KR20040054499A

KR20040054499A - 오르가노폴리실록산조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040054499A
Application number: KR1020030088511A
Authority: KR
Inventors: 쉐임우베; 지체볼프강
Original assignee: 와커-헤미 게엠베하
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-08
Publication date: 2004-06-25
Also published as: JP3927950B2; KR100586002B1; US20040122199A1; EP1431330B1; DE50301606D1; JP2004197097A; PL364097A1; DE10259613A1; CN100432153C; CN1508187A; EP1431330A1; US7151150B2

Abstract

본 발명은,

(a)Si-결합히드록시기에 의해 양단부에서 정지반응시킨 선상오르가노폴리실록산, (b)선택적으로 가소제, (c)일반식(I)의 최소하나의 사슬엑스텐더(chain extender) 및/ 또는 그 부분가수분해물, (d)불활성화제(deactivators), (e)선택적으로 일반식(Ⅱ)의 실란 및/또는 그 부분가수분해물 및 (f)선택적으로 Si-OH기와 실란(e)의 반응을 촉진시키는 촉매를 반응시켜 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물 및 실온에서 가교할 수 있는 저모듈조성물, 특히 알코올을 제거시켜 가교하는 저모듈 조성물에서 그 오르가노폴리실록산조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

오르가노폴리실록산조성물 및 그 제조방법{An organopolysiloxane composition and a process for preparing the same}

본 발명은 오르가노폴리실록산조성물, 그 제조방법 및 실온에서 가교시킬 수 있는 저모듈조성물, 특히 알코올을 제거시켜 가교하는 저모듈러스 조성물에서 그 오르가노폴리실록산조성물의 사용이 관한 것이다.

단성분 실리콘러버혼합물(RTV1)은 수분없이 저장할 수 있고 수분과 접촉할때 실온에서 가황(가교)하여 엘라스토머를 형성할 수 있다.

이들의 생성물은 다량으로 예로서 빌딩산업분야에서 조인트실런트(joint sealants)로 사용되었다. 이들의 RTV1혼합물은 OH기 또는 가수분해할 수 있는 기를 가진 실릴기에 의해 정지반응시킨 폴리디오르가노실록산을 기재로 한다. 그 RTV1 혼합물의 중요한 특성은 그 폴리머의 사슬길이에 따라 영향을 받을 수 있다.

특히, 모듈러스(modulus), 즉 경화 테스트견본의 100% 연신율에서의 응력은 사슬길이에 따라 조성할 수 있다.

특히, 조인트실런트의 경우 이 모듈러스는 낮아지도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 극히 낮은 힘이 그 조인트실런트의 양쪽면에 작용한다.

그러나, 경제적 및 기술적 이유에 의해 폴리머사슬길이의 한정된 범위에서만 RTV1 혼합물의 제조에 사용할 수 있다.

특히, 모듈러스(modulus)가 대단히 낮은 실런트에 필요로 하는 큰 사슬길이는 그 폴리머의 점도가 대단히 높아지게 되어 이와같은 생성물은 기술적으로 어렵게 처리할 수 있다.

따라서, 기준이 되는 폴리머로부터 RTV조성물을 제조하는 과정에서 사슬길이가 비교적 짧아 점도가 비교적 낮으며 처리가 용이한 폴리머에서, 위에서 설명한 폴리머를 제조하는 것이 바람직하다.

그 폴리머실록산의 점도를 높혀, 그 폴리머실록산에서 제조한 RTV1러버의 모듈러스를 저하시키기 위하여 길이가 더 짧은 폴리머에서 비교적 길이가 긴 폴리머를 사슬연장(chain extension)에 의해 제조할 수 있다.

반응성이 상당히 높은 2관능성 실란 또는 실록산을 이 목적에 사용할 수 있다는 것은 공지되었다.

이와같이, 특허문헌 US-A5,110,967 명세서에서는 Si-N-복소환식실란에 대하여 기재되어있으나, 이들의 실란은 RTV조성물의 조성에서 소정의 가교제를 필요로 하였다.

비스아세트아미도실란(예로서 특허문헌 US-A5,290,826 명세서 참조), 비스아세트옥시실란(예로서 특허문헌 DE-A 12 95 834 명세서 참조) 또는 비스아미노실란(예로서, 특허문헌 EP-A 74에 참조)등의 화합물은 가황처리중에 부식성이 있거나또는 보건상의 관심이 있는 제거생성물을 분리하였다.

이와같이, 제거생성물로서 알코올이 가장 바람직하나, 특허문헌 US-A5,300,612 명세서 및 US-A 5,470,934명세서에 기재되어있는 디알콕시실란 및 디알콕시실록산은 실라놀-정지반응시킨 실록산과의 신속한 반응에 적합하지 않다.

2개의 알콕시기를 가지며, 사슬연장에 영향을 주지 않으며, 특허문헌 DE-A1985 5 5 619 명세서에 기재되어 있는 알콕시실란에서도 동일하게 적용한다.

또, 알파-아미노메틸디알콕시 메틸실란, 예로서 N,N-디부틸아미노메틸 메틸디에톡시실란의 사용은 사슬연장용으로 공지되었다.

