KR20050073233A

KR20050073233A - 인듐 주석 산화물 박막 제조방법

Info

Publication number: KR20050073233A
Application number: KR1020040001583A
Authority: KR
Inventors: 최용원
Original assignee: 삼성코닝 주식회사
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2005-07-13

Abstract

본 발명은 인듐 주석 산화막(ITO; Indium Tin Oxide)의 투명도전막이 형성된 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초기에 형성한 비정질 상태의 ITO 박막을 열처리함으로써 다결정 상태로 변환시키고 표면 조도(Surface Roughness)를 향상시킨 평탄한 구조의 ITO 투명도전막을 얻는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 확산방지층이 형성된 유리기판 상에 인듐 주석 산화물 투명도전막을 제조하는 인듐 주석 산화물 투명도전막 제조방법에 있어서, 상기 유리기판 상에 투명도전막을 형성한 후 플라즈마를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

인듐 주석 산화물 박막 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF INDIUM TIN OXIDE THIN FILM}

주지하는 바와 같이, 전계발광 표시소자는 전계를 인가하여 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자와의 재결합 에너지에 의해 형광성 물질이 발광하는 원리를 이용한 표시소자로서, 사용되는 재료에 따라 무기 전계발광 표시소자와 유기 전계발광 표시소자로 구분할 수 있다.

현재까지는 무기재료를 이용한 무기 전계발광 표시소자가 주류를 이루고 있는데, 이러한 무기 전계발광 표시소자는 LCD의 백라이트, 발광 다이오드(LED), CD 플레이어, 핸드폰 및 PDA(Personal Digital Assistant)등에 주로 사용되고 있다.

그러나, 무기 전계발광 표시소자는 상대적으로 구동전압이 높고, 풀 컬러화 (Full-Color)에 어려움이 있으며, 주변 구동회로의 제조 단가가 높은 문제점이 있다.

한편, 최근에는 이러한 무기 전계발광 표시소자의 한계를 극복하기 위한 세대 표시소자로서, 유지 재료를 사용하는 유기 전계발광 표시소자의 개발이 활발히 진행되고 있으며, 휴대용 단말기, CNS(Car Navigation System), 게임기의 표시판, 노트북 및 벽걸이 텔레비전 등에서 널리 사용되고 있다.

유기 전계발광 표시소자는 정공수송층과 전자수송/발광층으로 이루어진 2층 구조, 또는 정공수송층과 발광층 및 전자수송층으로 이루어진 3층 구조를 갖는다.

도 1은 일반적인 유기 전계발광 표시소자의 구조를 도시한 단면도로, 상기 3층 구조의 유기물층을 갖는다. 도 1에 도시된 바와 같이, 일반적인 유기 전계발광 표시소자는 유리기판(10) 위에 양극전극(11), 정공수송층(12), 발광층(13), 전자수송층(14) 및 음극전극(15)으로 이루어진 구조이다. 양극전극(11)은 일반적으로 ITO 박막이고, 발광층(13)은 박막 형태의 유기물이고, 음극전극(15)은 금속층이 사용된다.

이와 같이 구성된 유기 전계발광 표시소자는 양극전극(11)에 (+) 전압을 인가하고 음극전극(15)에 (-) 전압을 인가하면, 양극전극(11)으로 정공이 주입되고 음극전극(15)으로는 전자가 주입된다. 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층 (12) 및 전자수송층(14)을 통하여 발광층(13) 내에서 재결합하고, 이에 의해 빛이 발생하게 된다.

양극전극(11)은 유기 전계발광 표시소자를 구동하기 위한 전극으로 사용될 뿐만 아니라 정공 주입의 역할을 하게 된다. 양극전극(11)으로 사용되는 투명도전막은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 등의 금속 박막, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 등의 산화물 반도체 박막, 금속 산화물과 금속의 적층에 의한 다층 박막 등이 있다.

투명도전막의 특성은 전기전도도, 투과율, 표면 조도, 내산성, 내습성 등의 신뢰성 평가를 통해 평가하게 되는데, 금속 박막은 도전성은 뛰어나지만 투과율 등의 광특성이 나쁜 단점을 지니고 있고, 산화물 반도체 박막은 도전성은 떨어지나 투과율 등의 광특성이 좋은 장점이 있다.

