KR20050085437A - 나노튜브를 제작하기 위한 새크리피셜 주형 방법 - Google Patents
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Abstract
균일한 나노튜브를 제작하는 방법은 나노튜브가 화학 기상 증착 과정을 사용하는 것과 같이 나노와이어 주형 위에 쉬스를 합성하는 것으로 기술된다. 예를 들어, 단일의 결정질 아연 산화물(ZnO) 나노와이어는 갈륨 니트라이드(GaN)가 에피택셜하게 성장하는 주형으로써 이용된다. 그리고나서, 열적 감소 및 증발에 의하여, ZnO 주형이 제거된다. 완성된 단일의 결정질 GaN 나노튜브는 바람직하게 30nm 내지 200nm 범위의 내부 지름을 가지고, 5 및 50nm 사이의 벽 두께를 가진다. 전자 현미경 연구는 결과적인 나노튜브가 섬유아연석 구조를 가진 단일의 결정질이고, <001> 방향을 따라 방향지워진다. 본 발명은 층이 없는 결정 구조를 가진 물질의 단일의 결정질 나노튜브를 예증한다. 유사한 "에피택셜-캐스팅" 접근은 배열 및 다른 고체 물질 및 반도체의 단일 결정질 나노튜브를 생산하는데 사용될 수 있다. 게다가, 다수의 수직 구획을 가지는 나노튜브 뿐만 아니라 다수 쉬스 나노튜브의 제작이 기술된다.
Description
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2003년 4월 8일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/461,346로부터 우선권을 주장하고, 전체에서 참고에 의하여 여기에서 통합된다.
본 출원은 2003년 3월 11일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/454,038로부터 우선권을 주장하고, 전체에서 참고에 의하여 여기에서 통합된다.
본 출원은 2002년 12월 9일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 60/432,104로부터 우선권을 주장하고, 전체에서 참고에 의하여 여기에서 통합된다.
연방 정부에 의하여 후원된 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 에너지부에 의하여 수상한 계약 번호 DE-AC03-76SF00098 및 국가 과학 재단에 의하여 수상한 상 번호 DMR-0092086 아래 정부 후원으로 만들어 졌다. 정부는 이 발명에서 어떠한 권리를 가진다.
콤팩트 디스크에 제출된 것의 참고에 의한 통합
적용가능하지 않음
본 발명은 일반적으로 나노튜브를 제작하는 것에 관한 것이고, 특히 새크리피셜 나노와이어 주형 위에 나노튜브를 제작하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브의 발견(Iijima,S., 흑연 탄소의 나선형 마이크로튜블, Nature, 354, 56(1991) 참고에 의하여 여기에서 통합) 이래로, 다양한 고체의 나노스케일 관형에 쏟아진 중요한 연구 성과가 있어 왔다(Tenne, R. & Zettl, A. K., 무기 재료로부터의 나노튜브, Top. Appl. Phys. 80, 81-112 (2001); Tenne, R., 플루오르 유사 구조를 가진 무기 나노클러스터 및 나노튜브, Prig. Inure. Chem. 50, 269-315(2001); Partake, G. R., Cromlech, F. & Nester, R., 산화 나노튜브 및 나노로드-미래 나노테크놀로지를 위한 이방성 모듈, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2446-2461 (2002); Martin, C. R., 나노물질-막 기초 합성 접근, Science, 266, 1961-65 (1994); Ajayan, P. M. et al., 금속 산화 나노합성물 및 나노구조물을 위한 제거가능한 주형으로써 탄소 나노튜브, Nature, 375, 564-566 (1996); Yang S. M. et al., 중다공성 실리카에 속이 빈 나선체의 형성: 슈프라몰레큘러 오리가미(Supramolecular Origami), Adv. Mater. 11, 1427-30 (1999); Kondo, Y. & Takanayagi, K., 나선형의 멀티쉘 금 나노와이어의 합성 및 특징, Science, 289, 606-608 (2000); Li Y. et al., 창연 나노튜브, J. Am. Chem. Soc. 123, 9904-05 (2001); 및 Wu, Y. & Yang, P., 나노튜브에서 반도체 나노와이어 용해 및 용접, Adv. Mater. 13, 520-523 (2001) 등 상기 레퍼런스들은 참고에 의하여 여기에서 통합).
일반적으로 관형 나노구조물의 형성은 층을 이루거나 이방성의 결정 구조를 요구한다(Tenne, R. & Zettl, A. K., 무기 재료로부터의 나노튜브, Top. Appl. Phys. 80. 81-112 (2001); Tenne, R., 플로오르 유사 구조를 가지는 무기 나노클러스터 및 나노튜브 Prig. Inure. Chem. 50, 269-315(2001); Partake, G. R., Cromlech, F. & Nester, R., 산화 나노튜브 및 나노로드-미래 나노테크놀로지를 위한 이방성 모듈, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2446-2461 (2002) 참고에 의하여 여기에서 통합).
실리카, 알루미나, 실리콘 및 금속 등과 같은 층을 이룬 결정 구조가 부족한 고체의 탄소 나노튜브 주형 및 다공성 막 또는 얇은 막 롤링(Schmidt, O. G. & Eberl, K., 얇은 막이 나노튜브로 말림, Nature, 410, 168 (2001), 참고에 의하여 여기에서 통합)을 통한 나노튜브 형성에 대한 보고들이 있다.
그러나, 상기 방법에 의하여 만들어진 나노튜브는 비결정질 또는 다결정질이거나, 오직 최고도의 진공 상태에서만 존재한다.
속이 빈 무기 나노튜브의 중요성이 인식되고 있고 그들은 생분해 및 촉매에 있어서 넓은 적용 가능성을 가진다(Lee, S. B.; Mitcell, D. T.; Trofin, L.; Nevanen, T. K.; Soderlund, H.; Martin, C. R. Science 2002, 296, 2198, 참고에 의하여 여기에서 통합). 이러한 속이 빈 나노튜브 중에서 실리카 나노튜브는 그들의 친수성 특성, 콜로이드 현탁액 형성 및 내벽 및 외벽에 대한 표면 기능화 접근 용이 때문에 특히 흥미롭다. 이러한 변형된 실리카 나노튜브 및 나노튜브 막 예는 생분해 및 생촉매에 대한 적용 가능성을 가진다(Mitchell, D. T.; Lee, S. B.; Trofin, L.; Li, N. C.; Nevanen, T. K.; Soderlund, H.; Martin, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11864 참고에 의하여 여기에서 통합).
최근에, 졸-겔 주형 합성된 실리카 나노튜브로부터 밝게 보이는 광루미네선스가 Zhang et al.에 의하여 관찰되었다(Zhang, M.; Ciocan, E.; Bando, Y.; Wada, K.; Cheng, L. L.; Pirouz, P.Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 491; 참고에 의하여 여기에서 통합). 게다가, 무기 나노튜브로 가두어지는 분자 또는 이온의 물리적 및 화학적 특성의 연구가 큰 관심이 된다.
실리카 나노튜브는 졸-겔 코팅 기술을 이용하여 다공성 알루미나 막 주형의 구멍 내에서 전형적으로 합성되어 왔다(Martin, C. R. Chem. Mater. 1996, 8, 1739, 참고에 의하여 여기에서 통합). 알루미나 주형은 단일의 실리카 나노튜브를 유리시키기 위해 용해될 수 있다. 이러한 낮은 온도에서 제조된 나노튜브는 다공성 벽을 가지고 비교적 부서지기 쉽다. 주형이 제거되고 나면 실리카 나노튜브는 일반적으로 감겨지고 방향성이 덜해 지게될 것이다. 같은 것이 다른 주형들을 사용하여 낮은 온도에서 제조된 실리카 나노튜브에 적용된다(Obare, S. O.; Jana, N. R.; Murphy, C. J. Nano Lett. 2001, 1, 601; Jung, J. H.; Shinkai, S.; Shimizu, T. Nano Lett. 2002, 2, 17; Yin, Y. D.; Lu, Y.; Sun, Y. G.; Xia, Y. N. Nano Lett. 2002, 2, 427 참고에 의하여 여기에서 통합).
따라서, 단일의 결정질의 반도체 나노튜브의 성장은 나노스케일 일렉트로닉스, 옵토일렉트로닉스 및 생화학적 센싱 적용에 많은 장점을 제공한다. 본 발명은 다른 것 뿐만 아니라 이러한 요구들을 만족시키고, 이전에 개발된 나노스케일 성장 방법의 결함을 극복한다.
본 발명은 오직 설명의 목적인 다음 도면들을 참고하여 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1A-1C는 ZnO 나노와이어 위에 형성된 GaN 나노튜브를 보여주는, 본 발명의 한 태양에 따르는 나노튜브를 제작하기 위한 에피택셜 캐스팅 과정의 단면도이다.