이 물질의 사용에 대하여 예로서 특허문헌 JP-A 63083167을 참고할 수 있다.

이들의 물질이 히드록시-정지반응시킨 폴리실록산과 신속한 반응을 초기에 실시하여도, 그 결과 얻어진 폴리머는 활성수소함유물질, 즉 알코올의 존재하에 다시 분해된다. 그 알코올은 RTV1 조성물에 그 폴리머를 사용할때 항상 존재한다.

이 알코올의 존재에 의해, 사슬연장이 발전(reversion)되어 비효과적으로 되거나, 또는 그 RTV1조성물이 더 이상 가황되지 않는 범위까지 그 폴리머가 손상을 받게된다.

RTV1 조성물에서 기술적으로 직면하는 또 다른 문제점은 저장연장기간중에서 그 조성물의 안정성에 있다. 특히, 알코올의 제거에 의해 경화하는 RTV1 조성물의 경우 저장안정성이 있는 생성물을 얻는 다는 것은 특히 어렵다.

이와같은 기술적인 문제점을 해결하기 위하여 여러가지의 접근 방법이 실시되었다.

하나의 접근방법은 스카벤저(scavengers)에 의해 그 혼합물에서 모든 OH-함유화합물을 제거하도록 하는 데 있다.

이와같은 스카벤저(scavengers)중 하나의 예로는 이소시아네이트(특허문헌 US-A4,495,331 참조)가 있다.

이 이소시아네이트는 기술적으로 어려운 그 OH-함유성분과 반응하여 우레탄을 생성하며, 이 우레탄은 저장안정성에 악영향을 주지않는다.

그러나, 그 이소시아네이트는 유효량으로 사용하는 것이 필요하다. 즉, 모든 OH-함유화합물과 반응에 필요로 하는 이론양을 첨가할 필요가 있다.

이것은 일반적으로 공업용 혼합물에서 정확하게 공지된 바 없기 때문에 모든 OH-함유성분의 실제반응을 명백하게 하기 위하여 상당한 과잉량의 스카벤저가 사용되었다.

또 다른 접근방법은 안정화하는 성분, 예로서 인(P)화합물을 첨가하는데 있다. 이 인화합물은 경화촉매로서 일반적으로 사용되는 오르가노틴 화합물과 착체를 형성한다(특허문헌 DE-A 10121514 참조).

따라서, 본 발명은 위에서 설명한 종래의 결점을 극복한 오르가노폴리실록산 조성물과 그 조성물의 제조방법 및 알코올을 제거시켜 가교할 수 있는 저모듈러스 조성물을 제공하는 데 있다.

따라서, 본 발명은 (a)Si-결합히드록시기에 의해 양단부에서 정지반응시킨 선상오르가노폴리실록산, (b)선택적으로 가소제, (c)다음 일반식(I)의 최소하나의 사슬엑스텐더(chain extender) 및 그 부분가수분해물, (d)불활성화제 (deactivators), (e)선택적으로 다음 일반식(Ⅱ)의 실란 및/또는 그 부분가수분해물 및 (f)선택적으로, Si-OH기와 실란(e)의 반응을 촉진시키는 촉매를 반응시켜 얻을 수 있는 오르가노폴리실록산조성물을 제공한다.

R¹ ₂NCR⁶ ₂SiR¹(OR²)₂(Ⅰ)

위식에서,

R¹은 같거나 다르며, 각각 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이고,

R²는 같거나 다르며, 각각 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이며,

R⁶은 같거나 다르며, 각각 수소 또는 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이다.

(Ⅱ)

위식에서,

R³는 식(Ⅰ)의 R¹의 정의와 같으며,

R⁴는 같거나 다르며, 각각 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬

또는 -C(=O)-R⁵또는 -N=CR⁵ ₂래디컬이고,

R⁵는 같거나 다르며, 각각 식(Ⅰ)의 R²의 정의중 하나를 가진다.

본 발명에서, 용어 오르가노폴리실록산에는 폴리머실록산, 올리고머실록산 및 디머(dimeric)실록산이 포함되며, 여기서 실리콘원자 일부가 산소이외의 기, 예로서 -N- 또는 -C-에 의해 서로 결합할 수 도 있다.

그 히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a)은 다음 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산이 바람직하다.

HO(R₂SiO)_nH (Ⅲ)

위식에서,

R은 같거나 다르며, 각각 일반식(Ⅰ)의 R¹의 정의중 하나를 가지며,

n은 정수 10~200이고, 100~1000이 바람직하다.

래디컬 R,R¹,R²,R³,R⁴,R⁵및 R⁶의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸래디컬, 헥실래디컬(n-헥실래디컬 등), 헵필래디컬(n-헵필래디컬등), 옥틸래디컬(n-옥틸래디컬 및 2,2,4-트리메틸펜실래디컬등의 이소옥틸래디컬 등), 노닐래디컬(n-노닐래디컬등), 데실래디컬(n-데실래디컬등) 및 도데실래디컬(n-도데실래디컬 등) 등 알킬래디컬;

시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실래디컬 등 시클로알킬래디컬;

비닐, 5-헥세닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐래디컬 등 알케닐래디컬;

에티닐, 프로파르길 및 1- 프로피닐래디컬등 알키닐래디컬;

페닐래디컬 등 아릴래디컬;

o-, m-, p-톨릴래디컬 등 알카릴래디컬 ; 및

벤질래디컬 및 알파-및 베타-페닐에틸래디컬 등 아랄킬래디컬이 있다.

