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KR20040063802A - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery - Google Patents

Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery Download PDF

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KR20040063802A
KR20040063802A KR1020040000262A KR20040000262A KR20040063802A KR 20040063802 A KR20040063802 A KR 20040063802A KR 1020040000262 A KR1020040000262 A KR 1020040000262A KR 20040000262 A KR20040000262 A KR 20040000262A KR 20040063802 A KR20040063802 A KR 20040063802A
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KR
South Korea
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active material
negative electrode
electrode active
alloy
porous particles
Prior art date
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KR1020040000262A
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Inventor
심규윤
마쓰바라게이코
쯔노토시아키
타카무쿠아키라
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

PURPOSE: A negative electrode active material for a lithium secondary battery, its preparation method and a lithium secondary battery containing the negative electrode active material are provided, to inhibit completely the pulverization or the exfoliation of a negative electrode active material from a current collector due to volume expansion and contraction of alloy in charge/discharge. CONSTITUTION: The negative electrode active material comprises the aggregate of Si porous particles(1), wherein the porous particles have a plurality of voids(2) having an average diameter from 1 nm to 10 micrometers and the aggregate has an average diameter of 1-100 micrometers. The method comprises the steps of rapidly cooling the alloy molten metal containing Si and at least one element M to form a rapidly cooled alloy; and eluting the element M with an acid or alkali capable of dissolving the element M to prepare the aggregate of Si porous particles. Preferably the element M is at least one selected from the group consisting of Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti and Fe.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same and a lithium secondary battery TECHNICAL FIELD

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery.

[종래 기술][Prior art]

리튬 이차 전지의 음극 활물질의 고용량화 연구는 현재 음극 활물질로 탄소를 사용하는 전지 시스템이 실용화되기 전부터 현재까지 Si 및 Sn, Al 등의 금속 재료를 중심으로 활발하게 연구되었으나, 아직 실용화되지 못하고 있다. 그 주된 원인은 충방전할 때 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 수축이 발생하고, 이에 따라 금속의 미분화가 일어나서 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.The study of increasing the capacity of a negative electrode active material of a lithium secondary battery has been actively studied based on metal materials such as Si, Sn, and Al until the battery system using carbon as a negative electrode active material has been put into practical use. The main reason is that when charging and discharging, metals such as Si, Sn, and Al alloy with lithium, resulting in volume expansion and contraction, and thus, micronization of the metal occurs, resulting in a problem of deterioration in cycle characteristics.

따라서 이 문제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 2002-216746 호에 기재된 것과 같이 비정질 합금과 「제43회 전지 토론회 예비 원고집」(사단법인 전기 화학회 전지 기술위원회, 평성 13년 11월 21일, p. 296-327) 및 「제43회 전지 토론회 예비 원고집」(사단법인 전기 화학회 전지 기술위원회, 평성 14년 10월 12일, p. 326-327)에 기재되어 있는 Ni-Si계 합금과 같이 리튬과 합금화가 가능한 금속 및 리튬과 합금화되지 않는 금속으로 이루어진 결정질 합금이 검토되었다.Therefore, in order to solve this problem, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-216746, an amorphous alloy and `` 43th Battery Discussion Preliminary Manuscript '' (Electrochemical Society Battery Technical Committee, November 21, 13, 13, p. 296-327) and Ni-Si-based alloys described in the 43rd Battery Discussion Preliminary Manuscripts (Electrochemical Society Battery Technical Committee, October 12, 14, p. 326-327). As described above, a crystalline alloy composed of a metal capable of alloying with lithium and a metal not alloying with lithium was examined.

그러나 상기 결정질 합금 또는 비정질 합금은 리튬과 합금화되지 않는 금속, 또는 합금화되어도 용량이 낮은 금속간 화합물을 포함하기 때문에 합금 질량 당 충방전 용량이 낮아지는 문제가 있었다. 또한 이러한 합금을 분체로 사용하는 경우에도 분체의 입경이 비교적 크게 되어, 충방전시 합금 부피의 팽창수축에 의한 미분화 또는 집전체로부터의 박리를 완전하게 억제할 수 없고, 또한 도전재와 접촉이 잘 되지 않은 문제를 완전하게 억제할 수 없는 문제가 있다.However, since the crystalline alloy or the amorphous alloy includes a metal which is not alloyed with lithium, or an intermetallic compound having a low capacity even when alloyed, there is a problem that the charge and discharge capacity per mass of the alloy is lowered. In addition, even when such an alloy is used as a powder, the particle size of the powder is relatively large, and micronization due to expansion and contraction of the alloy volume during charging and discharging or peeling from the current collector can not be completely suppressed, and the contact with the conductive material is well performed. There is a problem that cannot be completely suppressed.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 충방전시 활물질 부피의 팽창수축에 의한 미분화, 집전체로부터의 활물질의 박리와 도전재와의 접촉의 결여를 완전하게 제어할 수 있는 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-described problems, and the negative electrode active material that can completely control the micronization by expansion and contraction of the active material volume during charging and discharging, peeling of the active material from the current collector and lack of contact with the conductive material, It aims at providing a manufacturing method and a lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 구성하는 다공질 입자의 일 예를 나타내는 단면 모식도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The cross-sectional schematic diagram which shows an example of the porous particle which comprises the negative electrode active material for lithium secondary batteries which is embodiment of this invention.

도 2는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 구성하는 다공질 입자의 다른 에를 나타내는 단면 모식도.It is a cross-sectional schematic diagram which shows the other of the porous particle which comprises the negative electrode active material for lithium secondary batteries which is embodiment of this invention.

* 도면 부호의 설명* Explanation of reference numerals

１, 11-다공질 입자,1, 11-porous particles,

2, 12-기공2, 12-pore

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Si 다공질 입자의 집합체를 포함하고, 상기 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위인 다수개의 기공(void)이 형성되어 있고, 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes an aggregate of Si porous particles, a plurality of pores (poid) having an average pore diameter in the range of 1nm or more, 10㎛ or less is formed inside the porous particles, The negative electrode active material for lithium secondary batteries whose average particle diameter of an aggregate is the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less is provided.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 상기 다공질 입자 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있어, 다공질 입자를 구성하는 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창이 일어날 때에 기공의 용적을 압축하면서 팽창하여 다공질 입자의 부피가 외견상 변화되지 않고, 이에 따라 다공질 입자의 미분화가 방지된다.The negative electrode active material for the lithium secondary battery has a plurality of pores formed inside the porous particles, and when the Si constituting the porous particles is alloyed with lithium and expands while compressing the volume of the pores, the volume of the porous particles is increased. It does not change in appearance, thereby preventing the micronization of the porous particles.

특히 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위이면, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않는다.In particular, if the average particle diameter of the aggregate is in the range of 1 µm or more and 100 µm or less, the volume of the porous particles hardly changes in appearance.

또한 상기 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있어, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용하는 경우에 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 다공질 입자의 내부까지 투입되므로 리튬 이온의 확산을 효율적으로 실시할 수 있어 고율 충방전이 가능하게 한다.In addition, since a plurality of pores are formed in the porous particles, the non-aqueous electrolyte may be impregnated into the pores when used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and thus lithium ions are introduced to the inside of the porous particles, thereby forming lithium ions. The diffusion can be efficiently carried out to enable high rate charge and discharge.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 기공의 평균 구멍 직경을 n이라 하고, 상기 집합체의 평균 입경을 N이라 할 때 n/N비가 0.001 이상,0.2 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.In the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, when the average pore diameter of the pores is n, and the average particle diameter of the aggregate is N, the n / N ratio is in the range of 0.001 or more and 0.2 or less.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, n/N비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위이므로, 다공질 입자의 입경에 대하여 기공의 구멍 직경이 매우 작아 다공질 입자의 강도가 저하되지 않아 부피 변화에 수반되는 미분화가 방지될 수 있다.In the negative electrode active material for a lithium secondary battery, since the n / N ratio is in the range of 0.001 or more and 0.2 or less, the pore diameter of the pores is very small with respect to the particle size of the porous particles, so that the strength of the porous particles is not lowered, thereby preventing the micronization accompanying the volume change. Can be.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the pore porosity per volume of the porous particles is in the range of 0.1% or more, 80% or less.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 기공의 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하의 범위이므로, 리튬과의 합금화에 따른 Si의 부피 팽창이 기공에 의하여 충분하게 흡입되므로, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않고, 또한 다공질 입자의 강도가 저하되지 않기 때문에 미분화를 방지할 수 있다.In such a negative electrode active material for lithium secondary batteries, since the porosity of the pore is in the range of 0.1% or more and 80% or less, since the volume expansion of Si due to alloying with lithium is sufficiently sucked by the pores, the volume of the porous particles is almost apparent. Since it does not change and the strength of the porous particles does not decrease, micronization can be prevented.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 다공질 입자 조직의 일부가 비정질상이고, 잔부가 결정질상인 것을 특징으로 한다.In the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, a part of the porous particle structure is an amorphous phase, and the remainder is a crystalline phase.