도 2A는 나노와이어 배열의 단면을 삽입하여 보여주는, ZnO로부터 제작된 본 발명의 한 양상에 따르는 나노와이어 주형 배열의 이미지이다.
도 2B는 GaN 나노튜브 및 기질 사이에 부서진 경계면에서 삽입하여 보여지는 GaN으로부터 제작된 본 발명의 한 태양에 따르는 도 2A의 새크리피셜 나노와이어 배열로 형성된 나노튜브 배열의 이미지이다.
도 3은 나노튜브 합성물을 보여주는, 본 발명의 한 양상에 따르는 도 2B의 GaN 나노튜브 배열의 회절 플롯이다.
도 4A 내지 도 4C는 지름 및 벽두께에 있어서 비교적 균일함을 보여주는, 본 발명의 한 태양에 따르는 도 2B의 나노튜브의 이미지이다.
도 4D는 본 발명의 한 양상에 따르는 도 2B의 GaN 나노튜브에서 외벽 구조의 고해상 이미지이다.
도 4E는 [110] 존 축을 따라 나노튜브에 취해진 전자 회절 패턴의 삽입과 함께 보여지는, 본 발명의 양상에 따르는 도 2B의 GaN 나노튜브에서 내벽 구조의 고해상 이미지이다.
도 5는 에너지 분산 X선 분광학에 의하여 시험되는 것처럼, 본 발명의 한 양상에 따르는 나노튜브 측면을 가로지르는 나노튜브 합성물의 플롯이다.
도 6은 본 발명의 한 태양에 따라 형성된 나노튜브의 이미지이고 정면으로 보인다.
도 7은 본 발명의 한 태양에 따라 제작된 단일의 결정질 GaN 나노튜브의 이미지이고 그 대략의 특색을 보여준다.
도 8은 도 7의 GaN 나노튜브에서 수집된 전자 에너지 손실 스펙트럼의 한 플롯이다.
도 9A는 본 발명의 한 태양에 따라 제작된 나노튜브의 이미지이고, 부분적으로 나노와이어 주형이 제거된 것을 보여준다.
도 9B는 부분적으로 나노와이어 주형이 제거된 본 발명의 한 태양에 따라 제작된 나노튜브의 이미지고, [110] 존 축을 따라 코어 쉬스 및 순수한 튜브 영역에 기록된 전자 회절 패턴을 보여준다.
도 10은 도 9B에서 상부 화살표 위치에서 나노튜브의 코어 쉬스에 대한 선 측면의 플롯이고, Ga 및 Zn시그널을 보여준다.
도 11은 도 9B에서 하부 화살표 위치에서 나노튜브의 코어 쉬스에 대한 선 측면의 플롯이고, Ga 및 Zn시그널을 보여준다.
도 12는 본 발명의 한 양상에 따른 GaN 나노튜브에서 수집된 광루미네선스 스펙트라의 한 플롯이고, 얇은 벽 및 두꺼운 벽 나노튜브로부터의 스펙트라를 보여준다.
도 13은 본 발명의 양상에 따른 단일 GaN 나노튜브의 온도 의존 커브의 한 플롯이다.
도 14A 내지 14G는 본 발며으이 한 태양에 따라 SiO2 나노튜브를 형성하는 단계이고, 에칭동안에 파릴렌 증착 단계를 보여준다.
도 15A 내지 15D는 본 발명의 양상에 따르는 실리콘 나노튜브 배열 형성의 이미지이고, 도 15B 내지 15D에서 상세한 모습을 보여준다.
도 16A 내지 16B는 본 발명의 양상에 따른 실리카 나노튜브의 이미지이다.
도 17은 본 발명의 양상에 따른 다수층 나노튜브의 단면도이고, 절연 알루미늄 니트라이드층 사에에 겹쳐진 갈륨 니트라이드 쉬스와 함께 보여진다.
도 18은 본 발명의 양상에 따른 다수층 나노튜브의 단면도이고 새크리피셜 코어를 둘러싸는 N-도핑된 쉬스 위로 P-도핑된 쉬스를 가지는 것을 보여준다.
도 19는 본 발명의 양상에 따른 다수층 나노튜브의 단면이고, 새크리피셜 코어를 둘러싸는 P-도핑된 쉬스 위에 N-도핑된 쉬스를 가지는 것을 보여준다.
도 20은 고체 쉬스로 덮힌 새크리피셜 코어의 투시도이고 본 발명의 양상에 따르는 다수의 세로의 나노튜브 구획을 가진다.
도 21은 다수의 쉬스로 덮힌 새크리피셜 코어의 투시도이고 본 발명의 양상에 따르는 다수의 세로의 나노튜브 구획을 가진다.
도 22는 본 발명의 양상에 따르는 나노튜브 장치를 제작하는 단면도이고, 속이 빈 코어 NPN 트랜지스터를 포함하는 것을 보여준다.
본 발명은 단일 및 다수층 나노튜브 구조물 및 제작 방법을 포함한다. 다수의 층을 이룬 나노튜브 구조물의 경우에, 구조물에 있는 나노튜브의 원통형 층 사이의 경계면은 절연 또는 비절연 장치 접합을 형성할 수 있거나, 다른 재료의 특성을 제공한다. 게다가 나노튜브의 세로 부분(구획)은 주어진 나노튜브를 따라 세로의 접합을 만들기 위하여 다르게 제조될 수 있다.
본 발명의 중요한 양상은 나노튜브 및 합성 구조물이 바람직하게 나노와이어 코어인 새크리피셜 주형 위에 형성되는 것이다. 본 발명의 일반적인 제작 과정은 코어(나노튜브 주형)를 만드는 것을 포함하고, 그 위에 쉬스(sheath)가 형성되는 것이다. 다수의 방법들이 코어를 만들고 하나 또는 그 이상의 쉬스를 형성하는데 사용될 것이다. 코어 및 쉬스 부분이 다양한 재료로부터 형성될 수 있다는 것은 높이 평가할 만하다.
예를 들어, 코어는 ZnO, Si, GaN, Ge, Ag, 2-6족 물질, 3-5족 물질, 기본적인 4족 물질(예를 들어, Si, Ge) 및 금속을 포함하는 물질로부터 선택될 수 있다. 그 분류는 원소의 주기율표에서 보여지는 것과 같이 물질 그룹을 기술하는 것으로 고려된다.
예를 들어, 쉬스는 갈륨 니트라이드(GaN), 실리콘 옥사이드(Si02), 2-6족 물질, 3-5족 물질, 기본적인 4족 물질(예를 들어, Si, Ge), 금속, 상기 물질들의 산화물 및 중합체를 구성하는 물질로부터 선택될 수 있다. 쉬스 재료가 기본 재료의 특성을 바꾸기 위하여 바람직하게 도핑(예를 들어, 형성 동안)될 수 있는 것 또한 높이 평가할 만하다.
그러므로, 발명은 일반적으로 (a) 나노와이어 주형을 형성; (b) 나노와이어 주형 위에 쉬스를 증착; 및 (c) 나노와이어 주형을 제거를 포함하는, 나노튜브를 제작하기 위한 방법을 포함한다. 그 방법의 두 태양이 이제 기술될 것인데, 아연 산화물 나노와이어 주형 위에 GaN 나노튜브를 형성하는 것과, Si 나노와이어 주형 위에 Si02나노튜브를 형성하는 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 나노튜브는 캐스팅 과정, 에칭 과정 또는 그들의 조합을 이용하여 형성된다. 예시의 방법에 의하여, 에피텍셜(epitaxial) 캐스팅 과정이 먼저 GaN 나노튜브를 만들기 위하여 기술될 것이다. 다음으로, 실리콘 옥사이드(SiO2) 나노튜브를 만들기 위한 산화 및 에칭 과정이 기술될 것이다.
본 발명에 따른 나노튜브 제작 과정의 한 태양에서, "에피텍셜 캐스팅" 접근은 대략 30nm 내지 200nm의 내부 지름 및 대략 5nm 내지 50nm의 벽 두께를 가지는 기술적으로 중요한 갈륨(Ⅲ)니트라이트(GaN)와 같은, 단일의 결정질 나노튜브의 합성을 위하여 이용된다. 그러한 나노와이어 배열 내에서 나노와이어는 화학 기상 증착 시스템 내에서 얇은 GaN 층의 에피택셜 표면 연정을 위하여 주형으로 사용된다. 예시의 방법에 의하여 나노와이어 주형은 GaN 나노튜브가 성장하는 육각형의 아연(Ⅱ)옥사이드(ZnO)물질로부터 제작될 수 있다. 주형 물질은, 바람직하게는 단순한 열적 감소 및 증발 단계에 의하여 연속적으로 제거되고, 기질 위에 GaN 나노튜브의 정열된 배열을 낳는다. ZnO 나노와이어의 배열은 사파이어 웨이퍼와 같은 기질에서, 기상 증착 과정을 사용하여 성장한다. 여기에서 서술된 나노튜브를 합성하는 동일한 접근은 3족 니트라이드의 대부분에 대하여 작용할 수 있다.
