KR20050043691A - (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 - Google Patents
(메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20050043691A KR20050043691A KR1020040089708A KR20040089708A KR20050043691A KR 20050043691 A KR20050043691 A KR 20050043691A KR 1020040089708 A KR1020040089708 A KR 1020040089708A KR 20040089708 A KR20040089708 A KR 20040089708A KR 20050043691 A KR20050043691 A KR 20050043691A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- alkoxysilane
- haloorganyl
- chloropropyl
- formula
- triethoxysilane
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- -1 alkali metal hydrogen sulfide Chemical class 0.000 claims abstract description 159
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 73
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910012525 LiSH Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RPIXXSCNADNORV-UHFFFAOYSA-N S.[Cs] Chemical compound S.[Cs] RPIXXSCNADNORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M lithium;sulfanide Chemical compound S[Li] HXQGSILMFTUKHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 31
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000001340 2-chloroethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)C([H])([H])* 0.000 description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 11
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 9
- OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N trichloro(3-chloropropyl)silane Chemical compound ClCCC[Si](Cl)(Cl)Cl OOXSLJBUMMHDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RECJVUVMDRZCPY-UHFFFAOYSA-N diethoxymethoxysilane Chemical compound C(C)OC(O[SiH3])OCC RECJVUVMDRZCPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N diethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])OCC NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])OC XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 7
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 7
- XAZFTCOWAPEHJN-UHFFFAOYSA-N chloro-(3-chloropropyl)-diethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)CCCCl XAZFTCOWAPEHJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PYELTDLAWKVWEU-UHFFFAOYSA-N dichloro-(3-chloropropyl)-ethoxysilane Chemical compound CCO[Si](Cl)(Cl)CCCCl PYELTDLAWKVWEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VJOOEHFQQLYDJI-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[SiH](C)C VJOOEHFQQLYDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- IIVHXONOSRMDQR-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethoxysilane Chemical compound ClC(CO[SiH3])Cl IIVHXONOSRMDQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- NMPRXYIATDTLDZ-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)silicon Chemical compound CCO[Si](Cl)OCC NMPRXYIATDTLDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YSNGQKQKGVZLJO-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](Cl)OC YSNGQKQKGVZLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFUCYPWYKAHXIR-UHFFFAOYSA-N dichloromethoxysilane Chemical compound [SiH3]OC(Cl)Cl PFUCYPWYKAHXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTGKPTHUMQTAFJ-UHFFFAOYSA-N dipropoxymethoxysilane Chemical compound C(CC)OC(O[SiH3])OCCC OTGKPTHUMQTAFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[SiH2]C ZZRGHKUNLAYDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- IYICSMKIBSQCKK-UHFFFAOYSA-N methoxy(methyl)silane Chemical compound CO[SiH2]C IYICSMKIBSQCKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZRKGYQLXOAHRRN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC ZRKGYQLXOAHRRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIFBEYQLKOBDQH-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCCl IIFBEYQLKOBDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCXUNGIYDWRATD-UHFFFAOYSA-N C[SiH](OCCCCCCCCCCCCCC)C Chemical compound C[SiH](OCCCCCCCCCCCCCC)C MCXUNGIYDWRATD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 125000005358 mercaptoalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)C MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLWIQLRQQIGXIH-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-2-yloxy(dimethyl)silane Chemical compound ClCC(C)O[SiH](C)C FLWIQLRQQIGXIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYYUHPFNBAOFJT-UHFFFAOYSA-N 2-(dodecoxy-hexadecoxy-tetradecoxysilyl)ethanethiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO[Si](CCS)(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCC LYYUHPFNBAOFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOHNLHOQQGPRU-UHFFFAOYSA-N 2-[didodecoxy(tetradecoxy)silyl]ethanethiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO[Si](CCS)(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC RAOHNLHOQQGPRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMMUFUPUDGYQEL-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethoxy(dimethyl)silane Chemical compound C[SiH](C)OCCCl PMMUFUPUDGYQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBCVHDCZXILKKW-UHFFFAOYSA-N 