트륨 수용액으로 스프레이 현상을 실시하여, 자외선 미조사부의 수지를 제거하였다. 물로 세정하고 건조시킨 후, 프린트 기판을 150 ℃ 의 열풍 건조기에서 60 분 가열 경화 반응시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 광감도, 표면 광택, 기판 휨, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금 도금성의 시험을 실시하였다. 이들의 결과를 표 2 에 나타낸다.
감광성 수지 조성물의 조성
주 실시예 1 실시예 2 실시예 4 실시예 5
수지 용액 A-1 51.80
A-2 51.80
A-6 51.80
A-7 51.80
반응성 가교제 (C) DPCA-60 1 3.38 3.38
HX-220 2 3.38 3.38
광중합 개시제 (B) 이르가큐어907 3 4.50 4.50 4.50 4.50
DETX-S 4 0.45 0.45 0.45 0.45
경화 성분 (D) YX-4000 5 17.62 17.62
NC-3000 6 17.62 17.62
열경화 촉매 멜라민 1.00 1.00 1.00 1.00
필러 등 황산바륨 15.15 15.15 15.15 15.15
프탈로시아닌 블루 0.45 0.45 0.45 0.45
첨가제 BYK-354 7 0.39 0.39 0.39 0.39
KS-66 8 0.39 0.39 0.39 0.39
용제 CA 9 4.87 4.87 4.87 4.87
주
1 닛폰 화약 (주) 제조 : ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
2 닛폰 화약 (주) 제조 : ε-카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트
3 반티코 (주) 제조 : 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온
4 닛폰 화약 (주) 제조 : 카야큐어 DETX-S,2,4-디에틸옥산톤
5 제펜 에폭시 레진 (주) 제조 : 2 관능 비크실레놀형 에폭시 수지
6 닛폰 화약 (주) 제조 : 2 관능 비페놀형 에폭시 수지
7 빅케미 (주) 제조 : 레벨링제
8 신에츠 화학 (주)제조 : 소포제
9 오오사카 유기 (주) 제조 : 카르비톨아세테이트 (용제)
비교예
상기의 특허문헌 5 (일본 공개특허공보 평9-52925호) 의 실시예 중의 광중합성성 수지 조성물을 제조하기 위해, 동 문헌의 합성예 1 에 기재된 수지의 제조를 시도하였다.
비스페놀-A 형 에폭시 수지로서 YD128 (토토 화성 (주) 제조, 에폭시 당량 186.3) 48.45 g, 아크릴산 18.66 g, 하이드로퀴논 0.007 g, 카르비톨아세테이트 41.97 g 및 용매 나프타 28.03 g 을 공급하고, 100 ℃ 에서 30 분 동안 가열하여 용해시켰다. 이어서, 디메틸벤질아민 0.0704 g 을 첨가하고, 공기를 불어 넣으면서 110 ℃ 까지 승온시키고, 교반을 계속한 결과, 약 5 시간 경과한 시점에서 겔변되고, 목적으로 하는 수지는 얻어지지 않았다.
시험예
각 특성 시험의 방법을 나타낸다.
(택성) 기판에 도포한 건조 후의 막에 탈지면을 문질러 발라 막의 택성을 평가하였다.
○ ‥‥ 탈지면은 붙지 않는다.
× ‥‥ 탈지면의 실보무라지가, 막에 붙는다.
(현상성) 하기의 평가 기준을 사용하였다.
○ ‥‥ 현상시, 완전히 잉크가 제거되어, 현상할 수 있었다.
× ‥‥ 현상시, 현상되지 않은 부분이 있다.
(해상성) 건조 후의 도막에, 50 ㎛ 의 네거티브 패턴을 밀착시키고, 적산 광량 20O mJ/㎠ 의 자외선을 조사 노광한다. 다음으로, 1 % 의 탄산나트륨 수용액에서 60 초 동안 2.O kg/㎠ 의 스프레이압으로 현상하고, 전사 패턴을 현미경으로 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○ ‥‥ 패턴 에지가 직선이고, 해상되어 있다.
× ‥‥ 박리 또는 패턴 에지가 깔쭉깔쭉하다.
(광감도) 건조 후의 도막에, 스텝 타블렛 21 단 (코닥사 제조) 을 밀착시키고, 적산 광량 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 노광한다. 다음으로, 1 % 의 탄산나트륨 수용액에서 60 초 동안 2.0 kg/㎠ 의 스프레이압으로 현상하고, 현상되지 않고 남은 도막의 단수를 확인한다.