일반식(Ⅱ)의 기 -OR⁴의 다른 예로는 아세톡시 및 에틸메틸케톡시모기가 있다.

치환래디컬 R,R¹,R²,R³,R⁴,R⁵및 R⁶의 예로는 3,3,3,-트리플루오로-n-프로필래디컬, 2,2,2,2',2',2',-헥사플루오로이소프로필래디컬, 헥테플루오로이소프로필래디컬 등 할로알킬래디컬과, O-, m- 및 p-클로로페닐래디컬 등 할로아릴래디컬과, 메르캅토기, 에폭시관능기, 카르복실기, 케토기, 엔아민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아나토기, 아릴옥시기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 히드록시기 및 할로기에 의해 치환시킬 수 있는 위에서 설명한 모든 래디컬이 있다.

래디컬 R,R¹,R²,R³,R⁴및 R⁵는 각각의 경우 서로 독립하여 탄소원자 1~12개를 가지며, 질소, 할로겐 및 산소 등 헤테로원자에 의해 치환시킬 수 있는 1가의 탄화수소래디컬이다.

또, R⁴는 구조체 -C(=0)-R⁵또는 -N=CR⁵ ₂의 래디컬이다. 여기서, R⁵는 위의 정의와 같다. 래디컬 R⁶는 수소원자 또는 R에 대하여 위에서 설명한 래디컬이 바람직하며, 특히 수소원자가 바람직하다.

래디컬 R, R³및 R⁵는 탄소원자 1~6개를 가진 탄화수소래디컬이 바람직하며, 특히 메틸, 에틸 또는 비닐래디컬이 바람직하다.

래디컬 R²및 R⁴는 탄소원자 1~6개를 가진 알킬래디컬이 바람직하며, 특히 메틸 또는 에틸래디컬이 바람직하다.

본 발명의 조성물은 그 자체 공지된 방법, 예로서 각각의 화합물을 간단하게 혼합시켜 반응하도록 하여 제조할 수 있다.

본 발명은 또 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물의 제조방법에 있어서,

(a)Si-결합히드록시기에 의해 양단부에서 정지반응시킨 선상 오르가노폴리실록산,

(b)선택적으로 가소제,

(c)일반식 (Ⅰ)의 최소 하나의 사슬엑스텐더(chain extender),

(d)불활성화제(deactivators),

(e)선택적으로 일반식(Ⅱ)의 실란 및

(f)선택적으로 Si-OH기와 실란(C)의 반응을 촉진시키는 촉매를 서로 혼합시킨 다음, 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 온도 5~100℃, 특히 실온, 즉 약 20℃와 주위기압, 즉 약 900~1100hPa의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법을 실시하는 바람직한 방법은 다음과 같다;

제1공정

디히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a)을 가소제(b)를 사용하여 혼합시킨 다음, 일반식(Ⅰ)의 실란(c) 및 /또는 그 부분가수분해물과 반응시킨다.

반응시간 경과후에는 다음 제2공정을 밟는다.

제2공정

불활성화제(deactivator)(d)를 첨가시킨다.

필요할 경우, 선택적으로 다음 제3공정을 밟는다.

제3공정

일반식(Ⅱ)의 실란(e) 및 /또는 그 부분가수분해물과, 선택적으로 촉매(f)를 첨가시켜 아직도 존재한 Si-OH기를 바람직하게는 충분하게 반응시킨다.

본 발명의 제조방법을 실시하는 다른 바람직한 방법에서는 사슬 엑스텐더(c)와 불활성화제(d) 및 선택적으로 실란(e)과 선택적으로 촉매(f)의 혼합물을 디히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a)과 가소제(b)의 혼합물에 첨가시키는 방법이 있다.

성분(a)로서 본 발명에 의해 사용되는 화합물은 일반식(Ⅲ)의 오르가노폴리실록산이 바람직하며, 25℃에서 각각의 경우 점도 100~500,000mPas, 특히 바람직하게는 20,000~120,000mPas를 가진 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 가소제 (b)는 성분(a)와 다르며, 25℃에서의 점도 5~ 10,000mPas를 가진 실리콘오일과 40℃에서 점도 1~20mPas를 가진 탄화수소혼합물이 바람직하다.

실리콘오일, 특히 트리메틸실릴말단기를 가지며 점도 10~1000mPas를 가진 디메틸폴리실록산이 바람직하다.

가소제(b)는 본 발명의 제조방법에 사용할 경우, 이들의 가소제는 각각의 경우 성분(a)의 100중량부를 기준으로 하여 5~100중량부, 특히 바람직하게는 15~70중량부를 사용한다.