3-(dodecoxy-hexadecoxy-tetradecoxysilyl)propane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO[Si](CCCS)(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCC UBCVHDCZXILKKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDQMTCQRLHGPEN-UHFFFAOYSA-N 3-[didodecoxy(tetradecoxy)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO[Si](CCCS)(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC RDQMTCQRLHGPEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRSVUHIKQTOFR-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(dimethyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCS FMRSVUHIKQTOFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEZMLECYELSZDC-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCCl KEZMLECYELSZDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCl KNTKCYKJRSMRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCCl JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRKGKZIJPYGVOK-UHFFFAOYSA-N 4-(dodecoxy-hexadecoxy-tetradecoxysilyl)butane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO[Si](CCC(C)S)(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCC NRKGKZIJPYGVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSKLQBJCEPJTNK-UHFFFAOYSA-N 4-[didodecoxy(tetradecoxy)silyl]butane-2-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO[Si](CCC(C)S)(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC MSKLQBJCEPJTNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- OQBXQSREXANNIS-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)O[SiH](C)C Chemical compound C(C(C)C)O[SiH](C)C OQBXQSREXANNIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZTYABBFHFUJSS-UHFFFAOYSA-N CC(C)OC([SiH3])OC(C)C Chemical compound CC(C)OC([SiH3])OC(C)C JZTYABBFHFUJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEDZRPQZWZXFKE-UHFFFAOYSA-N CCCOC([SiH3])OCCC Chemical compound CCCOC([SiH3])OCCC KEDZRPQZWZXFKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical class SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- SOKKGFZWZZLHEK-UHFFFAOYSA-N butoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCCCO[SiH](C)C SOKKGFZWZZLHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIHBEVRKYFBXIK-UHFFFAOYSA-N chloro-(2-chloroethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCl MIHBEVRKYFBXIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N chloro-(3-chloropropyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCCCl BJLJNLUARMMMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N chloro-(chloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCl ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOEDFBVDAYIBHJ-UHFFFAOYSA-N dibutoxymethylsilane Chemical compound CCCCOC([SiH3])OCCCC HOEDFBVDAYIBHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OARYFQYHTWCNQO-UHFFFAOYSA-N dimethyl(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[SiH](C)C OARYFQYHTWCNQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEHPKGIJAWBJMV-UHFFFAOYSA-N dimethyl(propoxy)silane Chemical compound CCCO[SiH](C)C BEHPKGIJAWBJMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWADWCRXVXKDPN-UHFFFAOYSA-N dodecoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCCCCCCCCCCCO[SiH](C)C CWADWCRXVXKDPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 공기 배제 하에 승압에서 알콜 중의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시킴으로써 (메르캅토오르가닐)알콕시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법에 관한 것이다.
상압에서 메탄올계 매질 중의 (할로알킬)알콕시실란을 사용하여 알칼리 황화수소를 상응하는 (메르캅토알킬)알콕시실란으로 전환시키는 것은 GB 1 102 251에 공지되어 있다. 이 방법에 대한 단점은 높은 전환율을 달성하기 위해 요구되는 매우 긴 반응-시간 (96 시간) 및 공정에서 얻어지는 불만족스러운 수율이다.
10-100 몰％ 과량의 H2S의 존재하에 적합한 (할로알킬)알콕시실란을 사용하여 알칼리 황화수소를 전환시켜 (메르캅토알킬)알콕시실란을 제조하는 것이 공지되어 있다 (US 5,840,952). 공업적 규모에서 이 방법은 강독성인 H2S를 저장하고, 계량하고, 취급하여야 하는 단점을 가지며, 2 단계로 수행되어, 이로 인하여 공정의 공간-시간 수율이 원칙적으로 저하된다.
또한, 극성 비양성자성 용매 중의 알칼리 황화수소 (NaSH)를 사용하여 (할로알킬)알콕시실란을 전환시킴으로써 (메르캅토알킬)알콕시실란을 제조하는 것이 공지되어 있다 (EP 0 471 164). 이 방법의 단점은 50 부피％ 이상인 다량의 용매를 사용하는 것이고, 예를 들면 디메틸포름아미드의 경우에 이는 독성이다. 또한, 고비점의 디메틸포름아미드는 반응 생성물의 차후 증류에 의한 재처리 및 정제를 더 어렵게 한다.
본 발명의 목적은 강독성 황화수소 또는 독성 디메틸포름아미드의 저장, 계량 및 공급을 회피하면서 짧은 반응-시간을 가능하게 하고, 따라서 (할로오르가닐)실란의 전환 동안에 양호한 선택률과 함께 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하는, (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 공기 배제 및 승압 하에 밀폐 용기 내에서 알콜 중의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시키는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법을 제공한다.
(메르캅토오르가닐)알콕시실란은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
식 중,
R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 바람직하게는 CH3, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기 또는 OR'기이고,
R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24, 바람직하게는 C1-C4 또는 C12-C18 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2-, 또는 NHR'으로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화수소기이고,
x는 1 내지 3이다.
x = 1인 경우에, R''은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH
2-, CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH
3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3
)-, -CH2CH(CH3)CH2- 또는 을 나타낼 수 있다.
x = 2인 경우에, R''은 CH, -CH-CH2, -CH2-CH, -C-CH3, -CH-CH2-CH
2, -CH-CH-CH3 또는 -CH2-CH-CH2를 나타낼 수 있다.
