KR20030049924A - Positive active plate for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 안전성이 우수하고 가격이 저렴한 리튬 2차 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하여 스피넬(spinel) 구조의 안전성을 그대로 유지하면서, 동시에 전지의 용량, 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly, excellent safety and low cost lithium secondary battery positive electrode, and safety of the spinel structure including the positive electrode The present invention relates to a lithium secondary battery capable of improving the capacity and lifespan characteristics of a battery while maintaining the same.
스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 4 V(volt) 전위의 리튬 또는 리튬 2차 전지의 다른 양극 활물질에 비해 안전성과 가격 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에 최근 많이 연구되고 있는 재료이다. 특히 안전성이 가장 중요한 특성이 되어야하는 자동차용 대용량 2차 전지분야에서는 활발히 연구되고 있는 재료이다. 그러나 이 재료는 충·방전 싸이클(cycle)이 진행됨에 따라 용량의 감소가 심하게 일어나기 때문에 수명특성이 나쁜 단점을 안고 있다. 이러한 원인으로는 여러 종류가 있지만 대표적인 원인으로는 리튬 망간 스피넬 화합물 내에 망간(Mn3+)의 불균일 반응에 의해 하기의 반응식과 같이 Mn2+와 Mn4+형태로 분해되고 그 중에서 Mn2+가 전해질로 용출(dissolution)되기 때문이다.Lithium manganese composite oxides having a spinel structure have been studied in recent years because they have advantages in terms of safety and price compared to other positive electrode active materials of lithium or lithium secondary batteries of 4 V (volt) potential. In particular, it is a material that is being actively researched in the field of high-capacity secondary batteries for automobiles, where safety should be the most important characteristic. However, this material has a disadvantage in that its lifespan is poor because the capacity decreases severely as the charge and discharge cycle proceeds. There are many such causes, but the representative cause is the heterogeneous reaction of manganese (Mn 3+ ) in the lithium manganese spinel compound, which is decomposed into Mn 2+ and Mn 4+ forms as shown in the following scheme, and Mn 2+ is This is because it is dissolved in the electrolyte.
[반응식][Scheme]
상기와 같은 반응은 스피넬 화합물의 용량을 좌우하는 Mn3+의 농도를 감소시키기 때문에 결과적으로 전지의 용량을 감소시키게 된다. 이러한 Mn2+의 용출은 고온에서 더욱 활성화되어 전지의 수명특성은 더욱 저하시키기 때문에 용량의 감소를 수반하더라도 스피넬 화합물 내에 존재하는 Mn3+의 농도를 줄이는 방법에 대한 연구가 주로 이루어져 왔다.Such a reaction reduces the concentration of Mn 3+ , which influences the capacity of the spinel compound, and consequently reduces the capacity of the cell. Since the elution of Mn 2+ is further activated at high temperatures and further deteriorates the lifespan characteristics of the battery, researches on reducing the concentration of Mn 3+ present in the spinel compound have been mainly conducted even though the capacity is reduced.
종래의 대표적인 방법으로는 이종금속의 도핑(doping)을 통하여 스피넬 구조의 안정화, 스피넬 입자 표면에 이종 화합물의 코팅 등의 방법이 있다. 그러나 상기 방법들은 수명특성을 향상시킬 수는 있지만, 스피넬 화합물의 용량이 Mn3+의 농도에 비례하기 때문에 스피넬 내의 Mn3+의 농도를 감소시켜 용량의 감소를 초래한다는 문제점이 있다. Mn2+의 용출을 억제하기 위한 다른 방법으로는 첨가제를 사용한 스피넬 표면에서의 산화·환원 반응을 억제하는 방법이 있다. 즉 스피넬 입자의 표면에 흡착되어 있거나 전해질에 불순물의 형태로 존재하면서 Mn2+용출을 조장하는 수분(H2O)을 제거함으로써 Mn의 용출을 억제하는 것이다. 상기 방법에 사용되는 대표적인 첨가제의 재료로는 MgO, CaO, BaO, SiO2등이 있다. 또한 스피넬 화합물의 비표면적을 감소시키는 방법이 있으나, 비표면적을 감소시키기 위해서 입자의 크기를 증가시켜야 하기 때문에 합성공정에서 장시간의 열처리가 요구되며, 입자가 큰 경우에 스피넬 내에서 리튬의 확산거리가 증가하기 때문에 충·방전 과정에서 충·방전율(C-rate)을 감소시킨다는 문제점이 있다. 이외에도 스피넬 입자의 표면에 리튬에 대한 이온 전도성이 있는 비정질 상을 코팅하는 방법도 개발되었지만, 용량의 감소를 막지 못하며 또한 고온에서의 수명특성도 향상시키지 못한다는 문제점이 있다.Exemplary conventional methods include stabilizing the spinel structure through doping of dissimilar metals, and coating heterogeneous compounds on the surface of the spinel particles. However, the methods have a problem that reducing the concentration of Mn 3+ in the spinels proportional to the concentration of the Mn 3+ capacity of the spinel is, but can improve the life characteristics of the compound results in a reduced capacity. Another method for suppressing the elution of Mn 2+ is a method of suppressing the oxidation / reduction reaction on the spinel surface using an additive. In other words, the elution of Mn is suppressed by removing