KR20050042551A - 수중 생물체 부착방지용 방오제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 아크리딘 계열의 화합물을 포함하는, 수중 부착 생물들의 표면 부착을 방지하기 위한 방오제 조성물에 관한 것이다.

Description

수중 생물체 부착방지용 방오제{Anti-fouling agent for preventing aquatic organism from adhesion on surface}

본 발명은 쓸모없는 부착 유기체들이 배의 선체, 양식장용 그물, 바다 장비 이를테면 부표, 원자력 발전소 또는 화력 발전소의 냉각수 관, 그리고 각종 공장의 열 교환기들에 부착하거나 성장하는 것을 방지하는 방오제 조성물에 관한 것이다.

배의 선체, 수중구조물, 냉각수의 흡입 관들, 그리고 항상 물에 노출되어 있는 다른 구조물들에는 다양한 조개 그리고 해조류 이를테면 Balanus, Mytilus, Hydroza, Ulva, Enteromorpha들이 매우 잘 부착되며 심지어 지나치게 성장한다.

이 구조물들에 이와 같은 생물들의 부착은 다양한 형태로 경제적인 손해의 원인이 된다. 배 선체에 생물들의 부착이 증가하면 그 배의 순항 속도를 감소시키며, 연료의 소비를 늘린다. 그리고 배의 선체를 깨끗이 할 목적으로 상기 부착 생물들을 소멸시키는 일을 해야 하므로, 심각한 경제적 손실의 원인이 되고 있다. 또한 냉각수 장비에 유기물의 부착은 장비의 냉각력을 결국에는 저하시켜 열전달 효율을 감소시킨다.

민물 또는 바닷물에서 생물체들의 부착을 방지하기 위하여 다양한 방오제들이 사용되어 왔다. 구리 화합물과 유기 주석 화합물들은 방오제로서 활성적이라고 알려져 있으며, 오늘날 아직까지 광범위하게 사용되고 있다. 도료 형태의 방오제 조성물은 배 선체 표면을 칠하는데 사용될 수 있는데, 그 도료 안에 방오 활성 성분이 도료 전체 중량에 대하여 10 내지 50% 포함될 수 있다. 이러한 방오 페인트는 수중에서 방오제를 지속적으로 방출하여 부착 생물들의 성장과 부착을 방지해 준다.

그러나, 중금속들과 유독한 화합물들을 포함하는 방오제들은 강과 바다의 환경을 오염시켰으며, 심지어는 연안 양식장의 어패류 수확을 급격히 저하시키고 있다.

중금속 특히 유기 주석을 포함하는 방오제는 매우 광범위하게 사용되어 왔으나, 이로 인하여 연안에서 서식하는 어패류에 유기 주석 화합물들이 축적된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 우리의 건강과 자연적인 환경의 파괴를 막기 위해서는 안전하고 효과 있는 방오제들의 개발이 필요하다.

미국 특허 5,342,547에는 인돌(indole) 계통의 물질들이 친환경적이며 수중 생물의 부착을 기피하는 것으로 언급되어 있다. 하지만 이 계통의 물질은 대체적으로 물리화학적으로 불안정하여 장기간 활성을 유지해야 하는 방오제로의 특성을 충분히 만족시켜 주지 못한다.

본 발명자들은 다년간의 연구를 통하여 해양 천연물을 이용한 방오제를 개발하여 대한민국 등록특허 제386,416호 및 제386,417호로 등록받은 바 있으며, 계속적으로 방오제 개발을 추진하여 왔다. 그 결과, 높은 안정성과 일반적으로 중금속들을 포함하는 방오제보다 효과적인 방오 활성을 갖는 방오제를 개발하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은 수중 부착 생물들에 저항하는 탁월한 방오 특성을 가지면서, 환경과 건강에 더 안전한 방오제 조성물을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아크리딘 계열 화합물 1종 이상을 포함하는 수중 생물체 부착방지용 방오제 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서 R₁은 -H, C1 내지 C5의 저급 알킬기이거나 페닐기, 알킬기가 치환된 페닐기, 또는 1 내지 2개의 페닐기를 포함하는 방향족 저급 알킬기이다.