본 발명에 의해 사용되는 사슬엑스텐더(c)의 예로는

(CH₃-(CH₂)₃)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, (H₃C-CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, (CH₃-(CH₂)₃)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂, (H₃C-CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂, ((CH₃)₂CH)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, ((CH₃)₂CH)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂, (CH₃CH₂(CH₃)CH)₂N-CH₂- Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, (CH₃CH₂(CH₃)CH)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₆H₅(CH₃)N- CH₂-

Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, C₆H₅(CH₃)N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂, C₆H₁₁(CH₃)N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂,C₆H₁₁(CH₃)N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂및 이들의 부분가수분해물이 있다.

본 발명에 의해 사용되는 사슬엑스텐더(c)는

(CH₃-(CH₂)₃)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, (H₃C-CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂, (CH₃-(CH₂)₃)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂및 (H₃C-CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂와 그 부분가수분해물이 바람직하며,

(H₃C-CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂및 (H₃C-CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₃)₂가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물을 제조하기 위하여, 사슬 엑스텐더(c)는

Si-OH/OR²(R²는 위 정의에서와 같음) 몰비가 1 또는 1이상인 성분(a)에 대한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용되는 불활성화제(d)의 예로는 시클로헥실이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등 이소시아네이트류가 있다.

본 발명에 의해 사용되는불활성화제(d)의 몰량은 사용되는 사슬엑스텐더(c) 의 몰량을 기준으로 하여 각각의 경우 10~200%, 특히 70~150%가 바람직하다.

본 발명에 의해 사용할 수 있는 실란(e)의 예로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 등 오르가노트리알콕시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 및 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 등 오르가노트리옥시모실란; 및 메틸트리아세톡시실란 및 에틸트리아세톡시실란 등 알킬트리아세톡시실란 및 위 실란의 부분가수분해물이 있으며, 오르가노트리알콕시실란 및/또는 이들의 부분가수분해물이 바람직하다.

본 발명에 의해 사용할 수 있는 실란(e)은 특히 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 바람직하다.

실란(e) 및/또는 그 부분가수분해물이 본 발명의 조성물 제조에 사용될 경우, 사용한 오르가노폴리실록산(a) 100중량부를 기준으로 하여 각각의 경우 1~20중량부, 특히 5~15 중량부가 바람직하다.

사용할 수 있는 촉매(f)의 예로는 Si-OH기와 Si-결합오르가노옥시기의 반응에서, 종래에 사용되었던 모든 촉매가 있다.

본 발명의 제조방법에서 사용할 수 있는 촉매(f)는 금속킬레이트 및 인산에스테르가 바람직하며, 특히 티타늄킬레이트, 징크아세틸아세토네이트, 2-에틸헥실포스페이트 및 디(2-에틸헥실)포스페이트가 바람직하다.

촉매(f)가 본 발명의 제조방법에서 사용될 경우, 이들의 촉매는 사용되는 히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a) 100중량부를 기준으로 하여 각각의 경우 0.0001~2중량부, 특히 0.001~2중량부의 사용이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 사용되는 성분들은 각각 1종의 한 성분 또는 각각의 성분의 최소 2종의 혼합물으로 할 수 있다.

본 발명의 제조방법은 하나의 반응용기내에서 단일 용기반응으로 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조방법의 개별공정은 또 각각 실시할 수 있다.

일반식 R²-OH와 선택적으로는 R⁴-OH(R²및 R⁴은 위의 정의와 같음)의 제거생성물은 본 발명에 의한 반응을 할때 형성되며, 반응혼합물중에 잔류시킬 수 있거나 공지의 방법에 의해 제거시킬 수 있다.

신속한 반응만으로 구성되는 전체적인 제조방법이 얻어지게되어 본 발명의 제조방법은 연속적으로 또는 배치식으로 실시할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는 신속하고 간단하게 실시할 수 있고 출발물질(출발재)로서 용이하게 이용할 수 있는 원료를 사용할 수 있는 잇점이 있다.

본 발명의 제조방법은 제조한 오르가노폴리실록산 혼합물을 RTV 조성물의 제조에서 직접 추가하여 사용할 수 있는 또 다른 잇점이 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 각각의 경우 25℃에서 측정하여 100~1,000,000mPas, 바람직하게는 100~50,000mPas, 특히 1,000~20,000mPas가 바람직한 점도를 가진다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물이 저장중에서 폴리머분해에 대한 안정성이 기대이상으로 높다는 것을 확인하였다.

또, 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물은 폴리머가 분해하지 않는 축합-가교조성물의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물 또는 본 발명에 의해 제조할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물은 종래에 오르가노폴리실록산을 사용하였던 모든 제조 목적에 사용할 수 있다.

특히, 이들의 조성물은 실온에서 가교할 수 있는 조성물의 제조에 적합하다.

본 발명은 또 축합반응에 의해 가교할 수 있고, 본 발명에 의해 오르가노폴리실록산 조성물을 구성하며 본 발명에 의해 제조할 수 있는 조성물을 제공한다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물은 본 발명의 오르가노폴리실록산조성물이외에, 실온에서 가교시킬 수 있는 오르가노폴리실록산조성물, 즉 RTV 조성물의 제조에 종래에도 사용되었던 일체의 성분을 구성할 수 있다.

