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KR20030036223A - 경질 표면을 개질시키기 위한 장기간 지속형 피막 및 이의도포방법 - Google Patents

경질 표면을 개질시키기 위한 장기간 지속형 피막 및 이의도포방법 Download PDF

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Publication number
KR20030036223A
KR20030036223A KR1020027017058A KR20027017058A KR20030036223A KR 20030036223 A KR20030036223 A KR 20030036223A KR 1020027017058 A KR1020027017058 A KR 1020027017058A KR 20027017058 A KR20027017058 A KR 20027017058A KR 20030036223 A KR20030036223 A KR 20030036223A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard surface
coating composition
coating
nanoparticles
hard
Prior art date
Application number
KR1020027017058A
Other languages
English (en)
Inventor
로보로버트헨리
골드스테인앨런스코트
맥도날드마이클레이
오코너헬렌프랜시스
리들헤더앤
젠센존마이클
새캡나빌야쿱
Original Assignee
더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2000/016349 external-priority patent/WO2001096516A1/en
Application filed by 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 filed Critical 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
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Abstract

본 발명에는 모든 유형의 불활성 경질 표면에 대해 표면 개질 이점을 제공하기 위한, 나노입자 시스템을 포함하거나 이를 사용하는 피막, 피막 조성물, 이의 제조방법 및 제품이 기재되어 있다. 특정 양태에서, 적합한 캐리어 매질 중에 나노입자를 분산시켜 개질된 경질 표면에 반영구적인 다용도 이점을 제공하는 피복 조성물, 이의 제조방법 및 제품을 제조할 수 있다. 당해 표면 개질은 이러한 나노입자 시스템으로 개질되지 않은 경질 표면에 비해 습윤 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정(自淨), 얼룩 방지성(anti-spotting), 오물 점착방지성, 깨끗한 외관, 향상된 광택, 개선된 색상, 표면 결함 보수 감소, 평활성, 헤이즈 방지성(anti-hazing), 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출 및 투명도와 같은 향상된 표면 특성들 중 하나 이상을 포함하는 장기간 지속되거나 반영구적인 다용도 이점을 제공할 수 있다. 예를 들면, 피막을 갖는 경질 표면 주변 공기를 방사선 가열함으로써(이로 제한되는 것은 아니다), 경질 표면 위에서의 피복 조성물의 경화를 활성화시켜 경질 표면 피막의 내구성을 증가시킬 수 있다.

Description

경질 표면을 개질시키기 위한 장기간 지속형 피막 및 이의 도포방법{Long lasting coatings for modifying hard surfaces and processes for applying the same}
관련 출원에 대한 참조
본원은 2000년 6월 14일자로 출원된 국제특허출원 제US00/16349호 및 2001년 1월 30일자로 출원된 미국 가특허원 제60/265,059호를 우선권으로 청구한다.
발명의 분야
본 발명은 모든 유형의 불활성 경질 표면 용품에 대해 표면 개질 이점을 제공하기 위한, 나노입자 시스템을 포함하거나 이를 사용하는 피막, 조성물, 이의 제조방법 및 제품에 관한 것이다.
비광활성 나노입자를 사용하면 개질된 경질 표면에 다용도 이점을 제공하는 피막, 조성물, 제조방법 및 제품을 제공할 수 있다. 이러한 표면 개질은 다음과 같은 향상된 표면 특성들 중 하나 이상을 포함하는 내구성이 있거나 장기간 지속되거나 반영구적인 다용도 이점을 나타낼 수 있다: 이러한 나노입자 시스템으로 개질되지 않은 경질 표면에 비해 습윤 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정(自淨), 얼룩 방지성(anti-spotting), 오물 침착 방지성, 깨끗한 외관, 향상된광택, 향상된 색상, 표면 결함 보수 감소, 평활성, 헤이즈 방지성(anti-hazing), 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출 및 투명도(예: 유리 등의 경우).
발명의 배경
유리한 층에 바람직한 특성을 제공하고, 일회용 보호에 제한되고, 불충분한 적용범위, 사용 동안 피막이 조면화되고/거나 조각으로 떨어지는 것, 또는 대조적으로 (보다 일시적인 피막이 필요한 경우) 도포된 후 제거불가능, 개질될 수 있는 표면에 대한 제한, 광활성 손상 및 표면의 분해와 같은 단점들을 최소화시키는 경질 표면 피막의 개발과 관련된 다수의 문제가 있다.
피막 문제를 해결하는 최근 접근법은 계면활성제, 필름 형성 중합체 피막, 점토 함유 필름 형성 중합체 피막 및 광활성 무기 금속 산화물 피막을 사용하는 것이다. 그러나, 필름 형성 중합체(예: 알콕시화 실리콘, 폴리(N-비닐-2-피롤리돈, 폴리(N-비닐-이미다졸), 폴리(에틸렌 옥사이드)의 이블록 공중합체 및 폴리(락타이드))는 이의 습윤/시팅 효과가 단기성이고, 얼룩/잔사 결함들이 1 내지 2회의 세정, 자연력(예: 비 등) 또는 상황(예: 샤워 중의 물)으로 재발되므로 불량하다. 중합체의 양을 증가시키는 것이 당해 문제의 해결책은 아니다. 이는 특히 증가량의 중합체가 허용되지 않는 잔사 문제를 일으키는 자동차 표면, 주택의 창, 건물 외장재, 샤워 장치 및 식기에서 분명하다. 점토 함유 필름 형성 중합체 피막의 경우, 나노입자들은 제형에 대한 레올로지 제제이며 그 자체가 기재된 이점을 제공하지는 않는다. 이러한 접근법의 한 예가 미국 특허 제5,429,999호(발명의 명칭:"Organoclay Compositions Containing Two or More Cations And One or More Organic Anions")에 기재되어 있는데, 여기에는 친유기성 점토 겔화제(gellant)의 비수성 시스템 속에서의 제조 및 용도가 도료, 잉크 및 피막과 같은 비수성 유체 시스템에 사용되어 향상된 유동성을 제공하는 것으로 기재되어 있다. 또 다른 관련 특허에는 미국 특허 제05,785,749호(발명의 명칭: "Method For Producing Rheological Additives And Coating Compositions Incorporating Same"), 미국 특허 제05,780,376호(발명의 명칭: "Organoclay Compositions"), 미국 특허 제05,739,087호(발명의 명칭: "Organoclay Products Containing a Branched Chain Alkyl Quaternary Ammonium Ion"), 미국 특허 제05,728,764호(발명의 명칭: "Formulations Including Improved Organoclay Compositions") 및 미국 특허 제06,036,765호(발명의 명칭: "Organoclay Compositions And Method of Preparation")이 있다.
당해 문제에 대한 또 다른 접근법은 미국 특허 제4,597,886호(발명의 명칭: "Dishwashing Compositions")에 기재되어 있는데, 여기에는 효소 식기세척 조성물 속에 유효량의 적층 점토(layered clay)(예: 합성 헥토라이트)를 함유시키는 것이 세정된 물건 위에 얼룩 및 필름이 형성되는 것을 감소시키는 것으로 소개되어 있다. 미국 특허 제4,591,448호(발명의 명칭: "Dishwashing Compositions")에는 pH가 9 내지 11로 감소된 비효소적 식기세척 조성물 속의 적층 점토의 사용이 세정된 제품 위에 얼룩 및 필름 형성을 감소시키는 것으로 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,591,449호를 참고할 수 있다. 유럽 특허공보 제139,330 B1호(발명의 명칭:"Rins Aid")에는 얼룩 방지 이점을 제공하기 위해서 식기세척기 공정의 수성 세정 단계에 있어서 세정 조제 또는 세정 성분으로서 적층 점토를 사용하는 것으로 기재되어 있다. 위에서 언급한 식기 보호 특허에서, 적층 점토는 식기세척기 세제 또는 세정 조제에서 특정 세척 반복주기 동안 얼룩 및 필름 형성을 방지하는 단일 용도 제품으로서 소개되었다. 이들 특허는 본 발명과는 달리 본질적으로 방지책인 나노입자 피막 시스템 요건은 기재하고 있지 않다. 또한, 이들은 용도들간에 추가 처리없이 다용도 이점(예: 얼룩 방지, 헤이즈 방지, 오물 제거 및 작은 표면 결함 보수)을 기재하고 있지 않다.
산화아연(ZnO2) 및 이산화티탄(TiO2)과 같은 나노입자를 사용하는 광활성 금속 산화물은 극복해야 할 심각한 한계와 유해한 표면 효과를 갖는다. TiO2를 사용하여 경질 표면을 기능화하는 것은 (1) 옥외 수준의 UV에 노출되는 표면에 제한되고, (2) 광활성화된 손상 기전을 방지하기 위한 특별한 표면 안전성 예방대책이 요구된다. 또한, TiO2는 당해 표면에 도포하기가 어렵고 종종 표면의 전문적인 처리를 요한다.
TiO2박막의 경우, 일본 공개특허공보 제11181339 A2호에서 취해진 해결책(발명의 명칭: "Hydrophilic Coating Composition")은 입자 직경이 1 내지 100nm인 광촉매 산화티탄 입자와 입자 직경이 1 내지 100nm인 산화주석 입자를 함유하고 pH가 8 내지 12 또는 pH가 0 내지 5인 수성 유체와, 기판 위에 형성되고 파장 200 내지 400nm의 자외선으로 조사되는 경우에 친수성을 나타내는 피복 필름을 포함하는실온 경화성 피복 조성물이 기재되어 있고, 광촉매 산화티탄은 광여기된다. 위에서 언급한 산화티탄 피복 조성물을 사용하는 방법 및 제품을 기재하고 있는 다른 관련 특허에는 일본 공개특허공보 제11172239 A2호(발명의 명칭: "Hydrophilic Member, Method For Hydrophilization/Hydrophilicity Retention of Surface of Member, and Hydrophilic Coating Composition"), 일본 공개특허공보 제10297436 A2호(발명의 명칭: "Manufacture of Mirror for Vehicle with Improved Rainy Weather Visibility"), 일본 공개특허공보 제10046759 A2호(발명의 명칭: "Roof Material Having Ice-Snow Sticking Preventive Performance"), 일본 공개특허공보 제09056549 A2호(발명의 명칭: "Anti-Fogging Mirror"), 일본 공개특허공보 제00128672 A2호(발명의 명칭: "Ceramic Ware and Its Production", 일본 공개특허공보 제00096800 A2호(발명의 명칭: "Antifouling Building Material and Manufacture Thereof"), 일본 공개특허공보 제111300303 A2호(발명의 명칭: "Cleaning Method of Composite Material and Self-Cleaning Composite Material Mechanism"), 일본 공개특허공보 제10237431 A2호(발명의 명칭: "Member with Ultrawater-Repellent Surface"), 일본 공개특허공보 제10212809 A2호(발명의 명칭: "Building Material for External Wall"), 일본 공개특허공보 제09230107 A2호(발명의 명칭: "Anti-Fogging Glass Lens and Its Anti-Fogging Method") 및 일본 공개특허공보 제09228072 A2호(발명의 명칭: "Outdoor Member")가 있다. 위에서 언급한 특허들에서, 친수성 TiO2필름은 유기 프라이머 및 이와 접촉하는 고무또는 플라스틱을 광분해 및 화학 분해시킬 수 있고, 전문적인 도포 및 처리 수단을 필요로 한다.
발명의 명칭이 "미분된 소수성 옥사이드 입자의 제조방법"인 미국 특허 제4,164,509호에는 금속 산화물 및/또는 규소 산화물 입자의 표면에 탄화수소 라디칼을 화학적으로 결합시켜서 금속 산화물 및/또는 규소 산화물의 미분된 소수성 입자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
예를 들어, 향상된 표면 습윤 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 향상된 광택, 향상된 색상, 표면 결점 보수 감소, 향상된 평활성, 헤이즈 방지성, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모로 인한 손상 감소 및 향상된 투명성과 같은 매우 바람직한 개질된 표면 특성들을 하나 이상 갖는 경질 표면을 생성시킬 수 있는 피복 조성물, 사용 방법 및 제품을 통해, 유리섬유, 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 콘크리트, 아스팔트, 광물 및 페인팅된 표면을 비제한적으로 포함하는 모든 경질 표면들의 각종 특성을 개선하기 위한 지속적인 필요성이 있음이 명백하다. 또한, 이러한 개질된 표면 이점들이, 중합체 특허들에 의한 방법들에 의한 것보다 장기간 지속되거나 반영구적이어서 광활성화된 피막(예를 들면, TiO2)만을 사용하는 방법에 비해 소비자 제품에 보다 더 응답하게 될 지속적인 필요가 있어 왔다.
나노입자들이 일반적인 피복물에서 많은 목적들을 위해 사용되어 왔지만, 상기한 이점들을 위한 것은 아니었다. 한 예가 발명의 명칭이 "사이징(Sizing) 또는백코트(Backcoat)로서 합성 헥토라이트 대전방지 첨가제를 함유하는 인화지"인 미국 특허 제4,173,480호에 기재되어 있는 데, 여기서는 중합체 필름 기재를 합성 헥토라이트 점토, 특히 라포나이트 에스(Laponite STM)로 피복한다. 결합제는 젤라틴, 전분 또는 카복시 메틸셀룰로즈이다. 당해 특허에서의 1차적인 이점은 표면에 대전방지성을 제공하는 것이다. 본 발명에서는 표면에 나노입자를 도포하는 데 결합제가 필요하지 않다.
다른 예가 발명의 명칭이 "수성 전도성 조성물을 함유하는 전도성 시트 재료"인 미국 특허 제4,868,048호에 기재되어 있는 데, 여기서는 비에폭시 결합제를 사용하는 피막으로서 사용하기 전에 합성 헥토라이트로부터 몇몇 분획들(즉, 네이버라이트)을 제거한다. 당해 특허에서의 1차적인 이점은 표면에 전기전하 전도성을 부여하는 것이다. 본 발명에서는 표면에 나노입자를 도포하는 데 결합제가 필요하지 않다.
다른 예가 발명의 명칭이 "농업용 김서림 방지 합성 수지 필름"인 일본 공개특허공보 제8053558 A2호에 기재되어 있는데, 여기서는 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 실리카, 음이온성 계면활성제, 유기 전해질 및 무기 층상 화합물이 저온 및 고온에서의 지속적인 김서림 방지성을 나타내는 필름을 형성한다. 다른 예가 발명의 명칭이 "방적성 및 블록킹(blocking) 효과가 우수한 투명 플라스틱 필름"인 일본 공개특허공보 제04353438 A2호에 기재되어 있는 데, 여기에는 온실, 책 표지, 카드 홀더 등에 유용한 필름의 한면에 Li-Mg-Na 실리케이트 층들을 도포하는 것이기재되어 있다. 또한, 발명의 명칭이 "김서림 방지제 조성물 및 이것으로 피복된 농업용 필름"인 유럽 특허 제0732387호도 참조할 수 있다.
다른 예가 발명의 명칭이 "복합 필름 및 팽윤성 무기 실리케이트를 포함하는 대전방지성 복합 필름"인 미국 특허 제4,786,558호에 기재되어 있는 데, 여기서는 무기 나노입자들이 각종 이온들로 처리되어 개질됨으로써 팽윤성 무기 실리케이트를 포함하는 대전방지 이점을 갖는 복합 필름을 제공한다.
다른 예가 발명의 명칭이 "외부 입면(Facade)의 오염의 진전을 경감시키기 위한 피복제"인 국제공개특허공보 제WO 99/00457 A1호에 기재되어 있는 데, 당해 문헌에 기재되어 있는 발명은 빌딩 외부 입면의 오염의 진전을 약화시키기 위해 사용되는 시스템의 제조에 관한 것이다. 당해 문헌에서는 층상 실리케이트가 기재되어 있는 데 이의 용도는 겔화제이고 단독적인 표면 오염 경감 이점과는 관련이 없다.
다른 방법이 캠펠(Campbell)에게 허여된 발명의 명칭이 "표면 반응성 미립자를 함유하는 내스크래치성 클리어 코트 및 이의 제조방법"인 미국 특허 제5,853,809호에 기재되어 있다. 당해 특허는 도포 후에 자동차체 패널 표면에 최외층을 구성하는 클리어 코트 피복 조성물에 관한 것이다. 반응성 무기 미립자를 클리어 코트 피복 조성물에 첨가하여 내스크래치성을 개선시킨다.
다른 예가 발명의 명칭이 "나노스케일 입자를 함유하고 개선된 내스크래치성을 갖는 투명 피복 조성물"인 미국 특허 제6,020,419호에 기재되어 있는 데, 여기서는 나노입자를 사용함으로써 피복물에서 투명성과 내마모성과 같은 특성들의 특별한 조합을 얻을 수 있다.
본 발명은 몇몇 중요한 경질 표면에 장기간 지속되거나 반영구적일 수 있는 다용도 이점들을 제공할 수 있는 물질, 피막, 조성물, 제조방법 및 제품에 관한 것이다. 이러한 다용도 이점들은 본 발명의 물질, 피막 또는 피복 조성물로 처리되지 않은 투명 표면에 비해 향상된 표면 습윤 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 향상된 광택, 향상된 색상, 표면 결점 보수 감소, 향상된 평활성, 헤이즈 방지성, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모 손상 감소 및 향상된 투명성(유리 등과 같은 표면, 특히 오물이 묻거나 물과 접촉한 후의 표면에서의 투명성을 말함) 및 빛을 반사하도록 고안된 표면(예를 들면, 거울)에 있어서의 김서림 방지 중의 하나 이상을 포함한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 양태로서, 경질 표면을 피복하기 위한 물질이 제공된다. 경질 표면을 피복하기 위한 물질은 다양한 비광활성 나노입자를 포함할 수 있거나, 경질 표면 피복 조성물을 구성할 수 있다. 이러한 피복 조성물은 (a) 비광활성 나노입자 유효량, (b) 임의의 계면활성제, (c) 임의로 나노입자에 결합된, 친수성, 소수성 및 친수성과 소수성의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성질을 나타내는 하나 이상의 다량의 관능화된 표면 분자, (d) 임의로 하나 이상의 보조 성분 및 (e) 임의로 적합한 캐리어 매질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태로서, 비광활성 나노입자를 유효량 포함하는 물질을 경질 표면에 도포하고, 도포된 물질을 활발히 경화시켜 경질 표면에 피막을 형성시킴을 포함하여, 경질 표면에 실제로 투명한 피막을 도포하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 나노입자를 적합한 캐리어 매질 속에서 혼합하여 피복 조성물을 형성하고(a), 임의로, 적합한 캐리어 매질 속에 분산되어 있는 나노입자를 보조 성분과 혼합하여 피복 조성물을 형성하며(b), 임의로, 적합한 캐리어 매질 속에 분산되어 있는 나노입자를 계면활성제와 혼합하여 피복 조성물을 형성하고(c), 임의로, 적합한 캐리어 매질 속에 분산되어 있는 나노입자를 보조 성분 및 계면활성제와 혼합하여 피복 조성물을 형성하고(d), 상기 피복 조성물을 경질 표면에 도포하고(e), 상기 피복 조성물이 건조되도록 하거나 피복 조성물을 건조시키고(f) 및 임의로, 필요에 따라, 단계(a) 내지 단계(f)를 반복 수행함으로써, 피복 조성물을 사용하는 방법이 제공된다.
건조 단계는 주위 조건에서 공기 건조시키는 것을 포함하거나, 또는 건조 공정을 촉진시키기 위해 공지된 기술을 사용하여 피복 조성물을 신속하게 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 경질 표면 피복 조성물을 가열 건조시키면 경질 표면 피막의 내구성을 크게 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 도포기, 예를 들면, 분무 디스펜서, 침지 용기, 호스 분무 디스펜서 접속품, 직물 또는 스폰지를 포함하고, 추가로, 액체, 액체 농축물, 겔, 분말, 정제, 과립 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물리적 형태의 피복 조성물(a), 임의로, 물 또는 탈이온수의 공급원(b) 및 임의로, 피복 조성물을 분무 디스펜서에서 경질 표면으로 분배하도록 하는 지침을 포함하는 분무 디스펜서에 대한 일련의 지침서(c)를 포함하는 제품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 피복 조성물로 피복된 처리된 경질 표면이 제공된다.
본 발명의 유리한 제제로 처리된 기판은, 이러한 유리한 제제 물질없이 처리한 기판보다, 습윤 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 광택 증가, 색상 강화, 표면 결함 복구 감소, 평활성 향상, 헤이즈 방지성, 표면 마찰 개선, 활성 물질 방출, 마모 손상 감소 및 투명도 향상에 있어서 훨씬 큰 개선도를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 박리 가능한 피복 조성물로 피복된 처리된 경질 표면이 제공된다. 본 발명의 유리한 제제 물질로 처리된 기판은, 이러한 유리한 제제 물질을 사용하지 않고 처리한 기판보다, 하나 이상의 유효한 나노입자층을 박리한 후에도 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지 및 깨끗한 외관 측면에서 훨씬 큰 개선도를 나타낸다.
이러한 목적, 특성 및 이점과 기타의 목적, 특성 및 이점이 하기의 상세한 설명, 실시예 및 첨부된 청구의 범위로부터 명확해질 것이다.
본원의 백분율 및 비율은 달리 언급하지 않으면 전체 생성물의 중량을 기준으로 한다. 본원에 인용된 모든 문서는 참고로 인용되었다.
명세서가 본 발명을 구성하는 것으로 간주되는 주제를 면밀히 지적하고 명확하게 주장하는 청구의 범위로 끝맺어 있지만, 본 발명은 첨부된 도면과 함께 주어진 하기의 설명으로부터 보다 잘 이해될 것으로 믿어진다.
도 1은 표면에 피막을 형성하는 나노입자의 수개의 층과 일부의 나노입자 피막 상의 오물이 존재하는 경질 표면의 측면도이다.
도 2는 나노입자의 상층의 제거로 인해 피막 위에 침착되어 있는 오물이 어떻게 제거될 수 있는지를 보여주는, 도 1과 유사한 측면도이다.
도 3은 제거 공정에서의 부가 단계를 보여주는, 도 1 및 도 2와 유사한 측면도이다.
도 4는 자동차 산업에서 사용하기 위한 클리어 코트 도포 공정의 한 가지 양태에서의 단계들을 보여주는 흐름도이다.
불활성 경질 표면
유리섬유 표면은 수지, 중합체, 보강 직물 및 섬유들을 포함한다. 유리섬유로 이루어진 경질 표면은 욕조, 보트, 자동차, 자동차체, 카누, 비행기, 모형 항공기, 제트 스키, 조각품 뿐만 아니라 전통적인 공업적 성형 및 모형-제조 제품을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
경질 표면 플라스틱의 7가지 기본 유형에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 중합체 및 이의 혼합물이 포함된다. 제조업자들에게는 플라스틱으로부터 제조할 수 있는 제품의 수와 유형에 있어서 제한이 없다. 탄소섬유 및 흑연섬유는 플라스틱 조성물에서 보강제로서 사용되는 고강도 재료이다. 플라스틱 제품의 예로는 병, 단지, 주전자, 백, 커버, 파이프, 가구, 용기, 컵, 트레이, 항공기 동체 및 날개, 우주선 구조 및 스포츠 장비가 포함된다.
철 함유 및 철 비함유 금속 표면 둘 다가 본 발명에 사용 가능하다. 이에는 알루미늄, 황동, 청동, 크롬, 구리, 주석, 아연, 철, 스테인리스 강 및 강철이 포함된다. 금속 표면의 예에는 예를 들면, 건물, 문, 창틀, 자동차, 선박, 건축물 및 그외의 언급하기에 너무 많은 것들이 포함된다.
3가지 기본 유형의 유리-시트, 플레이트 및 플로트(float)-가 있다. 이러한 기본 유형의 유리를 제작 및 가공 동안 화학물질 또는 기타의 성분을 첨가하여, 안락함, 보안성, 안정성 및 건축학적 요구에 대한 현대의 요건들을 충족시키도록 변화시킬 수 있다.
이용 가능한 독특한 식기류 표면 유형에는 여러가지가 있다. 식기류에는 유리 식기, 세라믹 식기, 플라스틱 식기, 목재 식기 및 금속 식기가 포함될 수 있다. 식기류의 예로는 애커트웨어(agateware), 현무암, 비스크, 본 차이나(bone china), 콜리플라워 웨어(cauliflower ware), 크림 웨어, 델프트, 토기, 플램베(flambe), 경질 페이스트 자기, 철광석, 잭필드, 벽옥, 러스터웨어(lusterware), 마졸리카, 대리석, 파리안(parian), 페이트-설-페이트(pate-sur-pate), 퍼얼 웨어, 자기, 레드웨어(redware), 염 글레이즈, 슬립웨어(slipware), 스노우맨-자기, 연질 페이스트 자기, 스페터 웨어(spatter ware), 스테포드셔 피겨(staffordshire figure), 석기, 별갑(tortoiseshell) 및 트렌스퍼 웨어(transfer ware)가 포함된다. 상기 물질로부터 가정용품을 제조할 수도 있다.
세라믹 표면에는 유광 타일, 모자이크 타이 및 네모꼴 타일이 포함된다. 세라믹 타일의 용도에는 조리대 상단, 벽, 바닥, 천정 및 기구가 포함된다.
다른 유형의 표면, 예를 들면, 싱크대, 욕조 및 화장실은 자기, 세라믹 또는 기타의 재료로 제조할 수 있다.