화학식 1의 (메르캅토오르가닐)알콕시실란은 하기와 화합물일 수 있다:
3-메르캅토프로필(트리메톡시실란),
3-메르캅토프로필(트리에톡시실란),
3-메르캅토프로필(디에톡시메톡시실란),
3-메르캅토프로필(트리프로폭시실란),
3-메르캅토프로필(디프로폭시메톡시실란),
3-메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(트리옥타데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
3-메르캅토프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
3-메르캅토프로필(디메톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(메톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디에톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(에톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디프로폭시메틸실란),
3-메르캅토프로필(프로폭시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디이소프로폭시메틸실란),
3-메르캅토프로필(이소프로폭시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디부톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(부톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디이소부톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(이소부톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디도데칸옥시메틸실란),
3-메르캅토프로필(도데칸옥시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디테트라데칸옥시메틸실란),
3-메르캅토프로필(테트라데칸옥시디메틸실란),
2-메르캅토에틸(트리메톡시실란),
2-메르캅토에틸(트리에톡시실란),
2-메르캅토에틸(디에톡시메톡시실란),
2-메르캅토에틸(트리프로폭시실란),
2-메르캅토에틸(디프로폭시메톡시실란),
2-메르캅토에틸(트리도데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(트리테트라데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(트리헥사데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(트리옥타데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
2-메르캅토에틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
2-메르캅토에틸(디메톡시메틸실란),
2-메르캅토에틸(메톡시디메틸실란),
2-메르캅토에틸(디에톡시메틸실란),
2-메르캅토에틸(에톡시디메틸실란),
1-메르캅토메틸(트리메톡시실란),
1-메르캅토메틸(트리에톡시실란),
1-메르캅토메틸(디에톡시메톡시실란),
1-메르캅토메틸(디프로폭시메톡시실란),
1-메르캅토메틸(트리프로폭시실란),
1-메르캅토메틸(트리메톡시실란),
1-메르캅토메틸(디메톡시메틸실란),
1-메르캅토메틸(메톡시디메틸실란),
1-메르캅토메틸(디에톡시메틸실란),
1-메르캅토메틸(에톡시디메틸실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리메톡시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리에톡시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리프로폭시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리메톡시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리에톡시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리프로폭시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(트리메톡시실란),
3-메르캅토부틸(트리에톡시실란),
3-메르캅토부틸(디에톡시메톡시실란),
3-메르캅토부틸(트리프로폭시실란),
3-메르캅토부틸(디프로폭시메톡시실란),
3-메르캅토부틸(디메톡시메틸실란),
3-메르캅토부틸(디에톡시메틸실란),
3-메르캅토-(2-메틸)프로필(디메틸메톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸에톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(디메틸메톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸에톡시실란),
3-메르캅토-(2-메틸)프로필(디메틸메톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(디메틸에톡시실란),
3-메르캅토부틸(트리도데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(트리테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(트리헥사데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란 또는
3-메르캅토부틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란.
(메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 공정 동안에 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물의 혼합물이 형성될 수 있다.
하기 화학식 2의 화합물을 (할로오르가닐)알콕시실란으로서 사용할 수 있다.
식 중,
x, R, R' 및 R''은 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
3-클로로부틸(트리에톡시실란),
3-클로로부틸(트리메톡시실란),
3-클로로부틸(디에톡시메톡시실란),
3-클로로프로필(트리에톡시실란),
3-클로로프로필(트리메톡시실란),
3-클로로프로필(디에톡시메톡시실란),
2-클로로에틸(트리에톡시실란),
2-클로로에틸(트리메톡시실란),
2-클로로에틸(디에톡시메톡시실란),
1-클로로메틸(트리에톡시실란),
1-클로로메틸(트리메톡시실란),
1-클로로메틸(디에톡시메톡시실란),
3-클로로프로필(디에톡시메틸실란),
3-클로로프로필(디메톡시메틸실란),
2-클로로에틸(디에톡시메틸실란),
2-클로로에틸(디메톡시메틸실란),
1-클로로메틸(디에톡시메틸실란),
1-클로로메틸(디메톡시메틸실란),
3-클로로프로필(에톡시디메틸실란),
3-클로로프로필(메톡시디메틸실란),
2-클로로에틸(에톡시디메틸실란),
2-클로로에틸(메톡시디메틸실란),
1-클로로메틸(에톡시디메틸실란) 또는
1-클로로메틸(메톡시디메틸실란)을 바람직하게는 (할로오르가닐)알콕시실란으로서 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란은 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 또는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 혼합물일 수 있다.
하기 화학식 3의 화합물을 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
식 중,
x, Hal, R 및 R''은 상기 정의된 바와 같고,
R'''은 서로 독립적으로 R 또는 Hal이다.