그 가교반응의 참가에 사용되는 오르가노실리콘화합물에 의해 가질 수 있는 가수분해성기에는 예로서 아세톡시기, 아미노기, 아미녹시기, 옥시마토기 (oximato groups) 및 오르가노옥시기(에톡시래디컬, 알콕시에톡시래디컬 및 메톡시래디컬 등)가 있다.

실온에서 가교할 수 있는 조성물은 오르가노옥시기에 의해 가교할 수 있는 단성분 조성물이 바람직하다.

본 발명의 RTV 조성물의 제조에 사용할 수 있는 성분의 예로는 축합촉매, 보강필러, 비보강필러, 안료, 가용성염료, 향료, 실온에서 액상이며 트리메틸실록시기에 의해 정지반응시킨 디메틸폴리실록산 또는 인산에스테르등 가소제, 살균제, (CH₃)₃SiO_2/2와 SiO_4/2단위로 이루어진 오르가노폴리실록산을 포함하는 수지상 오르가노폴리실록산, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐클로라이드 또는 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머 등의 순수유기수지(여기서, 그 순수유기수지, 특히 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머는 각각의 말단단위에서 Si-결합히드록시기를 가진디오르가노폴리실록산의 존재하에서 상기 모노머의 프리래디컬 중합에서 제조할 수 있음), 부식억제제, 에스테르화 또는 에테르화 할 수 있는 폴리글리콜, 산화억제제, 안정제, 열안정제, 용제, 전기특성에 영향을 주는 영향제(즉 도전성카본블랙), 난연제, 광안정제 및 스킨형성시간 연장제, 즉 SiC-결합 메르캅토알킬래디컬을 가진 실란과, 셀발생제(cell generating agents), 즉 아조디카르본아미드가 있다.

동일하게, 접착촉진제, 바람직하게는 아미노알킬-관능성실란(3-아미노프로필트리에폭시실란 등)을 첨가할 수 있다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물의 제조에 사용할 수 있는 안정제의 예로는 인산에스테르, 포스폰산 및 포스폰산에스테르가 있다.

안정제가 본 발명의 가교할 수 있는 조성물의 제조에 사용될 경우, 그 오르가노폴리실록산 성분(a)의 제조에 사용되는 히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a) 100 중량부를 기준으로 하여 그 안정제는 0.01~1중량부의 사용이 바람직하다.

이들의 안정제는 오르가노옥시실란에 의해 가교되는 본 발명에 의한 조성물에 사용하는 것이 특히 바람직하다.

축합촉매는 본 발명의 가교할 수 있는 조성물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 축합촉매는 수분없이도 저장안정성이 있고, 수분의 존재하에 실온에서 가교시켜 엘라스토머를 생성할 수 있는 조성물중에 종래에도 존재하였던 어떤 축합촉매라도 사용이 가능하다.

이와같은 축합촉매의 예로는 틴(tin), 아연, 지르코늄, 티타늄 및 알루미늄의 유기화합물이 있다.

이들의 축합촉매중에서는 디-n-부틸틴아세테이트, 디-n-부틸틴디라우레이트 및 산소에 의해 실리콘에 결합되고 가수분해할 수 있는 기 또는 그 올리고머로서 분자당 치환체로서 알콕시기를 가진 최소 2개의 1가 탄화수소 래디컬을 구비한 실란과 디오르가노틴 디아실레이트의 반응생성물 등 부틸티타네이트와 유기틴 화합물이 바람직하다.

여기서, 이들의 반응생성물에서 틴원자의 모든 결합가(valences)는 기 ≡SiOS_n≡의 산소원자 또는 1가의 SnC-결합유기래디컬에 의해 점유한다.

그 RTV조성물은 필러를 구성하는 것이 또 바람직하다.

그 필러의 예에는 비보강필러로서 BET표면적 20㎡/g이상의 필러, 즉 석영, 규조토, 칼슘실리케이트, 지르코늄실리케이트, 제오라이트, 알루미늄, 티탄, 철 또는 아연산화물 및 이들의 혼합산화물 등 금속산화물의 분말, 바륨설페이트, 분쇄칼슘카르보네이트, 석고, 실리콘니트라이드, 실리콘카바이드, 보론니트라이드, 글라스분말 및 폴리아크릴로니트릴 분말등 폴리머분말과; 보강필러로서 BET표면적 20㎡/g 이상의 필러, 즉 소성실리카, 침전실리카, 침전칼슘카르보네이트, 카본블랙 (퍼니스 블랙 및 아세틸렌블랙등) 및 BET표면적이 큰 실리콘-알루미늄혼합산화물과, 석면 및 합성섬유 등 섬유상 필러가 있다.

위에서 설명한 필러는 예로서 오르가노실란 또는 오르가노실록산 또는 스테아린산과의 처리에 의해 또는 히드록실기의 에테르화 반응에 의해 소수성화시켜 알콕시기를 형성한다. 보강실리카만을 필러로 사용할때 투명성 RTV조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물의 제조용 성분은 위에서 설명한 1종의 하나의 성분 또는 각각의 성분의 최소 2종의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물은,

(A) 본 발명에 의한 오르가노폴리실록산조성물과,

(B) 선택적으로는 최소 3개의 가수분해 할 수 있는 래디컬을 가진 가교제와,

(C) 축합촉매 및

(D) 필러로 이루어진 조성물이 바람직하다.