다른 태양에서, 나노튜브는 산화 과정에서 실리콘 옥사이드(SiO2)로 형성되고, 나노와이어 코어는 에칭 과정에서 제거된다. 나노튜브 코어(주형)는 캡(예를 들어, Au)과 함께, 실리콘(Si) 나노와이어로부터 열적 산화 및 에칭을 사용하여 만들어진다. 그 과정은 단단한 실리콘 옥사이드(SiO2) 층에 의하여 덮힌 얇은 Si 나노와이어의 배열을 생기게 하는 Si 나노와이어 배열의 열적인 산화를 포함한다. 이 산화된 나노와이어 배열은 그리고나서, 크세논 플루오르(XeF2)로 실리콘 나노와이어 코어를 제거하는 것과 같이, 조절할 수 있는 내부 지름을 가진 정열된 실리콘 디옥사이드 나노튜브의 배열을 남기면서 선택적으로 에치된다. 내부 지름은 실리콘 나노와이어의 초기 지름 및 열적 산화 과정에 의하여 조절된다. 나노튜브의 내부 튜브 지름은 대략 10nm 내지 200nm의 범위내에서 조절된다. 산화 및 에칭 과정의 정제와 함께, 5nm이하의 내부 지름을 가지는 나노튜브는 이러한 방법으로 생산될 수 있다.
본 발명의 다양한 양상이 여기에서 제기되나, 다음에 한정되지 않는다.
본 발명의 한 양상은 나노튜브 구조물의 형성이다.
본 발명의 한 양상은 단일 결정질 나노튜브 구조물의 형성이다.
본 발명의 다른 양상은 갈륨 니트라이드(GaN) 나노튜브를 형성하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 실리카 나노튜브(SiO2)를 형성하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 나노튜브를 형성하기 위한 주형으로써 사용하는 나노와이어를 형성하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 나노튜브를 형성하기 위한 주형으로써 아연 산화물(ZnO) 나노와이어를 이용하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 나노튜브를 형성하기 위한 주형으로써 실리콘(Si) 나노와이어를 이용하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 ZnO 나노와이어 위에 GaN처럼, 나노와이어 위에 쉬스를 형성하기 위한 에피택셜 캐스팅 과정을 이용하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 Si 나노와이어에 대한 SiO2처럼, 나노와이어 위에 재료의 쉬스를 형성하기 위하여 산화 및 에칭 과정을 이용하는 것이다.
본 발명의 다른 양상은 새크리피셜 주형(코어) 위에 다수의 쉬스 층의 형성이다.
본 발명의 다른 양상은 새크리피셜 코어 위에 다수의 쉬스 층의 형성이다.
본 발명의 다른 양상은 새크리피셜 코어의 길이에 따라 세로의 구획에서 쉬스층의 형성이다.
본 발명의 또 다른 양상은 일렉트로닉 장치, 나노유체 장치 또는 그들의 결합에서 사용될 수 있는 단일의 결정질 나노튜브를 형성하기 위한 방법이다.
본 발명의 또 다른 양상은 명세서의 다음 부분에서 나타나며, 상세한 설명은 이에 제한없이 본 발명의 더욱 바람직한 태양을 전체적으로 공개하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서, 나노튜브는 나노와이어 주형 주변에 적어도 하나 이상의 쉬스층을 만드는 것에 의하여 형성된다. 나노와이어 주형은 나노튜브를 통한 중심부의 개방을 위하여 후에 제거되는 새크리피셜 코어로써 작용한다. 희생적인 코어가 제거되고나서, 나노튜브는 어떠한 전통적인 수단에 사용될 수 있다.
예시의 방법에 의하여, 제한 없이, 본 발명에 따른 새크리피셜 코어를 사용한 나노튜브를 제작하기 위한 방법의 두 가지 태양이 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 새크리피셜 코어가 나노튜브 제작을 위하여 주형으로써 사용되는 방법을 기획하였다는 점에서 높이 평가할 만하다. 첫번째 태양에서, 갈륨 니트라이드(GaN)와 같은 물질의 층이 아연 산화물(ZnO)과 같은 나노와이어 코어의 외부에서 에피택셜하게 자라고, 나노와이어 코어가 제거된다. 두번째 태양에서, 실리콘(Si)과 같은 나노와이어 코어는 SiO2 쉬스층을 형성하기 위하여 산화되고, 나노와이어 코어는 산화 쉬스를 남겨두기 위하여 제거된다.
에피택셜 캐스팅 방법
도 1A 내지 도 1C는 "에피택셜 캐스팅" 접근으로써 참고하는 일반적인 과정을 나타낸다. 도 1A는 나노와이어 12, 바람직하게는 단일의 결정질 나노와이어, 가 형성된 기질 10을 나타낸다. 도 1B는 나노와이어 12 위로 바람직하게 단일의 결정질 쉬스 14를 증착하는 것을 나타낸다. 도 1C는 나노와이어 주형(코어) 12를 제거하는 것에 의하여 나노튜브 14'를 형성하는 것을 나타낸다.
한 태양에서, 미리 제작된 육각형 모양의 단일 결정질 나노와이어(바람직하게는 ZnO)와 같은 나노와이어 12가 GaN과 같은 재료의 관형 증착을 위한 주형으로써 사용된다. ZnO 및 GaN은 모두 섬유아연석 결정 구조를 가지고 유사한 결정 상수를 가지기 때문에(ZnO: a=3.249Å, c=5.207Å ; GaN: a=3.189Å, c= 5.185Å), GaN은 이러한 ZnO 나노실린더의 측{110}면에서 에피택셜하게 성장할 수 있고 자연적으로 단일의 결정질인 얇은 GaN을 형성한다. 재료의 많은 조합들이 나노와이어 재료에 쉬스 재료의 에피택셜 성장을 허락할 정도로 충분히 비슷한 결정 구조 및 격자 상수를 가진다는 것을 높이 평가할 만하다.
ZnO 나노실린더가 얇은 GaN 쉬스 14로 덮히고나서(도 1B), 주형 12(도 1A)는 열적 과정에 의하여 GaN 나노튜브 14를 남기면서 연속적으로 제거된다. 예시의 방법에 의하고 이에 한정되지 않으며, ZnO 주형의 제거를 위한 두가지 가능한 메커니즘이 사용될 수 있다.
하나의 접근에서, ZnO는 고온엣 암모니아(NH3)에 의하여 화학적으로 에치된다(Hamdani F. etal., ZnO에서 GaN의 분자 빔 에피택시에 의한 성장에서 완충층 및 기질 표면 극성의 효과, Appl. Phys. Lett. 71, 3111-13 (1997) 참고에 의하여 여기에서 통합). GaN가 암모니아(NH3)로 코팅된 후 샘플의 연장된 가열은 순수한 GaN 나노튜브를 쉽게 생산한다(도 1C).
다른 접근은 고온(예를 들어 수소 가스 H2에서 600℃)에서 열 감소 과정을 이용하는 것이다. 단일의 결정질 섬유아연석 GaN 나노튜브는 이론적으로 꾸며낸
GaN 나노튜브와는 근본적으로 다르고, 준안정의 흑연의 GaN 구조물이 제안되었다( Lee S. M., 밀도-기능 측정 등으로부터 GaN 나노튜브의 안정성 및 전자적 구조, Phys. Rev. B, 60,7788-7791 (1999), 참고에 의하여 여기에서 통합).
실시예 1
본 발명에서 사용된 나노와이어 코어는 어떠한 전통적인 방법에 의하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 아연 산화물 (ZnO) 나노와이어의 배열이 (110)사파이어 웨이퍼와 같은 기질 물질 위에서 바람직하게는 기상 증착 과정을 사용하여 성장하였다(Huang M.등., 실온 자외선 나노와이어 나노레이저, Science, 292, 1897-99 (2001),참고에 의하여 여기에서 통합) 이러한 ZnO 나노와이어 배열은 GaN 화학 기상 증착을 위하여 반응 튜브(MOCVD 반응 튜브)내에 위치된다. 트리메틸갈륨 및 암모니아는 전구체로써 사용되었고 아르곤 또는 질소 수송 가스를 가진 시스템으로 주입되었다. 증착 온도는 600℃ 내지 700℃로 설정되었다.