3-클로로부틸(트리클로로실란),
3-클로로프로필(트리클로로실란),
2-클로로에틸(트리클로로실란),
1-클로로메틸(트리클로로실란),
3-클로로부틸(디클로로메톡시실란),
3-클로로프로필(디클로로메톡시실란),
2-클로로에틸(디클로로메톡시실란),
1-클로로메틸(디클로로메톡시실란),
3-클로로부틸(디클로로에톡시실란),
3-클로로프로필(디클로로에톡시실란),
2-클로로에틸(디클로로에톡시실란),
1-클로로메틸(디클로로에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디에톡시실란),
3-클로로프로필(클로로디에톡시실란),
2-클로로에틸(클로로디에톡시실란),
1-클로로메틸(클로로디에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디메톡시실란),
3-클로로프로필(클로로디메톡시실란),
2-클로로에틸(클로로디메톡시실란),
1-클로로메틸(클로로디메톡시실란),
3-클로로부틸(디클로로메틸실란),
3-클로로프로필(디클로로메틸실란),
2-클로로에틸(디클로로메틸실란),
1-클로로메틸(디클로로메틸실란),
3-클로로부틸(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
3-클로로프로필(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
2-클로로에틸(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
1-클로로메틸(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
3-클로로부틸(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
3-클로로프로필(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
2-클로로에틸(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
1-클로로메틸(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디메틸실란),
3-클로로프로필(클로로디메틸실란),
2-클로로에틸(클로로디메틸실란) 또는
1-클로로메틸(클로로디메틸실란)을 바람직하게는 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)할로실란은 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란 또는 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물일 수 있다.
공기 배제 및 승압 하에 밀폐 용기 내에서 에서 알콜 중의 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 하기 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시킴으로써 하기 화학식 1의 (메르캅토오르가닐)알콕시실란을 제조할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 선택은 화학식 1의 화합물의 혼합물의 조성에 활성적이고 선택적으로 영향을 줄 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란을 1:0.00001 내지 1:0.8, 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.5, 특히 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비로 사용할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 적절한 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물은 사용하는 기기 및 목적하는 효과, 예를 들면 반응의 선택률, 전환의 지속기간, 반응기 처리량, (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란 서로간의 반응, 반응기 재료 또는 공정 순서에 따라 알칼리 황화물의 첨가 전에 미리 제조할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 조성물의 품질 및 종류는 혼합물에 함유된 가수분해성 Si-Hal 결합의 양 및 유형을 기준으로 평가할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 가수분해성 Si 할라이드의 양은 10 mg/kg 내지 800000 mg/kg일 수 있다.
가수분해성 Si 할라이드의 양은 하기 방법에 의해 측정한다:
최대 20 g의 샘플을 150 ml 유리 비커 중의 에탄올 80 ml 및 아세트산 10 ml에 첨가한다. 할라이드 함량을 질산은 용액 (c(AgNO3)=0.01 mol/l)로 전위차 적정한다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 유리한 몰비는 특히 선택된 (할로오르가닐)할로실란의 Si-할로겐 관능기 수에 따라 달라질 수 있다.
예를 들면, 3-클로로프로필(트리메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-클로로프로필(트리클로로실란)의 전환 동안에 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.03의 몰비를 사용할 수 있다.
예를 들면, 3-클로로프로필(메틸디메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(메틸디에톡시실란) 및 3-클로로프로필(메틸디클로로실란)의 전환 동안에 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.045의 몰비를 사용할 수 있다.
예를 들면, 3-클로로프로필(디메틸메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 및 3-클로로프로필(디메틸클로로실란)의 전환 동안에 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비를 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란을 임의의 순서 및 임의의 방식으로 임의의 온도에서 임의의 기간 동안 서로 혼합할 수 있고, 바로 이어서 알콜 및 알칼리 황화수소를 함께 또는 연속적으로 첨가할 수만 있다.
(할로오르가닐)할로실란, 알칼리 황화수소 및 알콜을 임의의 순서 및 임의의 방식으로 임의의 온도에서 임의의 기간 동안 서로 혼합할 수 있고, 바로 이어서 (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가할 수만 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 알칼리 황화수소 및 알콜을 임의의 순서 및 임의의 방식으로 임의의 온도에서 임의의 기간 동안 서로 혼합할 수 있고, 바로 이어서 (할로오르가닐)할로실란을 첨가할 수만 있다.
황화수소리튬 (LiSH), 황화수소나트륨 (NaSH), 황화수소칼륨 (KSH) 및 황화수소세슘 (CsSH)을 알칼리-금속 황화수소로서 사용할 수 있다.
사용되는 알칼리-금속 황화수소의 몰량은 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 몰량의 합에 대해 1％ 내지 50％, 바람직하게는 5％ 내지 25％, 특히 바람직하게는 5％ 내지 15％까지 초과할 수 있다.