또한 R₁은 -CHR₈-CO-R₉를 포함하며, 여기서 R₈은 -H, 페닐기, 또는 C1 내지 C5의 저급 알킬기이며, R₉는 C1 내지 C5의 저급 알킬기이거나 수산기(-OH)이고, R₈과 R₉는 서로 연결되어 알킬환을 형성할 수 있다.

R₂는 H이고, R₃과 R₄는 -H 또는 -CH₃이다.

상기 화학식 2에서 R₅는 화학식 1의 R₁과 같고, R₆은 -H, -CH₃, -COOCH₃, -COOH, 또는 -Carboxamide이고, R₇은 -H, -CF₃, -CH₃, -Br, -Cl, 또는 -OCH ₃이다.

본 발명에서 바람직한 아크리딘 화합물은 상기 R₃, R₄, R₆ 및 R₇이 -H인 화합물이다.

본 발명자들은 방오 활성이 강한 해양 천연물 속에 아크리딘(acridine) 계열의 물질이 포함되어 있으며, 이 물질이 부착생물의 부착을 저해하는 물질임을 확인하였다. 특히 아크리딘 화합물들이 부착 생물들에 효과적으로 대항하는 탁월한 기피 효과를 가진다는 것을 확인하였다.

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아크리딘 화합물은 예를 들면 표 1에 기재된 화학물들을 포함한다. 그러나 표 1의 목록이 본 발명의 화합물들을 한정하는 것은 아니다.

표 1에 예시된 아크리딘 계열 화합물들은 모두 알려진 화합물들이며, 해양 천연물로부터 추출하여 수득할 수 있으며, 논문에 알려진 일반적인 방법들에 의해서 화학적으로 합성할 수도 있다.

예를 들면 9-methyl-9,10-dihydro-acridine(화합물 번호 1)은 화학식 1로서 표현되며, 그 합성법과 정제법은 이미 특허와 논문에 이미 발표되었다[Noyori, Ryoji, Kato, Mitsuko. Tetrahedron. 1969, 25, 1125-1136.와 Eisaku Hayashi,; Sadako Ohsumi,; Toshie Maeda. Yakugaku Zasshi. 1959, 79, 967-969.].

본 발명에서 활성 성분으로서 사용되는 아크리딘 화합물들은 단독으로 사용 되거나 또는 다른 방오제와 함께 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 방오 화합물들은 방오 도료(페인트)와 방오 용액이나 방오 에멀젼 등의 여러가지 형태로 사용 가능하며, 용도에 따라 다양한 성분이 혼합된 조성물로 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 화합물들을 도료에 사용할 때 본 발명의 물질은 활성 성분으로 사용되며, 이러한 방오 페인트는 그 밖에 다른 성분들을 포함하게 된다. 방오 페인트는 배의 선체, 수중 구조물과 물 냉각 기관들의 흡수관에 적용할 수 있다.

방오 페인트에는 본 발명의 활성 성분과 필름을 형성하는 기재, 그리고 용제, 안료 및 기타 첨가제가 혼합될 수 있으며, 필름을 형성하는 기재에는 염화 고무 수지, 비닐 아세테이트 수지, 아크릴 수지와 천연 고무, 송진 등이 있다. 이때 활성 성분은 도료로서의 기본적인 성질을 유지하며 방오 활성이 극대화되도록, 방오 페인트의 중량을 기초로 하여 0 내지 50 중량%의 조성으로 사용되며, 바람직하게는 1 내지 20%의 조성으로 사용된다.

본 발명의 물질들을 방오 용액으로써 사용할 때, 이 방오 용액은 본 발명의 물질들과 위에서 언급한 필름 형성 성분들을 함께 적절한 용매들에 혼합하여 녹임으로써 제조된다.

방오 용액은 양식용 가두리망과 어망 등에 부착 생물들의 부착과 과도한 성장을 억제하기 위해 적용한다. 자주 사용되는 용매에는 toluene, xylene, cumene, methylisobutylketone, ethyl acetate와 methanol 등이 있다.

가소제와 같은 첨가제들도 방오 용액에 첨가할 수 있으며, 활성 성분은 일반적으로 방오 용액의 중량을 기초로 0 내지 70 중량%가 사용되어질 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30 중량%를 적용할 수 있다. 방오 용액의 조성은 방오 용액이 일반적으로 갖추어야 하는 조건을 유지하면서 방오 활성이 극대화되도록 조정한다.