이러한 리튬 이차 진지용 음극 활물질은 다공질 입자의 조직의 일부가 비정질상이므로 상기 음극 활물질을 사용한 전지의 사이클 특성을 증가시킬 수 있다.Since a part of the structure of the porous particles is amorphous, the lithium secondary battery negative electrode active material may increase cycle characteristics of a battery using the negative electrode active material.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 다공질 입자는 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 제조하고, 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 원소 M을 산 또는 알칼리로 용출 제거하여 형성하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the porous particles are quenched alloy molten metal containing at least one element M and Si to produce a quench alloy, and the element M contained in the quench alloy is acid or alkali It is characterized by forming by elution removal.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 다공질 입자는 Si와 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거하여 제조되는 것이고, 급냉 합금에서 원소 M이 제거되는 부분이 기공으로 형성되므로 매우 미세한 기공이 형성된다. 이때, 상기 원소 M이 완전히 제거되지 않고 음극 활물질에 미량 포함되어 있을 수도 있다.In such a negative active material for a lithium secondary battery, the porous particles are prepared by eluting and removing element M from a quench alloy including Si and element M. Since the portion from which element M is removed from the quench alloy is formed as pores, very fine pores are formed. Is formed. In this case, the element M may not be completely removed and may be contained in a small amount in the negative electrode active material.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서, 상기 합금 용탕에서 원소 M의 함유율이 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.Moreover, in the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention, it is characterized by the content rate of the element M in the said molten alloy in the range of 0.01 mass% or more and 70 mass% or less.

상기 합금 용탕에서 원소 M의 함유율이 상기 범위이므로, 기공의 평균 입경 및 기공의 공극율을 상기 범위 내로 할 수 있다.Since the content rate of the element M in the said molten alloy is the said range, the average particle diameter of a pore and the porosity of a pore can be made into the said range.

이어서, 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.Next, the lithium secondary battery of the present invention is characterized by including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

이러한 리튬 이차 전지는 상술한 음극 활물질을 포함하므로, 음극 활물질이 미분화되거나, 집전체로부터 탈락되지 않고, 또한 도전재와의 접촉도 유지되어 충방전 용량을 향상시킬 수 있고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Since the lithium secondary battery includes the above-described negative electrode active material, the negative electrode active material is not micronized or dropped from the current collector, and also maintains contact with the conductive material, thereby improving charge and discharge capacity and improving cycle characteristics. .

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금을 형성하고, 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리로 용출 제거하여, Si 다공질 입자의 집합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the alloy molten metal containing at least one element M and Si is quenched to form a quench alloy, and the element M contained in the quench alloy is dissolved in the element M. It is characterized by eluting with an acid or alkali which can be used to produce an aggregate of Si porous particles.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si 및 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거함에 따라, 원소 M이 제거되는 부분이 기공으로 되어, Si를 포함하는 다공질 입자를 형성할 수 있다. 형성된 기공은 평균 입경이 매우 작고 또한 다공질 입자 전체에 균일하게 분포하므로 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하고, 부피가 외견상 그다지 변화되지 않는 다공질 입자를 얻을 수 있다.In the method of manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery, as the element M is eluted and removed from the quenching alloy containing Si and the element M, the portion from which the element M is removed becomes pores, thereby forming porous particles including Si. . Since the formed pores have a very small average particle diameter and are uniformly distributed throughout the porous particles, it is possible to expand and compress the volume of the pores when Si is alloyed with lithium to expand the volume, and the porous particles whose volume does not seemingly change. You can get it.

또한 급냉 합금으로부터 원소 M을 제거하므로, 다공질 입자 조직의 대부분을 리튬과 합금화하기 쉬운 Si만으로 할 수 있어, 중량당 에너지 밀도가 높은 음극 활물질을 제조할 수 있다.In addition, since the element M is removed from the quenching alloy, most of the porous grain structure can be made of only Si, which is easily alloyed with lithium, and a negative electrode active material having a high energy density per weight can be produced.

또한 합금 용탕을 급냉하므로, 얻어진 급냉 합금의 조직의 적어도 일부를 리튬과 합금화하기 쉬운 비정질상으로 할 수 있어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the molten alloy is quenched, at least a part of the structure of the obtained quenched alloy can be made into an amorphous phase which is easy to alloy with lithium, and the cycle characteristics can be improved.

또한, 합금 용탕을 급냉함에 따라 얻어진 급냉 합금의 조직중에 미세한 결정입자로 이루어진 결정질상이 형성되는 경우도 있고, 이 경우에는 결정질상에 포함되어 있는 원소 M만을 용이하게 용출 제거할 수 있다. 이와 같이 결정 입자의 미세한 결정질상과 비정질질상으로부터 원소 M을 용출 제거함에 따라 얻어지는 기공은 큰 결정입자로 이루어진 결정질상으로부터 원소 M을 제거한 경우와 비교하여 평균 구멍 직경이 작고, 또한 입자 전체적으로 균일하게 분포한다. 기공의 평균 구멍 직경이 크고 또한 입자 전체적으로 불균일하게 존재하면, 충전에 의해 Si가 부피 팽창할 때 이 영향을 입자 전체적으로 균등하게 분산시키기 어렵고 또한 입자의 강도도 저하되기 때문에 사이클 열화를 야기하므로 바람직하지 않다.In addition, in the structure of the quenched alloy obtained by quenching the molten alloy, a crystalline phase composed of fine crystal grains may be formed. In this case, only the element M contained in the crystalline phase can be easily eluted and removed. As such, the pores obtained by eluting and removing element M from the fine crystalline phase and the amorphous phase of the crystal grains have a smaller average pore diameter as compared with the case where the element M is removed from the crystalline phase composed of large crystal grains, and is uniformly distributed throughout the particles. do. If the average pore diameter of the pores is large and unevenly present throughout the particle, it is not preferable because the effect of dispersing this effect evenly throughout the particle when Si expands in volume due to filling, and also causes the cycle deterioration because the strength of the particle decreases. .

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 합금 용탕을 가스 원자화(atomizing)법, 물 원자화법, 롤 급냉법 중 하나의 방법으로 급냉시키는 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the alloy melt is quenched by one of gas atomization, water atomization, and roll quenching.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 상술한 급냉 방법을 사용하여 급냉 합금을 용이하게 제조할 수 있다.The manufacturing method of such a negative electrode active material for lithium secondary batteries can manufacture a quenching alloy easily using the above-mentioned quenching method.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에서, 상기 합금 용탕의 급냉 속도가 100K/초 이상인 것을 특징으로 한다.Further, in the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the quenching speed of the molten alloy is characterized in that 100K / sec or more.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 합금 용탕의 급냉 속도가 100K/초 이상이므로, 조직의 적어도 일부가 결정질상인 급냉 합금을 용이하게 제조할 수 있다.Since the quenching rate of the molten alloy is 100 K / sec or more, the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery can easily manufacture a quench alloy in which at least a part of the structure is crystalline.

또한 합금 용탕의 급냉 속도를 상기 범위로 하여, 조직 중에 결정질상이 형성되는 경우가 있고, 이 경우에는 결정질상을 구성하는 결정 입자를 작게할 수 있다.In addition, the quenching speed of the molten alloy is set in the above range, and a crystalline phase may be formed in the structure, and in this case, the crystal grains constituting the crystalline phase can be made small.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 급냉 합금을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 침적시켜 상기 원소 M을 용출 제거한 후에 세정 및 건조하여 상기 급냉 합금 중 상기 원소 M을 용출 제거하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the quenching alloy is immersed in an acid or alkaline solution capable of dissolving the element M, and the element M is eluted and removed, followed by washing and drying to remove the element M. The element M is eluted and removed.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 급냉 합금을 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 침적시켜 원소 M을 용출시키므로 원소 M을 용이하게 용출 제거한다.According to the method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, the quenching alloy is immersed in an acid or alkaline solution capable of dissolving the element M to elute the element M, so that the element M is easily eluted and removed.

상기 합금 용탕에 있어서 원소 M의 함유율은 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 한다.The content of the element M in the molten alloy is characterized in that the range of 0.01% by mass or more and 70% by mass or less.

이러한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, 급냉 용탕에 있어서 원소 M의 함유율이 상기 범위이므로, 원소 M이 작아져서 기공의 수가 적어지게 되거나, 원소 M이 과잉이 되어 기공의 평균 구멍 직경이 과대하게 될 우려가 없다.According to the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries, since the content rate of element M is in the said range in quenching molten metal, element M becomes small and the number of pores becomes small, or element M becomes excess and the average pore diameter of pores is excessive. There is no concern.

이하 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Si 다공질 입자 집합체를 포함하며, 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 이상, 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위의 다수개의 기공이 형성되어 있고, 또한 다공질 입자 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위인 것이다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes an Si porous particle aggregate, and has an average pore diameter of 1 nm or more, 10 μm or less, preferably 10 nm or more, 1 μm or less, more preferably 50 nm or more, inside the porous particles, Many pores in the range of 0.5 micrometer or less are formed, and the average particle diameter of a porous particle aggregate is the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.