GaN 증착 후, 샘플은 ZnO 나노와이어 주형을 제거하기 위하여, 아르곤 내 10% H2를 가진 600℃와 같은 상승된 온도에서의 수소 환경에서 처리된다. 다른 방법 및 재료들이 나노와이어를 형성하고, 나노튜브 재료로 나노와이어를 덮으며, 나노와이어 재료를 새크리피셜하게 제거(선택 적용에서 오직 나노와이어 재료의 한 부분만이 본 발명에 따라서 제거될 필요가 있다)하기 위하여 이용(비록 몇몇 예에서 덜 바람직함에도 불구하고)될 수 있다는 것은 높이 평가할 만하다.
도 2A는 ZnO 나노와이어 배열 주형을 시작하는 주사 전자 현미경(SEM)의 이미지를 보여주고, 이는 2-5μm 범위와 같이 균일한 길이를 가지고, 30-200nm 범위의 나노와이어 배열 내에서의 지름을 가지는 균일한 지름을 가지는 것으로 발견되었다. 나노와이어는 육각형의 단면을 가진 도 2A에서 보여지는 것과 같이 잘 깎은 면이 있으며, 이는 측면에서 {110}면을 나타낸다. 나노튜브를 형성하기 위한 GaN 증착 및 주형 제거 후에, 샘플의 색은 백색으로부터 노란 계열 또는 더 어둡게 변한다.
도 2B는 초기의 나오와이어 배열의 형태가 결과물인 나노구조물의 지름에서의 증가를 제외하고,나노튜브 내에서 유지되는 것을 나타내는 예시적인 이미지이다. 나노구조물은 원래의 ZnO 나노와이어 주형과 비교하여 덜 깎인 면으로 나타난다. 최종 생산물에서 화학적인 분석은 오직 비교적 최소의 Zn 시그널을 보여준다.
도 3은 GaN 코팅을 위한 훌륭한 에피택시/짜임을 나타내는 섬유아연석 GaN 구조의 오직 (001)회절 피크를 보여주는 샘플에서의 X선 회절(XRD)의 결과를 나타낸다.
도 4A 내지 4C는 구조적인 분석을 위한 전자 현미경(TEM) 그리드로 도 2B GaN 나노튜브 샘플을 분산하는 이미지를 나타낸 것이다. 나노구조물의 대부분은 균일한 벽 두께를 가진 관형의 구조를 보여준다는 것이 발견되었고, 이는 도 4A로부터 일반적으로 보여진다. 이러한 나노튜브는 ZnO 나노와이어 배열과 유사하게, 30nm 내지 200nm 범위에서 내부 지름을 가지고, 5nm 내지 50nm 사이의 벽두께를 가지는 것이 발견되었다.
나노튜브의 대부분은 오직 한쪽 말단만이 개방되어 있으나, 양쪽의 개방된 말단을 가지는 튜브 역시 관찰되었다. 이러한 관찰은 SEM 연구와 일치하며, 도 2B에 나타난 것처럼, 둥근 모양 및 덜 깎여진 말단이 GaN 코팅 후에 관찰된다. 개방된 나노튜브 말단은 원래 GaN 및 기질의 경계면에 위치하고, 이는 TEM 샘플 준비 동안에 부서져 개방된다는 결론이 나왔다. 실제로 우리는 도 2B에 삽입되어 보여지는 예와 같이, 대응하는 나노튜브와 함께 기질 표면에서 이러한 개방 말단을 자주 관찰하였다. TEM 연구는 역시 나노튜브의 내부 단면이 주형 제거 후에 유사 육각형(pseudo-hexagonal)으로 존재한다는 것을 나타낸다.
상당히, 이러한 GaN 나노튜브에 대한 전자 회절(ED)는 이러한 튜브들이 단일 결정질인 것을 나타낸다. 도 4E로 돌아와서, [110] 존 축을 따르는 하나의 ED 패턴을 보여준다. 이는 나노튜브가 섬유아연석 GaN 구조의 c축을 따라 방향지워진다. 이는 오직 (001)피크가 관찰되는 XRD 데이타와 일치한다. 튜브 축을 따라, 섬유 아연석 구조의 (001)평면에 대한 0.51nm의 격자 공간은 튜브 공간 도 4D 및 튜브의 내부 도 4E의 고해상 TEM 이미지로 쉽게 나타난다.
도 5는 증착 동안에 화학양론적인 GaN 형성의 지표인 튜브 벽에 대하여 상호 관련된 갈륨 및 질소를 보여주는 에너지 분산 X선 분광학(EDX)에 의하여 시험되는 화합물의 라인 프로필이다. 이는 역시 도 8에서 보여지는 바와 같이, 이러한 나노튜브에서 기록된 전자 에너지 손실 스펙트라(EELS)에서 명확하게 반영되고, 강한 질소 시그널들이 관찰된다. GaN 층 및 ZnO 나노와이어 주형 사이의 계면 분산이 GaN 튜브 벽 내 Zn 또는 O 결합의 작은 양을 초래한다.
도 6은 몇명 GaN 나노튜브의 정면도의 전자 현미경 이미지이다. 적어도 두개의 중요한 특색들이 그 이미지에서 보여질 수 있다:(1) 튜브의 내부 단면은 유사 육각형이고, (2) 나노튜브는 다공성 GaN 층과 그들의 베이스에서 연결되고, 이는 열적/화학적 에칭 동안에 아연 및 산소의 누출을 위한 근본적인 경로라고 믿어진다.
도 7은 매우 부드러운 내부 및 외부 표면을 보여주는 단일의 결정질 GaN 나노튜브의 전자현미경 이미지이다.
도 8은 도 7의 GaN 나노튜브에서 수집된 질소 K-가장자리 전자 에너지 손실 스펙트럼의 플롯이다.
함께 보면, 단일 결정질의 나노튜브의 고밀도 배열은 기술된 것처럼 사파이어 기질 위에 제작된 GaN 나노튜브를 위하여 성공적으로 제작될 수 있다는 것을 높이 평가할 만하다. 여기에서 기술된 GaN 나노튜브 형성 과정이 무기의 나노튜브에 대한 이전 작업으로부터의 현저한 이탈이라는 것을 지적해내는 것이 중요하다. (lijima, S. , 흑연 탄소의 나선형 마이크로튜블, Nature, 354,56 (1991); Tenne, R. &Zettl, A. K., 무기 재료로부터의 나노튜브, Top. Appl Phys. 80,81-112 (2001); Tenne, R., 플로린 유사 구조를 가진 무기 나노클러스터 및 나노튜브, Prig. Inure. Chem. 50,269-315 (2001); Partake, G. R., Cromlech, F. & Nester, R., 미래의 나노테크놀로지를 위한 산화 나노튜브 및 나노로드-이방성 모듈, Angew. Chem. Int. Ed. 41,2446-2461 (2002); Martin, C. R., 나노물질-막 기초 합성 접근, Science, 266,1961-65 (1994); Ajayan, P. M. et al., 금속 산화물 나노합성물 및 나노구조물을 위한 제거가능한 주형으로써 탄소 나노튜브, Nature, 375,564-566 (1996), 참고에 의하여 여기에서 통합).
무기의 나노튜브에 대한 이전의 연구는 층을 이룬 구조를 가진 재료에 대하여 지적된다(예를 들어, VOx, MoS2, NiCI2, BN). 구조적인 이방성을 가지지 않은 재료에 대한 이러한 연구들이(다공성 알루미나에서), 주형 접근(Caruso, R. A & Antonietti, M. 졸-겔 나노코팅: 구조 물질의 제조에 대한 접근, Chem. Mater. 13,3272-3282 (2001), 참고에 의하여 여기에서 통합) 일반적으로 사용되고, 이는 우세하게 비결정질 또는 다결정질 튜브의 결과를 초래한다. 비결정질 또는 다결정질 튜브 및 본 발명에 따라 바람직하게 제작된 유리한 단일의 결정 튜브 사이의 차이점은 기술계의 당업자에 의하여 쉽게 인식될 것이다.
도 9A, 9B 및 도 10, 도 11은 단일의 결정질 나노튜브 내에서 나노와이어 주형을 제거하는 것을 자세하게 나타낸다. 본 발명에 의하여 기술된 "에피택셜 캐스팅" 메커니즘은 TEM연구와 함께 확립된다. 도 9A에서, GaN 나노튜브의 배열은 부분적으로 제거된 ZnO 나노와이어 주형과 함께 보여진다. 이러한 나노튜브의 아래에서 다공성 GaN 막의 얇은 층이 존재한다는 것이 중요하다. 게다가, ZnO 나노와이어 주형의 나머지는 밀봉된 GaN 나노튜브의 상단에 존재한다. 이러한 두 관찰은 아연 및 산소 종(열적 화학적 에칭 과정에서 발생)은 다공성 GaN 층 아래를 통하여 근본적으로 GaN 나노튜브로부터 빠져나온다는 것을 제안한다(도 6에서 보임).