이용 가능한 목재 표면에는 여러가지 유형이 있다. 몇가지 유형의 목재 표면의 예로는 오리나무, 서양 물푸레나무, 사시나무, 너도밤나무, 자작나무, 보토트(bocote), 부빈가(bubinga), 버터너트, 시더(cedar), 벚나무, 코코볼로(cocobolo), 카나리우드, 사이프레스, 흑단, 히코리, 서양감탕나무, 킹우드(kingwood), 레이스우드(lacewood), 아까시나무, 마호가니, 단풍나무, 떡갈나무, 오세이지(osage), 파라우드(parawood), 패도크(padauk), 피칸(pecan), 감나무, 포플러, 퍼플하트, 레드하트, 자단, 스페인 시더, 플라타너스, 티크나무, 튤립나무, 호두나무, 웬지(wenge), 지브라우드(zebrawood), 지리코트(ziricote)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 목재 표면이 포함된다. 목재로 만들어진 제품에는 가구, 야구 배트, 의자, 걸상, 핸들, 자동차 부품, 배럴 및 크레이트, 스포츠용품 및 운동용품, 철도 침목, 베니어판, 마루, 처리된 판재, 예를 들면, 갑판, 널판지, 크레이트 및 내부 마감재에 사용되는 것들이 포함될 수 있다.
사용가능한 세 가지 기본 형태, 즉 화성암, 변성암 및 퇴적암의 석재 표면이있다. 몇몇 이들 표면은 화강암, 대리석, 석판, 사암, 사문석, 편암, 편마암, 규암, 사암, 석회암 및 자연석을 포함한다. 석재는 종종 빌딩, 도로, 벽, 난로 및 기념비에 사용된다. 게다가 다수의 형태의 사용가능한 콘크리트 면이 있다. 이들 표면은 강화되지 않은 콘크리트, 강화된 콘크리트, 현장 타설(cast-in-place) 콘크리트, 조립용 콘크리트, 포스트 텐션드(post-tensioned) 콘크리트 및 강현 콘크리트를 포함한다. 콘크리트 면의 예는 빌딩 부재, 다리 부재, 벽, 도로, 연석 및 수로를 포함한다. 아스팔트는 4가지 형태, 즉 열 혼합 아스팔트, 냉 혼합 아스팔트, 유리 아스팔트 및 고무로 처리된 아스팔트가 있다. 아스팔트는 도로면, 벽, 지붕 및 스포츠용 트랙에 사용된다. 다수의 사용가능한 광물 표면이 있다. 광물은 금속의 광석 및 채굴될 수 있는 기타 자연물질을 포함한다. 광물 표면의 예는 장신구, 가구 및 빌딩 부재 등을 포함할 수 있다. 최종적으로, 피복되고 페인팅된 표면도 또한 목적하는 이점을 성취하기 위해 본 발명에 의해 변형될 수 있는 경질 표면의 예이다.
나노입자 시스템
나노입자 시스템은 향상된 습윤성 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 향상된 광택, 향상된 색상, 표면의 결함 보수 감소, 향상된 평활성, 헤이즈 방지 특성, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모 손상 감소 및 향상된 투명성을 수반하는 목적하는 다용도의 이점을 제공하는 경질 표면의 통상의 목적을 제공하는 물질, 조성물, 장치, 기구, 공정, 방법 및 조건 등을 포함할 수 있다.
직경이 400nm 이하인 입자로서 정의되는 나노입자는 기술적으로 중요시되고 있는데, 그 이유는 이들이 이들 미립자 성분의 매우 작은 크기로 인해 신규한 유용한 특성들을 갖는 구조, 피복재 및 장치를 가공하는 데 사용되기 때문이다. 입자 크기가 약 2nm 내지 약 400nm인 나노입자는 경제적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 나노입자의 입자 크기 분포는 약 1nm 이하 내지 약 400nm 미만, 또는 약 2nm 내지 약 100nm 미만, 또는 약 2nm 내지 약 50nm 미만의 범위 내에 어디든지 존재할 수 있다. 예를 들면, 합성 규산염 층은 약 25nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있는 반면, 이의 입자 크기 분포는 일반적으로 약 10nm 내지 약 40nm로 다양할 수 있다. 또한, 나노입자는 입자 크기가 약 1nm 이하 내지 약 100nm, 또는 약 2 내지 약 50nm인 결정성 또는 무정형 입자를 포함할 수도 있다. 나노튜브는 길이가 1cm 이하, 또는 입자 크기가 약 1 이하 내지 약 50nm인 구조를 포함할 수 있다.
피복 조성물은 나노입자; 임의로 계면활성제; 임의로 친수성, 소수성 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특성을 나타내는 다량의 하나 이상의 관능화 표면 분자가 상기 나노입자 표면과 결합한 것; 임의로 하나 이상의 보조 성분 및 경질 표면에 투명한 피막을 형성시키기 위한 적합한 캐리어 매질을 포함한다.
무기 나노입자는 일반적으로 산화물, 규산염, 탄산염 및 수산화물로서 존재한다. 몇몇 층상화된 점토 물질 및 무기 금속 산화물은 나노입자의 예일 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 층상화된 점토 물질은 지질학적 부류의 것, 예를 들면, 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 애터풀자이트 및 혼합된 층 점토를 포함한다. 이들 부류에 속하는 특정 점토의 통상적인 예에는 스멕타이트, 카올린, 일라이트, 클로라이트, 애터풀자이트 및 혼합된 층 점토가 있다. 스멕타이트는 예를 들면, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 피로필라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 소코나이트, 논트로나이트, 탈크, 베이델라이트, 볼콘스코이트 및 버미쿠라이트를 포함한다. 카올린은 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 안티고라이트, 어나욱사이트, 할로이사이트, 이델라이트 및 크리소타일을 포함한다. 일라이트는 브라바이사이트, 무스코바이트, 파라고나이트, 플로고파이트 및 비오타이트를 포함한다. 클로라이트는 코렌사이트, 펜니나이트, 돈바스사이트, 수도이트, 펜닌 및 클리노클로르를 포함한다. 애터풀자이트는 세피오라이트 및 폴리고스키트를 포함한다. 혼합된 층 점토는 알레바다이트 및 버미쿨라이트비오타이트를 포함한다. 이들 층상화된 점토 광물의 변형 및 등정형 치환체들은 독특한 용도를 제공한다.
본 발명의 층상화된 점토 광물은 천연 물질이거나 합성될 수 있다. 본 발명의 한 양태의 예는 천연 또는 합성 헥토라이트, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트를 사용한다. 또 다른 양태는 시판중인 헥토라이트 점토를 사용하고 시판중인 헥토라이트의 통상의 제조원은 다음과 같다: 라포나이트(Laponites)[제조원: Southern Clay Products, Inc., U.S.A.]; 비굼 프로(Veegum Pro) 및 비굼 F(Veegum F)[제조원: R. T. Vanderbilt, U.S.A.]; 및 the Barasyms, Macaloids and Propaloids[제조원: Baroid Division, National Read Comp., U.S.A].
본 발명의 무기 금속 산화물은 천연 또는 합성 실리카- 또는 알루미나계 나노입자일 수 있다. 알루미늄은 다수의 천연 공급원, 예를 들면, 카올리나이트 및 복사이트에서 발견될 수 있다. 알루미나의 천연 공급원은 요구되는 목적하는 알루미나 형태를 수득하기 위해 홀(Hall) 방법 또는 바이엘(Bayer) 방법에 의해 제조될 수 있다. 각종 형태의 알루미나는 콘디아(Condea)와 같은 제품으로부터 집브사이트, 디아스포어 및 보에마이트의 형태로 시판중이다.
천연 점토- 천연 점토 광물은 통상적으로 층상화된 규산염 광물 및 드물게 무정형 광물로서 존재한다. 층상화된 규산염 광물은 2차원 네트워크 구조로 배열된 SiO44면체 시트를 갖는다. 2:1 형태의 층상화된 규산염 광물은 마그네슘 8면체 시트 또는 알루미늄 8면체 시트가 실리카 4면체 시트의 두 개의 시트 사이에 샌드위칭되는 세 개의 층상 구조를 갖는 10개의 규산염 시트로 이루어진 적층된 구조를 갖는다.
팽창성 층상 규산염의 시트는 음전하를 갖고, 전하는 알칼리 금속 양이온 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 존재로 중화된다. 스멕타이트 또는 팽창성 운모를 물에 분산시켜 틱소트로피 특성을 갖는 졸을 형성할 수 있다. 추가로, 스멕타이트형 점토의 착화합물 변이체는 각종 양이온성 유기 또는 무기 화합물과의 반응으로 형성할 수 있다. 이러한 유기 착화합물의 예로서는, 디메틸디옥타데실 암모늄 이온(4급 암모늄 이온)이 양이온 교환에 의해 도입되어 있고 산업적으로 생산되어 피복 겔제로서 사용되는 오가노필릭 점토가 있다.
합성 점토- 공정을 적절히 제어하면, 합성 나노스케일 분말(즉, 합성 점토)을 제조하는 공정은 실제로 나노스케일의 주된 입자를 생성한다. 그러나, 당해 입자는 통상 분리 입자 형태로 존재하지는 않지만, 주된 입자의 압밀에 기인하여 주로 응집체 형태일 것으로 추정된다. 이러한 응집체는 직경이 수천 나노미터에까지 이르러, 당해 입자의 나노스케일 성질과 관련된 목적하는 특성이 달성될 수 없게 될 수도 있다. 당해 응집체는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제637,616호에 기재된 바와 같이 분쇄하거나 적합한 캐리어 매질, 예를 들면, 물 또는 물/알콜 및 이의 혼합물에서 분산시켜 분해시킬 수도 있다.
층상 수화 규산염, 층상 수화 규산알루미늄, 플루오로규산염, 운모-몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트, 규산마그네슘리튬 및 플루오로규산마그네슘리튬 등의 나노스케일 분말의 제조가 통상적이다. 규산마그네슘리튬의 치환된 변이체의 예는 하이드록실 그룹이 부분적으로 불소로 치환된 것이다. 리튬 및 마그네슘은 또한 알루미늄에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 사실, 규산마그네슘리튬은 마그네슘, 알루미늄, 리튬, 철, 크롬, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의의 구성원에 의해 동형상으로 치환될 수 있다.
합성 헥토라이트는 1960년대 초에 최초로 합성되었고, 현재 써던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드(Southern Clay Products, Inc.)사가 상표명 라포나이트(Laponite)로서 상업적으로 시판하고 있다. 시판되는 라포나이트에는 다양한 등급 또는 변이체 및 동형 치환체가 있다. 시판되는 헥토라이트의 예에는루센타이트(Lucentite) SWNTM, 라포나이트 STM, 라포나이트 XLSTM, 라포나이트 RDTM및 라포나이트 RDSTM이 있다. 본 발명의 한 가지 양태는 다음 특성을 갖는 라포나이트 XLSTM을 사용한다: 분석(건조 기준) SiO259.8%, MgO 27.2%, Na2O 4.4%, Li2O 0.8% 및 구조 H2O 7.8%, 피로인산 사나트륨(6%) 첨가시; 비중 2.53; 벌크 밀도 1.0.
라포나이트 RDTM등의 합성 헥토라이트는 어떠한 불소도 함유하지 않는다. 하이드록실 그룹을 불소로 동형 치환하면, 플루오로규산리튬마그네슘나트륨으로 언급되는 합성 점토가 생성된다. 라포나이트TM및 라포나이트 STM으로 시판되는 이들 플루오로규산리튬마그네슘나트륨은 대략 5중량%의 불화물을 함유한다. 라포나이트 BTM는 평균 입자 크기가 길이 약 25nm 및 두께 약 1nm이다. 또다른 변이체인 라포나이트 STM은 첨가물로서 약 6%의 테트라나트륨 폴리포스페이트를 함유한다.
라포나이트TM의 화학식은 다음과 같다:
[MgwLixSi8O20OH4-yFy]z-
위의 화학식에서,
w는 3 내지 6이고,
x는 0 내지 3이며,
y는 0 내지 4이고,
z는 12-2w-x이며,
전체 음전하는 짝이온에 의해 균형을 이루고,
짝이온은 선택된 Na+, K+, NH4 +, Cs+, Li+, Mg++, Ca++, Ba++, N(CH3)4 +및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용도에 따라, 라포나이트TM의 변이체 및 동형 치환체는 본 발명의 피복 조성물의 목적하는 특성을 조절함에 있어서 큰 유연성을 제공한다. 라포나이트TM의 개개 작은 판은 이의 표면이 음으로 하전되고, 고농도의 표면 결합수를 보유한다. 경질 표면에 적용하는 경우, 경질 표면은 친수성으로 개질되고, 놀랍고도 현저히 개선된 습윤 및 시트, 신속한 건조, 균일한 건조, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 향상된 광택, 향상된 색상, 표면의 결함 복구 감소, 개선된 평활성, 헤이즈 방지성, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모에 의한 손상 방지 및 개선된 투명성을 나타낸다. 또한, 라포나이트TM개질된 표면은 수명이 짧은 "자정" 특성[수세(예: 빗물)를 통한 불순물 제거] 및/또는 오물 방출 이점(상부 층은 온화한 기계적 작용을 통해 박리 가능하다)을 나타낸다.
유기 중합체에 의한 친수성 개질과는 대조적으로, 단독으로 또는 하전된 개질제와 함께 라포나이트TM에 의해 제공된 이점은 보다 긴 수명이다. 예를 들면, 시팅/얼룩 방지 이점은 현재의 친수성 중합체 기술로 피복된 표면과 대비하여 수돗물 또는 빗물로 수회 세정 대 1회 세정 후에 차체 또는 유리창 위에서 유지된다.
무기 금속 산화물- 무기 금속 산화물은 일반적으로 2개의 그룹, 즉 광활성 나노입자 및 비광활성 나노입자로 구분된다. 광활성 금속 산화물 나노입자의 일반적인 예로는 산화아연과 산화티탄이 있다. 광활성 금속 산화물 나노입자는 가시광선(예: 산화아연) 또는 자외선(TiO2)으로부터의 광활성화를 요구한다. 산화아연 피막은 일반적으로 항미생물제 또는 오염방지제로서 사용된다.
이산화티탄은 입자 크기가 1 내지 100nm, 달리는 1 내지 10nm인 금홍석, 예추석 및 무정형 이산화티탄 또는 입자 크기가 위에 언급된 바와 같은 분산된 형태의 이산화티탄일 것으로 간주된다. 이러한 이산화티탄 입자에 대한 목적하는 산업적 적용 범위는, 화장품, 플라스틱, 실리콘 수지 및 락커 중의 광활성 UV 차단제(여기서, 작은 입자 크기에 기인하여 투광성은 특히 당해 입자의 바람직한 특성이다)로서; 프랑스 특허공보 제2 682 369호에 기재된 바와 같이 실리콘 및 플라스틱의 회절도를 증가시키기 위한 난연제로서; 광촉매에 의해 폐수에서, 할로겐화 오물을 포함하는 유기 오물을 분해시키기 위한 보호시에; (생)분해성 중합체의 분해를 촉진시키기 위해; 예를 들면, PCT 국제공개공보 제WO 93/20569호에 기재된 바와 같이 신규한 염료 태양 전지용 지지체 재료로서; 동일한 방법을 사용하여 생산된 SiO2와 함께, 특정한 유리 중의 성분(일본 특허공보 제10,297,436 A2호)로서 나타난다.
비광활성 금속 산화물 나노입자는 목적하는 효과를 나타내기 위해 UV 또는 가시광선을 이용하지 않는다. 비광활성 금속 산화물 나노입자의 예로는 실리카 및알루미나가 있다.
금속 알콕사이드로부터 출발하여, 분자량의 조절된 증가에 의해 평균 직경이 50nm 미만인 입자를 제조하기 위해서는 졸/겔 공정을 사용할 수 있다. 이러한 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: The Polymeric Materials Encyclopedia 1996, volume 6, 4782-4792 이하 참조]에 기재된 피복 조성물 또는 활성 물질 전구체로서 사용된다.
나노스케일 금속 산화물 졸은 통상 수성 또는 유기 매질 중의 평균 입자 크기가 2 내지 약 50nm인 금속 산화물(Si, Al, Ti, Zr, Ta, Sn, Zn)의 10 내지 50% 콜로이드성 용액이다. 금속 산화물 입자의 수성-알콜성 현탁액을 처리하는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO3) 및 티탄(TiO2)으로부터 선택된 금속 산화물의 친유기성 입자는 이들의 표면에서 직경이 5nm 미만인 공극을 갖지 않는다. 입자 표면의 전기적 및/또는 입체 안정화에 의해 이러한 금속 산화물 졸을 응집하지 못하게 할 수 있다. 수성 실리카 졸이 특히 언급될 수 있으며, 이는, 예를 들면, 이온 교환 공정[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A23, VCH-Verlag, Weinheim, 1993, pp. 614-629]에 의해 알칼리 용액으로부터 제조할 수 있다. 이러한 제품은, 예를 들면, 레바실(Levasil)(바이엘 아게사제) 등의 상표명으로 시판되고 있다.
보에마이트 알루미나는 평균 입자 크기가 길이 약 25nm 및 두께 약 2 내지 4nm인 수분산성 무기 금속 산화물이다. 이러한 제품은, 예를 들면, 상표명 디스페랄(Disperal) P2TM으로 상업적으로 시판되고 있다.
선행 기술 문헌에서 밝혀진 바와 같이, 콜로이드성 실리카 졸로 셀룰로즈성 재료를 피복할 수 있다. 과거에는, 일반적으로 종이 제품, 특히 재생 제지 섬유를 함유하는 판지를 위한 미끄럼 방지 표면 조성물용 콜로이드성 및 우레아의 희석 수용액은 미국 특허 제4,418,111호 및 제4,452,723호[카르스텐스(Carstens), 키 테크 코포레이션(Key Tech Corporation)으로 양도됨]에 기재되어 있다. 미끄럼 저항을 제공하기 위해 피복 종이에 대한 콜로이드성 실리카 졸의 용도는 미국 특허 제2,643,048호 및 제2,872,094호에 기재되어 있다.
무기 금속 산화물 나노입자는 무기 금속 산화물의 농축 졸이 겔화 없이 제조될 수 있는 층상 점토 이상의 추가의 이점을 제공한다. 이는 특히, 피복 조성물의 도포 전에 희석 단계를 사용하는 분야에서 유리하다. 또한, 무기 금속 산화물 나노입자는 나노입자 분산 조성물을 희석시키는 나노입자 분산액의 제조에 사용된 경수에 대한 내성, 및 표면이 경수 이온을 함유하는 나노입자 조성물의 적용을 제공할 수 있다.
콜로이드성 실리카 졸을 사용하여 종이에 강도를 제공하고 일반적으로 문헌[참조: 미국 특허 제2,883,661호, 제2,801,938호, 제2,980,558호 등]에 기재된 종이를 처리할 수 있다.
하전된 관능화 분자
본 발명에서, 하나 이상의 하전된 관능화 표면 분자는 두 개 이상의 상이한 유형의 관능화 표면 분자를 포함할 수 있다. 추가로, 하전된 관능화 표면 분자는 중합체, 공중합체, 계면활성제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 관능화 표면 분자는 또한 Ca+2, Mg+2, Ba+2, Al+3, Fe+2, Fe+3, Cu+2및 이들의 혼합물로 이루어진 다가 무기염으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
적용시, 친수성 개질은 2단계 공정으로서 베이스 코트 또는 프라이머로서 라포나이트(Laponite)를 사용한 다음, 하전된 관능화 분자로 음으로 하전된 표면을 처리하여 증대시킬 수 있다. 구체적으로, 라포나이트 및 에톡시화된 4급 올리고아민의 연속적인 적층은 접촉각 감소를 발생시켜 처리된 표면의 시팅/습윤성을 강화시킨다. 더우기, 하전된 관능화 분자 종이 친유성 성분을 포함하는 경우, 라포나이트 처리된 표면은 소수성으로 개질시킬 수 있다. 결국, 나노점토와 하전된 관능화 분자의 조합은 경질 표면의 친수성/친유성 특성을 적합하게 하는 신규한 기술을 제공한다.
유사하게는, 친수성 개질은 2단계 공정으로서 베이스 코트 또는 프라이머로서 알루미나를 사용한 다음, 하전된 관능화 분자로 양으로 하전된 표면을 처리하여 증대시킬 수 있다. 구체적으로, 알루미나 및 친수성 음이온 중합체의 연속 적층은 처리된 표면의 시팅/습윤성을 증가시킨다. 더우기, 하전된 관능화 분자 종이 친유성 성분을 포함하는 경우, 알루미나 처리된 표면은 소수성으로 개질될 것이다. 결국 무기 금속 산화물과 전하 관능화 분자의 조합은 경질 표면의 친수성/친유성 특성을 적합게 하기 위한 신규한 기술을 제공한다.
I. 조성물
피막이 조성물의 형태인 경우, 피복 조성물은 액체(수성 또는 비수성), 과립, 페이스트, 분말, 분무, 발포체, 정제, 겔 등의, 어떠한 형태라도 될 수 있다. 입상 조성물은 "압축" 형태로 존재할 수 있고 액상 조성물은 "농축된" 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 피복 조성물은 유리섬유, 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 목재, 석재, 콘크리트, 아스팔트, 광물, 피복된 표면, 페인팅된 표면 및 이들의 혼합물을 포함하는(이들로 제한되지는 않는다), 어떠한 적합한 경질 표면 위에 사용되는 조성물을 포함한다.
하나의 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 (a) 비광활성 나노입자 유효량, (b) 임의로 하나 이상의 보조 성분 및 (c) 임의로 적합한 캐리어 매질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 (a) 비광활성 나노입자 유효량, (b) 계면활성제, (c) 임의로 하나 이상의 보조 성분 및 (d) 적합한 캐리어 매질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 (a) 비광활성 나노입자 유효량, (b) 계면활성제, (c) 나노입자 표면에 결합된, 친수성, 소수성 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특성을 나타내는 다량의 하나 이상의 관능화 표면 분자, (d) 임의로 하나 이상의 보조 성분 및 (e) 적합한 캐리어 매질을 포함한다.
또 다른 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 (a) 비광활성 나노입자 유효량,(b) 계면활성제, (c) 나노입자 표면에 결합된 친수성, 소수성 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특성을 나타내는 다량의 하나 이상의 관능화 표면 분자, (d) 광활성 나노입자 유효량, (e) 임의로 하나 이상의 보조 성분 및 (f) 적합한 캐리어 매질을 포함한다.
또한 위에서 기재한 하나 이상의 나노입자의 유효량은 처리를 요하는 다양한 경질 표면을 피복하기에 유용한 조성물에 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, "하나 이상의 나노입자 유효량"은 특정 조성물에 목적하는 경질 표면 피막을 제공하는 데 필요한 이하에 기재된 본 발명의 나노입자의 양을 말한다. 이러한 유효량은 당해 기술분야의 숙련가라면 쉽게 확인되며, 사용된 특정한 나노입자, 경질 표면 피복 용도, 경질 표면 피복 조성물의 특정한 조성 및 액체 또는 건조(예: 과립, 분말) 조성물이 필요한지의 여부 등의 다수의 인자를 기본으로 한다.
천연 점토, 합성 점토 또는 무기 금속 산화물 등의 본 발명의 비광활성 나노입자의 유효량은 표적 표면의 10% 이상이 목적하는 이점을 나타내도록 개질할 필요가 있다.
본원에 기재된 물질 또는 조성물 중의 나노입자의 농도는 언제나 100% 이하의 범위일 수 있다. 이러한 고농도의 나노입자의 비제한적 사용예는 나노입자가 단독으로 처리되는 표면에 분말 형태로 가해지는 경우일 것이다.
본 발명의 비제한적 양태에서, 경질 표면에 도포하기 전의 피복 조성물 중의 나노입자 농도는 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 50% 이하, 또는 피복 조성물의 중량의, 50% 미만(예를 들면, 피복 조성물이 경질 표면에 분무되는 액체인경우, 약 20% 이하, 또는 약 0.5% 이하, 또는 약 0.1% 이하)이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 피복 조성물은 건조 나노입자 분말을 탈이온수에 분산시켜 1% 농도의 혼합물을 형성하여 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 피막, 특히 표면의 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피복 조성물은 나노입자 겔을 탈이온수로 희석시켜 1% 농도의 혼합물을 형성하여 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 표면의 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피복 조성물은 10% 농도의 보에마이트 알루미나(예: Disperal P2TM, 제조원: Condea, Inc.) 피복 조성물을 탈이온수로 희석시켜 0.1% 농도의 혼합물을 형성하여 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 피막, 특히 표면의 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피복 조성물은 1% 농도의 나트륨 마그네슘 리튬 플루오로실리케이트(예: Laponite B, 제조원: Southern Clay Products, Inc.)를탈이온수로 희석시켜 0.1% 농도의 혼합물을 형성하여 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 피막, 특히 표면의 약 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피복 조성물은 1% 농도의 리튬 마그네슘 나트륨 실리케이트(예: Lucenitete SWN, 제조원: Kobo Products, Inc.)를 탈이온수로 희석시켜 0.1% 농도의 혼합물을 형성하여 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 피막, 특히 표면의 약 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 피복 조성물은 건조 나노입자 분말을 탈이온수로 분산시켜 0.1% 농도의 혼합물을 형성하여 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 피막, 특히 표면의 약 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
다른 양태에서, 피복 조성물은 건조 나노입자를 계면활성제와 분산제와 함께 수돗물로 분산시켜 제조하므로, 탈이온수가 필요하지 않다. 이러한 피복 조성물의 두 개의 비제한적 예는 상세한 설명 마지막 부분의 실시예 부분에 제공된다. 다른 적합한 분산제의 예는 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 폴리(아크릴/알릴 알콜), 폴리(아크릴/말레산), 폴리(a-하이드록시아크릴산), 폴리(테트라메틸렌-1,2-디카복실산), 폴리(4-메톡시-테트라메틸렌-1,2-디카복실산)-나트륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 본원에 기재된 기타의 분산제 및 증강제를 포함한다. 이어서, 혼합물을 분무, 침지, 페인팅, 와이핑 또는 기타의 방법으로 표면에 도포하여 피막, 특히 표면의 10% 이상 및/또는 30% 이상 및/또는 50% 이상 및/또는 80% 이상 및/또는 100% 이상을 피복하는 투명한 피막을 전달한다.