화학량론적으로 요구되는 양 미만인 알칼리-금속 황화수소의 양은 불완전한 전환을 초래할 수 있다. 그 결과, 생성물이 이어서 석출물로 오염되거나, 또는 석출물과 생성물을 서로 분리하기 위해 힘든 증류 과정이 요구될 수 있다.
탄소 원소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 1급, 2급 또는 3급 알콜을 알콜로서 사용할 수 있다.
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, i-부탄올, n-부탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 또는 옥타데칸올을 1급, 2급 또는 3급 알콜로서 사용할 수 있다.
알콜의 양은 사용되는 실란 성분의 100 부피％ 이상, 바람직하게는 250 부피％ 내지 1000 부피％, 특히 바람직하게는 500 부피％ 내지 1000 부피％일 수 있다.
전환의 개시, 전환 동안 및(또는) 전환의 말기에 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
표현 '승압'은 상압을 초과하는 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 7 bar의 과압을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
전환은 0 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 70 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
표적 생성물의 수율 및 반응 용적의 이용성의 관점에서 각각의 경우에 최적인 반응 온도는 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란의 구조 및 용매로서 사용되는 알콜의 구조에 따라 달라질 수 있다.
예를 들면, 메탄올 중에서의 반응의 경우에 60 ℃ 내지 95 ℃의 반응 온도가 반응-시간, 부산물의 양 및 압력 조성의 관점에서 유리할 수 있다.
예를 들면, 에탄올 중에서의 반응의 경우에 75 ℃ 내지 130 ℃의 반응 온도가 반응-시간, 부산물의 양 및 압력 조성의 관점에서 유리할 수 있다.
전환은 보호 가스 하에 밀폐 용기에서 수행될 수 있다.
전환은 내부식성 또는 부식-감수성 반응 용기 또는 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
내부식성 반응 용기 또는 오토클레이브는 유리, 테플론 (Teflon), 에나멜처리되거나 또는 코팅된 강철, 하스텔로이 (Hastelloy) 또는 탄탈륨으로 이루어질 수 있다.
반응 조건의 선택에 의해 부산물의 양은 20 몰％ 미만이 될 수 있다.
생성물, 또는 석출물을 갖는 생성물로부터 유도된 단량체 메르캅토오르가닐실란 화합물, 또는 이량체 또는 올리고머 실록산의 각종 조합물의 구조에 따라 목적하는 메르캅토오르가닐실란 화합물 이외에, 상응하는 모노술판 또는 디술판이 부산물로서 생성될 수 있다
본 발명에 따른 방법은 황 공여체로서 강독성 기체 물질, 예컨대 황화수소를 사용할 필요가 없다는 장점을 가진다. 대신에, 용이하게 계량가능한 고형물인 알칼리-금속 황화수소 (예를 들면, 황화수소나트륨)를 황 공여체로서 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은 밀폐 반응 용기 (오토클레이브 등)를 사용하고 소량의 (할로알킬)할로실란을 첨가함으로써 선택률만을 증대시킬 수 있다는 사실에 있다.
공지된 방법에 비해 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 짧은 배치 시간으로 기술적으로 용이하게 실현가능한 온도에서 달성되는 높은 전환률이다.
실시예:
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3의 면적%의 합, 및
- 3-클로로프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3의 면적%의 합으로부터 구한 몫이 반응 혼합물에서 전환율로서 정의된다.
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)3의 중량%의 합, 및
- 3-클로로프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3의 중량%의 합으로부터 구한 몫이 단리된 조 생성물에서 전환율로서 정의된다.
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)의 면적%, 및
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3의 면적%의 합으로부터 구한 몫이 반응 혼합물에서 선택률로서 정의된다.
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)의 중량%, 및
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)의 중량%의 합으로부터 구한 몫이 단리된 조 생성물에서 선택률로서 정의된다.
무수 NaSH는 시판품으로서, 예컨대 STREM / ABCR로부터 입수가능하다.
GC 분석
두께 0.53 mm 및 필름 두께 1.5 ㎛의 길이 30 m DB5 칼럼을 사용하는 HP 6890 (WLD) 가스 크로마토그래피 상에서 반응 혼합물의 GC 분석을 수행하였다. 열-전도성 탐지기를 탐지기로서 사용하였다. 사용된 온도 프로그램은 하기 순서를 포함하였다:
- 개시 온도 100 ℃
- 초기 시간 1 분
- 20 ℃/분으로 280 ℃까지
- 10 분 동안 280 ℃를 유지함.