이 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 사용된다. 리튬 이차 전지가 충전되면, 리튬이 양극으로부터 음극으로 이동하여, 이때 음극에서 리튬이 다공질 입자를 구성하는 Si와 합금화된다. 이 합금화에 따라 Si의 부피 팽창이 야기된다. 또한 방전시에는 Si로부터 리튬이 탈리되어 양극 쪽으로 이동한다. 이 탈리에 따라 팽창 상태의 Si가 원래 부피로 수축된다. 이와 같이, 충방전이 반복됨에 따라 Si의 팽창 압축이 야기된다.This negative electrode active material is used for the negative electrode of a lithium secondary battery. When the lithium secondary battery is charged, lithium moves from the positive electrode to the negative electrode, where lithium is alloyed with Si constituting the porous particles at the negative electrode. This alloying causes volume expansion of Si. In discharge, lithium is detached from Si and moves toward the anode. This desorption causes the Si in the expanded state to shrink back to its original volume. As such, as charge and discharge are repeated, expansion compression of Si is caused.

이 음극 활물질에 의하면 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있으므로, 다공질 입자를 구성하는 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때에 기공의 용적을 압축하면서 팽창하므로 다공질 입자의 크기가 외견상 거의 변화되지 않고, 따라서 다공질 입자의 미분화가 방지된다.According to this negative electrode active material, a large number of pores are formed inside the porous particles. Since the Si constituting the porous particles is alloyed with lithium and expands while compressing the volume of the pores when the volume expands, the size of the porous particles almost changes in appearance. Therefore, micronization of the porous particles is prevented.

또한 본 실시 형태의 음극 활물질을 구성하는 다공질 입자는 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 형성하고, 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M이 산 또는 알칼리로 용출 제거되어 형성되는 것이다. 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소가 바람직하고, Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe 중 적어도 하나 이상이 보다 바람직하다.In addition, the porous particles constituting the negative electrode active material of the present embodiment quench the molten alloy containing one or more elements M and Si to form a quench alloy, and the element M contained in the quench alloy elutes with an acid or an alkali. It is formed by being removed. The element M is preferably at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A, 4A group elements and transition metals, Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti And at least one of Fe is more preferred.

즉, 본 실시 형태의 다공질 입자는 Si와 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거하여 얻어지는 것이고, 급냉 합금에 있어서 원소 M이 제거된 부분이 기공이 되므로 매우 미세한 기공을 갖게 된다.That is, the porous particles of the present embodiment are obtained by eluting and removing element M from a quench alloy containing Si and element M. Since the portion from which element M is removed in the quench alloy becomes pores, it has very fine pores.

도 1은 다공질 입자의 일 예를 나타낸 단면 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing an example of porous particles.

도 1에 나타낸 것과 같이, 일 예의 다공질 입자(1)의 내부에는 다수개의 기공(2)이 형성되어 있다. 각 기공(2)의 단면 형상은 비교적 균일한 형상을 갖는다.As shown in FIG. 1, a plurality of pores 2 are formed inside the porous particles 1 as an example. The cross-sectional shape of each pore 2 has a relatively uniform shape.

도 2는 다공질 입자의 다른 예를 나타내는 단면 모식도이다.2 is a schematic cross-sectional view showing another example of porous particles.

도 2에 나타낸 것과 같이, 다른 예의 다공질 입자(11)의 내부에는 다수개의 기공(12)이 형성되어 있다. 각 기공(12)의 단면 형상은 각각 고르지 않은 불균일한 형상을 갖는다.As shown in FIG. 2, a plurality of pores 12 are formed inside the porous particles 11 of another example. The cross-sectional shape of each pore 12 has an uneven non-uniform shape, respectively.

또한 도 1 및 도 2에 나타낸 다공질 입자(1, 11)는 조직의 일부가 Si의 비정질상이고, 잔부가 Si의 결정질상으로 구성되어 있다. 또한 이러한 다공질 입자(1, 11)는 조직의 전부가 Si 결정질상으로 구성되는 경우도 있다. 이와 같은 조직의 차이점은 후술하는 주로 음극 활물질을 제조할 때 미리 형성하는 급냉 결정 조직의 차이점에 따른 것이다.In the porous particles 1 and 11 shown in Figs. 1 and 2, part of the structure is an amorphous phase of Si, and the balance is composed of a crystalline phase of Si. In addition, such porous particles 1 and 11 may be composed entirely of Si crystalline phase. Such a difference in structure is due to the difference in the quench crystal structure that is formed in advance when the negative electrode active material is mainly described below.

다공질 입자(1, 11)의 조직의 일부에 비정질상이 포함되어 있으면, 음극 활물질의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.If a part of the structure of the porous particles 1 and 11 contains an amorphous phase, the cycle characteristics of the negative electrode active material can be improved.

또한 다공질 입자(1, 11)의 평균 입경은 1㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 다공질 입자(1, 11)에 차지하는 기공(2, 12)의 부분이 상대적으로 증가하여 다공질 입자(1, 11)의 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 또한 평균 입경이 100㎛를 초과하면 다공질 입자(1, 11) 자체의 부피 변화가 크게 되어 미분화가 진행되어 바람직하지 않다.Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the porous particles 1 and 11 is 1 micrometer or more and 100 micrometers or less. If the average particle diameter is less than 1 µm, the portions of the pores 2 and 12 occupying the porous particles 1 and 11 are relatively increased, and the strength of the porous particles 1 and 11 is lowered, which is not preferable. In addition, when the average particle diameter exceeds 100 µm, the volume change of the porous particles 1 and 11 itself becomes large and micronization proceeds, which is not preferable.

상기 다공질 입자(1, 11)의 내부에 있는 기공(2..., 12...)은 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하, 바람직하게는 10nm 이상, 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위이다.The pores (2 ..., 12 ...) in the interior of the porous particles (1, 11) have an average pore diameter of 1 nm or more, 10 m or less, preferably 10 nm or more, 1 m or less, more preferably It is the range of 50 nm or more and 0.5 micrometer or less.

특히 도 1의 다공질 입자(1)에 포함되어 있는 기공(2...)은 평균 구멍 직경이 10nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위이다. 또한 도 2의 다공질 입자(11)에 포함되어 있는 기공(12...)은 평균 구멍 직경이 200nm 이상, 2㎛ 이하의 범위인 것으로서 도 1에 나타낸 기공(2)보다 구멍 직경이 크다.In particular, the pores 2... Included in the porous particles 1 in FIG. 1 have an average pore diameter of 10 nm or more and 0.5 μm or less. In addition, the pores 12... Included in the porous particles 11 of FIG. 2 have an average pore diameter of 200 nm or more and 2 μm or less, and have a larger pore diameter than the pores 2 shown in FIG. 1.

기공(2..., 12...)의 평균 구멍 직경이 1nm 미만이면, 기공(2..., 12...)의 용적이 극단적으로 작아져서 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창될 때에 팽창분을 흡수할 수 없고, 다공질 입자(1, 11)의 크기가 외견상 변화되고, 다공질 입자(1, 11)가 쪼개져 미분화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 기공(2..., 12...)의 평균 입경이 10㎛를 초과하면 기공의 용적이 증대되어 다공질 입자 자체의 강도가 저하되어 바람직하지 않다.If the average pore diameter of the pores (2 ..., 12 ...) is less than 1 nm, the volume of the pores (2 ..., 12 ...) becomes extremely small so that Si is alloyed with lithium and volume expanded It is not preferable because the expanded particles cannot be absorbed, the size of the porous particles 1, 11 is apparently changed, and the porous particles 1, 11 may be split and micronized. In addition, when the average particle diameter of the pores (2 ..., 12 ...) exceeds 10 mu m, the volume of the pores increases, and the strength of the porous particles themselves decreases, which is undesirable.

또한 기공(2, 12)의 평균 구멍 직경을 n으로 하고, 다공질 입자(1, 11)의 평균 입경을 N으로 할 때, n/N비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위인 것이 바람직하다. n/N비가 이 범위이면, 다공질 입자(1, 11)의 입경에 대하여 기공(2, 12)의 상대 구멍 직경이 매우 작아져서 다공질 입자의 강도가 저하되지 않아, 부피 변화에 따른 미분화가 방지될 수 있다.When the average pore diameter of the pores 2 and 12 is n and the average particle diameter of the porous particles 1 and 11 is N, it is preferable that the n / N ratio is in the range of 0.001 or more and 0.2 or less. If the n / N ratio is within this range, the relative hole diameters of the pores 2 and 12 are very small with respect to the particle diameters of the porous particles 1 and 11 so that the strength of the porous particles is not lowered, so that micronization due to volume change is prevented. Can be.

n/N비가 0.001 미만이면, 기공(2, 12)의 상대 구멍 직경이 작아질 수 있어, 리튬과 Si의 합금화에 수반되는 부피 팽창을 흡수할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 n/N비가 0.2를 초과하면 다공질 입자(1, 11)의 강도가 저하되어 미분화가 진행되어 바람직하지 않다.If the n / N ratio is less than 0.001, the relative pore diameters of the pores 2 and 12 can be made small, which is not preferable because it cannot absorb the volume expansion accompanying the alloying of lithium and Si. In addition, when the n / N ratio exceeds 0.2, the strength of the porous particles 1, 11 is lowered and micronization proceeds, which is not preferable.