한가지 비제한적 양태에서, 소수성 특성을 나노입자 표면에 제공하는 하전된 관능화 표면 분자의 유효량은 일반적으로 나노입자 표면의 약 1 내지 약 100% 또는 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5%를 개질시킨다.
다른 양태에 있어서, 피복될 표면의 특성을 변화시키기 보다는 하전된 관능화 분자를 사용하는 것이 피복될 표면에 나노입자의 전달을 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 하나의 비제한 양태에 있어서, 계면활성제를 나노입자와 혼합함으로써 피복될 표면에 나노입자의 전달을 촉진시킬 수 있는데, 이 경우에 나노입자 피복물은 또다른 캐리어 매질과 혼합되기가 곤란하거나, 나노입자를 입자 표면에 적용하기가 곤란하다. 예를 들면, 나노입자가 유기 클리어 코트 조성물과 함께 사용되는 경우, 나노입자를 클리어 코트 조성물에 현탁시키기가 곤란할 수 있거나, 나노입자 피복물을 이러한 클리어 코트 조성물의 표면에 분무하기가 곤란할 수 있다. 이러한 경우, 비교적 소량의 계면활성제(예: 실질적인 임의의 양의 계면활성제 또는 관능화 분자, 예들 들면, 화학량론적 양)를 나노입자에 가하면 상기 문제점을 해결하는데 도움이 될 것이다. 이러한 경우, 하전된 관능화 분자의 양은 피복 조성물의 약 0.01% 미만일 수 있다.
본 발명의 나노입자가 사용될 수 있는 각종 피복물 및 피복 조성물에 대한 다수의 비제한 실시예는 추가로 아래에서 상세히 설명된다. 또한, 피복 조성물은 보조 물질을 피복 조성물의 약 0.001 내지 약 99.999중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 99.99중량%로 함유한다.
본원에서 사용된 바와 같은 피복물 및 "피복 조성물"은 수동적 및 기계적 도포된 피막, 첨가제 피복물을 포함하는 조성물, 첨가제 조성물, 및 불결하거나 오염된 경질 표면을 함침 및/또는 예비처리하는데 사용하기에 적합한 조성물을 포함한다. 본 발명의 피복물, 피복 조성물 및/또는 제조방법 및/또는 제품은 제조용, 상업용, 공업용, 설비용, 농업용 및/또는 가정용을 포함하는 모든 용도로 사용된다.
피복 조성물이 열거된 제조방법 또는 제품에서 사용하기에 적합한 조성물로서 제형되는 경우, 본 발명의 피복 조성물은 또한 유효량의 나노입자 및 나노입자 시스템을 형성하는데 적합한 캐리어 매질을 둘다 함유하며 계면활성제, 특정량의 하나 이상의 하전된 관능화 표면 분자, 광활성 나노입자 및 하나 이상의 보조 성분중의 하나 이상을 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 또한 고체 또는 액체 형태의 세제 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 경질 표면을 세정하기 위해 사용된 통상의 피복 조성물의 성능을 보완하거나 개선시키는 경향이 있고, 세정 공정중 임의의 단계에서 첨가될 수 있지만, 투명한 경질 표면 피복 조성물을 세정된 표면에 가하는 것이 보다 효과적이다.
본 발명에 따르는 수성 액상 피복 조성물은 또한 "농축된 형태"로 존재할 수있는데, 이러한 경우, 본 발명에 따르는 농축된 액상 피복 조성물은 통상의 액상 피복 조성물에 비하여 적합한 캐리어 매질을 보다 적은 양으로 함유할 것이다. 전형적으로, 농축 시스템인 경질 표면 피복 조성물중의 적합한 캐리어 매질 함량은 또한 피복 조성물의 99.99 내지 50중량%이다.
본 발명에 따르는 수성 액상 피복 조성물은 또한 "수돗물"과 혼화성인 "농축된 형태"로 존재할 수 있는데, 이러한 경우, 본 발명에 따르는 농축된 액상 피복 조성물은 통상의 액상 피복 조성물에 비하여 보다 적은 양의 적합한 캐리어 매질과 분산제를 함유할 것이다. 전형적으로, 농축 시스템인 경질 표면 피복 조성물중의 적합한 캐리어 매질 함량은 또한 피복 조성물의 99.99 내지 50중량%이다. 전형적으로, 농축 시스템인 경질 표면 피복 조성물 중의 분산제 함량은 또한 0.001 내지 10중량%이다.
본 발명은 액상(혼화성 캐리어) 피복 조성물, 또 다르게는 수성 액상(혼화성 캐리어) 피복 조성물을 포함한다. 수성 액상 피복 조성물은 또한, 상기된 나노입자 시스템 이외에, 액상 캐리어 또는 적합한 캐리어 매질, 예를 들면, 알콜 및/또는 물을 약 50 내지 약 99.99중량%, 또는 약 80 내지 약 99.99중량%를 포함한다.
본 발명에 따르는 수성 액상 피복 조성물은 또한 하나 이상의 보조 물질을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "보조 물질"은 수성 액상 피복 조성물에 대해 선택된, 또다르게는 본 발명의 수성 액상 피복 조성물에 존재하는 다른 성분과 혼화성인 임의의 액상, 고상 또는 기상 물질을 의미한다.
보조 물질은 세정될 표면을 고려하여 특이적으로 용이하게 선택된다. 적합한 보조 물질의 예에는 미국 특허 제5,705,464호, 제5,710,115호, 제5,698,504호, 제5,695,679호, 제5,686,014호 및 제5,646,101호에 기재된 바와 같은 계면활성제, 빌더, 표백제, 표백 활성제, 표백 촉매, 효소, 효소 안정화 시스템, 킬란트제, 광택제, 오물 방출 중합체, 염료 전이제, 분산제, 거품 억제제, 염료, 방향제, 착색제, 충전제 염, 방향제, 광활성화제, 형광제, 컨디셔닝제, 경화제, 가수분해성 계면활성제, 방부제, 산화방지제, 구김 방지제, 살균제(germicide), 살균제(fungicide), 착색 스펙클(color speckle), 실버케어(silvercare), 방오제 및/또는 부식 억제제, 알칼리성 공급원, 가용화제, 캐리어, 가공 보조제, 안료 및 pH 조절제가 포함되지만, 이로써 한정되지는 않는다. 구체적인 보조 물질은 이후에 상세히 설명된다.
보조 물질이 본 발명의 수성 액상 피복 조성물에 존재하는 다른 성분들과 불혼화성인 경우, 2개의 성분이 적절히 혼합될 때까지 불혼화성 보조 물질과 다른 성분을 분리시켜(서로 접촉하지 않은 상태로) 유지하는 적절한 방법이 사용될 수 있다. 적합한 방법은 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들면, 겔캡(gelcap), 캡슐화, 정제화, 물리적 분리 등의 방법일 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 (a)유효량의 비광활성 나노입자, (b)임의로 계면활성제, (c)임의로 나노입자 표면에 결합된, 친수성, 소수성 및 이들의 혼합 특성으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특성을 나타내는 다량의 하나 이상의 관능화 표면 분자, (d)임의로 유효량의 광활성 나노입자, (e)임의로 하나 이상의 보조제 성분 및 (f) 적합한 캐리어 매질을 포함할 수 있다.
본 발명의 피복 조성물은 또한 자동 식기세척기용 액체 형태의 세제 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 통상의 피복 조성물의 성능을 보완하거나 개선시키고, 식기세척 공정중 임의의 단계에서 첨가될 수 있지만, 최선의 결과는 세정 사이클에 의해 성취된다.
추가로, 본 발명에 따르는 피복 조성물은 등방성 액체, 수성 겔, 상 분리된 액상 조성물 및/또는 착색된 액상 조성물일 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은 임의의 적합한 점도를 가질 수 있다. 피복 조성물의 점도는 피복될 표면에 효과적으로 도포될 수 있어야 한다. 따라서, 예를 들면, 피복 조성물이 경사진 부분(경사는 수직 구획을 포함한다)을 갖는 경질 표면에 도포되는 경우, 경질 표면 피복 조성물은 피복 조성물이 피복될 표면으로부터 흘러내릴 정도의 낮은 점도를 가져서는 안된다. 적합한 점도의 비제한 예로는 100rpm에서 약 1,000cps 이하이거나, 10 내지 1000 이하의 증분량(100cps, 40cps 및 1cps를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않으며, 후자는 물의 점도이다)이다. 피복 조성물의 점도를 측정하는 방법은 시험 방법 부분에 기재되어 있다.
본 발명의 무수 피복 조성물은 (a)유효량의 비광활성 나노입자, (b)임의로 계면활성제, (c)임의로 나노입자 표면에 결합된, 친수성, 소수성 및 이들의 혼합 특성으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 특성을 나타내는 특정량의 하나 이상의 관능화 표면 분자, (d)임의로 하나 이상의 보조제 성분 및 (e) 적합한 캐리어 매질을 포함할 수 있다.
본 발명의 무수 피복 조성물은 또한 자동 식기세척기용 분말, 과립 또는 정제 형태의 세제 첨가제로서 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 통상의 피복 조성물의 성능을 보완하거나 개선시키고, 식기세척 공정중 임의의 단계에서 첨가될 수 있지만, 최선의 결과는 세정 사이클에 의해 성취된다.
추가로, 본 발명에 따르는 무수 피복 조성물은 분말, 과립, 정제 또는 캡슐화 착물 형태일 수 있다.
적합한 캐리어 매질
적합한 캐리어 매질로는 액체, 고체 및 기체가 있다. 하나의 적합한 캐리어 매질은 물이며, 이는 증류수, 탈이온수 또는 수돗물일 수 있다. 물은 저비용, 이용가능성, 안정성 및 혼화성으로 인해 중요하다. 비록 수성 캐리어 매질이 무수 비수성 매질에 비해 보다 통상적이긴 하지만, 본 발명에서는 무수 분말, 과립 또는 정제 또는 캡슐화된 착물 형태로서 존재할 수 있다.
임의로, 캐리어는 물 이외에 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등 및, 이들의 혼합물과 같은 수용성이 매우 큰 저분자량의 유기 용매를 함유할 수도 있다. 저분자량의 알콜에 의해 처리한 경질 표면을 보다 신속하게 건조시킬 수 있다. 임의의 수용성 저분자량 용매는 적합한 캐리어 매질의 약 50중량% 이하, 통상적으로는 약 0.1 내지 약 25중량%, 또는 약 2 내지 약 15중량%, 또는 약 5 내지 약 10중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 높은 수준의 용매가 적합한 캐리어 매질과 혼합되는 경우 고려해야할 필요가 있는 인자로는 나노입자의 악취성, 인화성, 분산도 및 환경적인 영향이 있다.
하나의 비제한적인 양태에서, 캐리어는 임의의 공지된 클리어 코트 조성물을 포함할 수 있다. 클리어 코트 조성물의 비제한적인 예가 미국 특허 제5,853,809호에 기재되어 있다.
다른 양태에서, 캐리어는 공기 스트림일 수 있다. 예를 들면, 당해 물질 또는 조성물을 이동하는 공기 스트림에 가하고 공기는 피복할 표면에 비광활성 나노입자를 전달할 수 있다.
다른 양태에서는, 피복물 또는 조성물을 중력에 의해 공기를 통해 처리하려는 표면 위로 단순히 적하시킬 수 있다(이의 하나의 예로는 표면 위에 고체 물질을 채질하는 것일 수 있다).
관능화된 표면 분자의 부류
중합체 부류 및 예
중합체 및 공중합체는 나노입자 표면 위에 흡착을 고정시키거나 향상시키는 역할을 하는 관능기를 포함하는 하나 이상의 중합체 세그먼트 또는 그룹을 포함한다. 또한, 이러한 중합체는 나노입자 위에 흡착되는 경우 중합체에 친수성 또는 소수성을 제공하는 역할을 하는 하나 이상의 세그먼트 또는 그룹을 포함한다. 일부의 경우에는, 고정화 세그먼트는 소수성화 세그먼트로서 역할을 할 수도 있다는 사실에 주의해야 한다.
고정화 세그먼트 또는 그룹의 예로는 폴리아민, 4급 폴리아민, 아미노 그룹, 4급 아미노 그룹, 및 상응하는 아민 옥사이드; 쯔비터이온성 중합체; 폴리카복실레이트; 폴리에테르; 폴리하이드록실화 중합체; 폴리포스포네이트 및 폴리포스페이트; 및 중합체성 킬레이트화제가 있다.
소수성화 세그먼트 또는 그룹의 예로는 수용성 폴리에테르; 사카라이드 및 폴리사카라이드를 포함하는, 수용성 폴리하이드록실화 그룹 또는 중합체; 수용성 카복실레이트 및 폴리카복실레이트; 수용성 음이온성 그룹(예: 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 이들의 중합체); 수용성 쯔비터이온성 그룹 및 이들의 중합체; 수용성 아미드 및 폴리아미드; 및 수용성 중합체 및 비닐이미다졸과 비닐피롤리돈의 공중합체가 있다.
소수성화 세그먼트 또는 그룹의 예로는 알킬, 알킬렌 및 아릴 그룹, 및 중합체성 지방족 또는 방향족 탄화수소; 플루오로카본 및 플루오로카본을 포함하는 중합체; 실리콘; 소수성 폴리에테르[예: 폴리(스티렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부텐 옥사이드), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드), 및 폴리(도데실 글리시딜 에테르)]; 및 소수성 폴리에스테르(예: 폴리카프로락톤 및 폴리(3-하이드록시카복실산)]가 있다.
친수성 표면 중합체
에톡시화 또는 알콕시화 폴리아민으로는 각각의 NH 지점에 3 내지 100 수준으로 에톡시화된 헥사메틸렌디아민; 각각의 NH 지점에 3 내지 100 수준으로 에톡시화된 비스(헥사메틸렌트리아민); 각각의 NH 지점에 3 내지 100 수준으로 에톡시화된 테트라에틸렌펜트아민; NH당 3 내지 100 수준으로 에톡시화되거나 프로필렌 또는 부틸렌 옥사이드에 의해 알콕시화되어 있으며, 소수성을 제공하기에 충분히 알콕시화된 분자량이 300 내지 25,000인 폴리비닐아민; NH당 2 내지 100 수준으로 에톡시화된 분자량이 200 내지 25,000인 폴리알릴아민; 메틸 클로라이드, 디메틸 설페이트, 벤질 클로라이드 및 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물과 같은 알킬화제에 의해 4급화된 하나 이상의 질소에 의해 4급화된 상술한 것들의 유사체가 있다. 또한, 4급화는 도입된 수소성 그룹의 수준이 중합체가 흡수되어 있는 표면을 소수성화시키기에 충분한 경우의 도데실 브로마이드; 음이온성 관응기를 도입하기 위해 유도시킨 말단 OH 그룹의 하나 이상으로 상기한 것들의 황화시킨 유사체, 카복실화시킨 유사체 또는 포스페이트 유사체; 하나 이상의 아민 그룹이 아민 옥사이드로 산화되어 있는 에톡시화 또는 알콕시화 폴리아민의 아민 옥사이드 유사체; 하나 이상의 아민 그룹이 클로로아세테이트 프로판설톤과 같은 시약에 의해 4급화되어 있는 에톡시화 또는 알콕시화 폴리아민의 베타인 및 설포베타인 동족체, 또는 그 다음 설폰화시킨 알릴 클로라이드; 및 상기한 것들의 배합물에 의해 수행될 수 있다.
폴리카복실화 폴리아민으로는 폴리에틸렌아민과 말레산, 푸마르산 또는 클로로아세테이트와의 반응 생성물이 있다. 또한, 이들은 에톡시화 세그먼트를 포함할 수도 있다[참조: 본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,747,440호].
폴리카복실레이트로는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 및 말레산과의 공중합체; 폴리말레산 및 말레산, 푸마르산 또는, 메틸 비닐 에테르 또는 저급 알켄과 같은 또 다른 단량체를 포함하는 무수 말레산을 포함하는 공중합체; 및 추가로 에톡시화 세그먼트(예: 폴리에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르로부터 유도된 것)를 포함하는 상기 폴리카복실레이트의 그래프트 공중합체가 있다. 또한, 상기 폴리카복실레이트 중합체가 중합체가 흡수된 나노입자 표면을 소수성화시키기에 불충분한 수준인 경우에는, 부탄올 또는 2-에틸헥산올의 에스테르와 같은 소수성 그룹을 포함할 수 있다.
폴리에테르는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 페닐 글리시딜 에테르, 또는 지방 글리시딜 에테르와의 블록 공중합체; 폴리디메틸실록산 세그먼트 및 폴리옥시에틸렌 세그먼트를 포함하는 블록 실리콘 코폴리올, 특히 작은 실록산 세그먼트를 포함하는 것이 있다.
폴리하이드록실 물질은 소수성 치환체의 수준이 중합체가 흡착된 나노입자를 소수성으로 만들기에 불충분한 경우, 메틸 셀룰로즈, 하이드록시에틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필 셀룰로즈, 카복시메틸 셀룰로즈 및 소수성으로 개질시킨 동족체를 포함하며, 충분한 가수분해에 의해 소수성을 제공하는 폴리비닐 아세테이트, 및 소수성의 수준이 중합체가 흡수된 나노입자를 소수성으로 만들기에 불충한 경우에는, 폴리비닐 알콜 및 소수성으로 개질시킨 폴리비닐 알콜을 포함한다.
또한, 폴리포스페이트 및 포스포네이트(예: 폴리포스폰산 염)도 포함된다.
소수성 표면 중합체
알킬화된 폴리아민은 도데실 브로마이드, 옥타데실 브로마이드, 유성 콜로라이드, 도데실 글리시딜 에테르 및 벤질 클로라이드 및 이들의 혼합물과 같은 지방 알킬화제에 의해 알킬화된 폴리에틸렌이민, 및 메틸 도데카노에이트 및 유성 클로라이드와 같은 지방 알킬화제에 의해 아실화된 폴리에틸렌이민을 포함한다.
실리콘은 펜던트 아미노프로필 또는 아미노에틸아미노프로필 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
불화된 중합체로는 과불화되거나 고도로 불화된 알킬 그룹의 (메트)아크릴레이트 에스테르를 단량체로서 포함하는 중합체가 있다.
비중합체성 물질
나노입자 표면 위에 흡착을 고정시키거나 향상시키는 역할을 하는 하나 이상의 세그먼트 또는 그룹을 갖는 분자. 또한, 이러한 분자는 나노입자에 흡착되는 경우 분자에 친수성 또는 소수성을 부여하는 역할을 하는 하나 이상의 세그먼트 또는 그룹을 포함한다. 일부의 경우, 고정화 세그먼트는 소수성화 세그먼트로서 작용할 수도 있다는 사실에 주의해야 한다.
소수성화 세그먼트로서 작용할 수도 있는 고정화 세그먼트 또는 그룹으로는 아미노 그룹, 4급 아미노 그룹, 및 상응하는 아민 옥사이드 그룹, 및 쯔비터이온성 그룹이 있다.
소수성화 세그먼트 또는 그룹의 예로는 알킬, 아릴, 알크아릴 및, 양이온성, 쯔비터이온성, 반극성, 비이온성, 또는 음이온성 헤드 그룹을 갖는 플루오로알킬 게면활성제가 있다.
비중합체성 표면 개질 물질의 예
디우지디메틸암모늄 클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 디올레일 아민, 및 벤질테트라데실디메틸암모늄 클로라이드를 포함하는, 지방 아민 및 4급 아민.
플루오로카본계 계면활성제의 예로는 1-프로판암모늄, 3-[[(헵타데카플루오로옥틸)설포닐]아미노]-N,N,N-트리메틸-,요오다이드(9CI)
1-프로판암모늄, 3-[(8-클로로-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로-1-옥소옥틸)아미노]-N,N,N-트리메틸-, 메틸 설페이트(9CI)가 있다.
실리콘계 계면활성제로는 1-프로판암모늄, N,N,N-트리메틸-3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]-, 브로마이드(9CI)가 있다.
지방 쯔비터이온성 계면활성제로는 1-도데칸암모늄, N-(2-하이드록시-3-설포프로필)-N,N-디메틸-, 내부염(9CI)이 있다.
헥사데실디메틸아민 옥사이드와 같은 지방 아민 옥사이드도 포함된다. 지방 음이온성 계면활성제로는 나트륨 올레일 설페이트; 칼륨 올레에이트; 나트륨 도데실벤젠설포네이트; 나트륨 테트라데실 설페이트, 및 2나트륨 2-헥사데세닐부탄디오에이트가 있다.
계면활성제
계면활성제는 본 발명의 임의의 성분이다. 계면활성제는 특히 경질 표면 위에 나노입자의 분산을 용이하게 하는 피복 조성물에 유용하다. 또한, 경질 표면을 소수성으로 처리하기 위해 본 피복 조성물을 사용하거나 또는 피복 조성물의 분무 특성을 향상시키고, 나노입자를 포함하는 피복 조성물이 보다 균질하게 분포되도록 하기 위해서 피복 조성물을 분무 디스펜서를 사용하여 적용하는 경우, 이러한 계면활성제가 포함될 수 있다. 또한, 피복 조성물의 스프레딩(spreading)에 의해 당해 조성물을 보다 신속하게 건조시킬 수 있으므로, 처리된 물질을 사용자가 곧 사용할 수 있게 된다. 농축 조성물의 경우, 계면활성제에 의해 여러가지 부가 성분(예: 항균 활성제 및 향료)을 농축 수성 조성물에 분산시키기가 용이해진다. 본 발명에 유용한 적합한 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
계면활성제가 본 발명의 피복 조성물에 사용되는 경우, 이를 본원에 기재한 하나 이상의 이점이 제공되기에 유효한 양으로 첨가되는데, 통상적으로는 사용 조성물의 약 0.01 내지 약 5중량%, 또는 약 0.01 내지 약 3중량%, 또는 약 0.01 내지 약 0.5중량%이다.
계면활성제의 또 다른 형태는 에톡시화된 계면활성제(예: 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜, 지방산, 지방 아민 등과의 첨가 생성물)이다. 임의로, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 혼합물과 지방 알콜, 지방산 및 지방 아민의 첨가 생성물이 사용된다. 에톡시화 계면활성제로는 다음 화학식을 갖는 화합물이 있다.
R8-Z-(CH2CH2O)sB
상기식에서,
R8은 1급, 2급 및 측쇄 알킬 하이드로카빌 그룹, 1급, 2급 및 측쇄 알케닐 하이드로카빌 그룹, 및/또는 탄소수 약 6 내지 20, 또는 탄소수 약 8 내지 18, 또는 탄소수 약 10 내지 약 15의 1급, 2급 및 측쇄 알킬 및 알케닐 치환된 페놀성 하이드로카빌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 알킬 그룹 또는 알킬 아릴 그룹이고,
s는 약 2 내지 약 45이고, 또는 약 2 내지 약 20이고, 또는 약 2 내지 약 15이고,
B는 수소, 카복실레이트 그룹, 또는 설페이트 그룹이며,
Z는 연결 그룹으로서 -O-, -C(O)O-, -C(O)N(R)- 및 이들의 혼합물(여기서, R은 존재하는 경우, R8또는 수소이다)이다.
본원에서 비이온성 계면활성제는 5 내지 20, 또는 6 내지 15의 HLB(hydrophilic-lipophilic balance)를 특징으로 한다.
또 다른 에톡시화 계면활성제의 비한정적인 예는 다음과 같다.
-직쇄 1급 알콜 에톡실레이트(단, R8은 C8-C18알킬 및/또는 알케닐 그룹, 또는 C10-C14이며, s는 약 2 내지 약 8이다);
-직쇄 2급 알콜 에톡실레이트[단, R8은 C8-C18알킬 및/또는 알케닐(예: 3-헥사데실, 2-옥타데실, 4-에이코사닐, 및 5-에이코사닐)이며, s는 약 2 내지 약 10이다];
-알킬 페닐이 1급, 2급 또는 측쇄 배열로 탄소를 3 내지 20개, 또는 6 내지 12개 함유하는 알킬 또는 알케닐 그룹을 갖고, s가 약 2 내지 약 12인, 알킬 페놀알킬 페놀 에톡실레이트;
-예를 들면, 공지된 "OXO" 공정 또는 이의 개질법으로 이용가능한, 측쇄 1급 및 2급 알콜(또는 구에르벳 알콜)인, 측쇄 알콜 에톡실레이트.
또 다른 에톡실화 계면활성제의 다른 예로는 에테르 카복실레이트로 공지되어 있는, 카복실화 알콜 에톡실레이트(여기서, R8은 탄소수 약 12 내지 약 16이며,s는 약 5 내지 약 13이다), 에톡실화 4급 암모늄 계면활성제(예: PEG-5 코코모늄 메토설페이트, PEG-15 코코모늄 클로라이드, PEG-15 올레암모늄 클로라이드 및 비스(폴리에톡시에탄올)우지 암모늄 클로라이드)가 포함된다.