water (H 2 O) adsorbed on the surface of the spinel particles or present in the form of impurities in the electrolyte to promote Mn 2+ elution. Representative additive materials used in the process include MgO, CaO, BaO, SiO 2 and the like. In addition, there is a method of reducing the specific surface area of the spinel compound, but since the size of the particles must be increased to reduce the specific surface area, a long time heat treatment is required in the synthesis process, and when the particles are large, the diffusion distance of lithium in the spinel Since there is an increase, there is a problem in that the charge and discharge rate (C-rate) is reduced during the charging and discharging process. In addition, a method of coating an amorphous phase having ion conductivity with respect to lithium on the surface of the spinel particles has been developed, but there is a problem that does not prevent a decrease in capacity and also improve the life characteristics at high temperatures.
즉, 지금까지는 리튬 망간 산화물을 사용한 전지의 수명의 성능을 향상시키기 위한 접근 방법으로 리튬 망간 산화물과 전해액과의 반응시의 안정화를 위하여 리튬 망간 산화물의 표면 처리 등에 초점이 맞추어져 있었으나, 전지의 성능 향상에는 큰 효과를 보지 못하고 있는 실정이다.That is, until now, as an approach to improve the lifespan of a battery using lithium manganese oxide, the focus has been on the surface treatment of lithium manganese oxide to stabilize the reaction between lithium manganese oxide and the electrolyte, but the performance of the battery There is no big effect on the improvement.
따라서, 스피넬(spinel) 구조의 안전성을 그대로 유지하면서, 동시에 전지의 용량, 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 전지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further research on a battery capable of improving the capacity and lifespan characteristics of the battery while maintaining the safety of the spinel structure.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며, 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery that is excellent in safety, low in cost, and can improve the life of the battery.
본 발명의 다른 목적은 리튬 망간 산화물과 전해액과의 접촉을 최소화하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery that can improve the life of the battery by minimizing contact between the lithium manganese oxide and the electrolyte.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하여 스피넬(spinel) 구조의 안전성을 그대로 유지하면서, 동시에 전지의 용량, 및 상온 및 45 ℃ 이상의 고온에서의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode, while maintaining the safety of the spinel structure as it is, and at the same time improving the capacity of the battery and the life characteristics at room temperature and high temperature of 45 ° C or higher. To provide.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조한 양극 전극의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a positive electrode prepared according to the method of the present invention.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조한 리튬 2차 전지용 양극을 포함하는 리튬 2차 전지와 비교예의 리튬 2차 전지의 50 ℃에서의 수명특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the life characteristics at 50 ° C. of a lithium secondary battery including a lithium secondary battery positive electrode prepared according to the method of the present invention and a lithium secondary battery of a comparative example.
* 도면의 주요 부호에 대한 설명 *Description of the main symbols in the drawings
1 : 집전체2 : 양극 활물질이 코팅된 2중 코팅층1: current collector 2: double coating layer coated with a positive electrode active material
3 : 리튬 망간 산화물 코팅층4 : 리튬전이금속 복합 산화물 코팅층3: lithium manganese oxide coating layer 4: lithium transition metal composite oxide coating layer
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 2차 전지용 양극에 있어서, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층, 및 리튬 전이금속 복합 산화물 코팅층을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode comprising a lithium manganese oxide coating layer having a spinel structure, and a lithium transition metal composite oxide coating layer in a positive electrode for a lithium secondary battery.