또한 다공질 입자(1, 11)의 부피 당 기공(2, 12)의 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이상, 30% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 기공의 공극율이 이 범위이면 리튬과의 합금화에 수반되는 Si 부피 팽창을 기공에서 충분하게 흡수할 수 있고, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않고 또한 다공질 입자의 강도가 저하되지 않아 미분화를 방지할 수 있다.Also, the porosity of the pores (2, 12) per volume of the porous particles (1, 11) is 0.1% or more, 80% or less, preferably 0.1-50% or less, more preferably 0.1% or more, 30% or less Is preferably. If the porosity of the pores is within this range, the Si volume expansion accompanying the alloying with lithium can be sufficiently absorbed in the pores, and the volume of the porous particles does not change apparently and the strength of the porous particles is not lowered to prevent micronization. can do.

공극율이 0.1% 미만이면, 리튬과 Si와의 합금화에 수반되는 부피 팽창을 흡수할 없어 바람직하지 않다. 또한 공극율이 80%를 초과하면, 다공질 입자(1, 11)의 강도가 저하되어 미분화가 진행되어 바람직하지 않다.If the porosity is less than 0.1%, the volume expansion accompanying the alloying of lithium and Si cannot be absorbed, which is not preferable. If the porosity exceeds 80%, the strength of the porous particles 1, 11 is lowered and micronization proceeds, which is not preferable.

이어서 본 실시 형태의 리튬 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해질을 적어도 포함하는 것이다.Next, the lithium secondary battery of this embodiment contains at least the negative electrode, positive electrode, and electrolyte containing the said negative electrode active material.

리튬 이차 전지의 음극은 예를 들면, 초미립자의 집합체로 된 음극 활물질이, 초미립자끼리를 서로 결착시키는 결착재에 의하여 쉬트상으로 고화성형되는 것을 예시할 수 있다.The negative electrode of a lithium secondary battery can illustrate, for example, that the negative electrode active material which consists of aggregates of ultrafine particles is solid-molded in a sheet form by the binder which binds ultrafine particles mutually.

또한 상기 쉬트상으로 고화성형된 것에 제한되지 않고, 원주상, 원반상, 판상 또는 기둥형태로 고화성형된 펠릿도 좋다.In addition, the pellets solidified in the form of columnar, disc, plate or column may be used, without being limited to the sheet-shaped solidified.

결착재는 유기질 또는 무기질의 어느 것도 좋으나, 다공질 입자와 함께 용매에 분산 또는 용해되어, 또한 용매를 제거하는 것에 의하여 다공질 입자끼리를 결착시킬 수 있는 것이면 어느 것도 좋다. 또한 다공질 입자와 함께 혼합하여 가압성형 등의 고화성형을 실시하여 초미립자끼리를 결착시킬 수 있는 것도 좋다. 이러한 결착재로는 비닐계 수지, 셀룰로즈계 수지, 페닐 수지, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등이 사용될 수 있고, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 부틸부타디엔러버 등의 수지를 예시할 수 있다.The binder may be either organic or inorganic, but any binder may be used as long as it can disperse or dissolve in the solvent together with the porous particles and further bind the porous particles by removing the solvent. In addition, it is also possible to carry out solidification such as pressure molding by mixing with the porous particles to bind the ultra-fine particles. As the binder, a vinyl resin, a cellulose resin, a phenyl resin, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like may be used. For example, a resin such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, butylbutadiene rubber, or the like may be used. Can be illustrated.

또한 본 발명의 음극에 있어서는 음극 활물질 및 결착제 이외에 도전 조재로서 카본 블랙 등을 첨가하여도 좋다.In the negative electrode of the present invention, carbon black or the like may be added as a conductive assistant in addition to the negative electrode active material and the binder.

이어서 양극으로 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등, 유기 디설파이드 화합물과 유기 폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질을 포함하는 것을 예시할 수 있다.Subsequently, a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium, such as an organic disulfide compound and an organic polysulfide compound, such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, etc. It can be illustrated to include.

또한 상기 양극에는 상기 양극 활물질 이외에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재, 카본 블랙 등의 도전 조재를 첨가하여도 좋다.In addition to the positive electrode active material, a binder such as polyvinylidene fluoride and a conductive additive such as carbon black may be added to the positive electrode.

양극 및 음극의 구체적인 예로서 상기 양극 또는 음극을 금속 박 또는 금속포일로 이루어진 집전체에 도포하여 쉬트상으로 성형한 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the positive electrode and the negative electrode may be one formed by applying the positive electrode or the negative electrode to a current collector made of a metal foil or a metal foil to form a sheet.

전해질로는 예를 들면 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해된 유기 전해액을 예시할 수 있다.Examples of the electrolyte include organic electrolytes in which lithium salts are dissolved in an aprotic solvent.

비프로톤성 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, ν-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로헵탄, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매 또는 이 용매 중 이종 이상을 포함하는 혼합 용매도 예시할 수 있고, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트 중 하나를 반드시 포함하며 또한 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC) 중 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.Examples of aprotic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ν-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitroheptane, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, Aprotic solvents such as methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or mixed solvents containing two or more of these solvents Propylene carbonate, ethylene carbonate (EC) and butylene carbonate. Includes and is also preferable to be included in one of dimethyl carbonate (DMC), methylethyl carbonate (MEC), diethyl carbonate (DEC).

또한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합한 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4중 하나를 포함하는 것이 바람직하다.LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , A mixture of one or two or more lithium salts of LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and the like. It is preferable to include one of LiPF 6 and LiBF 4 .

또한 이외에 리튬 전지의 유기 전해액으로 종래 알려진 것을 사용할 수도 있다.In addition, what is conventionally known as an organic electrolyte solution of a lithium battery can also be used.

전해액의 다른 예로서 PEO, PVA 등의 폴리머에 상기 리튬염 중 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 높은 폴리머에 유기 전해액을 함침시킨 것 등, 이른바 폴리 머 전해질을 사용하여도 좋다.As another example of the electrolyte solution, a so-called polymer electrolyte may be used, such as one in which a lithium salt is mixed with a polymer such as PEO or PVA, or an organic electrolyte solution is impregnated with a polymer having high swellability.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질만을 포함하는 것만으로 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 다른 부재 등을 포함하여도 좋다. 예를 들면 양극과 음극을 격리시키는 세퍼레이터를 포함하여도 좋다.In addition, the lithium secondary battery of this invention is not limited only to including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, You may include other members etc. as needed. For example, a separator that isolates the positive electrode and the negative electrode may be included.

이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 상기 음극 활물질을 포함하여, 음극 활물질이 미분화되거나 집전체로부터 탈락될 우려가 없고, 또한 도전재와의 접촉도 유지되고, 충방전 용량을 향상시킬 수 있으며 또한 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to such a lithium secondary battery, the negative electrode active material, including the negative electrode active material, has no fear of being finely divided or dropped from the current collector, and also maintains contact with the conductive material, improves charge and discharge capacity, and improves cycle characteristics. Can be improved.

또한 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용하는 경우에 상기 기공에 비수 전해액을 함침시킬 수 있어, 리튬 이온을 다공질 입자의 내부까지 투입시켜 리튬 이온을 효율적으로 확산시킬 수 있어 고율 충방전이 가능하게 한다.In addition, since a plurality of pores are formed inside the porous particles, the non-aqueous electrolyte solution can be impregnated into the pores when used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium ions are introduced to the inside of the porous particles to form lithium ions. It can be efficiently diffused to enable high rate charge and discharge.

이하 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this invention is demonstrated.

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 Si와 원소 M을 포함하는 급냉 합금을 제조하는 공정과 얻어진 급냉 합금을 용출 처리하는 공정으로 개략적으로 구성되어 있다. 이하 각 공정을 순서대로 설명한다.The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries is roughly comprised by the process of manufacturing the quenching alloy containing Si and the element M, and the process of eluting the obtained quenching alloy. Each process is demonstrated in order below.

먼저, 급냉 합금을 제조하는 공정에서는 Si와 원소 M을 포함하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금을 제조한다. 합금 용탕은 적어도 1종 이상의 원소 M, 바람직하게는 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 M, 보다 바람직하게는 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe 중 적어도 1종 이상의 원소 M과 Si를 포함하고, 이들의 하나 또는 합금을 예를 들면 고주파 유도가열법으로 동시에 용해시켜 얻을 수 있다.First, in the process of manufacturing a quenching alloy, the molten alloy containing Si and the element M is quenched to manufacture a quenching alloy. The molten alloy is at least one element M, preferably at least one element M selected from the group consisting of Groups 2A, 3A, 4A and transition metals, more preferably Sn, Al, Pb, In, Ni, Co At least one or more of the elements M and Si among Ag, Mn, Cu, Ge, Cr, Ti, and Fe, and Si, can be obtained by simultaneously dissolving one or an alloy thereof, for example, by a high frequency induction heating method.