그 오르가노폴리실록산조성물(A)의 제조에 실란(e)이 사용되지 않은 경우 본 발명의 가교할 수 있는 조성물의 제조에 가교제 (B)가 사용된다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물은,

(A) 본 발명에 의한 오르가노폴리실록산조성물 100중량부,

(B) 최소 3개의 알콕시래디컬을 가진 실란 및/또는 이들의 부분가수분해물 0~10중량부,

(C) 축합촉매 0.01~3중량부,

(D) 필러 0.5~200중량부 및

(E) 안료, 염료, 향료, 부식억제제, 에스테르화 또는 에테르화 할 수 있는 폴리글리콜, 산화억제제, 열안정제, 안정제, 용제 및 접착촉진제로서 오르가노관능성실란 중에서 선택한 첨가제 0.1~5 중량부로 이루어진 조성물(단, 가교할 수 있는조성물에는 오르가노폴리실록산조성물(A)의 제조에 실란(e)이 사용되지 않을 경우 가교제(B)를 구성함)이 특히 바람직하다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물은 공지의 방법, 즉 각각의 성분을 간단하게 혼합시켜 제조할 수 있으며, 성분(A)로 사용되는 새로운 오르가노폴리실록산조성물은 현장에서 제조할 수 있다.

공기중의 통상의 수분함량은 본 발명의 RTV 조성물의 가교반응에 충분하다.

가교반응은 필요할 경우 실온이상 또는 실온이하의 온도, 즉 -5~10℃ 또는 30~50℃에서 실시할 수 있다.

가교반응은 주위대기압, 즉 약 900~1100hPa에서 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또 본 발명의 가교할수 있는 조성물을 가교반응시켜 제조한 성형체(shaped body)를 제공한다.

본 발명의 가교할 수 있는 조성물은 실온에서 축합반응에 의해 가교할 수 있는 조성물이 종래에도 사용되었던 모든 제조 목적에 사용할 수 있다.

따라서, 이들의 가교할 수 있는 조성물은 예로서 버티컬조인트(vertical joints)를 포함하는 조인트와 이와 동일한 스페이스(empty spaces), 즉 빌딩 또는 육상차량, 선박 및 항공기의 조인트 및 스페이스용 시일링조성물로, 또는 창문의 단열 또는 쇼케이스의 제조에서의 접착제 또는 푸티조성물로, 보호코팅 또는 러버-탄성형성체의 제조 및 전기전자기계기구의 단열에 대단히 유용하다.

본 발명의 RTV조성물은 높은 이동도(degree of movement)를 허용할 수 있는 조인트에 저모듈러스의 시일링조성물로서 특히 유용하다.

아래에서 설명하는 실시예에서, 모든 부(parts)와 %는 특별한 표시가 없을 경우 중량을 붙쳐 사용하는 것으로 한다. 또, 모든 점도는 특별한 표시가 없을 경우 온도 25℃에서의 점도를 나타낸다. 다음의 실시예는 특별한 표시가 없을 경우 주위대기압의 압력, 즉 약 1000hPa와, 실온, 즉 약 20℃ 또는 추가 가열 또는 냉각없이 실온에서 반응물질을 배합할때 설정한 온도에서 실시한 것이다.

쇼어 A경도는 DIN53505-87(독일표준)에 의해 측정한 것이다. 파괴시 연신율, 인장강도 및 응력(stress)(100%연신율에서)은 DIN53504-85C2에 의해 측정한 것이다.

실시예 1

점도 1000mPas를 가진 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 500부와 점도 100mPas를 가진 트리메틸실릴-정지반응시킨 디메틸폴리실록산 500부를 평면상 혼합기내에서 식(C₂H₅)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂의 실란 4중량부와 혼합시켜 점도 η¹을 측정하여 다음표 1에 나타내었다.

이 폴리머혼합물은 시클로헥실이소시아네이트 2중량부와 혼가한 다음에 5분후 메틸트리메톡시실란 30중량부와 촉매로서 징크아세틸아세토네이트 0.5중량부를 첨가하였다. 그 점도를 규정외 시간에 측정하여 다음 표 1에 η로 나타내었다.

대비실시예 1

점도 1000mPas를 가진 α,ω-디히드록시-디메톡시폴리실록산 500중량부와 점도 100mPas를 가진 트리메틸실릴-정지반응시킨 디메틸폴리실록산 500중량부를 평면상 혼합기내에서 식(CH₃CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃)(OCH₂CH₃)₂의 실란 4중량부와 혼합시켜 점도 η¹를 측정하여 다음표 1에 나타내었다.

그 다음, 메틸트리메톡시실란 30중량부와 촉매로서 징크아세틸아세토네이트 0.15중량부를 첨가하였다. 그 점도는 규정외 시간에 측정하여 다음표 1에서 η로 나타내었다.