기타 적합한 비이온성 에톡시화 계면활성제는 에틸렌 옥사이드와 소수성 알킬 아민과의 축합 반응으로부터 유도된 에톡시화 알킬 아민(여기서, R8은 탄소수 약 8 내지 약 22이며, s는 약 3 내지 약 30이다)이다.
또한, 당해 용도를 위한 적합한 비이온성 에톡시화 계면활성제는 알킬폴리삭카라이드를 포함하고, 미국 특허원 제4,565,647호(1986년 1월 21일에 레나도(Llenado)에게 허여됨)에 기재되어 있으며, 탄소수 약 8 내지 약 30, 또는 탄소수 약 10 내지 약 16인 소수성 그룹을 갖는 알킬 폴리삭카라이드 및 탄소수 약 1.3 내지 약 10, 또는 약 1.3 내지 약 3인 친수성 그룹을 갖는 폴리삭카라이드, 예를 들면, 폴리글리코사이드를 포함한다. 탄소수 5 또는 6을 포함하는 임의의 환원 삭카라이드를 사용할 수 있고, 예를 들면, 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 잔기로 글리코실 잔기를 치환할 수 있다. 삭카라이드 간 결합은 예를 들면, 추가의 삭카라이드 단위의 임의의 위치와 상기한 삭카라이드 단위 2-, 3-, 4- 및/또는 6- 위치 사이에 존재할 수 있다. 또 다른 알킬폴리글리코사이드는 다음 화학식을 갖는다.
R2O(CnH2nO)t(글리코실)x
상기식에서,
R2는 알킬, 알킬페닐, 하이드록시알킬, 하이드록시알킬페닐 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 여기서, 알킬 그룹은 탄소수 10 내지 18, 또는 12 내지 14를 포함하고,
n은 2 또는 3이고,
t는 0 내지 약 10이고,
x는 약 1.3 내지 또는 약 10이다.
글리코실은 또한 글루코스로부터 유도된다.
실리콘 윤활제 및/또는 실리콘 함유 첨가 형태 보유 공중합체를 용해시키고/시키거나 분산시키기 위한, 본 발명의 피복 조성물의 제형에 유용한 또 다른 계면활성제의 또 다른 부류는 실리콘 계면활성제이다. 또한, 실리콘 초습윤제로서 공지되어 있다. 이는 단독 및/또는 상기에 기재된 또 다른 알킬 에톡실레이트 계면활성제와 배합하여 사용할 수 있다. 실리콘 계면활성제의 비제한적인 예는 디메틸 폴리실록산 소수성 잔기 및 하나 이상의 친수성 폴리알킬렌 측쇄를 갖는 다음 화학식의 폴리알킬렌 옥사이드 폴리실록산이다.
R1-(CH3)2SiO-[(CH3)2SiO]a-[(CH3)(R1)SiO]b-Si(CH3)2-R1
상기식에서,
a + b는 약 1 내지 약 50이고,
R1은 각각 동일하거나 상이하고, 메틸 및 화학식 -(CH2)nO(C2H4O)c(C3H6O)dR2[여기서, n은 3 또는 4이고, c(모든 폴리알킬렌옥시 측쇄 그룹)는 전부 1 내지 약 100, 또는 약 6 내지 약 100이고, d는 전부 0 내지 약 14이거나 0이고, c+d 전부는 약 5 내지 약 150, 또는 약 9 내지 약 100이고, R2는 각각 동일하거나 상이하고 수소, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬 및 아세틸 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 또는 수소 및 메틸 그룹이다]의 폴리(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드) 공중합체 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 각각의 폴리알킬렌 옥사이드 폴리실록산은 폴리(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드) 공중합체 그룹인 하나 이상의 R1그룹을 갖는다.
이러한 형태의 계면활성제의 비제한적인 예는 실웨트R(SilwetR) 계면활성제[제조원: 코네티컷 댄버리 소재의 OSi 스페셜티즈 인코포레이티드(OSi Specialties, Inc.)]이다. 에틸렌옥시(C2H4O)만 포함하는 대표적인 실웨트 계면활성제는 다음과 같다.
상표명 평균 분자량 평균 a+b 전체 c의 평균
L-7608 600 1 9
L-7607 1,000 2 17
L-77 600 1 9
L-7605 6,000 20 99
L-7604 4,000 21 53
L-7600 4,000 11 68
L-7657 5,000 20 76
L-7602 3,000 20 29
L-7622 10,000 88 75
폴리알킬렌옥시 그룹(R1)의 분자량은 약 10,000 이하이다. 또는, 폴리알킬렌옥시 그룹의 분자량은 약 8,000 이하이고, 대부분 또 다른 범위는 약 300 내지 약 5,000이다. 따라서, c 및 d의 값은 이의 범위 내에 분자량을 제공하는 값일 수 있다. 그러나, 폴리에테르 쇄(R1) 중의 에틸렌옥시 단위(-C2H4O)의 수는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리실록산을 수분산 또는 수용해시키기에 충분하여야 한다. 프로필렌옥시 그룹은 폴리알킬렌옥시 쇄에 존재하는 경우, 이는 쇄 내에 무작위로 분포될 수 있거나, 블록으로서 존재한다. 에틸렌옥시 그룹 없이 프로필렌옥시 그룹만 포함하는 계면활성제는 바람직하지 않다. 또 다른 실웨트 계면활성제는 L-77, L-7280, L-5550, L-7280, L7608, L7607 및 이의 혼합물이다.
이러한 형태의 계면활성제의 또 다른 비제한적 예는 다우 코닝(Dow Corning)에서 시판하는 실리콘 초습윤제이고, 실리콘 글리콜 공중합체와 같은 실리콘 초습윤제로서 판매된다(예: Q2-5211 및 Q2-5212).
다른 유용한 실리콘 계면활성제는 소수성 잔기 및 친수성 이온성 그룹을 갖고, 예를 들면, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 그룹을 포함한다. 음이온성 실리콘 계면활성제의 비제한적 예는 실리콘 설포석시네이트, 실리콘 설페이트, 실리콘 포스페이트, 실리콘 카복실레이트 및 이의 혼합물이고, 각각 미국 특허원 제4,717,498호; 제4,960,845호; 제5,149,765호 및 제5,296,434호에 기재되어 있다. 양이온성 실리콘 계면활성제의 비제한적 예는 실리콘 알킬 4급 암모늄, 실리콘 아미도 4급 암모늄, 실리콘 이미다졸린 4급 암모늄 및 이의 화합물이고, 각각 미국 특허원 제5,098,979호; 제5,135,294호 및 제5,196,399호에 기재되어 있다. 양쪽성실리콘 계면활성제의 비제한적 예는 실리콘 베타인, 실리콘 아미노 프로프리오네이트, 실리콘 포스포베타인 및 이의 혼합물이고, 각각 미국 특허원 제4,654,161호; 제5,073,619호 및 제5,237,035호에 기재되어 있다. 이들 특허 전부는 본원에 참조 문헌으로 인용되어 있다.
자동 식기세척 사이클 중에 사용하기 위한 본 발명의 피복 조성물은 일반적인 세제와 함께 사용될 수 있거나, 실질적으로 세정 또는 건조 사이클에서 세정제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 피복 조성물은 나노입자 시스템 및 임의의 계면활성제 또는 계면활성제 시스템을 포함하고, 여기서, 계면활성제는 비이온성 및/또는 음이온성 및/또는 양이온성 및/또는 양쪽성 및/또는 쯔비터이온성 및/또는 반극성 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
계면활성제는 약 0.01 내지 약 5중량%의 수준에서 전형적으로 존재한다. 보다 바람직한 혼입 수준은 본 발명에 따른 피복 조성물의 약 0.01 내지 약 3중량%이고, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.
계면활성제는 또한 나노입자 시스템, 적합한 캐리어 매질 및 피복 조성물 중에 존재하는 임의의 첨가 성분 함께 친화적으로 제형된다.
적합한 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 쯔비터이온성 및 반극성 비이온성 계면활성제의 예는 본원에 참조 문헌으로 인용된 미국 특허원 제5,707,950호 및 제5,576,282호에 기재되어 있다.
비이온성 계면활성제의 다른 비제한적 예는 다음 화학식의 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제이다.
R2-C(O)-N(R1)-Z
상기식에서,
R1은 H이거나, R1은 C1-4하이드로카빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 이들의 혼합물이고,
R2는 C5-31하이드로카빌이고,
Z는 쇄에 직접 연결된 3개 이상의 하이드록실을 갖는 직쇄 하이드로카빌 쇄를 갖는 폴리하이드록시하이드로카빌 또는 알킬옥시화된 이의 유도체이다. 또는, R1은 메틸이고, R2는 직쇄 C11-15알킬 또는 C16-18알킬 또는 코코넛 알킬과 같은 알케닐 쇄, 또는 이의 혼합물이고, Z는 환원적 아민화 반응에서 글루코스, 프락토스, 말토스, 락토스와 같은 환원당으로부터 유도된다.
또 다른 음이온성 계면활성제는 알킬 알콕시화된 설페이트를 포함하고, 이 계면활성제는 화학식 RO(A)mSO3M[여기서, R은 치환되지 않은 C10-C24알킬 또는 C10-C24알킬 성분을 갖는 하이드록시알킬 그룹, 또는 C12-C20알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 C12-C18알킬 또는 하이드록시알킬이고, A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0 초과이고, 전형적으로 약 0.5 내지 약 6, 또는 약 0.5 내지 약 3이고, M은 H 또는 예를 들면, 금속 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 등), 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이다]의 수용성 염 또는 산이다. 알킬 프로폭시화설페이트뿐만 아니라 알킬 에톡시화 설페이트를 본원에서 의도한다.
본 발명의 피복 조성물은 이러한 음이온성 계면활성제를 포함하는 경우 전형적으로 약 0.01 내지 약 5중량%, 또는 약 0.01 내지 약 3중량%를 포함한다.
또 다른 양이온성 계면활성제는 다음 화학식의 당해 조성물에 사용되는 수용성 4급 암모늄 화합물이다.
R1R2R3R4N+X-
상기식에서,
R1은 C8-C16알킬이고,
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4하이드록시 알킬, 벤질 및 -(C2H40)xH(여기서, x는 2 내지 5이다)이고,
X는 음이온이다.
R2, R3및 R4중의 많아야 하나가 벤질이어야 한다.
본 발명의 피복 조성물은 이러한 양이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 전형적으로 약 0.01 내지 약 15중량%, 또는 약 0.01 내지 약 3중량%를 포함한다.
본 발명의 피복 조성물은 이러한 양쪽성 계면활성제를 포함하는 경우, 전형적으로 약 0.01 내지 약 15중량%, 또는 약 0.01 내지 약 3중량%를 포함한다.
본 발명의 피복 조성물은 이러한 쯔비터이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 전형적으로 약 0.01 내지 약 15중량%, 또는 약 0.01 내지 약 5중량%를 포함한다.
본 발명의 피복 조성물은 이러한 반극성 비이온성 계면활성제를 포함하는 경우, 전형적으로 약 0.01 내지 약 15중량%, 또는 약 0.01 내지 약 5중량%를 포함한다.
본 발명의 세제 조성물은 추가로 1급 또는 4급 아민의 그룹으로부터 선택된 공계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 적합한 1급 아민은 화학식 R1NH2[여기서, R1은 C6-C12, 또는 C6-C10알킬 쇄 또는 R4X(CH2)n(여기서, X는 -O-, -C(O)NH-, 또는 -NH-이고, R4는 C6-C12알킬 쇄이고, n은 1 내지 5, 또는 3이다)이고, R1알킬 쇄는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 에틸렌 옥사이드 잔기 12 이하, 또는 5 미만으로 차단될 수 있다]에 따른 아민을 포함한다.
상기의 화학식에 따르는 또 다른 아민은 n-알킬 아민이다. 본원에 사용하기 위한 적합한 아민은 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민 및 라우릴아민으로부터 선택될 수 있다. 다른 또 다른 1급 아민은 C8-C10옥시프로필아민, 옥틸옥시프로필아민, 2-에틸헥실-옥시프로필아민, 라우릴 아미도 프로필아민 및 아미도 프로필아민을 포함한다.
본원에 사용하기 위한 적합한 3급 아민은 화학식 R1R2R3N[여기서, R1및 R2는 C1-C8알킬 쇄 또는 화학식의 기이고, R3은 C6-C12또는 C6-C10알킬쇄이거나, R3은 R4X(CH2)n(여기서, X는 -O-, -C(O)NH- 또는 -NH-이고, R4는 C4-C12이고, n은 1 내지 5, 또는 2 내지 3이다)이고, R5는 H 또는 C1-C2알킬이고, x는 1 내지 6이다]을 갖는 3급 아민을 포함한다.
R3및 R4는 직쇄 또는 측쇄이고, R3알킬 쇄는 12 이하, 또는 5 미만의 에틸렌 옥사이드 잔기로 차단될 수 있다.
또 다른 3급 아민은 R1R2R3N(여기서, R1은 C6-C12알킬 쇄이고, R2및 R3은 C1-C3알킬이거나 화학식의 기이고, 여기서 R5는 H 또는 CH3이고, x는 1 내지 2이다)이다.
또 다른 물질은 화학식의 아미도아민(여기서, R1은 C6-C12알킬이고, n은 2 내지 4, 또는 3이고, R2및 R3은 C1-C4이다)이다.
본 발명의 또 다른 아민은 1-옥틸아민, 1-헥실아민, 1-데실아민, 1-도데실아민, C8-10옥시프로필아민, N 코코 1-3-디아미노프로판, 코코넛알킬디메틸아민, 라우릴디메틸아민, 라우릴 비스(하이드록시에틸)아민, 코코비스(하이드록시에틸)아민, 2mol 프로폭시화된 라우릴 아민, 2mol 프로폭시화된 옥틸 아민, 라우릴 아미도프로필디메틸아민, C8-10아미도프로필디메틸아민 및 C10아미도프로필디메틸아민을 포함한다.
당해 피복 조성물에 사용하기 위한 또 다른 아민은 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-데실아민, 1-도데실아민이다. n-도데실디메틸아민 및 비스하이드록시에틸코코넛알킬아민 및 7배 에톡시화된 올레일아민, 라우릴 아미도 프로필아민 및 코코아미도 프로필아민이 특히 바람직하다.
또 다른 보조 물질
아미노카복실레이트 킬레이트화제
킬레이트화제, 예를 들면, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 기타 아미노카복실레이트 킬레이트화제 및 이의 혼합물, 및 이의 염, 및 이의 혼합물을 임의로 그램-음성 박테리아, 특히 슈도모나스(Pseudomonas) 종에 대해 항균 및 보존 효과를 증가시키는데 사용할 수 있다. EDTA 및 기타 아미노카복실레이트 킬레이트화제에 대한 민감성은 주로 슈도모나스 종의 특성이나, 킬레이트화제에 고도로 민감한 기타 박테리아 종은 아크로모박터(Achromobacter), 알카리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 에스케리치아(Escherichia), 살모넬라(Salmonella), 스피릴룸(Spirillum) 및 비브리오(Vibrio)를 포함한다. 또한, 진균 및 효모균을 포함하는 다른 유기체 그룹은 킬레이트화제에 대한 증가된 민감성을 나타낸다. 또한, 아미노카복실레이트 킬레이트화제는 예를 들면, 생성물의 투명도를 유지하고, 방향 및 향기 성분을 보호하고, 악취 및 냄새를 방지하는 것을 도울 수 있다.
이들 아미노카복실레이트 킬레이트화제는 본래 스스로는 강한 살생제가 아니지만, 본 발명의 피복 조성물에서 다른 항균제/보존제의 성능을 개선시키는 강화제로서 작용한다. 아미노카복실레이트 킬레이트화제는 다수의 양이온성, 음이온성 및 비이온성 항균제/보존제의 성능을 강화시킬 수 있고, 페놀성 화합물, 및 이소티아졸리논은 본 발명의 피복 조성물의 항균제/보존제로 사용된다. 용액 중 아미노카복실레이트 킬레이트화제에 의해 강화되는 양이온성 항균제/보존제의 비제한적 예는 클로로헥시딘 염(디글루코네이트, 디아세테이트 및 디하이드로클로라이드 염을 포함함) 및 쿼터늄(Quaternium) 15[도위실(Dowicil) 200이라고도 함], 도위사이드 Q(Dowicide Q), 프레벤톨 D1(Preventol D1), 벤잘코늄 클로라이드, 센트리모늄, 미리스탈코늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 라우릴 피리디늄 클로라이드 등이다. 아미노카복실레이트 킬레이트화제에 의해 증진된 유용한 음이온성 항균제/보존제의 비제한적인 예는 소르브산 및 칼륨 소르베이트이다. 아미노카복실레이트 킬레이트화제에 의해 강화된 유용한 비이온성 항균제/보존제의 비제한적인 예는 DMDM 하이단토인, 페네틸 알콜, 모노라우린, 이미다졸이디닐 우레아 및 브로노폴(2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올)이다.
이들 킬레이트화제에 의해 강화되는 유용한 페놀성 항균제/보존제의 예는 클로로크실레놀, 페놀, 4급-부틸 하이드록시아니솔, 살리실산, 레졸시놀, 및 나트륨 o-페닐 페네이트이다. 아미노카복실레이트 킬레이트화제에 의해 증진되는 이소티아졸리논 항균제/보존제의 비제한적 예는 캐톤(Kathon), 프록셀(Proxel) 및 프로멕살(Promexal)이다.
임의의 킬레이트화제는 전형적으로 본 발명의 피복 조성물에, 본 발명의 항균 효과를 제공하기 위해 사용 조성물의 약 0.01 내지 약 0.3중량%, 또는 약 0.02 내지 약 0.1중량%의 수준으로 존재한다.
착화되지 않은 유리 아미노카복실레이트 킬레이트화제는 항균 효과를 강화하는데 필요하다. 즉, 과량의 알칼리 토금속(특히, 칼슘 및 마그네슘)과 전이 금속(철, 망간, 구리 및 기타)이 존재하지 않는 경우, 유리 킬레이트제가 존재하지 않으며 항미생물 효능이 관측되지 않는다. 현저한 양의 경수 또는 전이 금속이 유용하거나 미적 생성물이 특정의 킬레이트 수준을 필요로 하는 경우, 항미생물 효능제/방부 효능제로서 작용하기 위한 유리되고, 착화되지 않는 아미노카복실레이트 킬레이트제의 유용성을 허용하기 위해 보다 높은 농도가 요구될 수 있다.
기타 임의의 성분들
본 발명의 피복 조성물은 사이클릭 실리콘 분자외에 임의로 보조 향 조절 물질, 킬레이트화제, 정전기 방지제, 곤충 및 나방 구충제, 착색제, 표백제(bluing agent), 산화방지제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 임의 성분은 앞서 특정하게 언급된 기타 성분들을 포함하지 않는다. 보조 향 조절 물질의 도입은 사이클로덱스트린의 향 조절 능력을 증진시킬 뿐 아니라, 조절할 수 있는 향 유형 및 입자 크기의 범위를 확장시킨다. 이러한 물질은 예를 들면, 금속 염, 제올라이트, 수용성 중탄산염, 항미생물 방부제, UV 흡수제 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
항미생물 방부제
임의로, 항미생물 방부제, 그러나 대안으로, 가용화되는 수용성의 항미생물 방부제를 본 발명의 피복 조성물에 가하여 조성물을 보호할 수 있다. 당해 피복 조성물중 미생물의 성장은 현저히 긴 시간 동안 경질 표면 피복 용액의 저장 안정성 문제를 유발할 수 있다. 특정 미생물에 의한 오염과 연속된 미생물 증식은 불쾌하고/하거나 악취나는 용액을 생성할 수 있다. 경질 표면에서의 미생물 성장은 이들 미생물이 존재하는 경우 매우 거부반응을 일으키므로, 항미생물 방부제, 달리는 선명한 수성의 경질 표면 피복 조성물의 저장 안정성을 증가시키기 위해 미생물 성장을 억제하고/하거나 조절하는데 효과적인 항미생물 방부제를 포함시키는 것이 매우 바람직하다.
세균(그람 양성 및 그람 음성 세균) 및 진균 둘다에 대해 효과적인 광범위한 스펙트럼의 방부제를 사용하는 것이 바람직하다. 제한된 스펙트럼의 방부제, 즉 미생물 한 그룹, 예를 들면, 진균에 대해서만 효과적인 방부제를 광범위한 스펙트럼 방부제 또는 보충적이고/이거나 보완적인 활성을 갖는 기타 제한된 스펙트럼의 방부제와 배합하여 사용할 수 있다. 광범위한 스펙트럼 방부제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 미생물 오염물질의 특정 그룹(즉, 그람 음성 세균)이 문제가 되는 일부의 경우에, 아미노카복실레이트 킬레이트제를 단독으로 또는 기타 방부제와 함께 효능제로서 사용할 수 있다. 에를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산 및 디에틸렌 트리아미노펜타아세트산을 포함하는 이들 킬레이트제, 및 기타 아미노카복실레이트 킬레이트제, 및 이들의 혼합물, 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 그람 음성 세균, 특히 슈도모나스 종(Pseudomonas species)에 대한 방부 효능을 증진시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 항미생물 방부제는 살균 화합물, 즉, 미생물을 사멸시키는 물질, 또는 생정지 화합물, 즉, 미생물의 생육을 억제하고/하거나 조절하는 물질을 포함한다. 적합한 방부제는 본원에 참조로 도입된 트린(Trinh) 등의 미국 특허 제5,534,165호(1996년 7월 9일 허여), 제5,578,563호(1996년 11월 26일 허여), 제5,663,134호(1997년 9월 2일 허여), 제5,668,097호(1997년 9월 16일 허여), 제5,670,475호(1997년 9월 23일 허여) 및 제5,714,137호(1998년 2월 3일 허여)에 기술되어 있다. 많은 항미생물 방부제는 본원의 상기에 제공된 항미생물 활성에 대한 단락에서 제공되어 있다. 파라벤 및 트리클로산과 같은 수불용성 항미생물 방부제는 본 발명의 피복 조성물에 유용하지만, 이들은 액체 조성물속에 상기 방부제를 효과적으로 분산시키기 위한 계면활성제 및/또는 사이클로덱스트린과 같은 가용화제, 유화제, 분산제 등을 필요로 한다. 또한, 항미생물 방부제는 수용성이고 저 농도에서 효과적인 방부제이다. 본 발명에 유용한 수용성 방부제는 수용해도가 물 100ml당 약 0.3g 이상인, 즉, 실온에서 약 0.3% 이상, 달리는 실온에서 약 0.5% 이상인 방부제이다.
본 발명의 수용성 항미생물 방부제는 유효량으로 포함된다. 본원에 사용된 용어 "유효량"은 특정 기간 동안 부적절하게 첨가된 미생물의 생육을 방지하거나 손상을 방지하기에 충분한 양을 의미한다. 달리 말해서, 방부제는 피복 조성물이 침착되어 미생물에 의해 생성된 향을 제거하도록 표면의 미생물을 사멸시키는데 사용되는 것은 아니다. 대신, 피복 조성물의 반감기를 증가시키기 위하여 피복 조성물의 경질 표면의 손상을 방지하는데 사용된다. 방부제의 농도는 사용 조성물을 기준으로 하여, 약 0.0001 내지 약 0.5중량%, 달리는 약 0.0002 내지 약 0.2중량%, 달리는 약 0.003 내지 약 0.1중량%이다.
방부제는 경질 표면 외관, 즉 탈색, 착색 및 표백에 손상을 일으키지 않을 모든 유기 방부제 물질일 수 있다. 달리는 수용성 방부제는 유기 황 화합물, 할로겐화 화합물, 환형 유기 질소 화합물, 저분자량 알데하이드, 4급 암모늄 화합물, 데하이드로아세트산, 페닐 및 페놀성 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방부제는 광범위한 미생물을 제어하기 위하여 혼합물 중에 사용된다.
세균정지 효과는 때때로 피복 조성물의 pH를 산성 pH, 즉, 약 pH 4 미만, 달리는 약 pH 3 미만, 또는 염기성 pH, 즉, 약 10 이상, 달리는 약 11 이상으로 조절함으로써 수득할 수 있다.
UV 흡수제
이론에 얽매이지는 않지만, UV 흡수제는 UV 노출로부터 경질 표면에 침착된 피막을 보호함으로써 작동할 수 있다. UV 광은 자동산화 과정을 개시하는 것으로 공지되어 있으며, UV 흡수제는, UV광이 경질 표면 및 포화되지 않은 지방 물질로부터 차단되는 방식으로 경질 표면에 침착되어 자동산화의 개시를 방지하는 것으로 공지되어 있다.
산화 안정화제
산화 안정화제는 본 발명의 피복 조성물에 존재할 수 있으며 이들은 산화 과정 동안 스캐빈저로서 작용함으로써 황화를 방지하여 자동산화를 방지하고/하거나 종결시키거나 산화를 전환시킴으로써 다시 황화시킨다. 본원에 사용된 용어 "산화 안정화제"는 산화방지제 및 환원제이다. 이들 제제는 산화방지제의 경우에 0% 내지 약 2%, 달리는 약 0.01 내지 약 0.2%, 달리는 약 0.035 내지 약 0.1%의 농도로 존재하며, 환원제의 경우에 약 0.01 내지 약 0.2%로 존재한다.