합금 용탕에 있어서 원소 M의 함유율이 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위가 바람직하다. 합금 용탕에서 원소 M의 함유율이 상기 범위이면, 원소 M이 적어져서 기공이 적어지거나 원소 M이 과잉이 되어 기공의 평균 입경이 커질 우려가 없다.In the molten alloy, the content of the element M is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 70% by mass or less. If the content rate of the element M in the molten alloy is within the above range, there is no fear that the element M decreases and the pores decrease, or the element M becomes excessive and the average particle size of the pores increases.

합금 용탕을 급냉하는 방법으로는 가스 원자화법, 물 원자화법, 롤 급냉법 등을 사용할 수 있다. 가스 원자화법 및 물 원자화법으로는 분말상의 급냉 합금이 얻어지고, 롤 급냉법으로는 박막상의 급냉 합금이 얻어진다. 박막상의 급냉 합금은 더욱 분쇄하여 분말을 제조한다. 이렇게 해서 얻어진 분말상의 급냉 합금의 평균 입경이 최종적으로 얻어지는 다공질 집합체의 평균 입경이 된다. 따라서 급냉 합금의 분말을 제조할 때 이 평균 입경을 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위로 조절할 필요가 있다.As the method of quenching the molten alloy, a gas atomization method, a water atomization method, a roll quenching method, or the like can be used. A powdery quench alloy is obtained by the gas atomization method and the water atomization method, and a thin film quench alloy is obtained by the roll quench method. The thin quench alloy is further ground to produce a powder. The average particle diameter of the powdery quenching alloy thus obtained becomes the average particle diameter of the porous aggregate finally obtained. Therefore, when manufacturing the powder of a quenching alloy, it is necessary to adjust this average particle diameter to the range of 1 micrometer or more and 100 micrometers or less.

합금 용탕으로부터 얻어진 급냉 합금은 조직 전체가 비정질상인 급냉 합금, 또는 일부가 비정질상이고 잔부가 미(微)결정질인 결정질상인 급냉 합금 또는 조직 전체가 미결정입자로 된 결정질상인 급냉 합금이 된다.The quenched alloy obtained from the molten alloy is a quenched alloy in which the entire structure is in an amorphous phase, or a quenched alloy in which a part is in an amorphous phase and the remainder is a microcrystalline crystalline phase or a quenched alloy in which the entire structure is made of microcrystalline particles.

비정질상으로는 주로 Si와 원소 M의 합금상을 포함한다. 한편 결정질상이 잔존하는 경우에는 원소 M과 Si을 포함하는 합금상, Si 단상, 원소 M의 단상 중 하나 이상의 상을 포함한다. 따라서 급냉 합금은 비정질상의 Si와 원소 M의 합금상, 결정질상의 원소 M과 Si의 합금상, 결정질상의 Si 단상, 결정질상의 원소 M의 단상 중 하나 이상의 상을 포함한다. Si와 원소 M은 일정 비율로 합금상을 형성하나 합금 용액에 포함되어 있는 Si양이 과잉이면 합금상이 아니라 Si 단상이 형성되기 쉽고, 또는 원소 M이 과잉인 경우에는 M 단상이 형성되기 쉽다. 또한 결정질상은 평균 입경이 수 내지 수십 nm 정도의 미결정입자로 구성된다. 이와 같은 미세한 결정입자는 합금 용탕을 급냉하여 얻어진다.The amorphous phase mainly includes an alloy phase of Si and element M. On the other hand, when a crystalline phase remains, at least one of an alloy phase containing element M and Si, a single Si phase, and a single phase of element M is included. Accordingly, the quench alloy includes at least one phase of an amorphous Si phase and an M alloy element, an crystalline phase M and Si alloy phase, a crystalline Si single phase, and a crystalline phase M phase. Si and element M form an alloy phase at a predetermined ratio, but when the amount of Si contained in the alloy solution is excessive, the Si single phase rather than the alloy phase is easily formed, or when the element M is excessive, M single phase is likely to be formed. In addition, the crystalline phase is composed of microcrystalline particles having an average particle diameter of about several tens of nm. Such fine crystal grains are obtained by quenching the molten alloy.

또한 급냉할 때 급냉 속도는 100K/초 이상이 바람직하다. 급냉 속도가 100K/초 미만에서는 결정질상에 포함되어 있는 결정 입자가 비대화될 우려가 있고, 이후 용출 공정에서 평균 구멍 직경이 큰 기공이 형성될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.In the case of quenching, the quenching speed is preferably 100 K / sec or more. If the quenching rate is less than 100 K / sec, the crystal grains contained in the crystalline phase may be enlarged, and later, the pores having a large average pore diameter may be formed in the elution step, which is not preferable.

이어서 급냉 합금을 용출 처리하는 공정에서는 급냉 합금에 포함된 상기 원소 M을 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리로 용출 제거한다.Subsequently, in the step of eluting the quenched alloy, the element M contained in the quenched alloy is eluted and removed with an acid or alkali capable of dissolving the element M.

구체적으로는 분말상의 급냉 합금을 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 침적하여 상기 원소 M을 용출하고 이어서 세정 및 건조한다. 용출할 때는 30 내지 60℃로 가열하면서 1 시간 내지 5시간 정도 교반을 실시하면 좋다.Specifically, the powdery quenching alloy is deposited in an acid or alkaline solution capable of dissolving the element M to elute the element M, followed by washing and drying. When eluting, stirring may be performed for 1 to 5 hours while heating to 30 to 60 ° C.

원소 M의 용출에 사용하는 산은 원소 M의 종류에 따라 변경되나, 염산 또는 황산 등이 바람직하다. 또한 원소 M의 용출에 사용되는 알칼리는 원소 M의 종류에 따라 변경되나, 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨 등이 바람직하다. 또한 이러한 산 또는 알칼리는 Si를 부식하지 않는 것이 좋다.The acid used for eluting the element M changes depending on the kind of the element M, but hydrochloric acid or sulfuric acid is preferable. The alkali used for eluting the element M changes depending on the type of the element M, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like are preferable. In addition, such acids or alkalis do not corrode Si.

급냉 합금으로부터 원소 M을 용출하여, 원소 M이 제거된 부분이 기공을 형성하고 Si를 포함하는 다공질 입자가 제조된다.The element M is eluted from the quench alloy, and the portion from which the element M has been removed forms pores and porous particles containing Si are produced.

급냉 합금에는 상술한 것과 같이, 비정질상의 Si와 원소 M의 합금상, 결정질상의 합금상, 결정질상의 Si 단상, 결정질상의 원소 M의 단상 중 하나 이상의 상을 포함한다.As described above, the quench alloy includes at least one phase of an amorphous Si and element M alloy phase, a crystalline alloy phase, a crystalline Si single phase, and a crystalline phase single phase M.

이와 같은 조직 구조를 갖는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거하면, 상기 합금상이 Si 단상이 되고, 또한 원소 M 단상은 전부 제거된다. 이와 같이 용출후 급냉 합금 분말에는 비정질상으로 Si 단상, 결정질상으로 Si 단상 중 하나 또는 하나 이상의 상을 포함하게 된다. 이와 같이 원소 M 단상은 전부 제거되나, 실질적으로 음극 활물질에 미량의 M 단상이 남아있을 수도 있다.When element M is eluted and removed from the quenching alloy which has such a structure, the said alloy phase turns into a Si single phase, and all the element M single phases are removed. As described above, the quenched alloy powder after elution includes one or more phases of Si single phase in an amorphous phase and Si single phase in a crystalline phase. As such, all of the elemental M single phases are removed, but a small amount of M single phase may remain substantially in the negative electrode active material.

비정질상인 합금상으로부터 원소 M이 제거되어 형성된 Si 단상은 도 1에 나타낸 것과 같이, 대략 균일한 단면 형상으로 기공 구멍 직경이 고른 기공(2...)을 갖는다. 한편 결정질상으로부터 원소 M 단상의 전부가 제거된 경우는 도 2에 나타낸 것과 같이, 각각 불균일한 단면 형상을 갖는 기공 구멍 직경이 고르지 않은 기공(12...)을 갖는다. 이와 같이 얻어진 기공(2, 12)은 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위를 갖는다.As shown in FIG. 1, the Si single phase formed by removing the element M from the amorphous alloy phase has pores 2... With a uniform pore diameter in a substantially uniform cross-sectional shape. On the other hand, in the case where all of the element M single phases are removed from the crystalline phase, as shown in Fig. 2, the pore hole diameters having uneven cross-sectional shapes, respectively, have uneven pores 12... The pores 2 and 12 thus obtained have a range of average pore diameters of 1 nm or more and 10 μm or less.