도 9B에서 부분적으로 제거된 주형을 가지는 나노튜브의 상세한 그림이 나노튜브의 채워진 부분(윗 화살표) 및 빈 부분(아래 화살표) 사이의 경계에서 보여진다. 나노튜브의 채워진 부분 및 빈 부분에 대한 도 9B에서 보여지는 전자 회절은 튜브 및 코어 쉬스 영역에 대한 회절 패턴의 동일한 세트임을 나타내고, 섬유아연석 GaN 성장이 에피택셜이라는 것을 나타낸다.
코어 쉬스 나노구조물은 섬유아연석 GaN/ZnO 구조 타입의 질이 고른 단일의 범위로 간주될 수 있다. 게다가, 도 11에서 보여지는 GaN 나노튜브를 통한 EDX 라인 프로필(낮은 화살표) 및 상부 화살표에서 보여지고 도 10에서 보여지는 ZnO-GaN 코어 쉬스 구조의 비교는 ZnO 나노와이어 주형에서 GaN 나노튜브의 성장 메커니즘을 명백하게 지지한다. ZnO 나노실린더가 제거되고 나서, GaN의 단일 결정질 튜브가 생겨난다. 여기에서 알 수 있는 것과 같이 이러한 단일의 결정질 GaN 나노튜브의 형성은 다결정질 나노튜브의 사용에 대하여 많은 이점들을 주며(Li, J. Y. et al. GaN 나노튜브의 합성, J. Mater. Sci. Lett. 20,1987-1988 (2001), 참고에 의하여 여기에서 통합), 특히 이러한 다결정질 나노튜브는 일반적으로 비정형적인 모양을 가진다는 사실에서 그렇다. ZnO의 마이크로스케일 튜브가 우선의 화학 용해 과정을 통하여 용액으로 제조되어 왔다는 것은 흥미롭다(Vayssieres, L., Keis, K.,Hagfeldt, A. & Lindquist, S. 매우 방향지워진 결정질 ZnO 마이크로튜브의 삼차원적 배열, Chem. Mater. 13,4395-4398 (2001), 참고에 의하여 여기에서 통합).
중요하게는, 이러한 단일의 결정질 GaN 나노튜브의 전기적 및 광학적 특성들은 ZnO 기질 위에 자라는 높은 질의 GaN 에피층(Hamdani F. et al., 반응 분자 빔 에피택시에 의하여 자라나는 ZnO(0001)에 에피택셜 GaN의 마이크로구조 및 광학적 특성, J. Appl. Phys. 83, 983-990 (1998), 참고에 의하여 여기에서 통합) 뿐만 아니라 GaN 나노와이어(Huang, Y., Duan, X., Cui, Y. & Lieber, C. M. 갈륨 니트라이드 나노와이어 나노장치, Nano. Leff. 2, 101-104 (2002); Kim, J. et al. 화학 기상 증착에 의해 합성되는 각각의 갈륨 니트라이트 나노와이어의 전기적 이동 특성, Appl. Phys. Lett. 80, 3548-3550 (2002), 참고에 의하여 여기에서 통합).
도 12는 여기(excitation) 근원으로써 YAG 레이져(266nm)의 네번째 조화 출력을 사용하여 측정된 생산된 나노튜브의 낮은 온도 광루미네선스(PL) 스펙트라 플롯을 나타낸다. 중간틈 노란 방출이 관찰되지 않았다는 것을 주목하여야 한다. 밴드 가장자리 방출은 이러한 375nm 및 360nm 사이에 이러한 나노튜브 샘플들에서 더 짧은 파장에서 방출하는 더 가는 튜브로 관찰되었다. 이 방사의 약간 푸른 이동(Hamdani F. etal., 반응 분자 빔 에피택시에 의하여 자라나는 ZnO(0001)에 에피택셜 GaN의 마이크로구조 및 광학적 특성, J. Appl. Phys. 83,983-990 (1998), 참고에 의하여 여기에서 통합)은 나노튜브의 일부가 5nm보다 짧은 벽을 가지고, 이는 GaN의 여기 보어 반지름보다 더 작기 때문에, 양자 제한 효과에 돌릴 수 있다.
도를 참고에 의하여 여기에서 통합하여, 광루리네선스 스펙트라는 10K에서 GaN 나노튜브에서 수집된다. 샘플은 펄스로 된 Nd : YAG laser (예를 들어, Spectra PhysicsTM)의 266nm 라인에 의하여 여기된다. 광루미네선스 시그널은 광섬유에 의하여 0.3미터 이미징 모노크로마터로 전달되고 게이트 모드 아래 강화된 CCD 워킹에 의하여 검출된다. 유일한 밴드 가장자리 방사는 얇은 벽(<10nm) GaN 나노튜브에서 수집된 스펙트라에 대응하는 왼쪽에 그려진 스펙트라와 함께, 비교적 두꺼운 벽(≥10nm) GaN 나노튜브로부터 수집된 스펙트라에 대응하는 오른쪽에 그려진 스펙트라로 관찰된다. 얇은 튜브의 방사 스펙트라는 시험된 샘플에 있어서 튜브 벽 두께의 넓은 분포때문에 비교적 넓다.
도 13은 이러한 나노튜브의 저항을 나타내는 전자 전달 측정의 한 실시예가 높은 질의 GaN 나노와이어와 유사하게, 10MΩ의 단위에 있고 온도의 감소와 함께 증가한다는 것을 나타낸다. 도를 참고하여, 단일의 GaN 나노튜브의 온도 의존성 Ⅰ-Ⅴ커브가 나타난다. 전기적 측정을 위한 전극(20 nm 티타늄, Ti 및 80 nm 금, Au)은 다른 기술들이 이용될 수 있음에도 불구하고, e-빔 리도그래피 및 열적 증발을 사용하여 제작된다. 안전한 접촉을 형성하기 위하여, 접촉 형성을 위한 어떠한 편리한 수단이 이용될 수 있음에도 불구하고, 빠른 열적 어닐링 단계가 450℃ 30초간 수행된다.
본 에피택셜 캐스팅 과정을 사용하는 단일의 결정질 GaN 나노캐필러리의 성공적인 제조는 층을 이루지 않은 결정 구조를 가지는 무기 고체의 나노튜브/나노캐필러리, 특히 단일의 결정질 나노튜브/나노캐필러리를 제조하는 능력을 나타낸다. 이 반도체 나노튜브/나노캐필러리의 새로운 종류는 나노스케일 일렉트로닉스, 옵토일렉트로닉스, 및 유체 시스템과 함께 사용되는 화학 분야에서 많은 유리한 기술적 적용으로 이용될 수 있는 것이 기대된다. 본 발명은 균일한 내부 지름을 가지고, 쉽게 기능화 될 수 있는 내벽을 가지며, 나노튜브의 양 끝이 유체 흐름의 적용에 가능한 튼튼한 반도체 나노튜브를 제공한다.
산화 및 에칭 방법
이제 도 14A 내지 도 14G를 참고하여, 본 발명에 따른 새크리피셜 주형을 사용하여 나노튜브를 제작하는 두번째 방법이 모여진다. 이 방법은 수직의 나노와이어 배열을 산화 나노튜브 배열로 바꾸는 것에 의하여 튼튼한 나노튜브 배열을 형성하기 때문에 이 방법을 "산화 및 에칭"이라 한다. 한 태양에서, 나노튜브 코어(주형)는, 흔히 열적 산화 및 에칭을 사용하여 제작되는 것과 같이 금속 캡(예를 들어, Au)을 가진 실리콘(Si) 나노와이어로부터 형성된다. 다음으로, Si 나노와이어 배열은 실리콘 옥사이드(SiO2)의 단단한 층에 의하여 덮힌 얇은 Si 나노와이어의 배열을 낳는 열적으로 산화된다. 이러한 산화된 나노와이어 배열은 조절가능한 내부 지름을 가지는 정리된 실리콘 다이옥사이드 나노튜브의 배열을 남겨놓으면서, 실리콘 나노와이어 코어를 제거하기 위하여 크세논 플로오르(XeF2)와 같은 것으로 선택적으로 에치된다. 내부 지름은 실리콘 나노와이어의 초기 지름 및 열적 산화 과정에 의하여 제어된다. 나노튜브의 내부 튜브 지름은 대략 10nm 내지 200nm의 범위에 있을 것이다.
단일의 나노튜브 또는 무작위의 샘플이 배열 내에서 나노튜브를 형성하기 위한 대안체로써 형성될 수 있다는 것은 높이 평가할 만하다. 다른 나노튜브 혼합물은 GaO, InO 및 다른 산화물 및 절연 물질들을 포함하나, 이에 한정되지는 아니하는 방법으로 제작될 수도 있다.