피복 조성물에 첨가될 수 있고 본 발명의 공정에 첨가될 수 있는 항산화제의 예는 상표명 TenoxRPG 및 TenoxRS-1하에 이스트만 케미칼 프로덕츠 인코포레이티드(Eastman Chemical Products, Inc.)로부터 시판되는 아스코르브산, 아스코르브 팔미테이트, 프로필 갈레이트의 혼합물; 상표명 TenoxR-6하에 제조원(이스트만 케미칼 프로덕츠 인코포레이티드)로부터 시판되는 BHT(부틸화된 하이드록시톨루엔), BHA(부틸화된 하이드록시아니졸), 프로필 갈레이트 및 시트르산의 혼합물; 상표명 SustaneRBHT하에 유오피 프로세스 디비젼(UOP Process Division)에서 시판되는 부틸화된 하이드록시톨루엔; 상표명 TenoxRTBHQ로서 이스트만 케미칼 프로덕츠 인코포레이티드로부터 시판되는 3급 부틸하이드로퀴논; TenoxRGT-1/GT-2로서 이스트만 케미칼 프로덕츠 인코포레이티드로부터 시판되는 천연 토코페롤; BHA로서 이스트만케미칼 프로덕츠 인코포레이티드로부터 시판되는 부틸화된 하이드록시아니졸; 갈륨산의 장쇄 에스테르(C8-C22), 예를 들어, 도데실 갈레이트; IrganoxR1010; IrganoxR1035; IrganoxRB 1171; IrganoxR1425; IrganoxR3114; IrganoxR3125 및 이의 혼합물; 또한 IrganoxR3125, IrganoxR1425, IrganoxR3114 및 이의 혼합물; 또한 단독으로 또는 시트르산 및/또는 이소프로필 시트레이트와 같은 또 다른 킬레이트화제와 혼합된 IrganoxR3125, 1-하이드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산(에티드론산)의 화학명으로 몬산토(Monsanto)로부터 시판되는 DequestR2010 및 4,5-디하이드록시-m-벤젠-설폰산/나트륨 염의 화학명으로 코닥(Kodak)으로부터 시판되는 TironR, 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 화학명으로 알드리히(Aldrich)로부터 시판되는 DTPAR을 포함한다.
또한 산화 안정화제를 공정동안에 임의의 시점에 첨가할 수 있다. 이들은 장기간 저장 조건하에 우수한 향 안정성을 보장한다.
착색제
착색제, 염료 및 청분제는 임의로 가시적 외관 및 수행능 효과를 위해 피복 조성물에 임의로 첨가할 수 있다. 착색제를 사용하는 경우, 이들을 극히 낮은 수준으로 사용하여 경질 표면이 염색되는 것을 방지한다. 본 발명의 조성물에 사용하기 위한 또 다른 착색제는 고도로 수용성인 염료, 예를 들어, 밀리켄 케미칼 캄파니(Milliken Chemical Co.)로부터 시판되는 LiquitintR염료이다. 적합한 염료의 비제한적인 예는 Liquitint Blue HPR, Liquitint Blue 65R, Liquitint Pat. BlueR, Liquitint Royal BlueR, Liquitint Experimental Yellow 8949-43R, Liquitint Green HMCR, Liquitint Yellow IIR및 이들의 혼합물, 또한 Liquitint Blue HPR, Liquitint Blue 65R, Liquitint Pat. BlueR, Liquitint Royal BlueR, Liquitint Experimental Yellow 8949-43R및 이들의 혼합물이다.
빌더
본 발명에 따른 피복 조성물은 특히 피복 조성물을 위해 추가로 빌더 또는 빌더 시스템을 포함할 수 있다. 알루미노실리케이트 물질, 실리케이트, 폴리카복실레이트, 알킬- 또는 알케닐-숙신산 및 지방산, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌아세테이트와 같은 물질, 아미노폴리폴리포스포네이트, 특히, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스폰산 및 디에틸렌 트리아민과 같은 금속이온 봉쇄제를 포함하는 임의의 통상적인 빌더 시스템이 본 발명에 사용하기가 적합하다.
본 발명은 적합한 빌더 또는 계면활성 염을 포함할 수 있다. 세제 염/빌더의 수준은 피목 조성물의 궁극적인 용도 및 이의 목적하는 물리적 형태에 따라 광범위하게 다양할 수 있다. 존재하는 경우, 피복 조성물은 전형적으로 약 1중량% 이상의 빌더 및 보다 전형적으로는 약 10 내지 약 80중량%, 심지어 보다 전형적으로는 약 15 내지 약 50중량%의 빌더를 포함한다. 그러나 보다 낮거나 높은 수준을 제외시킴을 의미하지는 않는다.
무기 또는 P 함유 세제 염은 알칼리 금속, 폴리포스페이트(예를 들어, 트리폴리포스페이트, 파이로포스페이트 및 유리 중합체 메타-포스페이트)의 암모늄 및 알칸올암모늄 염, 포스포네이트, 피트산, 실리케이트, 카보네이트(바이카보네이트 및 세스퀴카보네이트를 포함), 설페이트 및 알루미노실리케이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그러나, 비-포스페이트 염이 몇몇 경우에 요구된다. 중요하게, 본 발명의 피복 조성물은 놀랍게도 소위 "약한"(포스페이트와 비교하여) 빌더(예: 시트레이트)의 존재 또는 제올라이트 또는 적층된 실리케이트 빌더와 함께 존재할 수 있는 소위 "언더빌트" 상황하에서도 잘 작용한다.
본 발명의 목적에 적합한 유기 세제 빌더는 다양한 폴리카복실레이트 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같은 "폴리카복실레이트"는 다수의 카복실레이트 그룹(또는 3개 이상의 카복실레이트)을 언급한다. 폴리카복실레이트 빌더는 일반적으로 산 형태로 피복 조성물에 첨가할 수 있지만 또한 중성염 형태로 첨가할 수 있다. 염 형태로 사용되는 경우, 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 알칸올암모늄 염이 또한 사용될 수 있다.
적합한 실리케이트 빌더, 카보네이트 염, 알루미노실리케이트 빌더, 폴리카복실레이트 빌더, 시트레이트 빌더, 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 빌더 및 부쉬(Bush)에게 허여된 미국 특허 제4,566,984호에 기술된 관련 화합물, 숙신산 빌더, 인 주성분 빌더 및 지방산은 미국 특허 제5,576,282호, 제5,728,671호 및 제5,707,950호에 기술되어 있다.
추가의 적합한 빌더는 무기 이온 교환 물질, 통상적으로 무기 수화된 알루미노실리케이트 물질, 보다 특히, 수화된 합성 제올라이트(예를 들어, 수화된 제올라이트 A, X, B, HS 또는 MAP)일 수 있다.
본 발명에 적합한 특정 폴리카복실레이트는 하나의 카복시 그룹을 포함하는 폴리카복실레이트이고 이것은 벨기에 특허 제831,368호, 제821,369호 및 제821,370호에 기술된 바와 같은 락트산, 글리콜산 및 이의 에테르 유도체를 포함한다. 2개의 카복시 그룹을 포함하는 폴리카복실레이트는 숙신산, 말산, (에틸렌디옥시)디아세트산, 말레산, 디글리콜산, 타르타르산, 타르트론산 및 푸마르산의 수용성 염 및 독일 특허 제2,446,686호 및 제2,446,687호 및 미국 특허 제3,935,257호에 기술된 에테르 카복실레이트 및 벨기에 특허 제840,623호에 기술된 설피닐 카복실레이트를 포함한다. 3개의 카복시 그룹을 포함하는 폴리카복실레이트는 특히, 수용성 시트레이트, 아코니트레이트 및 시트라코네이트 뿐만 아니라 영국 특허 제1,379,241호에 기술된 카복시메틸옥시숙시네이트, 네덜란드 특허원 제7205873호에 기술된 락토시숙시네이트와 같은 숙시네이트 유도체 및 영국 특허 제1,387,447호에 기술된 2-옥사-1,1,3-프로판 트리카복실레이트와 같은 옥시폴리카복실레이트 물질을 포함한다.
4개의 카복시 그룹을 포함하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,261,829호에 기술된 옥시디숙시네이트, 1,1,2,2-에탄 테트라카복실레이트, 1,1,3,3-프로판 테트라카복실레이트 및 1,1,2,3-프로판 테트라카복실레이트를 포함한다. 설포 치환체를 포함하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,398,421호 및 제1,398,422호 및 미국 특허 제3,936,448호에 기술된 설포숙시네이트 유도체, 및 영국 특허 제1,082,179호에 기술된 설폰화되고 열분해된 시트레이트를 포함하고 포스폰 치환체를 포함하는 폴리카복실레이트는 영국 특허 제1,439,000호에 기술되어 있다.
지환식 및 헤테로사이클릭 폴리카복실레이트는 사이클로펜탄-시스,시스,시스-테트라카복실레이트, 사이클로펜타디에나이드 펜타카복실레이트, 2,3,4,5-테트라하이드로-푸란-시스,시스,시스-테트라카복실레이트, 2,5-테트라하이드로-푸란-시스-디카복실레이트, 2,2,5,5-테트라하이드로푸란-테트라카복실레이트, 1,2,3,4,5,6-헥산-헥사카복실레이트 및 다가 알콜의 카복시메틸 유도체, 예를 들어, 솔비톨, 만니톨 및 크실리톨을 포함한다. 방향족 폴리-카복실레이트는 멜리트산, 피로멜리트산 및 영국 특허 제1,425,343호에 개시되어 있는 프탈산 유도체를 포함한다.
이 중에서, 선택적인 폴리카복실레이트는 1개 분자당 3개 이하의 카복시 그룹을 함유하는 하이드록시카복실레이트, 보다 특히 시트레이트이다.
본 발명의 조성물에서 사용하기 위한 빌더 시스템은 수불용성 알루미노실리케이트 빌더, 예를 들어, 제올라이트 A 또는 층상 실리케이트(SKS-6)와 수용성 카복실레이트-킬레이트화제, 예를 들어, 시트르산과의 혼합물을 포함한다.
빌더 시스템은 수불용성 알루미노실리케이트 빌더, 예를 들어, 제올라이트 A와 수용성 카복실레이트 킬레이트화제, 예를 들어, 시트르산과의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 액상 피복 조성물에서 사용하기 위한 빌더 시스템은 비누 및 폴리카복실레이트이다.
다른 적합한 수용성 유기 염은 단독중합체성 또는 공중합체성 산 또는 이의 염이고, 여기서, 폴리카복실산은 2개 이상의 탄소 원자에 의해 서로로부터 분리된 2개 이상의 카복실 라디칼을 포함한다. 이러한 유형의 중합체는 영국 공개특허공보 제1,596,756호에 개시되어 있다. 이러한 염의 예는 분자량 2000 내지 5000의 폴리아크릴레이트 및 말레산 무수물과의 이들의 공중합체, 예를 들어, 분자량이 20,000 내지 70,000, 특히 약 40,000인 공중합체이다.
세제 빌더 염은 통상적으로는 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 80중량%, 선택적으로 10 내지 70중량%, 및 가장 통상적으로는 30 내지 60중량%의 양으로 포함된다.
기포 억제제
다른 임의의 성분은 기포 억제제이며, 이의 예로는 실리콘 및 실리카-실리콘 혼합물이 있다. 적합한 기포 억제제의 예는 미국 특허 제5,707,950호 및 제5,728,671호에 개시되어 있다. 이들 기포 억제제는 통상적으로는 피복 조성물의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 2중량%, 선택적으로는 0.01 내지 1중량%의 수준으로 사용된다.
효소
효소를 단백질계, 탄수화물계 또는 트리글리세라이드계 얼룩의 직물 또는 식기와 같은 표면으로부터의 제거, 예를 들어, 세탁에서 방출되는 염료 전이의 방지 및 직물 복원을 포함한 다양한 목적으로 본 발명의 세제 조성물에 포함시킬 수 있다. 적합한 효소는 임의의 적합한 기원, 예를 들어, 식물, 동물, 세균, 진균 및 효모 기원의 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 퍼옥시다제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 선택은 pH 활성 및/또는 안정성 최적 조건, 열안정성, 및 활성 세제, 빌더 등에 대한 안정성과 같은 인자에 의해 영향을 받는다. 이와 관련하여, 세균 또는 진균성 효소는 대체물, 예를 들어, 세균성 아밀라제 및 프로테아제, 및 진균성 셀룰라제이다.
본원에 사용된 바와 같은 "세제용 효소"는 세정, 얼룩 제거 또는 달리 세탁용 세제 조성물에서 유리한 효과를 갖는 임의의 효소를 의미한다. 선택적인 세제용 효소는 하이드롤라제, 예를 들어, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 세탁 목적을 위한 선택적인 효소는 프로테아제, 셀룰라제, 리파제 및 퍼옥시다제를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
효소는 통상적으로는 "세정 유효량"을 제공하기에 충분한 수준으로 세제 또는 세제 첨가 조성물에 유입한다. 용어 "세정 유효량"은 직물, 식기 등과 같은 기질 상에서 세정, 얼룩 제거, 오물 제거, 표백, 탈취 또는 선명도 개선 효과를 생성시킬 수 있는 임의의 양을 의미한다. 현행 시판 제제에 대한 실용 용어에서, 전형적인 양은 세제 조성물 g당 활성 효소 약 5중량mg 이하이고, 보다 전형적으로는 0.01 내지 3mg이다. 달리 언급하면, 본원에서 조성물은 시판 효소 제제의 중량을 기준으로 하여 전형적으로는 0.001 내지 5%, 선택적으로는 0.01 내지 1%를 포함할 것이다. 프로테아제 효소는 통상적으로는 조성물 g당 활성 0.005 내지 0.1 앤슨 단위(AU)를 제공하기에 충분한 수준으로 상기한 상업적 제제에 존재한다. 보다 고도의 활성 수준은 또한 고도로 농축된 세제 제형에서 바람직할 것이다.
적합한 효소의 예는 헤미셀룰라제, 퍼옥시다제, 프로테아제, 셀룰라제, 크실라나제, 리파제, 포스포리파제, 에스테라제, 큐티나제, 펙티나제, 케라타나제, 리덕타제, 옥시다제, 페놀옥시다제, 리폭시게나제, 리그니나제, 풀루라나제, 탄나제, 펜토사나제, 말라나제, β-글루카나제, 아라비노시다제, 하이알루로니다제, 콘드로이티나제, 락카제, 만나나제, 보다 바람직하게는 식물 세포벽 분해 효소 및 비-세포벽-분해 효소(제WO 98/39403 A호)를 포함하나, 이에 한정되지는 않고, 보다 구체적으로는 펙티나제(제WO 98/06808 A호, 일본 공개특허공보 제10088472 A호 및 제10088485 A호); 펙토리아제(제WO 98/06805 A1호); 다른 펙트산으로부터 유리된 펙틴 리아제(제WO 98/06807 A1호); 콘드리오티나제(유럽 공개특허공보 제747,469 A호); 마이크로테트라스포라 플렉수오사(microtetraspora flexuosa)로부터 유래된 것들(미국 특허 제5,683,911호)을 포함한 크실라나제(유럽 공개특허공보 제709,452 A호, 제WO 98/39404 A호, 제WO 98/39402 A호); 이소펩티다제(제WO 98/16604 A호); 케라티나제(유럽 공개특허공보 제747,470 A호, 제WO 98/16154 A호); 리파제(영국 공개특허공보 제2,297,979 A호; 제WO 96/16153 A호; 제WO 96/12004 A호; 유럽 공개특허공보 제698,659 A호; 제WO 96/16154 A호); 셀룰라제 또는 엔도글루카나제(영국 공개특허공보 제2,294,269 A호; 제WO 96/27649 A호; 영국 공개특허공보 제2,303,147 A호; 제WO 98/03640 A호; 제WO 98/15633 A호에 개시된 바와 같은 크리소스포륨 룩크노웬세(chrysosporium lucknowense) 균주 VKM F-3500D로부터 유래된 중성 또는 알칼리성 셀룰라제도 참조); 폴리갈락투로나제(제WO 98/06809 A호); 미코덱스트라나제(제WO 98/13457 A호); 터미타제(제WO 96/28558 A호); 콜레스테롤 에스테라제(제WO 98/29394 A호); 또는 이들의 임의의 배합물; 및 공지된 아밀라제; 옥시도리덕타제; 옥시다제 또는 동일한 것들을 포함한 배합 시스템(독일 공개특허공보 제19523389 A1호); 돌연변이체 청색 구리 옥시다제(제WO 97/09431 A1호), 퍼옥시다제(참조예: 미국 특허 제5,605,832호, 제WO 97/31090 A1호), 만나나제(제WO 97/11164호, 제WO 99/09126호, PCT/US00/00839); 크실로글루카나제(제WO 98/50513호, PCT/US/00/00839, 제WO 99/02663호); 락카제(참조: 제WO 98/38287 A1호 또는 제WO 98/38286 A1호 또는, 예를 들어, 제WO 98/27197 A1호에 기술된 바와 같은 마이셀리오프토라(myceliophthora) 또는 스키탈리듐(scytalidium) 락카제에서의 아미노산 변화를 갖는 락카제 변이체 또는 독일 공개특허공보 제19612193 A1호에 기술된 바와 같은 조절된 락카제 시스템), 또는 코프리누스(coprinus) 균주로부터 유래된 것들(참조예: 제WO 98/10060 A1호 또는 제WO 98/27193 A1호), 페놀 옥시다제 또는 폴리페놀 옥시다제(일본 공개특허공보 제1017483 A호) 또는 조절된 페놀 옥시다제 시스템(제WO 97/11217 A호); 증강된 페놀 옥시다제 시스템(제WO 97/25468 A호, 제WO 97/25469 A호); 셀룰로스 결합 영역을 갖는 아미노산 서열에 융합된 페놀 옥시다제(제WO 97/40127 A1호, 제WO 97/40229 A1호) 또는 다른 페놀 옥시다제(제WO 97/08325 A호, 제WO 97/28257 A1호) 또는 슈퍼옥시다제 디스뮤타제를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 옥시도리덕타제 및.또는 이들의 관련된 항체는, 예를 들어, 제WO 98/07816 A호에 교시된 바와 같이 H2O2와 함께 사용할 수 있다. 조성물의 유형에 따라, 다른 레독스-활성 효소, 예를 들어, 카탈라제(참조예: 일본 공개특허공보 제9316490 A호)를 사용할 수 있다.
프로테아제의 적합한 예는 비. 서브틸러스(B. subtilis) 및 비. 리체니포르미스(B. licheniformis)의 특정 균주로부터 수득되는 서브틸리신이다. 한가지 적합한 프로테아제는 8 내지 12의 pH 범위에 걸쳐서 최대 활성을 갖는 바실러스의 균주로부터 수득되고, 덴마크의 노보 인더스트리(Novo Industries A/S; 이후에는 "Novo")에 의해 개발되어 ESPERASER로서 시판되고 있다. 상기 효소 및 유사 효소의 제법은 영국 특허 제1,243,784호(Novo)에 기재되어 있다. 기타 적합한 프로테아제는 ALCALASER및 SAVINASER(제조원: Novo) 및 MAXATASER(제조원: International Bio-Synthetics, Inc., 네덜란드 소재) 뿐만 아니라, 유럽 공개특허공보 제130,756 A호(1985년 1월 9일)에 기재되어 있는 프로테아제 A 및 유럽 공개특허공보 제303,761 A호(1987년 4월 28일)와 유럽 공개특허공보 제130,756 A호(1985년 1월 9일)에 기재되어 있는 프로테아제 B이다[참조: 국제특허공개공보 제WO 9318140 A호(Novo)에 기재되어 있는 바실러스 종 NCIMB 40338로부터의 고 pH 프로테아제]. 프로테아제, 하나 이상의 다른 효소 및 가역적 프로테아제 억제제를 포함하는 효소세제는 국제특허공개공보 제WO 92/03529 A호(Novo)에 기재되어 있다. 다른 대안적 프로테아제는 국제특허공개공보 제WO 95/10591 A호(Procter & Gamble)에 기재되어 있는 프로테아제를 포함한다. 경우에 따라서, 국제특허공개공보 제WO 95/07791호(Procter & Gamble)에 기재되어 있는 바와 같은 흡착이 감소되고 가수분해가 증가된 프로테아제가 입수가능하다. 본원에서 세제용으로 적합한 재조합 티로신형 프로테아제는 국제특허공개공보 제WO 94/25583호(Novo)에 기재되어 있다.
보다 상세하게, "프로테아제 D"로서 지칭되는 대안적 프로테아제는 천연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 지니는 카보닐 하이드롤라제 변이체이며, 이는 위치 +76에 해당되는 카보닐 하이드롤라제의 위치에서, 또는 둘다 1994년 10월 13일자로 출원된 미국 특허 제08/322,676호를 갖는 "Protease-Containing Cleaning Compositions"를 표제로 하는 배크(A. Baeck) 등 및 미국 특허 제08/322,677호를 갖는 "Bleaching compositions Comprising Protease Enzymes"를 표제로 하는 고슈(C. Ghosh) 등의 특허 출원에 기재되어 있는 바와 같이 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 서브틸리신(Bacillus amyloliquefaciens subtilisin)의 번호 붙임에 따르는 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 및/또는 +274로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 위치에 해당되는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치와 조합된 위치에서 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 치환시켜 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도한다.
대안적 프로테아제인 "프로테아제 E"는 천연에서 발견되지 않는 아미노산 서열을 지니는 카보닐 하이드롤라제 변이체이며, 이는 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 서브틸리신의 위치 1, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 및 275에 상응하는 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 아미노산 잔기의 다른 천연 발생 아미노산으로의 치환과 하나 이상의 세정 물질과 조합하여 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 서브틸리신의 위치 103에 해당되는 카보닐 하이드롤라제의 위치에서 다수의 아미노산 잔기를 상이한 아미노산으로 치환시켜 전구체 카보닐 하이드롤라제로부터 유도한다; 이때 상기 프로테아제 변이체가 위치 103 및 76에 상응하는 위치에서 아미노산 잔기의 치환을 포함하는 경우, 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 서브틸리신의 위치 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 또는 274에 상응하는 아미노산 잔기 위치 이외의 하나 이상의 아미노산 잔기 위치에서 아민노산 잔기가 또한 치환된다.
상기 기재한 아미노산 치환의 모든 조합이 사용될 수 있는 경우, 본 발명에유용한 바람직한 프로테아제 변이체 효소는 다음 조합 중의 아미노산 잔기의 치환, 결실 또는 삽입을 포함한다:
(1) 위치 103, 및 위치 236 및 245 중의 하나 이상에서 아미노산 잔기의 치환을 포함하는 프로테아제 변이체;
(2) 위치 103 및 236, 및 위치 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 211, 212, 213, 215, 217, 230, 232, 248, 252, 257, 260, 270 및 275 중 하나 이상에서 아미노산 잔기의 치환을 포함하는 프로테아제 변이체;
(3) 위치 103 및 245, 및 위치 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 170, 183, 185, 205, 209, 210, 211, 212, 213, 215, 217, 222, 230, 232, 248, 252, 257, 260, 261, 270 및 275 중 하나에서 아미노산 잔기의 치환을 포함하는 프로테아제 변이체; 및
(4) 위치 103, 236 및 245, 및 위치 12, 61, 62, 68, 76, 97, 98, 101, 102, 104, 109, 130, 131, 159, 183, 185, 205, 209, 210, 211, 212, 213, 215, 217, 230, 232, 243, 248, 252, 257, 260, 270 및 275 중 하나 이상에서 아미노산 잔기의 치환을 포함하는 프로테아제 변이체.
특히, 식기 세척기용으로 적합하나 이에 제한되지 않는 아밀라제는 예를 들어, GB 1,296,839(Novo)에 기재되어 있는 α-아밀라제, RADIDASER(제조원: International Bio-Synthetics, Inc.) 및 TERMAMYLR(제조원: Novo)을 포함한다.FUNGAMYLR(제조원: Novo)이 특히 유용하다. 개선된 안정성, 예를 들어, 산화 안정성을 위한 효소의 조작은 공지되어 있다[참조문헌: J. Biological Chem, Vol. 260, No. 11, June 1985, pp 6518-6521]. 본원에서 이들 대안적 아밀라제는, 상기 언급한 기준점 아밀라제와 비교하여 측정된, 예를 들어, 과산화수소/pH 9 내지 10에서 완충 용액 중의 테트라아세틸에틸렌디아민에 대한 산화 안정성; 예를 들어 약 60℃와 같은 통상의 세척 온도에서 열 안정성; 또는 예를 들어 pH 약 8 내지 약 11에서 알칼리 안정성 중 하나 이상에서 측정가능한 개선을 적어도 특징으로 하며, "안정성-증강된" 아밀라제가 갖는 특징을 공유한다[참조문헌: WO 9402597호]. 안정성-증강된 아밀라제는 Novo 또는 제네코 인터네셔날(Genecor International)로부터 입수할 수 있다. 본원에서 하나의 대안적 아밀라제류는 하나, 2개 또는 다수의 아밀라제 균주가 즉각적 전구체라는 점과 상관없이 부위 특이적 돌연변이유발을 사용하여 바실러스 아밀라제, 특히 바실러스 α-아밀라제로부터 유도한다는 공통성을 갖는다. 상기 언급한 참조 아밀라제와 비교하여, 산화 안정성-증강된 아밀라제는 본원에서 특히 표백, 또는 염소 표백과는 구별되는 산소 표백용 세제 조성물에서 사용하기 위한 대안이다. 이러한 대안적 아밀라제는, (a) 알라닌 또는 트레오닌, 대안으로 트레오닌을 사용하여 비. 리체니포르미스 알파-아밀라제의 위치 197에 위치하는 메티오닌 잔기를 치환시킨 돌연변이체에 의해 추가로 예시되는, 상기에서 인용된 WO 9402597(Novo, 1994년 2월 3일)에 따르는 아밀라제(TERMAMYLR로서 공지됨) 또는 유사한 모(母) 아밀라제, 예를 들어, 피. 아밀로리퀘파시엔스, 비. 서브틸러스 또는 비. 스테아로서모필러스의 상동 위치 변이체; (b) 1994년 3월 13일 부터 17일까지 미친슨(C. Mitchinson)에 의해 개최된 제207회 미국 화학회 연례 학술발표회(American Chemical Society National Meeting)에서 보고된 "Oxidatively Resistant alpha-Amylases"라는 표제의 논문에서 제네코 인터네셔날에 의해 기술된 안정성-증강된 아밀라제를 포함한다. 메티오닌(Met)은 개질될 가능성이 큰 잔기로서 동정되었다. Met는 특이 변형시키는 8위치, 15위치, 197위치, 256위치, 304위치, 366위치 및 438위치에서 1회 치환되며, 가장 안정한 발현 변형체인 M197T 변형체를 갖는 M197L 및 M197T가 특히 중요하다. 기타 또 다른 산화 안정성이 개선된 아밀라제는 제넨코르 인터내셔날(Genencor International)의 WO 제94/18314호 및 노보(Novo)의 WO 제94/02597호에 기재되어 있는 아밀라제가 포함된다. 기타 산화 안성성이 개선된 아밀라제는, 예를 들면, 유용한 아밀라제의 공지된 키메릭형, 잡종형 또는 간단한 돌연변이 모체 형태로부터 부위-지시된 돌연변이유발에 의해 유도된 바와 같이 사용될 수 있다. 기타 또 다른 효소 변화를 이용할 수 있다[참조: WO 제95/09909 A호(노보)].