이러한 종래의 유기 전계발광 표시소자의 양극전극으로 사용되는 투명도전막의 형성 방법으로는 스퍼터링(Sputtering), 이온 플레이팅(Ion Plating) 및 전자 빔 증착(E-Beam Evaporation) 등이 있으며, 각각의 전기적인 특성이나 광학적 특성은 각 방식별로 큰 차이가 나지만, 일반적으로 표면 거칠기 즉, 표면 조도는 RMS(Root Mean Square) 기준으로 3nm 이상이 된다. 따라서 정공수송층(12)을 형성하기 위한 후속 공정 진행시 표면에 돌기(Spike)가 형성되기 쉽다.

유기 전계발광 표시소자는 양극전극으로 사용되는 투명도전막의 표면 조도에 따라 그 특성이 크게 좌우된다. 표면 조도가 나쁠 경우, 후속 공정에서 돌기들이 형성되어 누설전류 (leakage current)가 발생하고, 발광 휘도가 불균일하게 되고 발광 특성이 저하되는 등 소자의 특성을 저하시키는 문제가 있으므로, 표면 조도가 우수한 투명도전막을 얻는 것이 아주 중요한 문제이다. 특히, 종래의 방법으로 제조된 투명도전막은 그 균일도가 나쁘고 각 부위별로 표면 조도가 일정하지 않기 때문에 각 부위의 발광 휘도가 각각 다르게 나타나는 문제점이 있으며, 심한 경우는 화소의 일부가 발광하지 않는 다크 스팟(Dark Spot)이 발생하기도 한다.

이러한 종래의 일반적인 유기 전계발광 표시소자의 투명도전막의 표면 조도 문제를 해결하기 위해 가장 널리 이용되는 제조 방법은, 일본 특개평9-120890호에 기재된 '유기 전계발광 표시소자 및 그 제조 방법'에 개시되어 있다. 상기 특허는 도전성 금속 산화물 박막을 형성한 후 별도의 연마공정을 수행하여 표면 조도를 개선한 다음, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl) 등의 산성 용액을 이용하여 세정하여 잔유물을 제거하는 방법이다.

그러나, 상기의 제조 방법으로 투명도전막을 형성하여 이를 유기 전계발광 표시소자에 적용하여 보면, 연마과정에서 발생한 잔류물이 유기 전계발광 표시소자의 특성을 저하시켜 발광 휘도가 떨어지는 문제가 있다. 즉, 전술한 연마공정에서 발생한 잔류물이 세정과정을 통해서도 완전히 제거되지 않고 남아 있는 것이다.

이에 따라, 최근 연마공정을 사용하지 않는 방법으로 투명도전막의 표면조도를 향상시키는 기술들이 많이 개발되고 있는데, 이온 플레이팅(Ion-Plating) 방법이 이들 중의 하나이다. 이온 플레이팅 방법은 플라즈마를 빔(Beam) 상태로 만들어 소스 타겟을 직접 때려 금속을 증발(Evaporation)시키는 방법으로 높은 에너지를 가진 상태에서 증착되기 때문에 표면조도가 우수하다고 알려져 있다. 그러나, 이온 플레이팅 장비는 고가로 이러한 장비로 투명도전막을 증착하기 위해서는 비용면에서 문제점이 있다.

이 밖에도 인듐아연 산화물(IZO)을 사용하는 방법이 있으나, 표면 조도 특성은 우수하지만 전기 전도도가 떨어지는 문제점이 있다. 보다 최근에는 ITO 박막의 결정성을 조절하여 표면조도를 개선하는 방법, 고온 열처리를 통해 표면조도를 개선하는 방법 등이 개발되고 있으나, 결정성을 개선하기 위해서는 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는 문제가 있고, 고온 열처리 역시 고온에 따른 유리기판의 변형 등이 문제가 되기 때문에 실제 공정에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, ITO 투명도전막을 산소와 아르곤을 이용한 플라즈마로 후처리하여 표면 조도를 개선하는 제조공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 ITO 투명도전막 제조 방법은, 확산방지층이 형성된 유리기판 상에 인듐 주석 산화물 투명도전막을 제조하는 인듐 주석 산화물 박막 제조방법에 있어서, 상기 유리기판 상에 투명도전막을 형성한 후 플라즈마를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 플라즈마의 반응성 가스로 산소를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 플라즈마의 방전가스로 사용되는 가스의 주입량보다 산소의 주입량이 더 많은 것을 특징으로 한다.