또한 본 발명은 리튬 2차 전지용 양극의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention is a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery,
a) 집전체 위에 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 1차 코팅a) Primary coating of lithium manganese oxide with spinel structure on current collector
하여 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층을 형성하는 단계;Forming a lithium manganese oxide coating layer having a spinel structure;
및And
b) 상기 a)단계의 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층에 리튬전b) lithium ion on the lithium manganese oxide coating layer having the spinel structure of step a)
이금속 복합 산화물을 2차 코팅하여 리튬전이금속 복합 산화물 코팅층을Secondary coating of the bimetallic composite oxide to form a lithium transition metal composite oxide coating layer
형성하는 단계Forming steps
를 포함하는 리튬 2차 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 양극을 포함하는 리튬 2차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode produced by the manufacturing method.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자들은 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 사용한 리튬 2차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물이 1차 코팅된 집전체에 리튬전이금속 복합 산화물을 2차 코팅한 결과, 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물의 안전성을 그대로 유지하면서, 전지의 용량, 및 고온에서의 수명특성이 현저하게 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors are studying a method of improving the performance of a lithium secondary battery using a lithium manganese oxide having a spinel structure, and the lithium transition metal composite oxide is applied to a current collector coated with a lithium manganese oxide having a spinel structure. As a result of secondary coating, it was confirmed that the capacity of the battery and the lifespan characteristics at high temperatures were remarkably improved while maintaining the safety of the lithium manganese oxide having a spinel structure, and thus the present invention was completed.
본 발명은 리튬 2차 전지용 양극에 있어서, 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층, 및 리튬전이금속 복합 산화물 코팅층을 포함하는 리튬 2차 전지용 양극, 및 집전체 위에 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 코팅하여 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 1차 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층에 리튬전이금속 복합 산화물을 2차 코팅하여 리튬전이금속 복합 산화물 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 2차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 양극을 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.The present invention provides a lithium secondary battery positive electrode, a lithium manganese oxide coating layer having a spinel structure, a lithium secondary battery positive electrode including a lithium transition metal composite oxide coating layer, and a lithium manganese oxide having a spinel structure on a current collector. Coating to form a lithium manganese oxide primary coating layer having a spinel structure, and forming a lithium transition metal composite oxide coating layer by secondary coating a lithium transition metal composite oxide on the lithium manganese oxide coating layer having the spinel structure. It relates to a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery containing. The present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode produced by the above production method.
본 발명에 사용되는 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물이 코팅량 0.5 내지 3.5 mAh/㎠으로 집전체 위에 코팅되는 것이 바람직하며, 공극율은 25∼55 %, 및 밀도는 1.8∼3.2 g/cc인 것이 바람직하다. 또한 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.It is preferable that the lithium manganese oxide having the spinel structure used in the present invention is coated on the current collector with a coating amount of 0.5 to 3.5 mAh / cm 2, the porosity of 25 to 55%, and the density of 1.8 to 3.2 g / cc. Do. In addition, the lithium manganese oxide having the spinel structure may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,
M은 Al, Li, Co, Cr, Sn, Ti, Ui, Si, 또는 B이고,M is Al, Li, Co, Cr, Sn, Ti, Ui, Si, or B,
x는 0 내지 0.1이다.x is 0 to 0.1.
본 발명에 사용되는 리튬전이금속 복합 산화물은 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 코팅되는 것이 바람직하다. 또한 상기 리튬전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.The lithium transition metal composite oxide used in the present invention is preferably coated with 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese oxide coating layer having a spinel structure. In addition, the lithium transition metal composite oxide may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),
M은 Ni 또는 Co 이고,M is Ni or Co,
x는 0 내지 0.5이다.x is 0 to 0.5.
본 발명의 리튬 2차 전지용 양극은 집전체 위에 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 코팅한 후, 여기에 리튬전이금속 복합 산화물을 코팅하는 방법으로 제조된다(도 1).The cathode for a lithium secondary battery of the present invention is prepared by coating a lithium manganese oxide having a spinel structure on a current collector, and then coating a lithium transition metal composite oxide thereon (FIG. 1).
보다 구체적으로, 리튬 2차 전지용 양극은 양극 활물질로 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 사용하고, 여기에 결착제, 및 도전재를 첨가하여 혼합한 슬러리를 집전체 위에 코팅하여 1차 코팅층을 형성하는 단계, 상기 1차 코팅층에 리튬 코발트 산화물, 또는 리튬 니켈 산화물 등의 리튬전이금속 복합 산화물을 코팅하여 2차 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 1차 코팅층, 및 2차 코팅층을 포함하는 2중 코팅층을 압연하는 단계로 제조된다.More specifically, the positive electrode for a lithium secondary battery uses lithium manganese oxide having a spinel structure as a positive electrode active material, and adds a binder and a conductive material thereto to coat a mixed slurry on a current collector to form a primary coating layer. Step, coating a lithium transition metal complex oxide, such as lithium cobalt oxide, or lithium nickel oxide on the primary coating layer to form a secondary coating layer, and the secondary coating layer comprising the primary coating layer, and the secondary coating layer It is prepared by the step of rolling.