본원에 유용한 셀룰라제에는 선택적으로 최적의 pH가 5 내지 9.5인 세균 및 진균 종류 모두 포함된다. 바르베스고어드(Barbesgoard) 등의 미국 특허 제4,435,307호(1984년 3월 6일)에는 휴미콜라 인솔런스(Humicola insolens) 또는 휴미콜라 균주 DSM1800, 또는 에어로모나스(Aeromonas) 속에 속하는 셀룰라제 212-생성 진균으로부터의 적합한 진균 셀룰라제, 및 해양 연체동물, 돌라벨라 아우리쿨러 솔란더(Dolabella Auricula Solander)의 간이자로부터 추출된 셀룰라제가 기재되어 있다. 적합한 셀룰라제는 또한 영국 공개특허공보 제2,075,028호, 영국 공개특허공보 제2,095,275호 및 독일 공개특허공보 제2,247,832호에 기재되어 있다. 카렌지메(CAREZYME)R(노보)가 특히 유용하다[참조: WO 제91/17243호(노보)].
세제용으로 적합한 리파제 효소에는 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154와 같은 슈도모나스 그룹의 미생물에 의해 생성되는 효소가 포함된다[참조: 영국 특허 제1,372,034호]. 일본 특허원 제53,20487호(1978년 2월 24일)의 리파제도 참조한다. 당해 리파제는 아마노 파마슈티칼스 캄파니 리미티드(Amano Pharmaceutical Co. Ltd.; 일본 나고야)에서 상표명 리파제 P "아미노" 또는 "아미노-P"로 시판중이다. 기타 시판중인 적합한 리파제에는 아마노-CES, 리파제 ex 크로모박터 비스코슘(Chromobacter viscosum), 예를 들면, 크로모박터 비그코슘 변종 리폴리티큠(lipolyticum) NRRLB 3673[도요 조조 캄파니(Toyo Jozo Co.); 일본 다가타]; 크로모박터 비스코늄 리파제[유.에스. 바이오케미칼 코포레이션(U.S. Biochemical Corp.); 미국], 및 디소인스 캄파니(Disoynth Co.); 네덜란드] 및 리파제 ex 슈도모나스 글라디올리(Pseudomonas gladioli)가 포함된다. 리폴라제(LIPOLASE)R효소는 휴미콜라 라누기노사(lanuginosa)로부터 유도되고 노보[참조: 유럽 특허 제341,947호]로부터 시판중이며, 본원에 사용하는 또 다른 리파제이다. 퍼옥시다제 효소에 대해 안정화된 리파제 및 아밀라제 변형체는 제WO 94/14951 A호(노보)에 기재되어 있다[참조: 제WO 92/05249호 및 제RD 94/359044호].
본원에 사용하기에 적합한 큐티나제 효소는 제WO 88/09367 A호(제넨코르)에 기재되어 있다.
퍼옥시다제 효소는 "용액 표백"을 위해, 또는 세척액에 존재하는 기타 기질을 세척하는 동안 기질로부터 제거된 염료 또는 안료의 전이를 방지하기 위해 산소 공급원, 예를 들면, 과탄산염, 과붕산염, 과산화수소 등과 합하여 사용될 수 있다. 공지된 퍼옥시다제에는 양고추냉이 퍼옥시다제, 리그니나제, 및 클로로 또는 브로모 퍼옥시다제와 같은 할로퍼옥시다제가 포함된다. 퍼옥시다제 함유 세제 조성물은 노보의 제WO 89/099813 A호(1989년 10월 19일) 및 노보의 제WO 89/09813 A호에 기재되어 있다.
효소 재료의 범위 및 합성 세제 조성물로의 이들을 혼입시키는 방법은 또한 제넨코르 인터내셔날의 제WO 93/07263 A호 및 제WO 93/07260 A호, 노보의 제WO 89/08694호 및 맥카르티(McCarty) 등의 미국 특허 제3,553,139호(1971년 1월 5일)에 기재되어 있다. 효소는 플레이스(Palce) 등의 미국 특허 제4,101,457호(1978년 7월 18일) 및 휴그스(Hughes)의 미국 특허 제4,507,219호(1985년 3월 26일)에 추가로 기재되어 있다. 액체 세제 제형에 유용한 효소 재료 및 이러한 제형으로의 이들의 혼입은 호라(Hora) 등의 미국 특허 제4,261,868호(1981년 4월 14일)에 기재되어 있다. 세제용 효소는 다양한 기술에 의해 안정화시킬 수 있다. 효소 안정화 기술은, 예를 들면, 게쥐(Gedge) 등의 미국 특허 제3,600,319호(1971년 8월 17일), 유럽 특허 제199,405호 및 베네거스(Venegas)의 유럽 특허 제200,586호(1986년 10월 29일)에 기재되어 있다. 효소 안정화 시스템은, 예를 들면, 미국 특허제3,519,570호에도 기재되어 있다. 프로테아제, 크실라나제 및 셀루라제를 제공하는 유용한 바실러스(Bacillus), sp. AC13은 노보의 제WO 9401532 A호에 기재되어 있다.
기타 재료
즉석 조성물에 임의로 함유된 세제 성분 또는 보조제에는 처리 조성물의 성능, 조성물의 미관을 개선시키기 위해 세정하거나 디자인될 기재의 처리를 조력하거나 개선시키기 위한 하나 이상의 재료가 포함될 수 있다. 본 발명의 조성물에 함유될 수도 있는 보조제에는 이들의 통상적인 기술분야에 정해진 사용량(일반적으로, 보조제 재료는 조성물의 총 약 30 내지 약 99.9중량%, 또는 약 70 내지 약 95중량%를 포함함)으로, 미국 특허 제5,705,464호, 제5,710,115호, 제5,698,504호, 제5,695,679호, 제5,686,014호, 제5,576,282호 및 제5,646,101호에 기재되어 있는 바와 같이 광활성 무기 금속 산화물, 유색 얼룩, 항변색제, 항부식제, 알칼리성 공급원, 하이드로트로프, 산화방지제, 유기 용매, 계면활성제, 중합체, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 비활성화 효소, 효소 안정화 시스템, 킬레이트화제, 광학증백제, 방오 중합체, 습윤제, 이염제, 분산제, 기포 억제제, 염료, 향료, 착색제, 충전제 염, 광활성화제, 형광물질, 컨디셔너, 가수분해성 보조계면활성제, 방부제, 항수축제, 살균제, 살진균제, 은보호제, 가용화제, 캐리어, 가공 보조제, 안료 및 pH 조절제 같은 기타 활성 성분이 포함된다.
II. 사용법
수성의 적합한 캐리어 매질에서 유효량의 비광활성 나노입자 및 임의로 계면활성제, 하나 이상의 충전된 관능화된 표면 분자, 유효량의 광활성 나노입자 및 임의로, 예를 들면, 보조 유기 용매, 계면활성제, 중합체, 킬레이트화제, 빌더, 표백제, 표백 활성화제, 표백 촉매, 비활성화 효소, 효소 안정화 시스템, 광학증백제, 방오 중합체, 습윤화제, 이염제, 분산제, 기포 억제제, 염료, 향료, 착색제, 충전제 염, 하이드로트로프, 광활성화제, 형광물질, 컨디셔너, 가수분해성 보조 계면활성제, 방부제, 산화방지제, 항수축제, 살균제, 살진균제, 유색 얼룩, 은보호제, 항변색제 및/또는 항부식제, 알칼리성 공급원, 가용화제, 캐리어, 가공 보조제, 안료 및 pH 조절제 등을 갖는 나노입자 시스템을 함유하는 피복 조성물은, 적합한 캐리어 매질 내의 당해 나노입자를 혼합하여 당해 피복 조성물을 형성하는 단계(a), 적합한 캐리어 매질에 분산되어 있는 당해 나노입자를 보조제 성분과 임의로 혼합하여 당해 피복 조성물을 형성하는 단계(b), 적합한 캐리어 매질에 분산되어 있는 당해 나노입자를 계면활성제와 임의로 혼합하여 당해 피복 조성물을 형성하는 단계(c), 적합한 캐리어 매질에 분산되어 있는 당해 나노입자를 보조제 성분 및 계면활성제와 임의로 혼합하여 당해 피복 조성물을 형성하는 단계(d), 당해 피복 조성물을 경화 표면에 적용하는 단계(e), 당해 피복 조성물을 건조시키거나, 피복 조성물을 적극적으로 건조시키거나, 피복 조성물을 달리 경화시키는 단계(f) 및, 경우에 따라, 단계(a) 내지 (f)를 임의로 반복하는 단계(g)에 의해 사용될 수 있다.
피복 조성물의 분배는 분무 장치, 침지 컨테이너, 분무 호스 잡착 또는 도포기(예: 직물, 스폰지, 롤러, 패드 등)을 사용하거나 분무 디스펜서를 사용함으로써 수행할 수 있다. 나노미터 크기의 입자 시스템을 함유하는 본 발명의 피복 조성물 및 제품은 개선된 경질 표면 습윤성 및 시트 형성능, 급속 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 개선된 광택, 개선된 색상, 표면 결함 보수 감소, 개선된 평활성, 헤이즈 방지 특성, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모 손상의 감소 및 투명성 개선과 같은 개선된 내구성 이점 중의 하나 이상을 제공하기 위해 모든 경질 표면을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 양태에서, 본 발명의 액체 피복 조성물의 유효량을 경질 표면 및/또는 경질 표면 제품에 다른 방법으로 분무하며, 당해 경질 표면 및/또는 경질 표면 제품은 내부 및 외부 유리창, 벽 및 문; 차체, 트럭, 기차, 보트 및 비행기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 운송수단 외부 몸체; 세라믹 타일, 마루 및 벽; 욕실 및 부엌 카운터탑; 기구; 금속 고정물, 사이딩 및 루핑; 식기류; 목재 가구, 마루 및 벽 처리; 돌 타일 및 벽; 아스팔트 루핑, 사이딩 및 도로; 보석류; 외장 건축물 표면; 페인팅 및 피복된 표면 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 당해 피복 조성물이 경질 표면에 분무된 경우, 유효량의 나노미터 크기의 입자 시스템은 경질 표면에 침착되어야 하며, 경질 표면은 피복 조성물로 습윤화되어 완전히 포화되어야 한다. 당해 경질 표면 피복 조성물은 또한 침지 컨테이너 속에서 롤 피복, 커튼 피복, 침지 및/또는 함침 공정을 통해 경질 표면에 도포될 수 있다. 임의의 도포 단계 이후 건조 또는 경화 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 비제한적인 한 양태에서, 당해 피복 조성물을 사용하여 자동차와같은 운송수단의 표면에 내구성 피막을 도포할 수 있다. 당해 피복 조성물을 도포하는 단계는 피복 조성물을 도포하는 단계 이외에, 예비세척 단계, 세척 단계(예: 비누 거품을 생성하기 위한 스폰지와 비누를 사용하는 세척), 세정 단계, 활성화 세정 단계, 본원에 기술된 피복 조성물을 도포하는 단계 및 건조 단계 중의 하나 이상을 수반할 수 있다. 이들 단계는 키트(예: 차량 관리 키트) 형태로 단계들을 수행하는데 필요한 성분이 제공되는 경우와 같이 가정에서 소비자에 의해 수행될 수 있다. 다른 방법으로는, 당해 단계는 상업적인 조작(예: 자동형일 수 있는 자동차 세척, 또는 소비자가 자신의 차량을 깨끗하게 분무하기 위한 세척 공간을 사용하는 "셀프 서비스"형 자동차 세척)으로 수행될 수 있다.
경질 표면 피복 조성물은 임의의 적합한 기온에서 경질 표면에 적용될 수 있다. 경질 표면 피복 조성물은 빙점 이상의 임의 온도에서 도포될 수 있다. 예를 들면, 당해 피복 조성물은 1℃, 5℃, 10℃ 또는 15℃와 같은 낮은 온도에서 적용될 수 있다.
이어서, 당해 경질 표면은 피복 조성물을 경화 또는 건조시키기 위한 조건에 둔다. 건조 단계는 주변 조건에서의 공기 건조를 포함할 수 있다. 다른 방법으로는, 당해 건조 단계는 건조 또는 경화 공정을 가속시키는 것으로 공지된 임의의 기술을 이용함으로써 피복 조성물을 활성으로 건조 또는 경화시키는 공정을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "활발히 경화시킴"은 단순히 피복 조성물이 주변 조건하에 건조되도록 하는 수준을 넘어 경화 공정을 가속시키는 데 사용되는 임의의 기술을 지칭한다. 예를 들면, 공지된 가교결합제가 조성물에 혼입되어 이를경화시킬 수 있다. 다양한 경화방법이 사용될 수 있지만, 열 경화 또는 열 건조가 바람직하다. 경질 표면 피복 조성물은 주변 온도 이상의 임의의 기온(이는 건조 기온은, 예를 들면, 0℃를 초과하여 대략 임의로 5℃ 상승, 또는 이보다 더 높을 수 있다)에서 열 건조될 수 있다 일반적으로, 열 경화는, 피복된 표면을, 방사성 열원에 의해 제공되는 온도와 같은 승온에 노출시킴으로써 수행한다. 이러한 기술은 팬, 취입 건조 등에 의한 건조와 같은 이동(또는 강제적인) 공기 건조, 또는 열의 적용(예: 오븐 건조 등과 같은 방사성 열원), 또는 이동 또는 강제적인 공기 건조 및 열 적용 둘 다(예: 가열된 취입 건조)일 수 있다.
공기 건조가 경질 표면 피복 조성물이 경질 표면 피막의 내구성을 크게 건조시키는 것으로 밝혀졌다. 경질 표면 피복 조성물의 내구성을 증가시키는 양은 사실상 이례적으로 높은 다량일 수 있다.
예를 들면, 일부 양태에서, 경질 표면 피복 조성물이 경질 표면에 적용되어 주변 온도에서 공기 건조되는 경우, 경질 표면 피막은, 후술되는 시험 방법 부문에 기술된 기계적 마찰 방법의 1개 또는 2개의 경로/주기를 거친 후, 본원에 기술된 이점을 제공할 수 있다. 이는 매주 약 1회 표면 세척을 포함하는 외부 환경에서 약 2주 내지 4주의 표면 보호 및 개질 처리로 이해되어야 한다.
그러나, 경질 표면 피복 조성물이 주변 온도(중간 외부 온도의 경우 약 20 내지 22℃일 수 있으며, 건물 내에서는 실내 기온일 수 있다) 이상에서 열 건조되는 경우, 표면 상에 형성된 경질 표면 피막은 내구성이 증가되어 보다 지속적인 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본원에서 사용되는 용어 "장기간 지속"은 시험방법 부문에서 기술된 마찰 방법의 1주기 이상을 거친 후 본원에서 기술된 이점 중의 적어도 일부를 제공할 수 있는 피막을 지칭하는 것이다. 당해 경질 표면 피복 조성물은 약 50℃ 및 50℃를 5℃ 이상 초과하는 온도(예: 80℃) 이상의 임의의 기온에서 열 건조되어 오래 지속되는 이점을 제공할 수 있다. 그러나, 이는 가속제, 즉 용매 및 가교결합제에 의해 영향을 받을 수 있다. 당해 경질 표면 피복 조성물은 피복될 경질 표면이 용융, 버클링 등과 같은 변경을 일으키는 온도에 접근하되 바람직하게는 이를 초과하지는 않는 온도에서 공기 건조될 수 있다. 비제한적인 한 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 자동차체 패널에 도포될 수 있으며, 후속적으로 약 145 내지 약 160℃의 온도, 또는 이들 사이에서 임의로 5℃ 점증하는 온도에서 공기 건조될 수 있다. 이러한 열 건조 공정으로 건조된 피막은 기계적 마찰 시험의 500회 이상의 주기를 견딜 수 있는 것으로 밝혀졌다. 다른 비제한적 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 자동차체 패널에 도포될 수 있으며, 후속적으로 약 135℃의 온도에서 공기 건조될 수 있다. 이러한 열 건조 공정으로 건조된 피막은 기계적 마찰 시험의 50회 이상의 주기를 견딜 수 있는 것으로 밝혀졌다.
다른 비제한적 양태에서, 경질 표면 피복 조성물은 자동차 유리에 도포될 수 있으며, 후속적으로 약 135℃의 기온에서 열 건조될 수 있다. 이러한 열 건조 공정으로 건조된 피막은 기계적 마찰 시험의 50회 이상의 주기를 견딜 수 있는 것으로 밝혀졌다.
건조된 경질 표면 피복물은 실질적으로 친수성인 것이 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 건조된 경질 표면은 물과의 접촉각이 약 60 이하이거나, 또는 60보다5만큼씩 증분해서 적은 임의의 값 이하(예: 약 50이하, 약 45이하, 약 40이하, ..., 약 20이하,..., 약 10이하 등)에 해당한다. 몇몇 양태에 있어서, 고온의 적용 또는 건조는 초기 접촉각을 높게 하고, 저온의 적용 또는 건조는 초기 접촉각을 낮게 한다. 그러나, 접촉각은 피복이 진행되는 과정에서 변화될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 건조된 경질 표면 피복물의 외관은 표면을 500초동안 수화시킴으로써 개선시킬 수 있다. 외관상의 개선은 표면 피막에 물이 시팅 또는 커튼화되는 것이 개선되는 것으로 특징화된다.
경질 표면 피복 조성물은, 경질 표면 및/또는 산업 용품의 후처리 제품 상에서 대규모 공법으로 또는 소비자 가정에서 제조 물품을 사용함으로써 적용할 수 있다.
하나의 양태로, 본 발명의 방법을 자동차 제작 및/또는 도료 작업에 이용하여 자동차 외부에 내구성 후처리를 실시할 수 있다. 도 4는 자동차의 외부 본체 패널에 클리어 코트 후처리물을 도색하고 적용하는데 있어서의 단계들 중에서 하나의 비제한적인 예를 나타내는 흐름도를 나타낸다. 클리어 코트 조성물 중의 하나는 미국 미시건주 사우스필드 소재의 바스프(BASF)에서 우레클리어(URECLEAR®)라는 상표명으로 시판되는 것과 같이 카바메이트와 멜라민 조성물을 중합시켜 수득한 폴리우레탄을 포함하는 것이다.
도 4에 도시되어 있는 예에서, 자동차체 패널을 도색하는 데 있어서의 제1단계는, 도포 사이에 플래쉬 타임(유기 용매가 증발하는데 소요되는 시간)없이 프라이머로 이루어진 2개의 피막을 도포하는 것이다. 이어서, 프라이머를 10분 동안플래싱시킨다(우선, 과량의 용매를 제거하기 위해 저온에서 건조시킨 다음, 고온으로 가열하여 이를 경화시킴으로써 버블링을 방지한다). 이어서, 패널을 129℃에서 30분 동안 베이킹한다. 그 후, 피막 사이에 60초 동안 플래싱시킴으로써 베이스 코트(페인트)로 이루어진 2개의 피막을 도포한다. 이어서, 2층의 클리어 코트를 피막 사이에서 60초 동안 플래싱시킴으로써 적용한다. 이어서, 패널을 82℃에서 10분 동안 가열시킨다. 이러한 가열 공정은 132℃가 될 때까지 승온(ramping)시키고 상기 온도에서 25분 동안 유지시킨다. 최종 단계는 160℃하에 오븐 속에서 5분 동안 패널을 넣어두는 것이다. 물론, 다른 방법에서는, 온도 및 시간을 임의의 적합한 방법으로 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 자동차체 패널을 시험하기 위해 자동차 산업에서 사용되는 방법으로서, 미국 미시건주 힐스데일 소재의 에이씨티 래보래토리즈, 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)에서 이용되는 방법은 시험 방법편(Test Methods section)에 기술되어 있다.
도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 본원에 기술되어 있는 경질 표면 피복 조성물은 자동차체 패널에 클리어 코트 후처리물을 적용하는 방법에 있어 다양하게 상이한 방법으로 적용할 수 있다. 본원에 기술되어 있는 경질 표면 피복 조성물은, 페인트로 이루어진 하나 이상의 피막을 자동차체 부품에 적용한 후에, 투명한 피복물로 이루어진 하나 이상의 피막을 자동차체 부품에 적용하는 단계가 진행되는 동안 또는 1층 이상의 클리어 코트를 자동차체 부품에 적용한 후에 적용할 수 있다.
다른 양태로, 나노입자를 분말 형태로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 나노입자는 단독으로 사용하거나, 몇몇 다른 물질과 혼합시켜 조성물을 형성할 수도 있다. 이러한 양태에 있어서, 클리어 코트 조성물은 이로 제한되지는 않으나 액체 및 분말을 포함하는 임의의 적합한 형태로 제공할 수 있다. 나노점토를 클리어 코트 분말과 함께 포함하는 분말형 경질 표면 피복물을 사용하는 것이 바람직한 양태에 있어서는, 도포 방법을 변경하는 것이 바람직할 수 있다. 도포 방법은 다양한 다른 방식으로 변경시킬 수 있다. 임의의 바람직한 양태에 있어서, 분말 피복물이 침착되어야 하는 표면은 또한 나노입자를 당해 표면에 유인하고 점착시키는 것을 촉진하기 위해 하전시킬 수 있다.
예를 들어, 클리어 코트 분말 조성물은 우선 정전기 침착 기술 또는 유동층 기술 또는 통상적으로 실시되는 기타 기술에 의해 적용시킬 수 있으며, 이어서 나노점토 피복 조성물을 정전기 침착 또는 유동층 또는 통상적으로 실시되는 기타 기술에 의해 적용시킬 수 있다. 이어서, 표면을 가열하여, 적합한 경화물을 제공한다.
또 다른 양태에 있어서는, 클리어 코트 분말 조성물을 우선 나노점토를 포함하는 분말형 경질 표면 피복물로 피복시킨다. 이어서, 나노점토를 포함하는 분말형 경질 표면 피복물로 피복된 클리어 코트 분말 조성물을 정전기 침착 기술 또는 유동층 기술 또는 통상적으로 실시되는 기타 기술에 의해 목적하는 표면에 적용한다. 이어서, 표면을 가열하여 적당히 경화시킬 수 있다.
또 다른 양태에서, 나노점토를 포함하는 클리어 코트 분말 조성물 및 분말 경질 표면 피복물은 정전기 증착 기법 또는 유동층 기법 또는 통상적으로 수행되는기타 다른 기법에 의해 목적하는 표면으로 동시에 도포될 수 있다. 이어서, 당해 표면을 가열하여 적당히 경화시킬 수 있다.
다른 양태에서, 예를 들면 자동차체 수리업에 있어서, 자동차의 다른 부분을 손상시키지 않으면서 앞의 문단에서 기술된 온도로 차체 판넬을 가열할 수 없는 몇몇 경우에, 경질 표면 피복 조성물은 훨씬 낮은 온도, 예를 들면 60℃ 이상(자동차 표면이 무더운 날 도달할 수 있는 온도)에서 적용할 수 있다. 이러한 양태에서, 경우에 따라 촉진제를 사용할 수 있다.
유기 클리어 코트물과 나노점토를 포함하는 수성 경질 표면 피복 조성물을 사용하는 것이 바람직한 양태에서, 도포 과정을 변형시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 클리어 코트 조성물을 먼저 적용한 다음, "스킴(skim)" 또는 필름을 당업자에게 공지된 기법을 사용하여 습윤 클리어 코트의 상부에 형성시킬 수 있다(클리어 코트 조성물은 일반적으로 이의 상부로부터 바닥으로 건조되며, 건조되면 다소 점성을 갖게 된다). 경질 표면 피복 조성물을 스킴의 상부에 배치시킨 다음, 클리어 코트와 그 위의 경질 표면 피복 조성물을 함께 가열할 수 있다.
본 명세서에 기술된 모든 양태에서, 경질 표면 피복 조성물의 다층이 본원에 기술된 임의의 경질 표면에 적용될 수 있다. 경질 표면 피복 조성물의 이들 다층은 모두 동일한 화학적 조성을 가질 수 있거나 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다.