상기 플라즈마 처리 후의 인듐 주석 산화물 박막의 표면조도가 R_PV 100Å 이하, R_A10Å 이하, R_RMS 10Å 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제조된 ITO 투명도전막은 종래의 스퍼터링 방법으로 제조된 ITO 투명도전막보다 표면조도의 특성이 아주 우수하며, 비저항, 투과율 특성이 우수하고 결정 구조가 치밀하여 막내부의 전자캐리어 밀도의 농도를 증가시키고 전자이동도를 증가시켜 배선간의 전압강하를 방지할 수 있다.

이하 첨부의 도면 및 표를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명을 한다. 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니고, 단지 예시적으로 제시된 것이다.

본 발명의 ITO 투명도전막은 다음과 같은 방법을 거쳐 제조된다. 먼저 유리기판상에 확산방지층을 형성한다. 일반적으로 SiO_2,Nb₂O₅, TiO₂등의 무기산화물이나 Si₃N₄ 등의 무기질화물이 많이 이용된다. 바람직하게는 박막 형성 속도가 가장 빠른 SiO₂가 가장 적당한 물질이다. 한편, 유리기판은 소다 석회(soda-lime) 유리나 무알칼리 유리 등이 많이 사용된다. 상기 확산방지층은 소다 석회 유리 형성시 주입되는 Na 이온이 ITO 투명도전막 형성시의 고온공정에서 활성화되어 ITO 투명도전막으로 확산(Diffusion)되는 현상을 억제하는 역할을 한다.

ITO 투명도전막의 형성 방법으로는 스퍼터링(Sputtering), 전자 빔 증착(E-Beam Evaporation), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition), 이온 플레이팅 (ion-plating) 방법 등이 사용되며 그 중 스퍼터링 방식이 바람직하다.

스퍼터링 방법에서, 기판은 소다 석회 유리의 상부에 SiO₂의 확산방지층이 형성된 유리기판이고, ITO 박막의 초기 성막 온도는 상온이고, 스퍼터링 타겟 (target)은 In₂O₃(90중량%) : SnO₂(10중량%)를 가지는 것이며, 성막 가스로는 아르곤과 산소를 사용하였으며, 직류전원 마그네트론 반응성 스퍼터링을 사용하였다. 상기 기판을 스퍼터링 챔버에 넣은 후 1×10^-3Pa까지 배기한 후, Si 타겟을 이용하여 CO₂ 가스를 넣어 반응성 스퍼터링으로 형성하였다.

플라즈마를 형성시켜 주기 위한 방전가스로는 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용하고 반응가스로는 산소를 사용한다. 아르곤의 주입량은 600 내지 1000sccm이 가능하나 바람직하게는 200 내지 400sccm이 적당하며, 산소의 주입량은 0 내지 20sccm이 가능하나 바람직하게는 0.1 내지 5sccm이 적당하다. 파워는 1KW에서 30KW까지 가능하나 바람직하게는 1KW 내지 10KW가 적당 하며 더 바람직하게는 3kW였다.

초기에 형성된 ITO 투명도전막의 두께는 1500Å이었으며, 성막된 ITO 투명도전막은 동일한 챔버내에서 열처리하였다. 열처리 전에 진공도를 1×10^-3Pa까지 배기한 후 진공 분위기를 유지하도록 하였다. 기판의 승온 온도는 1℃/sec로 유지하였고 300℃의 온도에서 열처리하였다. 또한 열처리 시간은 승온된 시점부터 30분간 실시하였으며, 총 열처리 시간은 1시간 정도 소요되었다.

이러한 방법으로 초기에 형성된 ITO 박막은 결정질상의 결정 방향에 따라서 표면조도가 아주 나빠지게 된다. 본 발명에서는 초기에 형성된 ITO 박막의 제조과정은 어떤 방법을 이용해도 무관하다.

상기의 과정으로 형성된 ITO 투명전도막에 산소 플라즈마를 처리하였다. 산소의 유량은 고정시킨 상태에서 인가되는 파워에 따른 특성을 관찰하였다. 산소의 유량은 50sccm을 유지하였고 플라즈마 형성시의 진공도는 250 mTorr를 유지하였으며, 기판에 열을 가하지 않은 상온에서 수행하였다.

산소 플라즈마 처리 방법과 관련된 공통 사항은 다음과 같다. 기판은 상기의 방법으로 제작된 ITO 투명전도막이 형성된 기판이고, 기판 온도는 상온으로 유지하였으며, 플라즈마 처리 시간은 5분, 플라즈마 형성시의 진공도는 250mTorr 정도로 유지하였다.