점도(mPas)

	실시예 1	대비실시예 1
η¹	1300	560
2시간후 η	990	480
2일후 η	960	200
3일후 η	860	170

실시예 2

점도 80,000mPas를 가진 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 1400g과 점도 100mPas를 가진 트리메틸실릴-정지반응시킨 디메틸폴리실록산 600g을 평면상 혼합기내에서 N,N-디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란 1.2g과 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 5분간 교반하였다.

이 폴리머혼합물을 시클로헥실이소시아네이트 1.0g과 혼가하였다.

5분후에 메틸트리메톡시실란 50g, 비닐트리메톡시실란 25g과 징크아세틸아세토네이트 0.6g으로 이루어진 혼합물을 첨가하였다.

24시간후에, RTV1혼합물을 3-아미노프로필트리메톡시실란 16g, 접착촉진제 "AMS70"(시판상품, Wacker-Chemie GmbH사 제품) 43g, BET표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카 220g, 틴촉매(디-n-부틸틴디아세테이트와 테트라에톡시실란을 반응시켜 제조함) 8g 및 옥틸포스폰산 3g을 첨가시켜 제조하였다.

이와같이하여 얻어진 조성물을 PE필름에 두께 2mm로 처리하여 온도 23℃와 상대습도 50%에서 저장하였다.

7일간 경화시킨후에 다음의 기계적 특성을 측정하였다:

인장강도 : 1.01MPa

파괴시연신율: 760%

100% 연신할때 응력: 0.25MPa

쇼어 A경도: 17

그 저장안정성을 측정하기 위하여, 경화하지않은 RTV1 조성물을 3일간 100℃에서 저장하였다. 그 다음, 그 가황조성물에 대하여 측정한 기계적특성은 변화가 없었다.

실시예 3

점도 80,000mPas를 가진 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 1400g과 점도100mPas를 가진 트리메톡시실릴-정지반응시킨 디메틸폴리실록산 600g을 평면형혼합기내에서 N,N-디메틸아미노메틸메틸디에톡시실란 1.2g, 시클로헥실이소시아네이트 1.0g, 메틸트리메톡시실란 50g, 비닐트리메톡시실란 25g 및 징크아세틸아세토네이트 0.6g으로 이루어진 혼합물과 혼합하였다.

24시간후에, 3-아미노프로필트리메톡시실란 16g, 접착촉진제 "AMS70"(시판용상품, Wacker-Chemie GmbH회사의 제품) 43g, BET표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카 220g 및 틴촉매(디-n-부틸틴디아세테이트와 테트라에톡시실란의 반응에 의해 제조함)6g과 옥틸포스폰산 3g을 첨가시켜 RTV1혼합물을 제조하였다.

이와같이하여 얻어진 조성물은 두께 2mm로 PE필름에 처리시켜 25℃와 상대습도 50%에서 저장하였다.

7일간 경화시킨 후에 다음의 기계적 특징을 측정하였다.

인장강도 : 1.08MPa

파괴시 연신율: 780%

100%연신할때 응력: 0.28MPa

쇼어 A 경도: 17

그 저장안정성을 측정하기 위하여, 경화하지 않은 RTV1 조성물을 3일간 100℃에서 저장하였다. 그 다음, 그 가황조성물에 대하여 측정한 기계적 특성은 변화가 없었다.

대비실시예 2

시클로헥실이소시아네이트를 첨가하지 않고, 모두 실시예 3에서와 같이 처리공정을 반복하였다. 다음의 기계적 특성을 얻었다:

인장강도: 1.22MPa

파괴시연신율: 580%

100% 연신할때 응력: 0.38MPa

쇼어 A경도: 22

대비실시예 3

N,N-디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란을 첨가하지 않고 모두 실시예 3에서와 같이 처리공정을 반복하였다.

다음의 기계적특성을 얻었다:

인장강도: 1.47MPa

파괴시연신율: 511%

100% 연신할때 응력: 0.42MPa

쇼어 A경도: 26

실시예 4

점도 80,000mPas를 가진 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 500중량부와 점도 100mPas를 가진 트리메틸실릴-정지반응시킨 디메틸폴리실록산 300중량부를 평면형 혼합기내에서 식 (CH₃CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃) (OCH₂CH₃)₂의 실란 0.1중량부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 5분간 교반하였다. 이 폴리머 혼합물을 시클로헥실이소시아네이트 0.07중량부와 혼합하였다. 5분후에, 에틸트리아세톡시실란 30중량부를 첨가하였다.

BET표면적 150㎡/g을 가진 소성 실리카 85중량부와 디부틸틴디아세테이트 0.01 중량부와 배합시켜 경화한(stiff) RTV조성물을 제조하였다.

이 조성물을 두께 2mm로 PE필름에 처리시켜 23℃와 50%의 상대습도에서 저장하였다.

그 스킨형성시간은 10분이었으며, 그 조성물은 24시간에 걸처 모두 경화(cure)되었고, 저모듈러스의 탄성가황재를 얻었다.