실시예 2
도 14A는 실리콘 소스로써 실리콘 테트라클로라이드(SiC4, 알드리치, 99.99%)를 사용하는 화학 기상 증착(CVD) 에피택셜 성장을 사용하여 제조되는 실리콘 나노와이어 배열을 나타낸다. 수소(아르곤에 의하여 안정된 10%)는 고온(900-950℃)에서 SiC4를 감소시키는데 사용되었다. 금(Au) 얇은 막은 증기-액체-고체 성장 메커니즘을 통하여 실리콘 나노와이어 32의 성장을 시작하기 위하여 Si(111) 기질 30위에서 코팅되었다. 골드는 Si 나노와이어에 캡 34으로써 존재한다. Si 나노와이어를 얻기 위한 이러한 접근은 수직의 Si/SiGe 과도 격자 나노와이어 배열의 합성을 위하여 우리 랩에서 개발되었고 이용된다( Wu, Y.; Fan, R.; Yang, P. D. Nano Lett. 2002,2, 83; Wu, Y.; Yan, H.; Huang, M.; Messer, B.; Song, J.;Yang, P. Chem. -Eur. J. 2002,8, 1260; 참고에 의하여 여기에서 통합). 실리콘 나노와이어 배열 샘플은 튜브 화로 속에 넣어지고 계속되는 순수 산소(O2)의 흐름 아래에서 한시간동안 800-1000℃에서 가열되는 것과 같이, 가열되었다.
도 14B는 연속적인 실리콘 코어 내부로 SiO2 쉬스 36를 제공하기 위하여 균일하게 산화된 후의 나노와이어 32를 나타낸다. 산화 동안에, 나노와이어 팁 34은 실리콘 코어의 선택적인 에칭을 방지하기 위하여 각각의 수직의 와이어에 옥사이드 캡 34'을 제공하기 위하여 바람직하게 산화된다. 그러므로, 열적 산화 후에 첫번째 단계는 Si/SiO2 코어 쉬스 나노와이어로부터 SiO2 캡 34'을 선택적으로 제거한다.
도 14C는 SiO2 캡을 제거하는 더 바람직한 형태를 나타낸다. 폴리머 38는 나노와이어 사이의 공간을 채우기 위하여 증착되어 SiO2 측벽 36이 에치-저항 재료와 같은 매트릭스 폴리머에 의하여 보호된다. 본 예에서, 파릴렌 다이머(디-파라-크실리렌, (-CH2-Ph-CH2)2)는 160℃에서 열적으로 증발되고, 650℃에서 분리되며, 파릴렌(폴리-파라-크실리렌, (-CH2-Ph-CH2)n)폴리머의 연속적인 코팅을 생산하기 위해서 대략 5시간 동안 Si/SiO2 코어 쉬스 나노와이어 배열 위에 증착된다. 이 파릴렌 증착은 등각이며, 나노와이어의 표면에 얇은 층 코팅으로부터 시작하고나서 나노와이어 사이의 간격 공간을 모두 채운다. 이러한 과정은 핀홀 또는 크랙이 없는 나노와이어의 고도로 등각의 덮어쌓임을 이끈다.
도 14D는 Si/SiO2 나노와이어의 팁을 노출시키기 위하여 파릴렌과 같은 폴리머 필 38의 표면의 산소 플라즈마 에칭에 연속적인 코어-쉬스 배열을 나타낸다.
도 14E는 SiO2 캡 34'을 선택적으로 제거하고 실리콘 코어 32를 노출시키기 위하여 약 2분동안 완충 하이드로플루오르 산 용액에 담근 후의 코어-쉬스 배열을 나타내는 것이다.
도 14F는 실리콘 나노와이어 코어 32가 XeF2 식각액(etchant)가스와 같은 식각액에 의하여 제거되고 난 후에 쉬스 배열을 나타낸 것이다. 어떠한 물질이 제거되었음에도 불구하고, 에치-저항 물질 38'의 층은 여전히 나노튜브 벽의 용액을 보호하는 것이 중요할 것이다. 에칭은 40℃에 조절된 챔버 온도와 함께 XeF2 에칭 챔버로 코어-쉬스 배열을 넣는 것에 의하여 바람직하게 수행된다. 질소로 깨끗이 쏟아낸 후, XeF2 증기는 약 9토르의 전체 압력에서 30초 동안 에칭을 수행하기 위하여 질소 가스 N2(XeF2 : N2 = 4: 5)와 함께 도입되었다. 챔버는 그 후 비워내고 질소로 쏟아내며 에칭은 두번째 순환을 위하여 수행된다. 본 태양에서 8 순환이 실리콘 코어의 완전한 에칭을 달성하기 위하여 수행된다.
상기 과정에 따라 실리카 나노튜브 배열은 파릴렌 막 38에 끼워넣어지고 연속적인 구멍이 전체 폴리머 막을 통하여 나간다는 것이 얻어졌다.
도 14G는 파릴렌 메트릭스가 기질 30에 부착된 수직으로 방향지워진 튼튼한 실리카 나노튜브 매트릭스를 생산하기 위하여 30분동안 고파워 산소 플라즈마 취급을 사용하여 에치된 후의 결과물인 나노튜브 배열 36'을 나타낸다.
실시예 3
도 15A-15D는 주사 전자 현미경(SEM)으로써 , 본 발명에 따른 나노튜브의 형성의 이미지이다. 실리콘 나노와이어 배열은 실질적으로 완벽한 배열을 형성하기 위하여 수직으로 방향지어진 Si 나노와이어와 함께, 도 15A에서 보여진다. 실리콘 나노와이어의 전형적인 크기는 50-200nm이고, 그 길이는 약 8μm이다. 각 나노와이어의 상부에서는 증기-액체-고체 성장의 지시제인 밝은 금 팁을 볼 수 있다(Wu, Y.; Yan, H.; Huang,M. ; Messer, B.; Song, J.; Yang, P. Chem. -Euro. J. 2002,8, 1260, 참고에 의하여 여기에서 통합).
도 15B는 파릴렌 증착, SiO2 캡 제거 및 실리콘 코어의 에칭 후 나노튜브를 그린 것으로, 파릴렌 막에 끼워진 실리카 나노튜브 배열이 형성된다. 그 구멍은 폴리머 표면에서 쉽게 보인다. 금 나노입자 팁에 대응하는 이미지에 밝은 점은 거의 반구형의 모양이다. 그 막은 비교적 평평한 표면을 가지고 있다. 도 15B는 파릴렌 막에 끼워진 두 실리카 나노튜브를 고도로 확대한 것을 나타내고, 실리카 벽과 속이 빈 구멍을 분명하게 보여준다.
도 15C 및 도 15D는 파릴렌의 산소(O2) 플라즈마 에칭 후에 나노튜브 배열의 투시도 및 상면도이고, 버팀없이 서 있는 실리카 나노튜브 배열이 얻어진다. 보여질 수 있는 것처럼, 나노튜브는 출발 실리콘 나노튜브 배열의 수직 방향을 일직선으로 유지된다. 도 15C는 수직의 나노튜브 배열의 형태를 명확하게 보여주는 고확대 SEM이미지의 확대도이다. 그 이미지는 Si 나노와이어가 대략 50nm 내지 200nm의 길이 범위에 따라 균일한 지름을 가지고, 약 8μm까지의 길이와, 평균 5μm의 길이로 한 배열 내에서 수직으로 방향지워져 있다. 결과적인 실리카 나노튜브의 평균 지름은 주형 실리콘 나노와이어의 그것을 초과하고, 열적 산화에 의하여 유발된 구조적인 팽창의 결과이다. 도 15D는 튜브의 육각형 모양이 보이는 상세한 상면도이다. 도 15A, 15B, 15C의 스케일 바는 각각 10μm, 1μm, 및 10μm이다. 나노튜브의 실리카 벽은 원래의 Si 나노와이어의 <111>방향을 나타내는 잘 그려진 육각형 모양 및 이방성 인-플랜 에칭 비율을 나타낸다.
도 16A 및 16B는 실리카 나노튜브 형성의 높은 질을 더 나타내는 전자현미경 이미지이다. 도 16A에서는 균일한 내부 지름이 보여지고, 일반적으로 나노튜브의 전체 길이를 따라 존재한다. 나노튜브의 구멍 크기는 부드러운 내부 및 외부 벽과 함께, 약 10nm 내지 200nm 범위에 있다.
나노튜브 두께는 나노튜브의 구멍 크기의 범위에도 불구하고, 1000℃ 열 처리에서 70nm정도로 발견되었다. 이 결과는 실리콘의 열적 산화가 자기-제한 과정이므로 산화 층 두께가 일정한 열 처리 조건에서 나노와이어의 그것과 동일하다고 예상되기 때문에 이유가 있다. 과정의 자가-제한은 취급 온도와 같은 열적 취급 과정의 특색을 조정하는 것에 의하여 튜브 크기 및 벽 두께를 제어하는데 유리하다.