본 실시 형태의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 의하면, Si 및 원소 M을 포함하는 급냉 합금으로부터 원소 M을 용출 제거함에 따라 원소 M이 제거된 부분이 기공으로 되고 Si를 포함하는 다공질 입자를 형성할 수 있다. 형성된 기공은 평균 입경이 매우 미세하게 되고 다공질 입자가 전체적으로 균일하게 분포되어 있어, Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때 기공의 용적을 압축하면서 팽창하는 것이 가능하게 되어, 크게 외관상 거의 변화하지 않는 다공질 입자를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of this embodiment, when the element M is eluted and removed from the quenching alloy containing Si and the element M, the part from which the element M was removed becomes a pore and forms the porous particle containing Si. can do. The formed pores have a very small average particle diameter and a uniform distribution of the porous particles as a whole, so that when Si is alloyed with lithium and expands in volume, it is possible to expand while compressing the volume of the pores. Particles can be prepared.

또한 급냉 합금으로부터 원소 M을 제거함에 따라 다공질 입자의 조직의 대부분을 리튬과 합금화하기 쉬운 Si만으로 할 수 있고, 중량당 에너지 밀도가 높은 음극 활물질을 제조할 수 있다.In addition, by removing the element M from the quenching alloy, most of the structure of the porous particles can be made of only Si, which is easily alloyed with lithium, and a negative electrode active material having a high energy density per weight can be produced.

또한 합금 용탕을 급냉함에 따라 얻어지는 급냉 합금의 조직의 적어도 일부를 비정질상으로 할 수 있어, 사이클 특성을 형상시킬 수 있다.Moreover, at least a part of the structure of the quenching alloy obtained by quenching the molten alloy can be made amorphous, and the cycle characteristics can be shaped.

또한 합금 용탕을 급냉함에 따라 얻어지는 급냉 합금의 조직중에 미세한 결정입자를 포함하는 결정질상이 형성되어 있는 경우도 있고, 이 경우에는 결정질상에 포함되어 있는 원소 M만을 용이하게 용출제거할 수 있다.In addition, a crystalline phase containing fine crystal grains may be formed in the structure of the quench alloy obtained by quenching the molten alloy. In this case, only the element M contained in the crystalline phase can be easily eluted and removed.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(음극 활물질의 제조)(Manufacture of Anode Active Material)

(실시예 1)(Example 1)

5mm 각(角) 크기의 괴상 Si 50 중량부, Ni 분말 50 중량부를 사용하고, 이를 혼합하여 Ar 분위기 중에서 고주파 가열법으로 용해시켜 합금 용탕을 제조하였다. 상기 합금 용탕을 80kg/cm2의 압력의 헬륨 가스를 사용한 가스 원자화법으로 급냉하여 평균 입경 9㎛의 급냉 합금을 포함하는 분말을 제조하였다. 이때 급냉 속도는 1 X 105K/초로 하였다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절을 실시한 결과 NiSi2인 조성의 결정질상과 비정질상이 혼재하는 합금상의 존재가 확인되었다.50 parts by weight of 5 mm angular bulk Si and 50 parts by weight of Ni powder were used, and the resultant mixture was mixed and dissolved by high frequency heating in an Ar atmosphere to prepare an molten alloy. The molten alloy was quenched by a gas atomization method using a helium gas at a pressure of 80 kg / cm 2 to prepare a powder containing a quench alloy having an average particle diameter of 9 μm. At this time, the quenching rate was 1 X 10 5 K / s. X-ray diffraction of the obtained powder confirmed the presence of an alloy phase in which the crystalline phase and the amorphous phase of the NiSi 2 phosphorus composition were mixed.

이어서 얻어진 급냉 합금 분말을 희석 질산 중에 첨가하고, 50℃에서 1시간 교반한 후 충분하게 세정하고 여과한 후, 100℃에서 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 결과적으로 실시예 1의 음극 활물질을 제조하였다.The obtained quench alloy powder was then added in dilute nitric acid, stirred at 50 ° C. for 1 hour, then sufficiently washed and filtered, and then dried at 100 ° C. in a drying furnace for 2 hours. As a result, the negative electrode active material of Example 1 was prepared.

(실시예 2)(Example 2)

Si를 80 중량부, Ni를 20 중량부 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 parts by weight of Si and 20 parts by weight of Ni were used.

즉, 이 때 급냉 합금 분말은 결정질상으로 Si 단상과 결정질상 및 비정질상의 NiSi2의 조직 합금상이 관찰되었다.That is, at this time, the quenched alloy powder had a Si phase and a crystalline alloy phase of NiSi 2 as the crystalline phase.

급냉 합금 분말의 조직 중에 Si 단상과 NiSi2합금상이 검출되는 것은 Si량이 Ni보다 다량이기 때문에 Si의 일부는 Ni와 합금화되나, 나머지 일부 Si가 Si 단상으로 석출된 것으로 생각된다.Si single phase and NiSi 2 alloy phases are detected in the structure of the quench alloy powder because part of Si is alloyed with Ni because the amount of Si is greater than that of Ni, but some of the Si is considered to be precipitated as Si single phase.

(실시예 3)(Example 3)

5mm 각 크기를 갖는 괴상의 Si를 70 중량부, Al 분말을 30 중량부로 사용하고, 이를 혼합하고 아르곤 분위기 중에서 고주파 가열법으로 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm2의 압력의 헬륨 가스를 사용한 가스 원자화법으로 급냉하여, 평균 입경 10㎛의 급냉 합금 분말을 제조하였다. 얻어진 분말에 대한 X선 회절을 실시한 결과 결정질상으로 Al 단상 및 Si 단상이 관찰되었다.70 parts by weight of bulky Si having a size of 5 mm and 30 parts by weight of Al powder were used, and the mixture was dissolved and melted by high frequency heating in an argon atmosphere to prepare an molten alloy. The molten alloy was quenched by a gas atomization method using a helium gas at a pressure of 80 kg / cm 2 to prepare a quench alloy powder having an average particle diameter of 10 µm. As a result of X-ray diffraction of the obtained powder, Al single phase and Si single phase were observed as a crystalline phase.

이어서 얻어진 급냉 합금 분말을 염산 수용액에 첨가하고, 50℃에서 4시간 동안 교반한 후 충분하게 세정하면서 여과하고 100℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 이와 같이 하여 실시예 3의 음극 활물질을 제조하였다.The obtained quench alloy powder was then added to an aqueous hydrochloric acid solution, stirred at 50 ° C. for 4 hours, filtered while washing sufficiently and dried in a drying furnace at 100 ° C. for 2 hours. Thus, the negative electrode active material of Example 3 was prepared.

(실시예 4)(Example 4)

염산 대신 황산을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 실시예 4의 음극 활물질을 제조하였다.A negative active material of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 3, except that sulfuric acid was used instead of hydrochloric acid.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

5mm 각 크기를 갖는 괴상 Si를 50 중량부, Ni 분말을 50 중량부로 사용하여 이를 혼합하고 아르곤 분위기 중에서 고주파 가열법으로 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm2압력의 헬륨 가스를 사용하는 가스 원자화법으로 급냉시켜 평균 입경 9㎛의 급냉 합금 분말을 제조하였다. 이 분말을 비교예 1의 음극 활물질로 하였다. 얻어진 분말에 대하여 X선 회절을 실시한 결과, NiSi2조성의 결정질상과 비정질상이 혼재된 합금상의 존재가 확인되었다.50 parts by weight of bulk Si having a size of 5 mm and 50 parts by weight of Ni powder were mixed and dissolved in an argon atmosphere to prepare an alloy molten metal. The molten alloy was quenched by a gas atomization method using helium gas at 80 kg / cm 2 pressure to prepare a quench alloy powder having an average particle diameter of 9 µm. This powder was used as the negative electrode active material of Comparative Example 1. X-ray diffraction of the obtained powder confirmed the presence of an alloy phase in which the crystalline phase and the amorphous phase of the NiSi 2 composition were mixed.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

5mm 각 크기를 갖는 괴상 Si 50 중량부 및 Ni 분말 50 중량부를 사용하여, 이를 혼합하고 펠렛 상으로 고화성형하고, 전기로에 투입하여 아르곤 분위기 중에서 1600℃에서 용융시키고, 자연 냉각하여 잉고트를 제조하였다. 이 잉고트를 분쇄하여 평균 입경 20㎛의 분말을 얻었다.Using 50 parts by weight of bulk Si and 50 parts by weight of Ni powder, each having a 5 mm size, was mixed, solidified into pellets, put into an electric furnace, melted at 1600 ° C. in an argon atmosphere, and naturally cooled to prepare an ingot. This ingot was pulverized to obtain a powder having an average particle diameter of 20 µm.

이어서, 얻어진 분말을 희석 질산에 첨가하고 50℃에서 1시간 동안 교반한 후 충분하게 세정하면서 여과하고, 100℃의 건조로에서 2시간 동안 건조하였다. 이와 같이 하여 비교예 2의 음극 활물질을 제조하였다.The powder obtained was then added to dilute nitric acid, stirred at 50 ° C. for 1 hour, then filtered with sufficient washing and dried in a drying furnace at 100 ° C. for 2 hours. Thus, the negative electrode active material of Comparative Example 2 was prepared.