실시예 5

점도 80,000mPas를 가진 α,ω-디히드록시-디메틸폴리실록산 500중량부와 점도 100mPas를 가진 트리메틸실릴-정지반응시킨 디메틸폴리실록산 300중량부를 평면형 혼합기내에서 식 (CH₃CH₂)₂N-CH₂-Si(CH₃) (OCH₂CH₃)₂의 실란 0.2중량부와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 5분간 교반하였다. 이 폴리머혼합물을 시클로헥실이소시아네이트 0.15중량부와 혼가하였다. 그 다음, 이와같이하여 얻어진 오르가노폴리실록산조성물을 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란 30중량부, 비닐트리스(메틸에틸케톡시모)실란 10중량부 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 5중량부와 혼가하였다.

BET표면적 150㎡/g을 가진 소성실리카 85중량부 및 디부틸틴디아세테이트 0.1중량부와 배합시켜 경화한(stiff)RTV조성물을 제조하였다.

그 조성물을 PE필름에 두께 2mm로 처리하여 23℃와 상대습도 50%에서 저장하였다. 그 스킨형성시간은 10분간이었으며, 그 조성물은 24시간내에 모두 경화하여 저모듈러스의 탄성가황재를 얻었다.

본 발명에 의해 가교시킬 수 있는 조성물을 얻을 수 있어, 빌딩 또는 육상차량, 선박 및 항공기에서의 조인트(joints) 및 스페이스(empty space)용 시일링조성물로 사용하는데 유용하며, 또 창문의 단열 또는 쇼케이스의 제조용 접착제 또는 푸티조성물로 사용하는데도 유용하고, 보호코팅 또는 러버-탄성형성제의 제조와 전기전자기계기구의 단열에 대단히 유용하다.

더 나아가서, 본 발명에 의한 RTV조성물은 높은 이동도를 허용할 수 있는 조인트에서 저모듈러스의 시일링조성물로서 특히 유용하다.

Claims

(a) Si-결합히드록시기에 의해 양단부에서 정지반응시킨 선상오르가노폴리실록산,

(b) 선택적으로 가소제,

(c) 다음식(I)의 최소 하나의 사슬엑스텐더(chain extender) 및 그 부분가수분해물,

(d) 불활성화제(deactivators),

(e) 선택적으로 다음식(Ⅱ)의 실란 및/또는 그 부분가수분해물 및

(f) 선택적으로 실란(e)와 Si-OH기의 반응을 촉진하는 촉매를 반응시켜 얻어짐을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산조성물.

R¹ ₂NCR⁶ ₂SiR¹(OR²)_s(Ⅰ)

위식에서,

R¹은 같거나 다르며, 각각 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이고,

R²는 같거나 다르며, 각각 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이며,

R⁶은 같거나 다르며, 각각 수소 또는 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이다.

(Ⅱ)

위식에서,

R³는 R¹의 정의와 같으며,

R⁴는 같거나 다르며, 각각 1가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬

또는 -C(=O)-R⁵또는 -N=CR⁵ ₂래디컬이고,

여기서 R⁵는 같거나 다르며, 각각 R²의 정의중 하나를 가진다.
제1항에 있어서,

불활성화제(d)는 이소시아네이트임을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

25℃에서 측정한 점도 100~1,000,000mPas를 가짐을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산조성물.
제1항의 오르가노폴리실록산조성물의 제조방법에 있어서,

(a) Si-결합히드록시기에 의해 양단부에서 정지반응시킨 선상오르가노폴리실록산,

(b) 선택적으로 가소제,

(c) 식(I)의 최소하나의 사슬엑스텐더,

(d) 불활성화제,

(e) 선택적으로 실란(e)와 Si-OH기의 반응을 촉진하는 촉매를 서로 혼합시켜 반응하도록 함을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서,

제1공정에서는 디히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a)을 가소제 (b)와 혼합시켜 식(I)의 실란(c) 및/또는 그 부분가수분해물과 반응시키며, 반응시킨후 제2공정에서는 불활성화제(d)를 첨가시키고, 선택적으로 제3공정에서는 아직도 존재한 Si-OH기를 식(Ⅱ)의 실란(e) 및/또는 그 부분가수분해물과 선택적으로 촉매(f)와 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서,

사슬엑스텐더(chain extender)(c) 및 불활성화제(d)와 선택적으로 실란(e) 및 선택적으로 촉매(f)의 혼합물은 디히드록시-정지반응시킨 오르가노폴리실록산(a)와 가소제(b)의 혼합물에 첨가시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제4항에 있어서,

불활성화제(d)의 몰량은 사용한 사슬엑스텐더(c)의 몰량을 기준으로 하여 10~200%임을 특징으로 하는 제조방법.
제1항의 오르가노폴리실록산조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 축합반응에 의해 가교시킬 수 있는 조성물.
제8항에 있어서,

(A)제1항의 오르가노폴리실록산조성물과,

(B)선택적으로, 최소 3개의 오르가노옥시래디컬을 가진 가교제와,

(C)축합촉매와 (D)필러로 이루어짐을 특징으로 하는 가교시킬 수 있는 조성물.
제8항 또는 제9항의 조성물을 가교시켜 제조한 성형체(shaped body).