본원에 기술된 경질 표면 피복 조성물을 자동차체 패널에 도포하는 것외에, 경질 표면 피복 조성물을 유리, 플라스틱 또는 고무에 도포할 수 있다. 예를 들면, 경질 표면 피복 조성물을 자동차 창유리에 적용할 수 있다. 경질 표면 피복 조성물은 창유리 제조 또는 자동차 제조의 임의의 단계에서 자동차 창유리에 적용될 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 기술된 경질 표면 피복 조성물을 적용하는 방법을 항공기, 선박, 건축물 등에 적용하여 보다 내구성있는 표면 피복을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, "사용 조건"에서 사용하기 위한, 상기에서와 같은 사용 농도의 조성물이 형성되도록 희석되는 농축된 액체 또는 고체 피복 조성물의 사용 방법을 포함한다. 농축 조성물은 고수준의 나노입자 농도, 통상적으로 농축된 피복 조성물의 약 0.1% 내지 약 50중량%, 또는 약 0.5% 내지 약 40중량%, 또는 약 1% 내지 약 30중량%을 포함한다.
농축 조성물을 사용하여 보다 비용이 적게 드는 생성물을 제공한다. 달리, 농축된 생성물은 피복 조성물의 적합한 캐리어 매질 1,000부, 100부 또는 10부로 희석시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에서, (a) 유효량의 비광활성 나노입자, (b) 임의로, 계면활성제, (c) 임의로, 상기 나노입자에 결합된, 친수성, 소수성 또는 이의 혼합 특성으로 이루어진 그룹중에서 선택된 특성을 나타내는 다량의 하나 이상의 관능화된 표면 분자, (d) 임의로, 유효량의 광활성 나노입자, (e) 임의로, 하나 이상의 보조 성분, 및 (f) 자동 식기 세척기의 헹굼 단계에서 식기류를 처리하기 위한 적합한 캐리어 매질, 또는 농축된 액체를 포함하는 액제의 피복 조성물을 사용하는 방법이 제공된다. 당해 세척수는 통상적으로 약 0.0005 내지 약 1%, 또는 약0.0008% 내지 약 0.1%, 또는 약 0.001% 내지 약 0.02%의 나노입자를 함유해야 한다.
또 다른 방법은 건조 과정의 초기 및/또는 도중에 분무기로부터 분배되는 피복 조성물로 식기류를 처리하는 단계를 포함한다. 이러한 처리단계는, 소비자가 수득될 수 있는 이점이 무엇이며 이들 이점을 수득하기 위한 최선의 방법을 알수 있도록 도와주는 사용 지침서에 따라 수행하는 것이 바람직할 것이다.
또 다른 방법은, 목적하는 이점을 부여하기 위한 사용 지침서에 따라 외래 물질(즉, 오물, 얼룩 찌꺼기, 음식물 등)을 제거하기 위한 기계적 또는 화학적 수단을 사용하여, 처리된 경질 표면상의 클리어 코트로부터 1층 이상의 나노입자를 박리시키는 단계를 포함하며, 이때, 기계적 또는 화학적 수단은 풍화 또는 표면의 통상적인 사용을 배제하지 않는다. 이론에 구애됨이 없이, 이러한 방법의 박리가능한-필름 메카니즘은 도 1 내지 3에 도시되어 있다.
도 1 내지 3에서, 경질 표면은 참조 번호 20으로 표시된다. 개개의 나노입자는 참조 번호 22로 표시되고, 이에 의해 형성된 층은 참조 번호 24로 표시된다. 나노입자상에 침착된 오물은 참조 번호 26으로 표시된다. 본 발명의 한 양태에서, 예를 들면 자동차, 외부 건축물 또는 식기류 표면 도포에 있어서, 효과적인 나노입자 피막은 눈에 보이지 않는 필름으로서 침착되어, 오물(26)이 경질 표면(20)에 부착되는 것을 방지한다(도 1). 나노입자 피막은 이점을 제공하는 나노입자 시트의 다중의 효과적인 층(24)으로 이루어진다. 풍화, 세척 또는 박리 처리 과정 동안에, 나노입자 피막의 하나 이상의 상부 층(24)이 제거되며, 이와 함께 오물(26)이제거된다(도 2 및 3).
III. 제품
본 발명은 또한 바람직한 결과, 즉 개선된 경질 표면 습윤화 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 광택의 증가, 강화된 색상, 표면 결함 복구 감소, 개선된 평활성, 헤이즈 방지성, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모로 인한 손상의 감소, 투명도의 향상 및 이의 조합으로 이루어진 개선된 다용도 이점을 수득하기 위하여, 피복 조성물을 사용하여 경질 표면을 올바르게 처리하는 방법을 위한 지침서와 함께 포장된 경질 표면 피복 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다. 또 다른 제품은, 예를 들어 조성물을 분무하는 방식 및/또는 분무할 조성물의 양, 및 보다 상세히 후술될 피복 조성물을 적용하는 또 다른 방법을 포함하여 피복 조성물을 사용하여 경질 표면을 올바르게 처리하는 방법을 위한 지침서와 함께, 분무 디스펜서중의 상기 조성물을 포함한다. 지침서는 가능한 한 간단하고 명료한 것이 중요하므로, 그림 및/또는 아이콘을 사용하는 것이 바람직하다.
분무 디스펜서
본원의 제품은 분무 디스펜서를 포함한다. 피복 조성물은 분무 디스펜서에 넣고 경질 표면상에 살포한다. 액적의 분무를 형성하기 위한 상기 분무 디스펜서는, 당업계에 공지된 바와 같이 작은 경질 표면 면적 및/또는 소수의 기판에 피복조성물을 처리하기 위해 수동으로 작동되는 임의의 수단, 예를 들면 방아쇠(trigger)형, 펌프-형, 비-에어로졸 자가-가압형, 및 에어로졸-형 분무 수단 뿐 아니라, 넓은 경질 표면 및/또는 다수의 기판에 피복 조성물을 편리하게 처리하기 위한 비-수동으로 작동되는 분말화 분무기일 수 있다. 본원의 분무 디스펜서는 통상적으로 투명한 수성 피복 조성물을 실질적으로 형성하는 것들을 포함하지 않는다. 보다 작은 입자 소적의 제공이 기능을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 바람직하게는, 사우터(Sauter) 평균 입자 직경은 약 10㎛ 내지 약 120㎛, 또는 약 20㎛ 내지 약 100㎛이다. 피복 이점은 예를 들면, 특히 계면활성제가 존재하는 경우에 소 입자(소적)을 제공함으로써 개선된다.
분무 디스펜서는 에어로졸 디스펜서일 수 있다. 상기 에어로졸 디스펜서는, 에어로졸 용기를 제조하는데 사용되는 임의의 통상의 물질로 제작될 수 있는 용기를 포함한다. 당해 디스펜서는 약 20 내지 약 110p.s.i.g. 범위, 또는 약 20 내지 약 70p.s.i.g. 범위의 내압을 견딜 수 있어야 한다. 디스펜서에 관한 한 가지 중요한 요건은, 당해 디스펜서내에 함유된 투명한 수성 피복 조성물을 매우 미세하거나 미분된 입자 또는 소적의 분무 형태로 분배시킬 수 있는 밸브 부재가 당해 디스펜서에 구비되어야 한다는 것이다. 에어로졸 디스펜서는, 가압하에 특수 장치/밸브 조립부품를 통해 투명한 수성 피복 조성물을 분배시키는 가압 밀봉 용기를 이용한다. 추진제로서 일반적으로 공지된 기체 성분을 당해 디스펜서 속에 혼입하여 에어로졸 디스펜서를 가압한다. 통상의 에오로졸 추진제, 예를 들면 이소부탄과 같은 기체성 탄화수소, 및 혼합된 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있다. 할로겐화탄화수소 추진제, 예를 들면 클로로플루오로 탄화수소가 문제가 있다고 주장되어왔으며, 선택되지 않는다. 사이클로덱스트린이 존재하는 경우 탄화수소 추진제는 선택되지 않는데, 그 이유는 이들이 사이클로덱스트린 분자와 복합체를 형성하여, 복합체를 형성하지 않은 사이클로덱스트린 분자가 탈취에 이용될수 있는 가능성을 감소시키기 때문이다. 또 다른 추진제로는 압축 공기, 질소, 불활성 기체, 이산화탄소 등이 있다. 시판중인 에어로졸-분무 디스펜서에 관한 보다 완전한 설명은 문헌[1969년 4월 8일에 허여된 미국 특허 제3,436,772호(Stennins); 및 1971년 8월 17일에 허여된 미국 특허 제3,600,325호(Kaufman et al.); 이들 참조 문헌 둘 모두 본원에 참조로 인용된다]에 기재되어 있다.
또 다른 분무 디스펜서는, 나선상의 라이너(liner) 및 탄성체 슬리브(sleeve)를 갖는 자가-가압 비-에어로졸 용기일 수 있다. 상기 자가-가압 디스펜서는, 실질적인 원기둥형 탄성체 슬리브 내부에 두께가 약 0.010 내지 약 0.020인치인 얇고, 유연하고 용이하게 확장가능한 나선상의 플라스틱 라이너를 함유하는 라이너/슬리브 조립부품을 포함한다. 라이너/슬리브는 상당한 양의 피복 조성물을 보유할 수 있으며 당해 조성물을 분배시킬 수 있다. 자가-가압 분무 디스펜서에 관한 보다 완전한 설명은 문헌[1992년 5월 12일에 허여된 미국 특허 제5,111,971호(Winer); 및 1993년 8월 3일에 허여된 미국 특허 제5,232,126호(Winer); 이들 참조 문헌 둘 모두 본원에 참조로 인용된다]에서 찾아볼 수 있다. 또 다른 유형의 에어로졸 분무 디스펜서는, 피복 조성물을 추진제(또는 압축 공기 또는 질소)로부터 분리시켜 주는 장벽이 구비된 디스펜서이다[참조문헌: 본원에 참조로 인용된 1981년 4월 7일에 허여된 미국 특허 제4,260,110호]. 이러한 디스펜서는 판매원[EP Spray Systems, East Hanover, New Jersy]으로부터 구입할 수 있다.
대안으로, 분무 디스펜서는 비-에어로졸성, 수동 활성화되는 펌프-분무 디스펜서이다. 상기 펌프-분무 디스펜서는 컨테이너 및 상기 컨테이너 상에 안전하게 나사로 고정되거나 단단히 결합된 펌프 메카니즘을 포함한다. 상기 컨테이너는 분무시킬 수성 피복 조성물을 함유하는 용기를 포함한다.
펌프 메카니즘은 이의 내부 말단에 공간을 갖는 실질적으로 고정된 용적의 펌프 챔버를 포함한다. 펌프 챔버내에는 이의 말단 상에 펌프 챔버내에서 상호 운동을 위해 배치된 피스톤을 갖는 펌프 스템이 위치한다. 펌프 스템은 이를 통해 통로의 외부 말단에서 분산성 배출구 및 이의 내부에 위치된 축 입구 포트를 갖는 통로를 갖는다.
컨테이너 및 펌프 메카니즘은 펌프-분무 디스펜서를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 물질로 제조될 수 있으며, 폴리에틸렌; 플로프로필렌; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트 및 고무 탄성체의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 컨테이너가 투명한, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된다. 다른 물질들은 스테인레스 스틸을 포함할 수 있다. 시판중인 분무 장치의 보다 완전한 설명은 문헌에 기술된다[미국 특허 제4,895,279호, 슐츠(Schultz), 1990년 1월 23일 허여됨; 제4,735,347호, 슐츠 등, 1988년 4월 5일 허여됨; 및 제4,274,560호, 카터(Carter), 1981년 6월 23일 허여됨; 이들 참조문헌 모두는 본원에 참조로 인용된다].
또한, 분무 디스펜서는 수동 활성화되는 방아쇠-분무 디스펜서이다. 상기 방아쇠-분무 디스펜서는 컨테이너 및 방아쇠를 포함하며, 이들 모두는 방아쇠-분무 디스펜서를 제조하는데 통상적으로 사용되는 물질로 제조될 수 있으며, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아세탈; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리비닐 클로라이드; 폴리스테렌; 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트, 및 고무 탄성체의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다른 물질들은 스테인레스 스틸 및 유리를 포함할 수 있다. 또 다른 컨테이너는 투명한, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된다. 방아쇠-분무 디스펜서는 냄새-흡수 조성물내로 추진체 가스를 도입시키지 않으며, 대안으로 피복 조성물을 형성하는 것들을 포함하지 않는다. 본원의 방아쇠-분무 디스펜서는 전형적으로 노즐을 통해 피복 조성물을 배출시켜 얇은 액체 분무를 형성시키는 피스톤 또는 접을 수 있는 벨로스(bellows)에 의해서, 전형적으로 피복 조성물 그 자체의 개별적인 양에 대해서 작용하는 것이다. 상기 방아쇠-분무 디스펜서는 전형적으로 상기 펌프 챔버의 용적을 다양화시키기 위해서 방아쇠에 대한 제한적인 왕복운동 반응을 통해 이동할 수 있는 피스톤 또는 벨로스를 갖는 펌프 챔버를 포함한다. 상기 펌프 챔버 또는 벨로스 챔버는 분무하고자 하는 생성물을 모으고 유지시킨다. 방아쇠 분무 디스펜서는 전형적으로 노즐을 통한 유체의 전달 및 흐름을 차단하기 위한 배출구 체크 밸브를 가지며 챔버내 압력에 관여한다. 피스톤 유형 방아쇠 분무기에 있어서, 방아쇠가 가압됨에 따라서, 이는 챔버내 유체에 작용하여 유체 상의 압력을 증가시켜 유체를 분무시킨다. 벨로스 유형 분무 디스펜서에 있어서, 벨로스가 가압됨에 따라서, 유체 상의 압력이 증가된다. 상기 두 유형의 방아쇠 분무 디스펜서 내 유체 압력의 증가는 상부 배출구 체크 밸브가 개방되도록 작용한다. 상부 밸브는 회전 챔버를 통해 생성물을 밀어내어 노즐을 통해 방출 형태를 형성하게 한다. 조절가능한 노즐 캡을 사용하여 분산된 유체의 형태를 다양화시킬 수 있다.
피스톤 분무 디스펜서에 있어서, 방아쇠를 풀어주면, 스프링이 피스톤에 작용하여 피스톤을 원위치로 복귀시킨다. 벨로스 분무 디스펜서에 있어서, 벨로스는 그 자체로 스프링으로서 작용하여 이의 원위치로 복귀된다. 이러한 작용은 챔버내 진공을 야기시킨다. 이러한 자극에 반응하는 유체는 배출구 밸브를 폐쇄시키는 반면, 입구 주입 밸브는 저장고로부터 챔버내로 생성물을 뽑아 올린다.
시판중인 분무 장치에 대한 보다 상세한 설명은 문헌에 기술된다[미국 특허 제4,082,223호, 노자와(Nozawa), 1978년 4월 4일 허여됨; 제4,161,288호, 맥킨니(McKinney), 1985년 7월 17일 허여됨; 제4,434,917호, 사이토(Saito) 등, 1984년 3월 6일 허여됨; 및 제4,819,835호, 다사키(Tasaki), 1989년 4월 1일 허여됨; 제5,303,867호, 페터슨(Peterson), 1994년 4월 19일 허여됨; 이들 모든 참조 문헌은 본원에 참조로 도입된다].
광범위한 방아쇠 분무기 또는 핑거 펌프 분무가 본 발명의 피복 조성물을 사용한 용도에 적합하다. 이들은 제조원[Calmar, Inc., City of Industry, California; CSI(Continental Sprayers, Inc.), St. Peters, Missouri; BerryPlastics Corp., Evansville, Indiana, a distributor of GualaRsprayers; or Seaquest Dispensing, Cary, Illinois]으로부터 시판중이다.
방아쇠 분무기의 비제한적인 예는, 미세하고 균일한 분무 특성, 분무 용적 및 형태 크기 등에 비추어, 블루 삽입된 GualaR분무기(제조원: Berry Plastics Corp.) 또는 Calmar TS800-1AR, TS1300R및 TS800-2R(제조원: Calmar Inc.)가 있다. 대안으로는, 예비가압 특성 및 보다 미세한 분무 특성과 고른 분포 특성을 갖는 분무기, 예를 들면, 요시노 분무기(Yoshino sprayer, Japan) 같은 분무기를 포함한다. 모든 적합한 병 또는 컨테이너를 방아쇠 분무기와 함께 사용할 수 있으며 또 다른 병은 CinchR병과 유사한 우수한 인간공학 형태의 17fl-oz. 병(약 500㎖)이 있다. 이는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리 또는 병을 형성하는 다른 모든 물질 같은 모든 물질로 제조할 수 있다. 또한, 이는 고밀도 폴리에틸렌 또는 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 제조된다.
보다 작은 유체 온스 크기(약 1 내지 8온스)를 위해서, 핑거 펌프를 작은 상자 또는 실린더형 병과 함께 사용할 수 있다. 이러한 적용을 위한 또 다른 펌프는 실린더형 Euromist IIR(제조원: Seaquest Dispensing)이 있다.
본원의 제조 물품은 또한 비-수동 작동되는 분무 디스펜서를 포함할 수 있다. "비수동 작동되는"이란, 분무 디스펜서가 수동으로 활성화될 수 있지만, 피복조성물을 분산시키는데 필요한 힘이 또 다른 비수동 수단에 의해 제공된다는 것을 의미한다. 비수동 작동되는 분무기는 동력을 갖춘 분무기, 공기 흡입된 분무기, 액체 흡입된 분무기, 정전기 분무기 및 네불라이저(nebulizer) 분무기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 피복 조성물은 분무 디스펜서내로 위치되어 경질 표면 상에 분배된다.
동력을 갖춘 분무기는 자가-함유된 동력을 갖춘 펌프를 포함하며, 이러한 펌프는 수성 피복 조성물을 가압하여 이를 노즐을 통해 액체 소적의 분무를 형성하도록 분산시킨다. 동력을 갖춘 분무기는 수성 피복 조성물을 보관하기 위한 저장소(예를 들면, 병)에 대한 파이프/튜브 연결을 사용하여 직접적으로 또는 원거리로 부착될 수 있다. 동력을 갖춘 분무기는 원심분리형 또는 포지티브 배수 디자인을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 1회용 배터리(예를 들면, 시판중인 알칼리 배터리) 또는 재충전가능한 배터리 유니트(예를 들면, 시판중인 니켈 카드뮴 배터리 유니트) 중 하나로부터 휴대용 DC 전류에 의해 전력 공급되는 동력을 갖춘 분무기가 바람직하다. 동력을 갖춘 분무기는 또한 대부분의 빌딩에서 이용가능한 표준 AC 동력원에 의해 전력 공급될 수 있다. 분사 노즐 디자인은 특정 분무 특성을 초래하기 위해서 다양화될 수 있다(예를 들면, 분무 직경 및 입자 크기). 또한, 상이한 분무 특성을 위한 다중 분무 노즐을 갖는 것도 가능하다. 노즐은 변화시키고자 하는 분무 특성을 가능하게 하는 조절가능한 노즐 덮개를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
시판중인 동력을 갖춘 분무기의 비제한적인 예는 문헌에 기술되어져 있다[미국 특허 제4,865,255호, 루비소토(Luvisotto), 1989년 9월 12일 허여됨; 이는 본원에 참조로 인용된다]. 또 다른 동력을 갖춘 분무기는 제조원(예를 들면, Solo, Newport News, Virginia (예를 들면, Solo SpraystarTMrechargeable sprayer, 미국 특허 제460,395호가 매뉴얼 부분으로서 목록화됨) and Multi-sprayer Systems, Minneapolis, Minnesota (예를 들면, 모델: Spray 1))으로부터 용이하게 이용가능하다.
공기 흡입된 분무기는 "공기 브러쉬"로서 일반적으로 공지된 부류의 분무기들을 포함한다. 가압된 공기 스트림이 수성 피복 조성물을 뽑아 올려 이를 노즐을 통해 분산시켜 액체 분무를 형성시킨다. 피복 조성물은 개별적인 파이프/튜브 연결을 통해 공급될 수 있거나 일반적으로 흡입하는 분무기가 부착된 병(jar)내에 함유된다.
시판중인 공기 흡입된 분무기의 비제한적인 예는 문헌에 기술된다[미국 특허 제1,536,352, 머레이(Murray), 1924년 4월 22일 허여됨; 및 제4,221,339호, 요시카와(Yoshikawa), 1980년 9월 9일 허여됨; 이들 참조문헌 모두는 본원에 참조로 도입된다]. 공기 흡입된 분무기는 제조원(예를 들면, The Badger Air-Brush Co., Franklin Park, Illinois (예를 들면, 모델 #: 155) and Wilton Air Brush Equipment, Woodridge, Illinois (예를 들면, 스톡 #: 415-4000, 415-4001, 415-4100))으로부터 용이하게 이용가능하다.
액체 흡입된 분무기는 정원용 화학물질을 분무하는데 광범위하게 사용하는다양한 분무기의 전형이다. 수성 피복 조성물은 벤투리 효과에 의해 야기된 흡입에 의해 유체 스트림내로 공급된다. 고도의 난류가 수성 피복 조성물이 유체 스트림(전형적으로 물)과 혼합되어 균질한 혼합물/농도를 제공하도록 기여한다. 이러한 전달 방법을 사용하여 본 발명의 수성 농축 피복 조성물을 분산시키고 이후 이를 전달 시스템을 사용하여 선택된 농도로 희석시키는 것이 가능하다.
액체 흡입된 분무기는 제조원(예를 들면, Chapin Manufacturing Works, Batavia, New York (예를 들면, 모델 #: 6006))으로부터 용이하게 이용가능하다.
정전기 분무기는 고전자 전위를 통해서 수성 피복 조성물에 에너지를 제공한다. 이러한 에너지는 수성 피복 조성물을 안개화시키고 하전시켜 미세한 하전된 입자의 분무를 형성시킨다. 하전된 입자가 분무기로부터 이탈됨에 따라, 이의 일반적인 하전 상태가 이들을 서로 서로 반발시킨다. 이는 분무가 표적에 도달하기 전에 2가지 효과를 갖는다. 우선, 이는 전체 분무 안개를 팽창시킨다. 이는 매우 멀고 큰 면적에 분무하는 경우 특히 중요하다. 두번째 효과는 최초 입자 크기를 유지한다는 것이다. 입자가 서로 반발하기 때문에, 이들은 함께 모여 비하전된 입자들 처럼 크고 보다 무거운 입자를 형성하지 않는다. 이는 중력 효과를 감소시키며 표적에 도달하는 하전된 입자를 증가시킨다. 음으로 하전된 입자 덩어리가 표적에 도달하기 때문에, 이들은 표적 내부로 전자를 제공하며, 표적의 모든 노출된 표면이 일시적으로 양 전하를 띄게 한다. 입자와 표적 사이의 결과적인 인력은 중력 및 관성을 초과한다. 각각의 입자가 표적에 침착되기 때문에, 표적 상의 상기 지점이 중화되어 더 이상 인력이 생성되지 않는다. 따라서, 다음의 유리 입자들은바로 인접한 지점으로 인력에 의해 이끌리게 되고 이러한 사건의 연속은 표적의 전체 표면이 피복될 때까지 지속된다. 따라서, 하전된 입자는 분포를 개선시키고 적하를 감소시킨다.
시판중인 정전기 분무기의 비제한적인 예는 문헌에 기술된다[미국 특허 제5,222.664호, 녹스(Noakes), 1993년 6월 29일 허여됨; 제4,962,885호, 코피(Coffee), 1990년 10월 16일 허여됨; 제2,695,002호, 밀러(Miller), 1954년 11월 허여됨; 제5,405,090호, 그린(Greene), 1995년 4월 11일 허여됨; 제4,752,034호, 쿤(Kuhn), 1988년 6월 21일 허여됨; 제2,989,241호, 배드거(Badger), 1961년 6월 허여됨; 상기 모든 특허는 본원에 참조로 인용된다]. 정전기 분무기는 제조원(예를 들면, Tae In Tech co, South Korea and Spectrum, Houston, Texas)으로부터 용이하게 구입가능하다.
네불라이저 분무기는 변환기를 통해 공급된 초음파를 통해 수성 피복 조성물에 에너지를 공급한다. 이러한 에너지는 수성 피복 조성물이 분무되게 한다. 다양한 유형의 네불라이저는 가열된, 초음파, 가스, 벤투리, 및 재충전 네불라이저를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
시판중인 네불라이저 분무기의 비제한적 예는 문헌[참고문헌: 미국 특허 제3,901,443호, 미쓰이(Mitsui), 1975년 8월 26일 허여; 제2,847,248호, 슈미트(Schmitt), 1958년 8월 허여; 제5,511,726호, 그린스팬(Greenspan), 1996년 4원 30일 허여]에 나타나고, 상기의 모든 특허는 본원에 참조로 인용된다. 네불라이저 분무기는 A&D Engineering, Inc., Milpitas, California(예를 들면, 모델 A&DUn-231 초음파 핸디 네불라이저) 및 Amici, Inc., Spring City, Pennsylvania(모델: 소용돌이형 네불라이저)와 같은 제조원으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본원의 대안적 제조 품목은 배터리-동력의 분무기와 같은 수성 피복 조성물을 함유하는 비수동으로 작동되는 분무기를 포함한다. 대안으로, 제조 품목은 사용전 분무기에 부가되고/거나, 충전/재충전용으로 분리되는, 비수동으로 작동되는 분무기 및 수성 피복 조성물의 분리 컨테이너의 조합을 포함한다. 분리 컨테이너는 상기 본원에 기재된 바와 같이, 취급 조성물, 또는 사용전 희석되고/거나, 액체 흡입된 분무기와 같은 희석 분무기와 함께 사용될 농축 조성물을 함유할 수 있다.