나노튜브 특색이 제어될 수 있는 방법의 예처럼, 900℃에서 산화된 샘플은 55-65nm 정도의 전형적인 벽 두께를 가지나, 약 800℃의 온도는 30-35nm 정도의 벽 두께를 만든다. 도 16B에서 보여지는 나노튜브는 대략 20nm의 구멍 크기를 가지나, 보여지는 바와 같이, 여진히 균일하고 부드러운 내벽을 가진다. 일반적으로 가지가 쳐진 나노튜브가 생산되었고, 이러한 나노튜브들은 나노유체 및 전자 적용을 선택하는데 이점을 제공할 것이라는 점이 높이 평가된다.
이 실리콘 나노와이어로부터 실리카 나노튜브 배열 주형을 만드는 다용도 접근은 결과적인 나노튜브가 내벽 및 외벽에 다른 표면 변형에 쉽게 제시되는 반면에, 구멍 크기 및 배열 높이를 조절할 수 있는 잘 제어된 과정이다. 내벽 및 외벽의 각각의 표면 변형은 생분리 및 분자 수송과 같은 적용에 중요할 수 있다. 게다가, 이러한 나노튜브의 벽은 핀홀없는 축약된 열적 산화물로부터 형성되고, 이는 그 기계적인 튼튼함 및 유체의 안정성의 면에서 유리할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 의하여 제시된 반도체 나노튜브의 새로운 종류는 기계적으로 튼튼하고, 전기적 및 광학적으로 활동적이다. 그러므로, 이러한 나노튜브는 나노캐필러리 전기이동, 나노유체의 생화학적 센싱, 나노스케일 일렉트로닉스 및 옵토일렉트로닉스 뿐만 아니라 근본적인 연구에 대한 부가적인 기회를 제공할 수 있었다(Schoening, M & Poghossian, A. 생물학적으로 민감한 전계 효과 트랜지스터(BioFETs)에서의 최근의 진보, Analyst, 127, 1137-1151 (2002), 참고에 의하여 여기에서 통합). 이러한 "에피택셜 캐스팅" 접근을 사용한 단일의 결정질 GaN 나노튜브의 성공적인 제조가 일반적으로 층을 이루지 않은 결정질 구조물을 가지는 무기 고체의 단일의 결정질 나노튜브를 제조하는 것이 가능하다는 것을 제안한다는 것은 높이 평가할만 하다(Lauhon, L. J. , Gudiksen, M. S. , Wang, D. & Lieber, C. M. 에피택셜 코어쉘 및 코어-멀티쉘 나노와이어 헤테로 구조, Nature, 420,57-61 (2002); 및 He, R. , Law, M. , Fan, R., Kim, F. & Yang, P. 기능적인 이형 화합물 나노테이프, Nano. Lett. 2, 1109-1112 (2002), 참고에 의하여 여기에서 통합).
여기에서 서술된 기술들이 다수의 쉬스층을 형성하는 것에 의하여 더 확장될 수 있다는 것을 높이 평가할 만하다. 이러한 각각의 쉬스층은 다른 재료, 다른 도핑 구성물 또는 수치를 포함한다. 더 나아가, 나노튜브의 수직의 부분(구획)은 나노튜브 구조물 또는 다수층 나노튜브 구조물의 구획들 사이에서 다른 특성들을 생산하기 위하여 다르게 진행될 수 있다. 다음 나노튜브 구조물은 예시의 방법에 의하여 제공되는 것이고 한정되지 아니한다.
도 17은 갈륨 니트라이드(GaN) 쉬스 54가 알루미늄 니트라이드(AlN)의 두 쉬스 52, 56 사이에 있는 새크리피셜 ZnO 나노와이어 12(제거 전)을 포함하는 다수층 나노튜브 50를 나타낸다. 새크리피셜 나노와이어가 적어도 첫번째 쉬스층이 나노와이어 위에 증착된 후에는 언제나 제거될 수 있으며, 다음 쉬스층을 증착하기 위하여 연속적으로 제거될 수 있다는 것은 높이 평가할 만하다.
도 18 및 도 19는 대체적으로 도핑된 물질 60의 쉬스를 형성하는 것을 보여준다. 도 18은 ZnO와 같은 새크리피셜 코어 12(제거 전)위에 P도핑된 GaN 62 및 P도핑된 물질 위에 N도핑된 GaN 물질 64를 보여준다. 유사하게, 도 19는 쉬스 코어 12(제거 전)인 N-도핑된 물질 위에 P-도핑된 물질을 가지는 도 18의 역을 나타낸다. 본 방법에 의하여 다이오드, 빛 방출기, 빛 검출기, 전자 전달 장치(예를 들어, 양극 트랜지스터, FETs, 절연 게이트 FETs 등) 및 그들의 조합을 포함하는 다양한 회로들이 제작될 수 있다는 것을 높이 평가할 만하다. 연결이 역시 물질 층으로 끼워넣어질 수 있는 반면에, 장치 층에의 연결은 코어, 또는 외부 주변의 연결로부터 제공될 수 있다. 상기 과정 방법은 주어진 나노튜브 내에서 어떠한 바람직한 다수 포개어진 쉬스를 만들기 위하여 계속될 수 있다.
도 20 및 도 21은 본 발명에 의하여 구획된 나노튜브 쉬스를 형성하는 것을 그리고, 다른 구획들은 다른 물질, 다른 도펀트, 도핑의 다른 수치 또는 그들의 결합으로부터 형성된다. 이러한 쉬스는 전통적인 마스킹 기술을 이용하는 것과 같이, 어떠한 전통적인 수단으로 구획 대 구획으로 제작될 수 있다.
도 20에서, 나노튜브 80은 새크리피셜 코어 82위에 수직적으로 위치된 다른 쉬스 재료 84, 86의 두 구획을 가지는 것이 그려진다. 도 21은 다른 재료, 다른 도핑 재료 또는 다른 특성을 제공하기 위하여 배치된 재료의 세개 또는 그 이상의 수직적인 구획으로부터 형성된 나노튜브 90를 나타낸다. 게다가, 나노튜브는 적어도 두 개의 재료 쉬스를 가지는 것을 보여준다.
코어 92는 제거 전에, 상부 내측 쉬스 94, 상부 외측 쉬스 96, 중간부 내측 쉬스 98, 중간부 외측 쉬스 100, 하부 내측 쉬스 102, 및 하부 외측 쉬스 104와 함께 보여진다. 어떤 바람직한 수의 쉬스 층이 증착되고 나노튜브가 어떤 수의 수직의 구획과 함께 제작될 수 있다는 것을 인식하여야 한다. 절연체 및 쉬스층에 전기적인 연결은 다른 쉬스 구획의 부분으로써 형성될 수 있다는 것은 높이 평가할 만하다. 게다가, 나노튜브의 제거된 코어는 다른 층을 형성하기 위하여 유체로써 또는 금속과 같은 물질로써 이용될 수 있다.
도 22는 이극 트랜지스터를 형성하는 포개진 쉬스 층 110의 단면을 예시의 방법으로 나타낸 것이다. 속이 빈 관 12'은 새크리피셜 나노와이어 코어가 제거된 것을 나타낸다. 속이 빈 관 12'의 내부는 메탈릭 콘택트 112로써 보여진다. 세개의 쉬스가 그림에서 보여진다. P도핑된 반도체 내부 쉬스 114가 보여진다. N도핑된 반도체의 분리된 중간 쉬스 116, 118은 중심 절연 고리 120가 내부 쉬스 114를 둘러싸는 것을 나타낸다. 마침내 전도성의 바깥 쉬스는 절연 쉬스 구왹 126에 의하여 분리된 상부 전도체 122 및 하부 전도체 124와 함께 보여진다. 간단한 예가 외부 방출 컨텍트 122 및 수집기 컨텍트 124 및 속이 빈 코어 12'를 줄지어 서 있는 베이스 컨텍트 112를 가지는 나노튜브 길이를 따라 이극 NPN 트랜지스터의 형태를 나타낸다. 층의 두께는 바람직한 전기적인 특성을 성취하거나, 또는 외부 쉬스 구획 122, 124에 의하여 제공되는 것처럼 견고함을 강화시키시 위하여 다양화될 수 있다.
트랜지스터는 예시의 방법에 의하여 제공되고 장치의 넓은 구분은 본 발명의 기술에 따라 제작될 수 있다. 다양한 재료 및 전기적인 특성이 본 발명의 방법을 이용하여 수행될 수 있다는 것은 높이 평가할 만하다. 게다가, 다이오드, 빛 방출 다이오드, 레이져, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터 등과 같은 다양한 전자 장치들은 본 발명의 기술에 따라서 만들어질 수 있다.