(리튬 이차 전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질 70 중량부, 도전재로 평균 입경 2㎛의 흑연 분말 20 중량부, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하고 N-메틸피롤리돈을 첨가하고 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이어서 이 슬러리를 두께 14㎛의 구리박에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 80㎛의 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 직경 13mm의 원형으로 자르고, 이 음극, 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 용적비로 EC:DMC:DEC=3:3:1의 혼합 용매에 LiPF6를 1몰/L의 농도로 첨가한 전해액을 사용하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.70 parts by weight of the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, 20 parts by weight of graphite powder having an average particle diameter of 2 μm and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride were mixed with a conductive material, and N-methylpyrrolidone was added. And stirred to prepare a slurry. Subsequently, the slurry was applied to a copper foil having a thickness of 14 µm and dried, and then rolled to prepare a cathode having a thickness of 80 µm. The prepared negative electrode was cut into a 13 mm diameter circle, using lithium metal as the negative electrode, polypropylene separator and counter electrode, and 1 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent of EC: DMC: DEC = 3: 3: 1 by volume ratio. A coin-type lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte solution added at a concentration of.

얻어진 리튬 이차 전지에 대하여 전지 전압 0V 내지 1.5V의 범위에서 0.2C의 전류 밀도로 충방전을 30 사이클 반복 실시하였다.The obtained lithium secondary battery was repeatedly charged and discharged 30 cycles at a current density of 0.2 C in the range of battery voltage 0V to 1.5V.

(실시예 1 내지 4의 음극 활물질의 물성)(Physical Properties of Anode Active Materials of Examples 1 to 4)

실시예 1의 음극 활물질을 전자현미경으로 관찰한 결과 도 1에 나타낸 것과 같이 단면 형상이 대체로 균일한 기공을 갖는 다공질 입자가 얻어진 것으로 나타났다. 기공의 평균 구멍 직경은 200 내지 500nm의 범위이었다. 또한 이 다공질 입자를 에너지 분산형 X선 분석 장치로 원소 분석을 실시한 결과 다공질 입자의 표면, 단면 어느 쪽도 Ni가 관찰되지 않았다.As a result of observing the negative electrode active material of Example 1 with an electron microscope, it was found that porous particles having pores having substantially uniform cross-sectional shapes were obtained as shown in FIG. 1. The average pore diameter of the pores ranged from 200 to 500 nm. Further, when elemental analysis was performed on the porous particles by an energy dispersive X-ray analyzer, Ni was not observed on both the surface and the cross section of the porous particles.

따라서 상기 염산으로 용출하여 Ni이 용출 제거되어 이후에 균일한 기공이 형성된 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that Ni is eluted out by the hydrochloric acid to form uniform pores thereafter.

이어서 실시예 2의 음극 활물질을 전자 현미경으로 관찰한 결과 도 2에 나타낸 것과 같이 단면 형상이 고르지 않은 불균일한 구멍 직경의 기공을 갖는 다공질 입자가 얻어진 것으로 판명되었다. 기공의 평균 구멍 직경은 200nm 내지 2㎛ 정도로 실시예 1의 직경보다 컸다. 또한 이 다공질 입자의 에너지 분산형 X선 회절 장치로 원소 분석을 실시한 결과 다공질 입자의 표면, 단면 어느 쪽에도 Ni이 관찰되지 않았다.Subsequently, as a result of observing the negative electrode active material of Example 2 with an electron microscope, it was found that porous particles having pores of non-uniform pore diameter with an uneven cross-sectional shape were obtained as shown in FIG. The average pore diameter of the pores was larger than that of Example 1 on the order of 200 nm to 2 μm. Further, when elemental analysis was conducted with the energy dispersive X-ray diffractometer of the porous particles, Ni was not observed on both the surface and the cross section of the porous particles.

즉, 기공 형상이 고르지 않은 것은 급냉 합금 분말이 조성이 상이한 복수 조직으로 형성되어 있어, 급냉 합금 분말에 포함되어 있는 Si 단상 및 NiSi2합금상으로부터 NiSi2합금상에만 포함되어 있는 Ni이 용출 제거되었기 때문으로 생각된다.That is, the irregular pore shape is formed of a plurality of structures of different quenching alloy powders, and Ni contained only in the NiSi 2 alloy phase is eluted from the Si single phase and the NiSi 2 alloy phase contained in the quench alloy powder. I think because.

이어서, 실시예 3의 음극 활물질을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 2에 나타낸 것과 같이 단면 형상이 고르지 않은 불균일한 구멍 직경을 갖는 기공을 갖는 다공질 입자가 얻어진 것으로 판명되었다. 기공의 평균 구멍 직경은 300nm 내지 2㎛정도로 실시예 1의 기공보다 컸다. 또한 이 다공질 입자를 에너지 분산형 X선 회절 장치로 원소 분석을 실시한 결과 다공질 입자의 표면, 단면 어느 쪽도 Al이 관찰되지 않았다.Subsequently, as a result of observing the negative electrode active material of Example 3 with an electron microscope, it was found that porous particles having pores having non-uniform pore diameters having uneven cross-sectional shapes were obtained as shown in FIG. 2. The average pore diameter of the pores was larger than the pores of Example 1 at about 300 nm to 2 μm. Further, when elemental analysis was performed on the porous particles by an energy dispersive X-ray diffractometer, Al was not observed on both the surface and the cross section of the porous particles.

즉, 기공 형상이 고르지 않은 것은 급냉 합금 분말에 포함되어 있는 Si 단상 및 Al 단상으로부터 Al 단상만 용출 제거되었기 때문으로 생각된다.That is, the uneven pore shape is considered to be because only the Al single phase was eluted from the Si single phase and Al single phase contained in the quench alloy powder.

이어서, 실시예 4의 음극 활물질에 있어서 실시예 3과 동일하게 단면 형상이 고르지 않게 불균일한 구멍 직경의 기공을 갖고 있다. 기공 평균 구멍 직경도 실시예 3과 동일하였다. 또한 원소 분석 결과, Al은 검출되지 않고, 황산으로 처리하여도 Al을 제거할 수 있는 것으로 판단된다.Subsequently, in the negative electrode active material of Example 4, similarly to Example 3, the cross-sectional shape of the negative electrode active material has pores of uneven hole diameter. The pore average hole diameter was also the same as in Example 3. In addition, as a result of elemental analysis, Al is not detected, and it is judged that Al can be removed even by processing with sulfuric acid.

(리튬 이차 전지의 특성)(Characteristics of Lithium Secondary Battery)

표 1에, 1 사이클 때의 방전 용량에 대하여 30 사이클 때의 방전 용량의 용량 유지율을 나타내었다.Table 1 shows the capacity retention rate of the discharge capacity at 30 cycles with respect to the discharge capacity at one cycle.

용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 9595 실시예 2Example 2 8585 실시예 3Example 3 8383 실시예 4Example 4 8383 비교예 1Comparative Example 1 4545 비교예 2Comparative Example 2 2828 비교예 3Comparative Example 3 2020

실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지에 있어서, 용량 유지율이 83 내지 95로 양호함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 내지 3은 용량 유지율이 20 내지 45%로 낮게 나타났다.In the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4, it can be seen that the capacity retention ratio is 83 to 95, which is good. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 showed a low capacity retention of 20 to 45%.

비교예 1의 음극 활물질에는 Ni의 용출 처리를 실시하지 않았기 때문에, 음극 활물질 분말을 구성하는 입자에 기공이 형성되지 않고, 이 때문에 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 부피 변화가 커지고, 음극 활물질의 미분화가 진행되어 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.Since the elution treatment of Ni was not performed on the negative electrode active material of Comparative Example 1, pores were not formed in the particles constituting the negative electrode active material powder, and thus the volume change of the negative electrode active material was increased as charge and discharge were repeated, thereby increasing the volume of the negative electrode active material. It is thought that micronization progressed and the capacity retention rate fell.

또한 비교예 2의 음극 활물질에서는 합금 용탕의 급냉을 실시하지 않고, 합금 용탕을 자연 방냉하였기 때문에 방냉후 합금의 조직 중 결정입자가 비대해지고, 이에 따라 기공 구멍 직경이 증가하였다. 이 때문에 음극 활물질의 분말을 구성하는 입자의 강도가 저하되고, 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 미분화가 진행되어 용량 유지율이 저하된 것으로 생각된다.In addition, in the negative electrode active material of Comparative Example 2, since the molten alloy was naturally cooled without performing quenching of the molten alloy, crystal particles in the structure of the alloy were enlarged after cooling, thereby increasing the pore pore diameter. For this reason, it is thought that the intensity | strength of the particle | grains which comprise the powder of a negative electrode active material fell, and as charge and discharge were repeated, micronization of the negative electrode active material advanced and the capacity retention rate fell.

또한 비교예 3의 음극 활물질은 단일 Si 분말로서, 비교예 1과 동일하게 충방전이 반복됨에 따라 음극 활물질의 부피 변화가 커지고, 음극 활물질의 미분화가 진행되어 용량 유지율이 감소된 것으로 생각된다.In addition, the negative electrode active material of Comparative Example 3 is a single Si powder, and as the charging and discharging is repeated in the same manner as in Comparative Example 1, it is thought that the volume change of the negative electrode active material is increased, and the micronization of the negative electrode active material proceeds to decrease the capacity retention rate.