하기 성분에 대한 체류-시간은 하기와 같다:
3.3 분에서 = Cl-(CH2)3-Si(OEt)3
5.7 분에서 Si263 = HS-(CH2)3-Si(OEt)3
9.0-10.5 분에서 석출물 실란 및 생성물 실란으로부터 유도된 각종 실록산 이량체
11.0 분에서 = (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3
12.4 분에서 = (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3
비교예 1:
GB 1,102,251의 실시예 1은 단리된 수율이 42％였다.
비교예 2:
US 5,840,952의 비교예 3은 GC로 측정하여 수율이 81％였다.
비교예 3:
US 5,840,952의 비교예 5는 GC로 측정하여 수율이 40.3％였다.
비교예 4:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 11.7 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 120 분 동안 100 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 1.5 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 18.4 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 0.3 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 3.2 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.3 a.％ |
전환율은 93.7％이고, 선택률은 82.9％였다.
비교예 5:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 11.7 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 240 분 동안 90 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 1.5 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 18.8 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 0.4 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 2.7 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.5 a.％ |
전환율은 93.7％이고, 선택률은 84％였다.
실시예 1:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g, 3-클로로프로필(트리클로로실란) 0.5 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 13.5 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 240 분 동안 90 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 2.5 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 37.0 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 2.2 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 1.9 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.9 a.％ |
전환율은 94.3％이고, 선택률은 88％였다.
실시예 2:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g, 3-클로로프로필(트리클로로실란) 1.0 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 13.5 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 120 분 동안 100 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.9 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 19.6 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 0.3 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 1.2 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.6 a.％ |
전환율은 96％이고, 선택률은 90％였다.
실시예 3:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게 (Buechi AG))이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 28.6 g 및 무수 에탄올 600 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리클로로실란) 5 g을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 뷰렛으로 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g 및 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 93 내지 96 ℃로 가열하고, 온도를 120 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.728 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 6.099 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.078 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.061 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 90％이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 600 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 13-14 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄으로 세척하였다. 수득한 투명한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 99.6 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 9 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 86.5 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3(GC) | 3.3 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 91％이고, 반응의 선택률은 96％였다.
실시예 4:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 37.5 g 및 무수 에탄올 600 ml를 실온에서 충전하였다. 현탁액을 가열하고, 20 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 100 g 및 3-클로로프로필(디메틸클로로실란) 5 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 추가로 에탄올 200 ml를 혼합물에 첨가하고, 교반하면서 93-96 ℃로 가열하였다. 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 샘플을 취출하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) | 0.091 |
| 3-메르캅토프로필(디메틸에톡시실란) | 4.621 |
| (EtO)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OEt) | 0.074 |
| (EtO)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OEt) | 0.155 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 98％이고, 반응의 선택률은 95％였다.
실시예 5:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 36.2 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 가열하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 에탄올 200 ml를 계량된 양으로 첨가하고, 102-104 ℃로 교반하면서 가열하였다. 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 약 55 ℃로 냉각하고, 에탄올 100 ml 중의 포름산 2.6 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 15 분 후에 샘플을 취출하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.034 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.494 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.060 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.028 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 111.2 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.6 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 96.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2.1 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
실시예 6:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 33.6 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 97 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압축 공기로 작동되는 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 109-110 ℃로 가열하고, 온도를 240 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 샘플을 취출하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.148 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 6.822 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.085 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.084 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 98％이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 3-4 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄으로 세척하였다. 수득한 투명한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 110.3 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 1.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 94.8 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2.4 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 98％이고, 반응의 선택률은 97％였다.
실시예 7:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 33.6 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압축 공기로 작동되는 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하고, 108-111 ℃로 가열하고, 온도를 240 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.310 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.151 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.097 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.254 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 95％이고, 반응의 선택률은 94％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 3-4 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄으로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 113.2 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 5.1 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 92.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 95％이고, 반응의 선택률은 98％였다.
실시예 8:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 18.1 g 및 무수 에탄올 400 ml를 실온에서 충전하고, 가열하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 10 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 10 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 100 ml를 현탁액에 첨가하였다. 교반하면서 105-110 ℃로 가열하고, 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 50 ℃로 냉각하고, 에탄올 50 ml 중의 포름산 1.3 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 현탁액을 추가로 15 분 동안 교반하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.043 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 4.908 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.112 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.033 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 97％였다.
수득한 현탁액을 여과하고, 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 55.6 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 92.5 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 3.7 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 96％였다.