그러므로, 보여지는 것처럼, 본 발명은 새크리피셜 코어 위에 쉬스를 형성하고, 코어를 제거하는 것에 의하여 나노튜브를 제작하는 방법을 포함한다. 두개의 일반적인 방법이 서술된다: (ⅰ) 에피택셜 캐스팅 및 (ⅱ) 산화 및 에칭, 게다가, 구체적인 나노튜브 구조물이 에피택셜 캐스팅 방법을 사용하여 GaN 나노튜브(ZnO 쉬스 위) 및 산화와 에칭 방법을 사용하여 SiO2 나노튜브(Si 쉬스 위)와 같이 나타난다. 그러나, 다른 물질도 포함되어 사용되며 제한되지 않는다. GaN, Ge, Ag, 2-6족, 3-5족, 기본적인 4족(Si, Ge) 및 금속들이 코어 물질로써 사용되고, 2-6족, 2-5족, 기본적인 4족, 금속, 상기 물질의 산화물 및 폴리머들이 쉬스 물질로써 사용된다. 모든 쉬스는 형성 동안 도핑될 수 있다는 것을 기억해 두라.
상기 상세한 설명이 많은 상세한 사항을 포함하고 있음에도 불구하고, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니고, 단지 본 발명의 더 바람직한 태양의 일부를 제공하는 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위가 숙련된 기술자에 의하여 명백한 다른 태양들을 포함하며, 본 발명의 범위는 첨부된 청구항이 아닌 어떠한 것에 의하여도 제한되지 않으며, 특이한 요소는 "하나 및 오직 하나"를 의미한다기 보다 오히려, "하나 또는 그 이상"을 의미한다. 숙련된 기술자들에게 일반적으로 알려진 상기 기술된 바람직한 태양들의 요소에 대한 모든 구조적, 화학적 및 기능적 평등체는 여기에서 포함되고 본 청구항에 의하여 포함됨을 주장한다. 게다가, 본 청구항에 의하여 포함되고, 본 발명에 의하여 해결되는 것으로 보이는 각각 및 모든 문제를 해결하기 위한 장치 또는 방법은 필요가 없다. 게다가, 본 명세서에서의 어떠한 구성요소, 조성 또는 방법 단계가 구성요소, 조성 또는 방법 단계가 청구항에 인용되어 있는지에 관계없이 공중에 바쳐진다. 여기에서의 청구항 요소는 문구 "means for"를 사용하여 명확하게 인용되지 않는다면, 어떠한 청구항 요소도 35 U.S.C. 112, 여섯번째 문단의 조항 하에 만들어지지 않는다.
Claims (35)
- 나노와이어를 형성하는 단계;상기 나노와이어 위에 적어도 하나의 쉬스 물질을 증착하는 단계; 및상기 나노와이어를 제거하는 단계;를 포함하고,상기 잔여의 쉬스 물질은 나노튜브인 것을 특징으로 하는 나노튜브를 제작하기 위한 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노와이어는 상기 제거 단계 동안에 희생되는(sacrificed) 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노와이어는 상기 나노튜브를 형성하기 위하여 새크리피셜 주형인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노와이어는 단일의 결정질 나노와이어 구조로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노튜브는 단일의 결정질 쉬스 구조로써 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노와이어는 아연 산화물(ZnO), 실리콘(Si), 갈륨 니트라이드(GaN), 게르마늄(Ge), 은(Ag), 금(Au), 2-6족 물질, 3-5족 물질, 기본적인 4족 물질, 및 금속을 포함하는 물질의 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 쉬스는 갈륨 니트라이드(GaN), 실리콘 산화물(SiO2), 2-6족 물질, 3-5족 물질, 기본적인 4족, 금속, 상기 물질의 산화물, 상기 물질에 도입된 도펀트, 및 폴리머를 구성하는 물질의 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 나노튜브 쉬스를 위하여 선택된 어느 하나의 물질은 상기 나노와이어 위에 상기 쉬스의 에피택셜한 성장을 허락하기 위하여 상기 나노와이어를 위하여 선택된 어느 하나의 물질과 충분히 유사한 결정질 구조 및 격자 상수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 쉬스는 상기 나노와이어를 덮는 단일의 수직 구획인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 쉬스는 상기 나노와이어를 덮는 다수의 수직 구획인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 다수의 수직 구획은 마스킹 기술을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 나노튜브의 배열은 나노와이어의 배열 위에 쉬스를 증착하는 것에 의하여 제작되고;상기 배열은 기질 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 아연 산화물(ZnO)의 새크리피셜 나노와이어 주형을 형성하는 단계;상기 나노와이어 위에 적어도 하나의 갈륨 니트라이드(GaN) 쉬스를 증착하는 단계; 및상기 나노와이어를 제거하는 단계를 포함하고;상기 쉬스는 갈륨 니트라이드(GaN) 나노튜브 구조물인 것을 특징으로 하는 나노튜브를 제작하기 위한 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 나노와이어는 단일의 결정질 아연 산화물(ZnO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 갈륨 니트라이드(GaN) 쉬스는 에피택셜 캐스팅에 의하여 상기 나노와이어 위에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항에 있어서,상기 에피택셜 캐스팅은 갈륨 니트라이드(GaN) 화학 기상 증착인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 16 항에 있어서,트리메틸갈륨 및 암모니아는 상기 화학 기상 증착에 전구체로써 사용되고 아르곤 또는 질소 이동 가스와 함께 주입되며;상기 GaN의 화학 기상 증착은 대략 600℃ 내지 700℃에서 수행되어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서,갈륨 니트라이드(GaN) 나노튜브는 대략 30nm 내지 200nm 범위의 내부 지름을 가지고;상기 갈륨 니트라이드(GaN) 나노튜브는 대략 5nm 내지 50nm 범위의 벽 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 아연 산화물(ZnO) 나노와이어는 수소 가스를 포함하는 대기 내에서 상승되는 온도에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 상승된 온도는 대략 600℃이고;상기 대기는 아르곤 가스 대기 속에 대략 10% 수소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,상기 아연 산화물(ZnO) 나노와이어는 상기 배열을 화학적 에칭하는 것에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항에 있어서,상기 화학적 에칭은 상기 아연 산화물(ZnO) 나노와이어의 제거를 위하여 충분히 상승된 온도에서 행해지는 암모니아 에칭인 것을 특징으로 하는 방법.
- 첫번째 물질의 새크리피셜 나노와이어 주형을 형성하는 단계;상기 나노와이어 위에 변형된 상기 첫번째 물질로 이루어진 쉬스를 형성하는 단계; 및상기 나노와이어를 제거하는 단계를 포함하고;상기 쉬스는 나노튜브 구조물인 것을 특징으로 하는 나노튜브를 제작하기 위한 방법.
- 제 23항에 있어서,상기 나노와이어는 단일의 결정질 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23항에 있어서,상기 쉬스는 열적 산화에 의하여 상기 나노와이어 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 나노와이어는 에칭 과정에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23 항에 있어서,상기 첫번째 물질은 실리콘(Si)을 포함하고;상기 변형된 첫번째 물질은 실리콘 옥사이드(SiO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 27 항에 있어서,상기 쉬스는 온도가 상기 쉬스의 두께를 결정하는 열적 산화 과정에 의하여 상기 나노와이어 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 28 항에 있어서,상기 열적 산화의 온도는 대략 800℃ 내지 1000℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항에 있어서,상기 나노와이어는상기 쉬스 및 에치 저항 물질을 가진 나노와이어의 결합물을 덮는 단계;상기 나노튜브의 덮힌(sheathed) 벽이 상기 에치 저항 물질에 의하여 보호되는 동안 덮힌(sheathed) 나노와이어의 상부 말단을 제거하는 단계;상기 실리콘 옥사이드(SiO2) 나노튜브 내로부터 실리콘(Si) 나노와이어 물질을 제거하는 단계; 및상기 에치 저항 물질을 제거하는 단계를 포함하는 에칭 과정에 의하여 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 30 항에 있어서,상기 에치 저항 물질은 다이머 또는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서,상기 에치 저항 물질은 페릴렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 30 항에 있어서,상기 덮힌 나노와이어의 상부 말단의 제거는상기 덮힌 나노와이어를 노출시키기 위하여 상기 에치 저항 물질을 충분히 깊게 제거하는 산소 플라즈마에서의 에칭; 및상기 나노와이어의 금속 캡을 제거하기 위하여 히드로플루오르산 용액 내에서의 에칭에 의한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 33 항에 있어서,상기 실리콘((Si) 나노와이어의 제거는 크세논 플루오린(XeF2) 가스 내에서의 에칭에 의한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 30 항에 있어서,상기 에치 저항 물질의 제거는 산소 플라즈마 에칭에 의한 것을 특징으로 하는 방법.
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