이상 설명한 것과 같이, 가스 원자화법에 의한 급냉 합금의 형성과 이후 용출 제거처리에 의해 얻어진 실시예 1 내지 4의 음극 활물질은 비교예 1 내지 3에 비하여 사이클 특성이 향상된다. 그러나 실시예 1 내지 4의 음극 활물질에는 용출 제거전 급냉 합금의 조직의 상태가 기공 형상 및 최종적인 전지 특성에 크게 영향을 미친다.As described above, the negative electrode active materials of Examples 1 to 4 obtained by the formation of the quench alloy by the gas atomization method and subsequent elution removal treatment have improved cycle characteristics compared to Comparative Examples 1 to 3. However, in the negative electrode active materials of Examples 1 to 4, the state of the structure of the quenching alloy before elution removal greatly affects the pore shape and the final battery characteristics.

즉, 급냉 응고에 의한 조직 중 결정질상의 미세화가 야기되는 경우에, 제거되는 원소 M과 Si가 합금화되면 균일하고 미세한 기공이 형성되고 충방전에 있어서 부피 변화를 유연하게 흡입할 수 있다. 기공 크기가 증가되면 입자 강도가 저하되기 때문에 다소 저하된다.That is, when the crystallization of the crystalline phase in the structure due to quenching and solidification, alloying the elements M and Si to be removed, uniform and fine pores are formed, it is possible to flexibly suck the volume change in the charge and discharge. As the pore size increases, the particle strength decreases somewhat.

또한 다공질 입자로 되는 것에 의하여 전해액 함침이 원활하게 일어나고 리튬 이온의 확산을 도와 전지 특성의 향상에 기여하게 된다.In addition, the porous particles are impregnated with the electrolyte smoothly, and contribute to the improvement of battery characteristics by assisting the diffusion of lithium ions.

이상 상세하게 설명한 것과 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 의하면, 상기 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있기 때문에, 다공질 입자를 구성하는 Si가 리튬과 합금화되어 부피 팽창할 때, 기공의 용적을 압축하면서 팽창하므로 다공질 입자의 부피가 외관상 거의 변화되지 않고, 이에 따라 다공질 입자의 미분화가 방지된다.As described above in detail, according to the negative electrode active material for lithium secondary battery of the present invention, since a plurality of pores are formed inside the porous particles, when the Si constituting the porous particles is alloyed with lithium and is expanded in volume, the pores Since the volume expands while compressing the volume of, the volume of the porous particles hardly changes in appearance, thereby preventing the micronization of the porous particles.

특히 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위이면, 다공질 입자의 부피가 외견상 거의 변화되지 않는다.In particular, if the average particle diameter of the aggregate is in the range of 1 µm or more and 100 µm or less, the volume of the porous particles hardly changes in appearance.

또한 상기 다공질 입자의 내부에 다수개의 기공이 형성되어 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용한 경우 상기 기공에 비수 전해액이 함침될 수 있어, 리튬 이온이 다공질 입자 내부까지 투입되어 리튬 이온이 효율적으로 확산할 수 있게 하여 고율 충방전을 가능하게 한다.In addition, since a plurality of pores are formed in the porous particles, the non-aqueous electrolyte may be impregnated into the pores when used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. Allows diffusion to enable high rate charge and discharge.

Claims (23)

Si 다공질 입자의 집합체를 포함하고, 상기 다공질 입자의 내부에 평균 구멍 직경이 1nm 이상, 10㎛ 이하의 범위인 다수개의 기공이 형성되어 있고, 상기 집합체의 평균 입경이 1㎛ 이상, 100㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Si porous particles, a plurality of pores having an average pore diameter in the range of 1nm or more and 10㎛ or less is formed inside the porous particles, the average particle diameter of the aggregate is 1㎛ or more, 100㎛ or less The negative electrode active material for lithium secondary batteries which is a range. 제 1 항에 있어서, 상기 기공의 평균 구멍 직경이 10nm 이상, 1㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 1, wherein the average pore diameter of the pores is 10 nm or more and 1 m or less. 제 2 항에 있어서, 상기 기공의 평균 구멍 직경이 50nm 이상, 0.5㎛ 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 2, wherein the average pore diameter of the pores is 50 nm or more and 0.5 µm or less. 제 1 항에 있어서, 상기 기공의 평균 구멍 직경을 n으로 하고, 상기 집합체의 평균 입경을 N이라 할 때, n/N 비가 0.001 이상, 0.2 이하의 범위인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material for lithium secondary battery according to claim 1, wherein when the average pore diameter of the pores is n and the average particle diameter of the aggregate is N, the n / N ratio is in the range of 0.001 or more and 0.2 or less. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공의 공극율이 0.1% 이상, 80% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 1, wherein the porosity of the pores per volume of the porous particles is in a range of 0.1% or more and 80% or less. 제 5 항에 있어서, 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공의 공극율이 0.1% 이상, 50% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 5, wherein the porosity of the pores per volume of the porous particles is in a range of 0.1% or more and 50% or less. 제 6 항에 있어서, 상기 다공질 입자 부피 당 상기 기공의 공극율이 0.1% 이상, 30% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 6, wherein the porosity of the pores per volume of the porous particles is in a range of 0.1% or more and 30% or less. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 입자 조직의 일부가 비정질상이고, 잔부가 결정질상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material of claim 1, wherein a part of the porous particle structure is in an amorphous phase and the balance is in a crystalline phase. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 입자는 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 제조하고, 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M을 산 또는 알칼리로 용출 제거하여 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1, wherein the porous particles are formed by quenching the molten alloy containing at least one element M and Si to produce a quench alloy, and is formed by eluting and removing the element M contained in the quench alloy with acid or alkali. The negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제 9 항에 있어서, 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 9, wherein the element M is at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A, and 4A elements, and a transition metal. 제 10 항에 있어서, 상기 원소 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode of claim 10, wherein the element M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, and Fe. Active material. 제 9 항에 있어서, 상기 합금 용탕에 있어서 원소 M의 함유율은 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode active material for lithium secondary battery according to claim 9, wherein the content of the element M in the molten alloy is in a range of 0.01% by mass or more and 70% by mass or less. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 1종 이상의 원소 M을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 1, wherein the negative active material further comprises at least one element M. 3. 제 13 항에 있어서, 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material of claim 13, wherein the element M is at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A, and 4A elements and a transition metal. 제 14 항에 있어서, 상기 원소 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative electrode of claim 14, wherein the element M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, and Fe. Active material. 제 1 항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery containing the negative electrode active material for lithium secondary batteries of Claim 1. 1종 이상의 원소 M 및 Si를 포함하는 합금 용탕을 급냉시켜 급냉 합금을 형성하고;Quenching the molten alloy containing at least one element M and Si to form a quench alloy; 상기 급냉 합금에 포함되어 있는 상기 원소 M을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리로 용출 제거하여 Si를 포함하는 다공질 입자의 집합체를 제조하는Elution and removal of the element M contained in the quenched alloy with an acid or an alkali capable of dissolving the element M to produce an aggregate of porous particles containing Si 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries containing a process. 제 17 항에 있어서, 상기 원소 M은 2A, 3A, 4A족 원소 및 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17, wherein the element M is at least one element selected from the group consisting of 2A, 3A, 4A, and transition metals. 제 18 항에 있어서, 상기 원소 M은 Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질용 음극 활물질.The negative electrode of claim 18, wherein the element M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Al, Pb, In, Ni, Co, Ag, Mg, Cu, Ge, Cr, Ti, and Fe. Negative active material for active material. 제 17 항에 있어서, 상기 합금 용탕을 가스 원자화법, 물 원자화법 및 롤 급냉법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법으로 급냉시키는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17, wherein the molten alloy is quenched by a method selected from the group consisting of gas atomization, water atomization, and roll quenching. 제 17 항에 있어서, 상기 합금 용탕의 급냉 속도가 100K/초 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The manufacturing method of the negative electrode active material for lithium secondary batteries of Claim 17 whose quenching rate of the said molten metal is 100K / sec or more. 제 17 항에 있어서, 상기 급냉 합금을, 상기 원소 M을 용해시킬 수 있는 산 또는 알칼리 용액에 함침시켜 상기 원소 M을 용출시킨 후에, 세정 및 건조하여 상기 냉각 합금 중에서 상기 원소 M을 용출 제거하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17, wherein the quenching alloy is impregnated with an acid or alkali solution capable of dissolving the element M to elute the element M, followed by washing and drying to elute and remove the element M from the cooling alloy. The manufacturing method of the negative electrode active material for phosphorus lithium secondary batteries. 제 17 항에 있어서, 상기 합금 용탕에 있어서, 원소 M의 함유율은 0.01 질량% 이상, 70 질량% 이하의 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.18. The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 17, wherein the content of the element M is in the range of 0.01% by mass or more and 70% by mass or less.
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