실시예 9:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 36.2 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 30 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하고, 102-104 ℃로 교반하면서 가열하고, 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 약 57 ℃로 냉각하고, 에탄올 100 ml 중의 포름산 2.6 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 추가로 15 분 동안 교반하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.036 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 4.754 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.041 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.026 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 111.6 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 93.7 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 1.7 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
실시예 10:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 36.2 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 70-73 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하고, 101-104 ℃로 가열하고, 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 56 ℃로 냉각하고, 에탄올 100 ml 중의 포름산 2.6 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 15 분 동안 교반하고, 이어서 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.042 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.572 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.046 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.022 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％ 초과이었다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 투명한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 111.1 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 94.9 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 1.7 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
본 발명에 따르면, 강독성 황화수소 또는 독성 디메틸포름아미드의 저장, 계량 및 공급을 회피하면서 짧은 반응-시간을 가능하게 하고, 따라서 (할로오르가닐)실란의 전환 동안에 양호한 선택률과 함께 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하는, (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법을 제공한다.
Claims (10)
- 공기 배제 및 승압 하에 밀폐 용기 내에서 에서 알콜 중의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시키는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 (메르캅토오르가닐)알콕시실란으로서 수득하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.<화학식 1>식 중,R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 OR'기이고,R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2- 또는 NHR'로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화수소기이고,x는 1 내지 3이다.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물을 (할로오르가닐)알콕시실란으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.<화학식 2>식 중,R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 OR'기이고,R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2- 또는 NHR'로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화수소기이고,x는 1 내지 3이고,Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물을 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.<화학식 3>식 중,x, Hal, R 및 R''은 화학식 2에서 정의된 바와 같고,R'''는 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 R 또는 Hal이다.
- 제1항에 있어서, 황화수소리튬 (LiSH), 황화수소나트륨 (NaSH), 황화수소세슘 (CsSH) 또는 황화수소칼륨 (KSH)을 알칼리-금속 황화수소로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 전환의 개시, 전환 동안 및(또는) 전환의 말기에 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, (할로오르가닐)알콕시실란 대 (할로오르가닐)할로실란의 몰비가 1:0.00001 대 1:0.8인 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물 중의 가수분해성 Si 할라이드의 양이 10 mg/kg 내지 800000 mg/kg의 양인 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 알칼리-금속 황화수소의 몰량이 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 몰량의 합에 대해 1％ 내지 50％까지 초과하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 탄소 원소수 1 내지 24의 1급, 2급 또는 3급 알콜을 알콜로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10351735.9 | 2003-11-06 | ||
| DE10351735A DE10351735B3 (de) | 2003-11-06 | 2003-11-06 | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20050043691A true KR20050043691A (ko) | 2005-05-11 |
| KR101125380B1 KR101125380B1 (ko) | 2012-03-27 |
Family
ID=33441844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020040089708A KR101125380B1 (ko) | 2003-11-06 | 2004-11-05 | (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6995280B2 (ko) |
| EP (1) | EP1538152B1 (ko) |
| JP (1) | JP4589081B2 (ko) |
| KR (1) | KR101125380B1 (ko) |
| CN (1) | CN100564386C (ko) |
| AT (1) | ATE321057T1 (ko) |
| DE (2) | DE10351735B3 (ko) |
| IL (1) | IL165024A0 (ko) |
| MX (1) | MXPA04011013A (ko) |
| MY (1) | MY131922A (ko) |
| PL (1) | PL1538152T3 (ko) |
| RU (1) | RU2360917C2 (ko) |
| TW (1) | TWI348469B (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150131985A (ko) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 에보닉 인두스트리에스 아게 | 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004030737A1 (de) | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Extraktion von Stoffen aus silanmodifizierten Füllstoffen |
| DE102005052233A1 (de) | 2005-03-07 | 2006-09-21 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| DE102005020535B3 (de) | 2005-05-03 | 2006-06-08 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Mercaptoorganyl(alkoxysilanen) |
| DE102005038791A1 (de) | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Degussa Ag | Organosiliciumverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005060122A1 (de) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen |
| DE102006027235A1 (de) | 2006-06-09 | 2008-01-17 | Evonik Degussa Gmbh | Kautschukmischungen |
| EP1894938A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | Evonik Degussa GmbH | New cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl substituted phosphine compounds and their use in catalytic reactions |
| DE102006041356A1 (de) | 2006-09-01 | 2008-03-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen |
| CN103408582B (zh) * | 2013-09-04 | 2015-12-09 | 荆州市江汉精细化工有限公司 | 一种3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂的制备方法 |