(표면 광택) 건조 후의 도막에, 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 노광한다. 다음으로, 1 % 의 탄산나트륨 수용액에서 60 초 동안 2.0 kg/㎠ 의 스프레이압으로 현상하고, 건조 후의 경화막을 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○ ‥‥ 흐림이 전혀 관찰되지 않는다.
× ‥‥ 약간의 흐림이 관찰된다.
(기판 휨) 하기의 기준을 사용하였다.
○ ‥‥ 기판에 휨은 관찰되지 않는다.
△ ‥‥ 매우 조금 기판이 휘어져 있다.
× ‥‥ 기판의 휨이 관찰된다.
(굴곡성) 경화막을 180 ℃ 절곡하여 관찰한다. 하기의 기준을 사용하였다.
○ ‥‥ 막면에 균열은 관찰되지 않는다.
× ‥‥ 막면이 균열된다.
(밀착성) JIS K5400 에 준하여, 시험편에 1 ㎜ 폭의 바둑판 눈금을 100 개 만들어 셀로테이프 (R) 에 의해 필링 시험을 실시하였다. 바둑판 눈금의 박리 상태를 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ ‥‥ 박리가 없는 것.
× ‥‥ 박리되는 것.
(연필 경도) JIS K5400 에 준하여 평가를 실시하였다.
(내용제성) 시험편을 이소프로필알코올에 실온에서 30 분간 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프 (R) 에 의한 필링 시험을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ ‥‥ 도막 외관에 이상이 없으며, 부풀음이나 박리가 없는 것.
× ‥‥ 도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내산성) 시험편을 10 % 염산 수용액에 실온에서 30 분 침지한다. 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프 (R) 에 의한 필링 시험을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ ‥‥ 도막 외관에 이상이 없으며, 부풀음이나 박리가 없는 것.
× ‥‥ 도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내열성) 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고, 260 ℃ 땜납조에 5 초 동안 침지하였다. 이것을 1 사이클로 하고, 3 사이클 반복하였다. 실온까지 방냉시킨 후, 셀로테이프 (R) 에 의한 필링 시험을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ ‥‥ 도막 외관에 이상이 없으며, 부풀음이나 박리가 없는 것.
× ‥‥ 도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내금 도금성) 시험 기판을, 30 ℃ 의 산성 탈지액 (닛폰 마쿠다미트사 제조, Metex L-5B 의 20 vo1% 수용액) 에 3 분 동안 침지한 후, 물로 세정하고, 이어서, 14.4 wt% 과황산암모늄 수용액에 실온에서 3 분 동안 침지한 후, 물로 세정하고, 추가로 10 vo1% 황산 수용액에 실온에서 시험 기판을 1 분 동안 침지한 후 물로 세정하였다. 다음으로, 이 기판을 30 ℃ 의 촉매액 (멜텍스 제조, 메탈 플레이트 악티베타 350 의 10 vol% 수용액) 에 7 분 동안 침지하고, 물로 세정하고, 85 ℃ 의 니켈 도금액 (멜텍스 제조, 메르플레이트 Ni-865M 의 20 vol% 수용액, pH 4.6) 에 20 분 동안 침지하고, 니켈 도금을 실시한 후, 10 vol% 황산 수용액에 실온에서 1 분 동안 침지하고, 물로 세정하였다. 이어서, 시험 기판을 95 ℃ 의 금도금액 (멜텍스 제조, 오우로렉트로리스 UP 15 vol% 와 시안화금칼륨 3 vol% 의 수용액, pH 6) 에 10 분 동안 침지하여, 무전해 금도금을 실시한 후, 물로 세정하고, 추가로 60 ℃ 의 온수에서 3 분 동안 침지하고, 물로 세정하여, 건조시켰다. 얻어진 무전해 금도금 평가 기판에 셀로판 점착 테이프를 부착시키고, 박리했을 때의 상태를 관찰하였다.
○ ‥‥ 전혀 이상이 없는 것.
× ‥‥ 약간 박리가 관찰된 것.
(내 PCT 성) 시험 기판을 121 ℃, 2 기압의 수 중에서 96 시간 방치한 후, 외관에 이상이 없는지 확인한 후, 셀로테이프 (R) 에 의한 필링 시험을 실시하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ ‥‥ 도막 외관에 이상이 없으며, 부풀음이나 박리가 없는 것.