상기 결착제로는 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDF, polyvinylidene dechloride), 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene-butadiene rubber), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, polytetrafluoroethylene) 등을 사용할 수 있으며, 상기 도전재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 흑연 등을 사용할 수 있다.The binder may be polyvinylidene dechloride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR, styrene-butadiene rubber), or polytetrafluoroethylene (PTFE, polytetrafluoroethylene), and the like. The carbon black, acetylene black, graphite, etc. can be used.
상기 리튬전이금속 복합 산화물은 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 코팅층 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 코팅되는 것이 바람직하다.The lithium transition metal composite oxide is preferably coated with 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium manganese oxide coating layer having a spinel structure.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 리튬 2차 전지용 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 이루어진 리튬 2차 전지에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte for a lithium secondary battery prepared as described above.
상기 음극은 음극활물질, 결착제, 및 도전재를 혼합한 슬러리를 집전체 위에 도포, 및 건조하여 제조할 수 있다. 음극 활물질로는 탄소가 함유된 인조흑연, 천연흑연, 섬유(fiber)상 흑연, 결정질 카본, 또는 비정질 카본 등을 사용할 수 있다.The negative electrode may be prepared by applying and drying a slurry in which a negative electrode active material, a binder, and a conductive material are mixed on a current collector. As the negative electrode active material, artificial graphite containing natural carbon, natural graphite, fiber graphite, crystalline carbon, amorphous carbon, or the like can be used.
또한 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 다공성 막으로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to use the separator composed of polyethylene, polypropylene, or a porous membrane of polyethylene and polypropylene.
상기 전해액으로는 유기용매에 리튬염을 용해한 액체 전해액을 사용하는 것이 바람직하며, 카보네이트계 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 감마-뷰틸로락톤(GBL), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 또는 에틸메틸 카르보네이트(EMC, ethylmethyl carbonate) 등의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 리튬염은 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, 또는 CF3SO3Li 등을 사용할 수 있다.It is preferable to use the liquid electrolyte which melt | dissolved lithium salt in the organic solvent as said electrolyte solution, and it is preferable to use a carbonate type electrolyte solution. The organic solvent is N-methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), gamma-butylolactone (GBL), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC ), Or a mixed solvent such as ethyl methyl carbonate (EMC, ethylmethyl carbonate) may be used, and the lithium salt may be LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , or CF 3 SO 3 Li.
본 발명에 따라 제조된 스피넬 구조를 가지는 양극은 리튬 망간 산화물의 기본적인 장점인 안전성과 저렴한 가격 등을 유지할 뿐만 아니라, 리튬 2차 전지의 용량 및 수명특성의 향상에 뛰어난 효과가 있다. 특히 상온뿐만 아니라, 45 ℃ 이상의 고온에서의 수명특성 향상에 우수한 효과가 있다.The positive electrode having the spinel structure manufactured according to the present invention not only maintains the basic advantages of lithium manganese oxide, such as safety and low cost, but also has an excellent effect on improving capacity and life characteristics of a lithium secondary battery. In particular, not only the room temperature, but also has an excellent effect on improving the life characteristics at a high temperature of 45 ℃ or more.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
리튬 망간 산화물 양을 70 중량%로 맞춘 후 알루미늄 극판에 코팅을 하였다. 극판 코팅을 위해 사용된 슬러리는 스피넬 구조를 가지는 리튬 망간 산화물 85 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDF, polyvinylidene dechloride) 5 중량%, 및 도전재로 흑연 10 중량%를 유기 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP, N-methylpyrrolidone) 용매과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 극판에 코팅한 후 건조시켜 1차 코팅층을 형성하였다.After adjusting the amount of lithium manganese oxide to 70% by weight was coated on an aluminum electrode plate. The slurry used for the electrode plate coating was 85% by weight of lithium manganese oxide having a spinel structure, 5% by weight of polyvinylidene dechloride (PVDF) as a binder, and 10% by weight of graphite as a conductive material. A slurry was prepared by mixing with methylpyrrolidone (NMP, N-methylpyrrolidone) solvent. The slurry was coated on an aluminum electrode plate and then dried to form a primary coating layer.