| DE102014209226A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209215A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von harnstoffhaltigen Silanen |
| DE102014209239A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Silane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102014209233A1 (de) | 2014-05-15 | 2015-11-19 | Evonik Degussa Gmbh | Harnstoffhaltige Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| MX2018011218A (es) | 2016-03-16 | 2018-11-22 | Construction Research & Technology Gmbh | Inhibidor de corrosion aplicado en superficie. |
| DE102017221259A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| KR102757570B1 (ko) | 2019-03-14 | 2025-01-22 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법 |
| CN115335484B (zh) | 2020-04-20 | 2024-11-29 | 美国陶氏有机硅公司 | 聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1102251A (en) * | 1964-02-04 | 1968-02-07 | Union Carbide Corp | Treatment of metal surfaces |
| US3590065A (en) | 1969-07-18 | 1971-06-29 | Dow Corning | Method of preparing mercaptoalkylalkoxy silanes |
| US4012403A (en) | 1972-01-10 | 1977-03-15 | Union Carbide Corporation | Synthesis of mercapto-substituted silicon compounds |
| US3849471A (en) | 1972-12-14 | 1974-11-19 | Union Carbide Corp | Process for reacting weak acids with chloroalkyl substituted silicon compounds |
| US4082790A (en) | 1974-12-11 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing mercaptans |
| US4217294A (en) | 1979-03-30 | 1980-08-12 | Union Carbide Corporation | Method for producing mercaptan-containing organosilicon compounds |
| DE4025866A1 (de) | 1990-08-16 | 1992-02-20 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen |
| JP3159638B2 (ja) * | 1994-11-04 | 2001-04-23 | 信越化学工業株式会社 | ３−メルカプトプロピルアルコキシシランの製造方法 |
| US5840952A (en) * | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of manufacturing 3-mercaptopropylalkoxy silane |
| DE10024037C1 (de) * | 2000-05-13 | 2001-08-09 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfan |
| DE10045269A1 (de) * | 2000-09-13 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von gelbem Bis(3-[triethoxysilyl]propyl)polysulfan |
| JP4574034B2 (ja) * | 2001-02-27 | 2010-11-04 | 日本曹達株式会社 | メルカプト基を有するケイ素化合物の製造方法 |
-
2003
- 2003-11-06 DE DE10351735A patent/DE10351735B3/de not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-10-19 EP EP04024808A patent/EP1538152B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-10-19 DE DE502004000376T patent/DE502004000376D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-10-19 AT AT04024808T patent/ATE321057T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-10-19 PL PL04024808T patent/PL1538152T3/pl unknown
- 2004-11-03 TW TW093133510A patent/TWI348469B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-11-04 IL IL16502404A patent/IL165024A0/xx unknown
- 2004-11-04 US US10/980,861 patent/US6995280B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-11-05 MY MYPI20044587A patent/MY131922A/en unknown
- 2004-11-05 RU RU2004132343/04A patent/RU2360917C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-05 JP JP2004322652A patent/JP4589081B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-05 KR KR1020040089708A patent/KR101125380B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-11-05 CN CNB2004100922797A patent/CN100564386C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-05 MX MXPA04011013A patent/MXPA04011013A/es active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150131985A (ko) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 에보닉 인두스트리에스 아게 | 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005139186A (ja) | 2005-06-02 |
| RU2360917C2 (ru) | 2009-07-10 |
| EP1538152B1 (de) | 2006-03-22 |
| CN100564386C (zh) | 2009-12-02 |
| TWI348469B (en) | 2011-09-11 |
| JP4589081B2 (ja) | 2010-12-01 |
| RU2004132343A (ru) | 2006-04-20 |
| DE10351735B3 (de) | 2004-12-09 |
| CN1637006A (zh) | 2005-07-13 |
| TW200526674A (en) | 2005-08-16 |
| DE502004000376D1 (de) | 2006-05-11 |
| PL1538152T3 (pl) | 2006-08-31 |
| ATE321057T1 (de) | 2006-04-15 |
| IL165024A0 (en) | 2005-12-18 |
| US6995280B2 (en) | 2006-02-07 |
| EP1538152A1 (de) | 2005-06-08 |
| MXPA04011013A (es) | 2005-05-11 |
| US20050124821A1 (en) | 2005-06-09 |
| KR101125380B1 (ko) | 2012-03-27 |
| MY131922A (en) | 2007-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101125380B1 (ko) | (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 | |
| KR101260517B1 (ko) | 유기실란의 제조 방법 | |
| EP0705838B1 (en) | Process for the preparation of silane polysulfides | |
| US5596116A (en) | Process for the preparation of silane polysulfides | |
| US5466848A (en) | Process for the preparation of silane polysulfides | |
| KR101121844B1 (ko) | (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 | |
| JPH11116585A (ja) | 高純度オルガノシリコンジスルファンの製造方法 | |
| US6534668B2 (en) | Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds using a buffered phase transfer catalysis process | |
| JP4372542B2 (ja) | イオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| US7799938B2 (en) | Method for the production of (mercaptoorganyl)alkyl polyether silanes | |
| EP0785207A1 (en) | Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds | |
| US8129556B2 (en) | Process for preparing organosilanes | |
| RU2391291C2 (ru) | Способ получения органосиланов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20041105 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20091013 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20041105 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20110615 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20120208 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20120302 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20120302 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20160209 |