× ‥‥ 도막에 부풀음이나 박리가 있는 것.
(내열 충격성) 시험편을 -55 ℃/30 분, 125 ℃/30 분을 1 사이클로 하여 열 이력을 가하고, 1000 사이클 경과 후, 시험편을 현미경으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.
○ ‥‥ 도막에 크랙의 발생이 없는 것.
× ‥‥ 도막에 크랙이 발생한 것.
시험 결과
평가 항목 실시예 1 실시예 2 실시예 4 실시예 5
택성 ○ ○ ○ ○
현상성 ○ ○ ○ ○
해상성 ○ ○ ○ ○
광감도 10 10 10 11
표면 광택 ○ ○ ○ ○
표면 휨 ○ ○ ○ ○
굴곡성 ○ ○ ○ ○
밀착성 ○ ○ ○ ○
연필 경도 5H 4H 4H 5H
내용제성 ○ ○ ○ ○
내산성 ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ △ ○
내금도금성 ○ ○ ○ ○
내 PCT 성 ○ ○ ○ ○
내열 충격성 ○ ○ ○ ○
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 수용액 가용성 폴리우레탄 화합물 및 이것을 사용한 감광성 수지 조성물은, 택성도 없고, 고광감도이며, 그 경화막도 땜납 내열성, 내약품성, 내금 도금성, 고절연성 등의 전기 특성이 우수하고, 또 경화물 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 박막화된 기판을 사용한 경우라 하더라도 기판에 휨이 적은 프린트 기판용 감광성 수지 조성물이다.
무촉매 하에서 제조되고, 산이 부가된 알칼리 수용액 가용성 폴리우레탄 화합물 및 이것을 사용한 감광성 수지 조성물은, 활성 에너지선에 의한 노광 경화 도막의 형성에 있어서 광감도가 우수하고, 고기능 프린트 배선판에 대응하는 미세한 화상을 얻기 위한 활성 에너지선에 대한 감광성이 우수하며, 희알칼리 수용액에 의한 현상에 따라 패턴 형성할 수 있음과 함께, 필요에 따라 후경화 (포스트 큐어) 공정에서 열경화시키고, 얻어지는 경화막이 충분한 플렉서블성, 굴곡성, 밀착성, 연필 경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금도금성, 무전해 금도금 내성, 주석 도금 내성, 고절연성 등도 충분히 만족하는 것이며, 특히 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스크, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 및 광도파로의 제조에 적합하다.

Claims (12)

  1. ① 디이소시아네이트 화합물 (a), 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b), 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c), 임의 성분으로서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기 또는 카르복실기를 갖지 않는 디올 화합물 (d) 를 무촉매 하에서 우레탄화 반응시키고, 환상 산무수물 (e) 를 반응시켜 얻어지는 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A),
    ② 광중합 개시제 (B),
    ③ 반응성 가교제 (C)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로, 임의 성분으로서 경화 성분 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 의 고형분 산가가 30 ∼ 150 ㎎KOH/g 인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 가, 분자 중에 2 개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 또는 신남산의 반응 생성물이고, 환상 산무수물 (e) 가 2염기산 1무수물 및/또는 3염기산 1무수물인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 화합물 (a) 가 이소포론디이소시아네이트 및/또는 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트이고, 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 디올 화합물 (b) 가, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응 생성물이고, 분자 중에 카르복실기를 갖는 디올 화합물 (c) 가 디메틸올프로피온산이며, 환상 산무수물 (e) 가 무수숙신산인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 가, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응 생성물과, 디메틸올프로피온산의 혼합물에 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 반응시키고, 이어서 무수숙신산을 반응시켜 얻어지는 수지인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 비스페놀-A 형 에폭시 수지의 에폭시 당량이 100 ∼ 900 g/당량인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지 (A) 를 얻는 반응시에, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한, 비스페놀-A 형 에폭시 수지와 메타크릴산의 반응 생성물과, 디메틸올프로피온산의 혼합물 중의 수산기의 당량비가 1.1 ∼ 2.0 인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조법.
  10. 제 9 항에 기재된 제조법에 의한 경화물의 층을 갖는 기재.
  11. 제 10 항에 기재된 기재를 갖는 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키고, 알칼리 처리 및/또는 열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판용 솔더 마스터, 다층 프린트 배선판용 층간 절연막 또는 감광성 광도파로의 제조법.
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