플라즈마를 형성시켜 주기 위한 방전가스로는 아르곤과 같은 불활성 가스를 사용하고 반응가스로는 산소를 사용하였으며, 산소의 유량을 아르곤의 유량 보다 크게 하였다. 아르곤에 대한 산소의 유량비를 증가시키면 산소 플라즈마 처리의 효과가 더욱 증가되는 경향을 보이기 때문이다.

각 실시예에서 얻어진 ITO 투명도전막의 비저항 및 투과율을 측정하였고, X선 회절 분석(X-ray Diffraction)으로 결정구조를 분석하였고, AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 표면의 조도를 관찰하였다.

상기의 조건으로 형성된 ITO 투명도전막은 각 실시예의 조건에 따라 산소 플라즈마 처리를 수행하였다. 각 실시예에 따른 플라즈마 처리시 인가 파워에 변화를 주어 그 특성을 관찰하였다. 실시예 1 내지 실시예 3은 형성된 박막을 파워를 달리하여 플라즈마 처리한 것이고, 각각의 ITO 투명도전막의 산소 플라즈마 처리 조건은 표 1에 정리하였다.

또한 비교예는 ITO 투명도전막을 형성한 직후의 산소 플라즈마를 수행하지 않은 박막에 대한 특성으로, 실시예와 비교하였다.

	산소 유량(sccm)	인가 파워(W)	플라즈마 처리시간(min)	기판 온도(℃)
실시예 1	50	200	5	상온
실시예 2	50	300	5	상온
실시예 3	50	400	5	상온

실시예 1 내지 실시예 3에서 얻어진 산소 플라즈마 처리된 ITO 투명도전막에 대해 투과율, 비저항, AFM을 분석을 동일한 조건에서 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.

도 2 및 도 3은 각각 플라즈마를 처리하기 전과 후의 AFM 이미지를 도시한 것이며, 도 4는 플라즈마 처리에 따른 결정구조 변화에 대한 X-선 회절분석도이다.

	면저항(Ω)	투과율(%)	표면조도 (Å)
	면저항(Ω)	투과율(%)	R_PV	R_RMS	R_A
비교예	16.2	87.1	124	7.12	4.73
실시예 1	15.79	87.2	84.2	6.02	4.01
실시예 2	15.84	87.1	62.8	5.49	3.88
실시예 3	15.9	86.6	54.9	4.62	3.51

플라즈마 처리시 인가 파워의 증가에 따라서 광학적 특성은 거의 변화가 없었으나, 전기적 특성 및 결정의 구조 모양이 변화되는 것을 확인할 수 있으며, 표면 조도 특성이 상당히 개선되는 것으로 관찰되었다.

일반적으로 ITO 투명도전막을 형성하면, 돌기(Spike) 등에 의해서, R_PV(peak to valley roughness) 조도 값이 커지게 된다. 이러한 돌기들이 생기는 원인은 스퍼터링시의 이물질에 의해 생기거나 타겟 표면에서의 미세한 아킹(arcing)에 의해서 생기게 된다. 또한 R_RMS(root mean square) 및 R_A(Average) 조도 값도 상기의 원인에 의해서 높아지는 결과를 가져오게 된다.

산소 플라즈마의 역할은 산소 라디칼(radical)에 의해 투명도전막의 표면이 식각되는 것에 따라 표면에서 솟아올라 있는 돌기들이 낮아지기 때문이다. 이러한 이유로 표면 조도가 개선되는 것이다.

또한, 전기적 특성이 좋아지는 것은 산소 플라즈마 처리가 투명도전막 표면에서의 산소 농도가 높아지게 하는 역할을 하기 때문이다. 일반적으로 투명도전막의 표면에서는 주석(Sn) 성분이 인듐(In) 성분보다 많은 것으로 알려져 있다. 산소 플라즈마 처리 후에는 표면의 주석 성분의 함유 비율이 낮아지게 되고 표면에 산소의 농도가 증가하게 된다. 따라서 적절한 stoichiometry 구조를 이루게 되어 면저항이 낮아지게 되는 것이다.