본 발명의 화합물을 에멀젼 형태의 방오제로 제조하여 사용할 수 있으며, 이 에멀젼형 방오제는 상기의 방오 용액에 일반적으로 사용 가능한 표면 활성제(surfactants)들을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이때, 활성 성분은 에멀젼 전체 중량에 대하여 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%를 사용할 수 있다. 이 에멀젼 형태의 방오제는 양식용 및 어망용 그물과 수중의 콘크리트 구조물 등에 적용할 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 이해될 것이다. 그러나 이 실시예들은 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.

실시예 1

아크리딘 계열 화합물들의 Balanus amphitrite 의 유생에 대한 방오 활성

부착 생물로 잘 알려진 Balanus amphitrite의 유생을 사용하여 아크리딘 계열 화합물들의 방오 활성을 시험하였다. 표 1의 물질들을 각각 0.1 ㎎을 취하여 0.2 ㎖의 메탄올에 녹이고 직경이 약 6 ㎝인 유리 접시의 바닥에 가능한 균일하게 도포한 후에 상온에서 메탄올을 증발시켰다. 10 ㎖의 정제된 해수와 20 내지 30 개체의 Balanus amphitrite의 유생을 각각의 유리 접시에 가한 후에 상온의 암소에서 24시간 동안 배양하였다. 배양이 끝난 후 유리 접시의 바닥에 부착한 유생과 죽은 유생, 부착하지 못한 상태에서 살아 있는 유생의 수를 확인하였다. 그리고 아크리딘 계열 화합물의 방오 활성을 비교하기 위하여 황산동과 유기주석(TBT, Bis(tributyltin)oxide)을 각각 0.1 ㎎ 사용한 경우와 방오 활성 물질을 전혀 사용하지 않은 대조군에 대하여 시험하였다. 이러한 시험은 5회 반복한 후 평균하였고 그 결과는 표 1에 정리하였다.

방오 활성을 갖는 아크리딘 계열 화합물 및 이 물질들의 방오 활성

번호	화학명	부착율(%)	사멸율(%)
123456789101112131415161718192021 222324252627 282930313233343536373839 404142434445	9-methyl-9,10-dihydro-acridine9-Ethyl-9,10-dihydro-acridine9-Butyl-9,10-dihydro-acridine9-sec-butyl-9,10-dihydro-acridine9-tert-butyl-9,10-dihydro-acridine9-benzyl-9,10-dihydro-acridine9-(2,2-diphenyl-ethyl)-9,10-dihydro-acridine9-(1-phenyl-ethyl)-9,10-dihydro-acridine9-methyl-acridine9-Ethyl-acridine9-Butyl-acridine9-sec-butyl-acridine9-tert-butyl-acridine9-benzyl-acridine9-(2,2-diphenyl-ethyl)-acridine9-(1-phenyl-ethyl)-acridine4-methyl-9,10-dihydro-acridine4-methyl-acridineAcridine-4-carboxylic acid methyl esterAcridine-4-carboxylic acid5-Trifluoromethyl-acridine-4-carboxylic acid methyl ester5-Trifluoromethyl-acridine-4-carboxylic acid6-Methyl-acridine-4-carboxylic acid methyl ester6-Methyl-acridine-4-carboxylic acid6-Bromo-acridine-4-carboxylic acid methyl ester6-Bromo-acridine-4-carboxylic acid6-Trifluoromethyl-acridine-4-carboxylic acid methyl ester6-Trifluoromethyl-acridine-4-carboxylic acid2-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-1-phenyl-ethanone2-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-1-phenyl-propan-1-one2-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-1-phenyl-butan-1-one2-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-1-phenyl-pentan-1-one2-Acridin-9-yl-1-phenyl-ethanone2-Acridin-9-yl-1-phenyl-propan-1-one2-Acridin-9-yl-1-phenyl-butan-1-one2-Acridin-9-yl-1-phenyl-pentan-1-one1-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-propan-2-one2-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-pentan-3-one3-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-2,2,6,6-tetramethyl-heptan-4-one1-Acridin-9-yl-propan-2-one2-Acridin-9-yl-pentan-3-one1-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-butan-2-one1-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-pentan-2-one3-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-pentan-2-one3-Acridin-9-yl-butan-2-one	0000000000000000000100 10050100 1000000000000 000000	00000000000000000051020 1510552020 30500505105000 000000