여기에 리튬전이금속 복합 산화물로 리튬 코발트 산화물 슬러리를 상기 리튬 망간 산화물 슬러리 제조와 동일한 비율로 제조한 후, 리튬 코발트 산화물의 양을 30 중량%로 맞추어서 상기 1차 코팅층에 코팅하여 2차 코팅층을 형성하였다. 이를 건조시킨 후 압연을 하여 2 중층의 복합 구조를 갖는 양극을 제조하였다.Here, after preparing a lithium cobalt oxide slurry with a lithium transition metal composite oxide at the same ratio as that of the lithium manganese oxide slurry, the amount of lithium cobalt oxide is adjusted to 30% by weight and coated on the primary coating layer to form a secondary coating layer. It was. It was dried and then rolled to prepare a positive electrode having a double layered composite structure.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 리튬전이금속 복합 산화물로 리튬 니켈 산화물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using lithium nickel oxide as a lithium transition metal composite oxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서 리튬전이금속 복합 산화물로 리튬 코발트 산화물 90 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except for using 90% by weight of lithium cobalt oxide as a lithium transition metal composite oxide in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서 리튬 망간 산화물을 100 중량%로 사용하고, 리튬전이금속 복합 산화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로실시하였다.Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 wt% of lithium manganese oxide was used and no lithium transition metal composite oxide was used.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서 리튬 망간 산화물을 대신하여 리튬 코발트 산화물을 사용하여 1차 코팅한 후, 여기에 리튬 망간 산화물을 2차 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, instead of lithium manganese oxide, the first coating using lithium cobalt oxide, and was carried out in the same manner as in Example 1 except that the secondary coating of lithium manganese oxide.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서 리튬 망간 산화물을 대신하여 리튬 니켈 산화물을 사용하여 1차 코팅한 후, 여기에 리튬 망간 산화물을 2차 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.In Example 1, after the first coating using lithium nickel oxide in place of the lithium manganese oxide, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the secondary coating of lithium manganese oxide.
실험예Experimental Example
양극으로 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 양극을 사용하고, 음극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)와 에틸메틸 카르보네이트(EMC)가 1:2의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6가 1 몰 용해된 용액을 사용하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.The positive electrode prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was used as the positive electrode, and lithium metal was used as the negative electrode. The electrolyte was ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC). A lithium secondary battery was prepared using a solution in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed at a volume ratio of 1: 2.
상기 리튬 2차 전지의 50 ℃에서의 수명특성을 측정하기 위하여, 충전 방전의 전압 범위는 3.4V∼4.3V로 하였으며, 충전율과 방전율은 동일하게 0.2 C(0.5 mAh/㎠) 속도로 하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.In order to measure the life characteristics of the lithium secondary battery at 50 ° C., the voltage range of charge discharge was 3.4V to 4.3V, and the charge rate and discharge rate were the same at 0.2 C (0.5 mAh / cm 2) rate. The results are shown in FIG.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 스피넬(spinel) 구조를 가지는 리튬 망간 산화물을 1차 코팅한 집전체에 리튬전이금속 복합 산화물을 2차 코팅하여제조한 양극을 포함하는 실시예 1 내지 3의 리튬 2차 전지는 비교예 1 내지 3과 비교하여 50 ℃의 고온에서의 수명특성이 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 2, Examples 1 to 3 including anodes prepared by secondary coating a lithium transition metal composite oxide on a current collector coated with lithium manganese oxide having a spinel structure in accordance with the present invention It was confirmed that the lithium secondary battery of the excellent life characteristics at a high temperature of 50 ℃ compared to Comparative Examples 1 to 3.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 스피넬 구조를 가지는 양극은 리튬 망간 산화물의 기본적인 장점인 안전성과 저렴한 가격 등을 유지할 뿐만 아니라, 리튬 2차 전지의 용량 및 수명특성의 향상에 뛰어난 효과가 있다. 특히 상온뿐만 아니라, 45 ℃ 이상의 고온에서의 수명특성 향상에 우수한 효과가 있다.As described above, the positive electrode having the spinel structure manufactured according to the method of the present invention not only maintains the basic advantages of lithium manganese oxide, such as safety and low cost, but also is excellent in improving the capacity and life characteristics of the lithium secondary battery. It works. In particular, not only the room temperature, but also has an excellent effect on improving the life characteristics at a high temperature of 45 ℃ or more.
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