플라즈마 처리에 의한 산소 라디칼의 또 다른 효과는 표면의 유기물질을 산화시켜 세정 효과를 발생하는 것이다. ITO 박막 표면이 대기 중에 노출되어 유기물 및 OH 기에 의한 오염을 OH 기와 산소가 결합하여 수증기의 형태로 휘발됨으로써, 오염물질을 제거할 수 있다.

높은 파워로 인가된 플라즈마는 라디칼이 가지는 운동에너지의 크기가 커서 표면으로 확산되는 에너지를 크게 가지게 된다. 표면으로 확산된 산소 라디칼은 표면에서의 결정 구조를 변화시키게 된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 인가 파워가 높아질수록 일반적으로 ITO 박막에서 나타나는 (211), (222), (400) 등의 결정방향은 약간 감소하거나 큰 변화를 관찰할 수 없었으나, (411) 방향으로의 결정 성장이 진행됨을 관찰할 수 있다. 이는 Sn에 의한 것으로 생각되어 진다.

상기의 결과를 종합해 보면, 일반적인 방법으로 제조된 ITO 투명도전막의 형성 후 산소 플라즈마 처리를 통해 전기적인 특성과 표면 조도 특성이 개선됨을 알 수 있다. 가장 큰 역할을 하는 것은 산소 라디칼에 의해 상기와 같은 현상이 발생하기 때문에, 적절한 산소의 공급과 라디칼의 운동에너지를 크게 만들어주기 위하여 인가 전원을 크게 해 주는 것이 더 좋은 효과를 발생시키는 것으로 확인되었다.

일반적인 ITO 투명도전막은 다결정질을 이루고 있기 때문에 표면조도 특성이 상당히 나쁜 구조로 이루어져 있어 유기전계발광소자같은 표면 조도 특성을 중요시하는 디스플레이의 적용에는 많은 어려움이 있었다. 상기의 방법으로 초기의 ITO 투명도전막을 산소 플라즈마 처리하여 유기전계발광 표시소자의 제작에 상당히 용이한 표면조도가 우수한 ITO 투명도전막을 제작할 수 있다.

본 발명의 인듐 주석 산화물(ITO) 박막의 형성 방법에 의하면, 일반적인 방법으로 제작된 ITO 투명도전막을 산소 플라즈마 처리하여 표면 조도 특성을 개선한 우수한 ITO 박막을 얻을 수 있다.

한편, 현재 유기전계발광 표시소자를 제작하는 업체에서는 R_P-V100Å 이하, R_RMS10Å 이하, R_A10Å 이하의 ITO 투명도전막 특성을 요구하고 있는데 상기의 발명으로 상기의 요구치를 충분히 만족하는 박막을 형성할 수 있다.

이와 같이, 표면조도가 우수한 박막을 형성함으로써 돌기둥 등의 발생을 억제하여 dark spot(흑점), white spot(백점) 등의 불량을 감소시킬 수 있고, 누설전류도 감소시킬 수 있다. 이러한 불량을 감소시킴으로 인해 발광 휘도 및 소자 수명연장이 가능하다.

앞에서 설명되고 도면에 도시된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의해서만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호 범위에속할 것이다.

도 1은 유기 전계발광 표시소자의 단면도

도 2는 종래 기술에 따라 제조된 ITO 박막의 표면구조에 대한 AFM 이미지

도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 ITO 박막의 표면구조에 대한 AFM 이미지

도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 ITO 박막의 X-선 회절 분석도

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

11 양극전극 12 정공수송층

13 발광층 14 전자수송층

15 음극전극

Claims

확산방지층이 형성된 유리기판 상에 인듐 주석 산화물 투명도전막을 제조하는 인듐 주석 산화물 박막 제조방법에 있어서,

상기 확산방지층이 형성된 유리기판 상에 인듐 주석 산화물 투명도전막을 형성한 후, 플라즈마를 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인듐 주석 산화물 박막 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 플라즈마의 반응성 가스로 산소를 사용하는 것을 특징으로 하는 인듐 주석 산화물 박막 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 플라즈마의 방전가스로 사용되는 가스의 주입량보다 산소의 주입량이 더 많은 것을 특징으로 하는 인듐 주석 산화물 박막 제조방법.
제1항 내지 제3항에 있어서,

상기 플라즈마 처리 후의 인듐 주석 산화물 박막의 표면조도가 R_PV 100Å 이하, R_A10Å 이하, R_RMS 10Å 이하인 것을 특징으로 하는 인듐 주석 산화물 박막 제조방법.