번호	화학명	부착율(%)	사멸율(%)
46474849505152535455565758596061626364 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 7778798081	1-Acridin-9-yl-pentan-2-one3-Acridin-9-yl-pentan-2-one1-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-cyclohexanone1-(9,10-Dihydro-acridin-9-yl)-cyclopentanone2-Acridin-9-yl-cyclohexanone2-Acridin-9-yl-caproic acid2-Acridin-9-yl-valeric acid N-[2-(Dimethylamino) ethyl] acridine-1-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) ethyl] acridine-2-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) ethyl] acridine-3-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) ethyl] acridine-4-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) propyl] acridine-4-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) butyl] acridine-4-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) pentyl] acridine-4-carboxamide N-[2-(Dimethylamino) hexyl] acridine-4-carboxamide N-[2-(Diethylamino) ethyl] acridine-4-carboxamide N-[2-(methylamino) ethyl] acridine-4-carboxamide N-[2-amino ethyl] acridine-4-carboxamide5-Methyl-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide5-Methoxy-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide5-Chloro-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide6-Methyl-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide6-Methoxy-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide6-Chloro-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide7-Methyl-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide7-Methoxy-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide7-Chloro-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide8-Methyl-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide8-Methoxy-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide8-Chloro-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide9-Methyl-acridine-4-carboxylic acid (2-dimethylamino-ethyl)-amide9-Propyl-9,10-dihydro-acridine9-Phenyl-9,10-dihydro-acridineTBT, Bis(tributyltin)oxide황산동대조군	00000102015101010555520202010 15 20 20 15 15 15 15 20 20 10 15 20 000080	101050020201020203020205520101020 10 20 20 20 10 20 10 5 20 20 20 10 001001000

표 1에서 보는 바와 같이, 아크리딘 계열 화합물들이 부착 생물에 효과적으로 대항하는 탁월한 부착 저해 효과를 가짐을 알 수 있다.

실시예 2

아크리딘 계열 화합물을 포함하는 방오제 조성물

표 1의 아크리딘 계열 화합물 중에서 9-methyl-9,10-dihydro-acridine를 포함하는 방오제 조성물을 다음 표 2의 조성으로 제조하였다.

구성물질	중량비(%)
9-methyl-9,10-dihydro-acridine송진(WW)염화 비닐 레진삼크레실인산황산 바륨산화철탈크자일렌메틸이소부틸케톤	12662151020209

본 발명에 따른 아크리딘 계열 화합물을 포함하는 방오제 조성물은 종래의 방오제에 비하여 수중 부착 생물들에 저항하는 탁월한 방오 특성을 가지면서, 환경과 건강에 보다 더 안전하다.

Claims (4)

1. 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아크리딘 계열 화합물 1종 이상을 포함하는 수중 생물체 부착방지용 방오제 조성물.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   (상기 화학식 1에서 R₁은 -H, C1 내지 C5의 저급 알킬기이거나 페닐기, 알킬기가 치환된 페닐기, 1 내지 2개의 페닐기를 포함하는 방향족 저급 알킬기, 또는 -CHR₈-CO-R₉이다. 여기서 R₈은 -H, 페닐기, 또는 C1 내지 C5의 저급 알킬기이며, R₉는 C1 내지 C5의 저급 알킬기이거나 수산기(-OH)이고, R₈과 R₉는 서로 연결되어 알킬환을 형성할 수 있다. R₂는 H이고, R₃과 R₄는 -H 또는 -CH₃이다. 상기 화학식 2에서 R₅ 는 화학식 1의 R₁과 같고, R₆은 -H, -CH₃, -COOCH₃, -COOH, 또는 -Carboxamide이고, R₇은 -H, -CF₃, -CH₃, -Br, -Cl, 또는 -OCH₃이다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 R₃, R₄, R₆ 및 R₇이 -H인 수중 생물체 부착방지용 방오제 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 방오제 조성물의 형태가 방오 도료, 방오 용액 또는 방오 에멀젼인 것을 특징으로 하는 수중 생물체 부착방지용 방오제 조성물.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 전체 중량에 대하여 1종 이상의 아크리딘 계열 화합물 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 수중 생물체 부착방지용 방오제 조성물.