또한, 상기 기재된 바와 같이, 분리 컨테이너는 작동후, 충격 등, 및 미숙한 소비자에 의해 취급되는 경우에 조차 누출없이 확실하게 딱 맞도록 나머지 분무기와 짝을 이루는 구조이어야 한다. 또한, 분무기는 바람직하게는 안전하고, 충전된 또다른 컨테이너로 대체되는 액체 컨테이너를 허용하도록 또는 디자인된 부착 시스템을 가질 수 있다. 예를 들면, 충전된 컨테이너는 유체 저장기를 대체할 수 있다. 적절한 맞물림 및 밀봉 수단이 분무기 및 컨테이너 모두에 존재하는 경우, 누출을 최소화하는 것을 포함하여, 충전에 대한 문제점을 최소화할 수 있다. 바람직하게는, 분무기는 적절한 맞물림을 보장 및/또는 대체 컨테이너 상의 희석제 벽의 사용을 허가하는 덮개를 함유할 수 있다. 이는 재활용 및/또는 폐기되는 물질의 양을 최소화한다. 포장 밀봉 또는 맞물림 시스템은 충전되고, 나사형 컨테이너상에 존재하는 마감을 대체하는 나사형 마감(분무기)일 수 있다. 바람직하게는, 개스켓이 부가의 밀봉 안전을 제공하고 누출을 최소화하기 위해서 부가된다. 개스켓은 분무기 마감 중에 부서질 수 있다. 이들 나사형 밀봉 시스템은 산업 표준에 기준할 수 있다. 그러나, 적절한 분무기/용기 조합이 언제나 사용된다고 보장하는 비표준 차원을 갖는 나사형 밀봉 시스템을 사용하는 것이 대단히 바람직하다. 이는 독성이 있는 유체의 사용을 막고, 이어서 분무기가 의도된 목적으로 사용되는 경우, 시행될 수 있다.
대안적 밀봉 시스템은 하나 이상의 연결 러그 및 채널을 근거로로 할 수 있다. 이러한 시스템은 일반적으로 "삽입" 시스템으로서 언급된다. 이러한 시스템은 다양한 구성으로 제조될 수 있고, 따라서 적절한 대체 유체가 사용되는데 있어 보다 확실하다. 편리하게는, 또한 잠금 시스템은 리필 용기상에 "어린이 보호장치" 뚜껑의 설비를 할 수 있도록 한 것일 수 있다. 따라서, 이 "잠금 및 해제(lock-and-key)"형 시스템은 대단히 바람직한 안전성 특성을 제공한다. 이러한 잠금 및 해제 밀봉 시스템을 디자인하는 다양한 방법이 있다.
그러나, 시스템이 충전 및 밀봉 조작이 지나치게 어렵지 않도록 주의해야한다. 바람직하게는, 잠금 및 해제는 밀봉 기작에 필수적일 수 있다. 그러나, 재충전 또는 리필이 정확하게 사용됨을 보증할 목적으로, 연결 부품은 밀봉 시스템으로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 덮개 및 컨테이너는 일치성으로 디자인될 수 있다. 이 방법으로, 독특한 디자인의 컨테이너가 단독으로 적절한 재충전/리필에 사용되는 필수품을 제공할 수 있다.
나사형 마감 및 삽입 시스템의 예는 문헌[참고문헌: 미국 특허 제4,781,311호, 1988년 11월 1일(Angular Positioned Trigger Sprayer with Selective Snap-Screw Container Connection, Clorox), 미국 특허 제5,560,505호, 1996년 10월 1일(Container and Stopper Assembly Locked Together by Relative Rotation and Use Thereof, Cebal SA), 및 미국 특허 제5,725,132호, 1998년 3월 10일(Dispenser with Snap-Fit Container Connection, Centico International)]에서 발견될 수 있다. 상기 모든 특허는 본원에 참조로 인용된다.
또한, 본 발명은 과량의 피복 조성물이 개방된 환경으로 방출되는 것을 막고, 소비자가 최소 유효량의 미소분자 시스템 및/또는 피복 조성물을 사용하도록 하는 사용 지침과 함께 제공되는 방법으로 전체적으로 경질 표면 또는 품목에 분무 및/또는 분무하는데 사용하기 위한 피복 조성물을 포함하는 제조 품목에 관한 것이고, 목적하는 경질 표면 다중-용도 이점을 제공하는 것이다.
자동 식기세척 과정의 상이한 단계, 예를 들면, 예비-세척, 세척 사이클, 린스 사이틀 및 건조 사이클에서, 식기류와 같은 경질 표면을 다루는 용도를 위한 본 발명의 기타 피복 조성물은 바람직한 경질 표면 피복 결과, 즉, 향상된 다용도 경질 표면 습윤 및 피복, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 오염 방지, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 증강된 광택, 증강된 색상, 표면 결함 복구 감소, 향상된 평활성, 헤이즈 방지, 표면 마찰 개선, 활성 물질 방출, 감소된 마모 손상 및 향상된 투명도를 얻기 위해서, 식기류를 바르게 바르게 처리하는 피복 조성물 사용법에 대한 지침과 함께 포장될 수 있다.
사용 지침을 포함하는 제품
또한, 본 발명은 본원에 피복 조성물을 함유하는 포장 또는 판매 또는 피복 조성물의 용도와 관련된 광고의 다른 형태를 갖는 본 발명의 피복 조성물의 사용 지침의 함유를 포함한다. 지침은 소비자 제품 제조 또는 제조 회사에 의해 전형적으로 사용되는 방법에 포함될 수 있다. 예로는 피복 조성물을 함유하는 컨테이너에 부착된 라벨상; 컨테이너 또는 구입시 동반하는 부착된 시트상; 또는 광고, 실연, 및/또는 구입 또는 피복 조성물의 사용과 관련될 수 있는 기타 문어 또는 구술 지침을 제공하는 하는 것을 포함한다.
특히 지침은 분무, 침지 또는 문지르기가 적합한 경우 피복 조성물, 예를 들면, 경질 표면에 적용할 추천량의 조성물을 경질 표면 또는 품목에 피복하기 위해 사용할 추천량의 조성물의 사용 설명서를 포함할 것이다.
본 발명의 피복 조성물이 대안으로 제품내 포함된다. 제품은 대안으로 본 발명에 따른 경질 표면 피복 조성물을 포함하고, 추가로 처리를 필요로 하는 경질 표면을 유효량의 피복 조성물과 접촉시켜, 피복 조성물이 경질 표면에 있어서 하나 이상의 경질 표면 피복 이점을 주도록 경질 표면을 세척하는 제품의 사용 지침을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만, 제한하고자 하거나 이의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 대부분, 본원에 사용된 % 및 비율은 달리 명시하지 않는 한 중량%로서 나타낸다.
본 발명의 조성물 및 방법은 자동차 및 건물 부재 제조와 같은 표면 경질의 산업적 개질에 사용될 수 있다.
다음은 본 발명의 비제한적 실시예이다.
실시예 1
미국 미시건주 사우스필드 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에서 입수한 우레클리어(URECLEARR)클리어 코트 68g을 포함하는 조성물을 미국 텍사스주 곤잘레스 소재의 써던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드(Southern Clay Products, Inc.)에서 입수한 합성 헥토라이트 점토인 라포나이트와 같은 나노점토(nanoclay) 0.1 내지 25g과 합한다. 당해 두 성분을 진탕하에 혼합하고 메틸 이소아밀케톤 메틸 2-헥산온 15g을 가한다.
클리어 코트 조성물을 전기피복되고 프라이머로 도포된 자동차체 패널 위의, 고형분 함량이 높은 베이스 코트 위에 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 분무시킨다. 패널을 주위 온도에서 10분 동안 플래싱시킨 다음, 270℉(132.20℃)에서 20분 동안 경화시킨다.
실시예 2 내지 15
본 발명에 따르는 액체 피복 조성물은 다음과 같다(당해 조성물의 나머지 성분은 물이다)
실시예 번호 나노입자(중량%) 계면활성제(중량%)
2 나노점토(0.1) 네오돌(Neodol)91-6(0.075)
3 나노점토(0.05) 네오돌 91-6(0.075)
4 나노점토(0.05) 실웨트(Silwet) L-77(0.025)
5 나노점토(0.1) Q2-5211(O.O25)
6 나노점토(0.05) Q2-5211(O.O25)
7 나노점토(0.03) Q2-5211(O.1)
8 나노점토(0.1) 터기톨(Tergitol) 15-S-9(0.1)
9 나노점토(0.1) 터기톨 NP-9(0.1)
10 나노점토(0.1) 네오돌 91-8(0.075)
11 나노점토(0.1) 성분 A(0.2)
12 나노점토(0.2) 성분 A(0.2)
13 나노점토(0.1) 성분 B(0.2)
14 나노점토(0.1) 네오돌 91-6(0.075)
15 디스페럴(Disperal)P2TM(0.1) 네오돌 91-6(0.075)
1. 나노점토는 써던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드에서 시판중인 라포나이트TM와 같은 임의의 합성 헥토라이트 점토이다.
2. 디스페럴 P2TM은 콘데아 인코포레이티드(Condea, Inc.)가 시판중인 보에마이트 알루미나이다.
실시예 16 내지 19
다음 실시예에서 분산제를 나노점토 및 계면활성제와 제형화하여 수돗물과 함께 경질 표면 피복 조성물을 만든다.
실시예 번호 나노입자(중량%) 계면활성제(중량%) 분산제(중량%)
16 나노점토(0.1) 네오돌 91-6(0.075) 폴리아크릴레이트MW 4500(0.02)
17 나노점토(0.1) 네오돌 91-6(0.075) 폴리(아크릴산/말레산)2(0.02)
18 나노점토(0.1) 네오돌 91-6(0.075) 폴리아크릴레이트 MW 2000(0.02)
19 나노점토(0.1) 네오돌 91-6(0.075) STPP(0.02)
1. 나노점토는 써던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드에서 시판중인 라포나이트 BTM와 같은 임의의 합성 헥토라이트 점토이다.
2. MA:AA=4:6, MW=11,000
실시예 20 내지 27
본 발명에 따르는 액체 피복 조성물(당해 조성물의 나머지 성분은 물이고 당해 조성물은 표면에 도포되고 임의로 물로 희석시켜 나노입자의 농도가 0.1%인 농축된 피복 조성물을 만들 수 있다)은 다음과 같다:
실시예 번호 나노입자(중량%) 계면활성제(중량%) 분산제(중량%)
20 나노점토(1.6) Q2-5211(0.8) 없음
21 나노점토(0.8) Q2-5211(0.4) 없음
22 나노점토(0.8) 네오돌 91-6(0.6) 없음
23 디스페럴 P2TM(10) 네오돌 91-6(7.5) 없음
24 나노점토(5.0) 네오돌 91-6(3.75) 폴리아크릴레이트MW 4500(1.0)
25 나노점토(5.0) 네오돌 91-6(3.75) 폴리(아크릴산/말레산)3(1.0)
26 나노점토(1.0) 네오돌 91-6(0.75) 폴리아크릴레이트MW 4500(0.2)
27 나노점토(1.0) 네오돌 91-6(0.75) 폴리아크릴레이트MW 4500(0.1)
1. 나노점토는 써던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드에서 시판중인 라포나이트TM와 같은 임의의 합성 헥토라이트 점토이다.
2. 디스페럴 P2TM은 콘데아 인코포레이티드가 시판중인 보에마이트 알루미나이다. MA:AA=4:6, MW=11,000
패널을 솔로(Solo) 분무기를 사용하여 0.1% 나노점토/0.075% 네오돌 91-6 계면활성제로 처리하고 수직으로 공기 건조시킨다. 패널을 표 1에 명시한 온도의 오븐에서 25분 동안 가열한 다음, 냉각시킨다. 가열 후 성능을 평가하고 패널을 문지른 다음[쉰 습윤 마모 스크러빙 시험기(Sheen Wet Abrasion Scrub Tester), 식기 세척액인 희석된 던(DAWNR)으로 포화시킨 총 중량 500g의 스폰지] 성능을 재평가한다. 가열 전, 가열 후 및 스크러빙 후에 접촉 각을 측정한다. C/2°광원이 장착된 미니스캔(Miniscan) XE[미국 버지니아주 레스톤 소재의 헌터 어소시에이츠 래보러터리 인코포레이티드(Hunter Associates Laboratory, Inc.)]를 사용하여 가열 후의 패널 색상(CIE L*a*b 색상 등급)을 측정한다. 몇몇 패널을 티오닌 양이온성 염료(500ppm)로 처리하여 피복 조성물의 수명을 육안으로 평가한다.
결과
가열 프로파일-성능 및 제거능(검정색 패널, 3일 동안 경화)
온도(℃) 가열(25분) 후 성능 시팅/커튼화가 지속되는 마찰 횟수(0,10,50,100,500회 문지름)
22 주위 온도60 수리용 부품 시장 피복 분야에서 사용되는 베이킹 온도80-100 원물 장비 제조자(OEM's)(80℃)가 사용하는 하한 베이킹 온도135148160 OEM's가 사용하는 상한 베이킹 온도 시팅시팅커튼화커튼화커튼화커튼화 10회 미만10회 미만50회 미만100회 미만500회500회
실시예 28 및 29
분무 병에 넣어져 있고 경질 표면 위의 단단하게 점착된 음식물의 방오 이점을 개선시키기 위해 분무 방식으로 전달되는, 본 발명에 따르는 경질 표면 피복용 액체 조성물은 다음과 같다:
성분 중량%
28 29
1. 나노점토 0.005-2 0.005-2
2. 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화)알콜 --- 0.01-1
3. 물 잔여량 잔여량
1. 나노점토는 써던 클레이 프로덕츠 인코포레이티드에서 시판중인 라포나이트 RDTM또는 BTM과 같은 임의의 합성 헥토라이트 점토이다.
2. 에테르 캡핑된 폴리(옥시알킬화)알콜은 비이온성 습윤제로서 작용한다.
3. 물은 밸런스를 맞추기 위해 사용된다.
상기 피복 조성물은 경질 표면에 도포되는 경우, 경질 표면을 개질시켜 당해 경질 표면 피복 조성물로 처리되지 않은 경질 표면에 비하여 다음의 개질된 경질 표면의 다용도 이점들 중의 하나 이상을 나타내도록 한다: 습윤화 및 시팅, 신속한 건조, 균일한 건조, 오물 제거, 자정, 얼룩 방지, 오물 침착 방지, 깨끗한 외관, 향상된 광택, 개선된 색상, 표면 결함 보수 감소, 평활함, 헤이즈 방지, 표면 마찰 개선, 활성 물질의 방출, 마모 및 투명도 손상의 감소.
특정 양태에서, 경질 표면 피막은 투과율 시험에 따라 측정한 결과, 약 75% 이상의 광 투과율을 나타낸다. 즉, 입사광의 75% 이상이 경질 표면 피막을 통해 투과되고 입사광의 25%가 경질 표면 피막을 통해 투과되지 않는다. 다른 양태에서, 경질 표면 피막은 투명해서 경질 표면 피막으로 피복된 표면이 경질 표면 피막으로 피복되지 않은 표면에 비해 보조물을 장착하지 않은 사람의 눈에 거의 변화가 없는 것으로 보이게 된다.
또한, 당해 피막은 잠재적으로 다른 이점을 제공할 수 있다. 당해 피막은 스키와 같은 물건 및 자동차, 항공기, 선박 등의 수송 수단의 이동시 끌림(drag)을 저하시키고, 비행기 날개 위해 얼음이 형성되는 것을 방지하고 유체의 수송을 용이하게 하기 위해 파이프 내면에 스케일이 침착되는 것을 방지하는 것과 같이 경질표면에 물질이 형성되는 것을 방지하는 데 잠재적으로 유용할 수 있다. 예방용 피막의 한가지 비제한적 예는 배수관 세정제 특성을 지닌 피복 조성물을 사용하는 것이다. 이러한 조성물은 파이프 내의 침착물의 형성 또는 추가의 형성을 방지하기 위해 배수관 속에 부을 수 있다.
본원에 기재된 임의의 양태의 경우, 달리 언급되지 않는 한, 피막은 활발한 경화 단계를 거쳐 또는 경화 단계 없이 경질 표면에 도포될 수 있다. 활발한 경화 단계는 피막에 추가의 내구성을 부여하기 때문에 유용하다. 본원의 피막은 특정 유형의 경질 표면이 제조되는 경우, 경질 표면의 제조 동안 또는 제조 후를 포함하여 경질 표면의 수명 중 임의의 적합한 때에 도포될 수 있다. 피막은 또한 보호용, 예방용 또는 기타 용도로 경질 표면의 수명 동안 도포될 수 있다.
시험 방법
달리 언급되지 않는 한, 모든 시험은 표준 실험실 조건(습도 50% 및 73℉(23℃))하에 수행된다.
피막의 내구성 측정 방법
방법:
1. 표면을 세척한다: 4"×12" 자동 판넬을 사용하여 목적한 피막을 도포한다. X선 형광(XRF) 분석을 실시하고, 판넬을 1"×1.5"(2.5×3.8cm)의 직사각형으로 절단하고, 에탄올 세정액으로 세척한 다음, DAWNR식기 세척액[공급원: 미국 오하이오주 신시내티 소재의 더 프록터 앤드 갬블 캄파니(The Procter & Gamble Company)] 및 탈이온수 세정액으로 세척한 후, 문지름 시험에 사용한다.
2. 자동 판넬이 완전히 젖을 때까지 생성물을 핸드 펌프 분무기로 도포하고, 공기 건조시킨다(최소 2시간).
3. 오븐 속에서 25분 동안 가열(목적한 온도, 예를 들어, 표 4에 기재되어 있는 온도 중의 한 온도에서)시키고, 실온으로 냉각시킨다.
4. 접촉각을 측정한다.
5. 가시 성능을 평가한다.
6. 문지름 시험을 실시한다.
7. 가시 성능을 평가한다.
8. 일단 판넬이 건조되면 접촉각을 평가한다.
9. 염료 또는 XRF 분석을 실시한다.
자동 패널 설명서: 시험 패널, 프라이머 및 베이스 코트 조성물을 미국 마이애미주 힐즈데일 소재의 에이씨티 래보러토리즈, 인코포레이티드(ACT Laboratories, Inc.)로부터 수득한다. 이의 제조방법은 다음과 같다. 프라이머를 피막 사이에 플래쉬 시간이 없이 2개의 피막에 분무시킨다. 이어서, 프라이머를 10분 동안 플래싱시킨다. 기판을 265℉(129℃)(당해 온도는 기판 또는 패널 온도이다)의 오븐 속에서 30분 동안 베이킹한다. 필름이 0.9 내지 1.1mils(22.9 내지 27.9㎛) 범위로 제작된다. 일단 프라이머가 냉각되면, 베이스 코트를 피막 사이에 60초간 플래싱하여 2개 층으로 도포하여 필름을 0.6 내지 0.8mils(15.2 내지 20.3㎛)로 제작한다. 베이스 코트를 2분 동안 플래싱시킨 다음, URECLEARR클리어 코트를 피막 사이에 60초간 플래싱시켜 2개의 층으로 도포하여 필름을 1.9 내지 2.1mils(48.3 내지 53.3㎛)로 제작한다. 경질 표면 피막을 도 4에 도시된 임의의 공정 단계에서 패널에 도포할 수 있다. 이어서, 패널을 20분 동안 플래싱한 다음, 최종적으로 180℉(82℃)의 오븐에서 10분 동안 베이킹한 후, 온도를 25분 동안 270℉(132℃)까지 승온시킨다(기판 온도).
가시 성능 평가
판넬을 수평에 90°각으로 유지시키면서 당해 기판을 물로 세척하고, 시팅, 커튼화 또는 비딩(beading)을 나타내는지 여부에 따라 패널을 판정한다. "시팅"은 평평한 수막이 기판을 도포할 때, 필름에 파단이 전개되지 않으면서 서서히 건조되는 것이다. "커튼화"는 물이 서서히 중간으로 끌어 당겨져서 기판을 탈수시킬 때 발생한다. 물이 기판에 대해 친화력을 나타내지 않아서 급속히 기판로부터 빠져나올 때를 "비딩"인 것으로 하여 성능을 판정한다.
내구성 측정을 위한 문지름 방법
쉰 습윤 마모 스크러빙 시험기[Sheen Wet Abrasion Scrub Tester)(모델명 903PG, 공급원: 영국 킹스톤 소재의 쉰 인스트루먼트 리미티드(Sheen Instruments Ltd.)]에, 증가된 경도 1갤론당 10그레인(3:1 몰 비의 Ca2+:Mg2+)으로 탈이온수 중의 0.2% DAWNR식기세척액 30mL로 포화된 4 내지 3.25"×1.5"×1.75"(8.25cm×3.8cm×4.4cm) 스폰지를 장착시킨다. 캐리어 암(carrier arm) 하나당 총 500g이 되도록 300g 캐리어 암 각각에 대해 200g 중량을 가하면서, 장치를 1분당 30회 주기로 설정한다.
접촉각
피복된 기판에 탈이온수(25㎕)를 피펫팅하고, 각도계[NRL C.A.모델 100-00 115번, 공급원: 미국 뉴 저지주 마운틴 레이크스 소재의 렘-하트 인코포레이티드(Reme-Hart Inc.), 일본 소재의 올림푸스 옵티칼 캄파니 리미티드(Olympus Optical Co., Ltd.)의 올림푸스 TGHM 광원과 함께 사용]를 사용하여 접촉각을 측정한다. 3회 측정하여 시험 시료 각각에 대해 평균을 낸다.
염료 분석
본 분석에는 백색 표면만을 사용할 수 있다. 표면을 티오닌 양이온성 염료액(탈이온수내 500ppm)으로 완전히 세척한 다음, 물로 세척하여 과량의 염료를 제거한다. 동일 유형의 미처리 표면을 대조군으로서 사용한다. 합성 헥토라이트 피막의 표면 피막의 특성을 가시 평가 또는 헌터 미니스캔 엑스이(Hunter Miniscan XE) 측정에 의해 평가할 수 있다.
X선 형광 분석
X선 형광(XRF)은 시료내 또는 시료 표면상의 원소의 농도를 측정하는 비파괴적이고 비침해적인 기술이다. 미국 메사추세츠주 01760 미시간 닥터 나틱 12 소재의 PW2404 연속 "4000W" X선 분광계 시스템, DY735번의 필립스 분석기(미국 매사추세츠주 01760 미시간 닥터 나티크 12)를 사용하여 분석한다. XRF 분석을 위한 장치 설정 및 설명서는 다음 표 6에 제시되어 있다.
측정 과정:
1) 목적한 기판에 이미 알고 있는 농도의 표준물을 피펫팅함으로써, 분석물 농도에 대한 장치 반응에 관한 눈금보정 곡선을 제작할 수 있다. 표준물을 서서히 건조시켜 측정한다.
2) 시표를 시료 컵 속에 넣고 시료 컵을 광도계에 로딩시키고 데이타 수득 순서를 개시하여, 표준물 또는 시료를 분석한다. 합성 헥토라이트 피막의 경우, Mg 및 Si에 대한 원소선이 측정되는 반면, 산화알루미늄 피막의 경우 Al에 대한 원소선을 사용한다.
3) 표준물에 대한 눈금 보정으로부터 시료 농도를 측정한다.
자동차 표면에 사용되는 통상의 조건
시료 쳄버 환경 진공
분광기 마스크 크기 16mm
분광기 크기 700μm
전압 32kV
전류 125mA
검출기 유형 각도계
분석 시간 30초
분석된 원소선 목적한 원소에 대한 Kal
시료 회전기 작동
튜브 유형 로듐
투과도 시험
ASTM 방법 D 1003-00을 사용하여 투과도를 측정한다. 투과도를, 시험될 제품으로 통과하는 입사각의 양을 나타내는 %로서 표현한다.
점도 시험
브룩필드(Brookfield) RVDV II+회전식 점도계[공급원: 미국 메사추세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래버러보리즈 인코포레이티드(Brookfield Engineering Labs, Inc.)]를 사용하여 모든 측정을 수행한다. 언급된 과정이 뒤따르되, 단 다음 내용은 예외로 한다. 보다 작은 용기를 사용하고 가드 레그를 제거함으로써, 언급된 과정을 변화시킨다. 눈금보정은 글리세린(1400cp)과 올리브 유(80cp)와 함께 100RPM에서 600mL들이 낮은 형태의 그리핀 유형의 비이커를 사용하여 측정한다. 후속되는 모든 측정은 적합한 축대를 사용하여 100RPM에서 50mL들이 비이커로 수행된다.
본 발명의 특정 양태가 기재되어 있으나, 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 다양하게 변경 및 변형시킬 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 본 발명의 범주에 속하는 이러한 모든 변형을 청구의 범위에 포함시키기 위함이다.

Claims (19)

  1. 비광활성 나노입자(non-photoactive nanoparticle)를 유효량 포함하는 경질 표면 피복용 물질을 경질 표면에 도포하는 단계(a) 및
    경질 표면 위의 상기 물질을 활발히 경화시키는 단계(b)를 포함함을 특징으로 하여, 실제로 투명한 경질 표면 피막을 경질 표면 위에 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실제로 투명한 친수성 피막이 경질 표면 위에 형성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(a)가
    다수의 비광활성 나노입자를 경질 표면 위에 직접 도포하는 단계(i) 또는
    다수의 비광활성 나노입자를 캐리어 매질을 사용하여 경질 표면 위에 도포하는 단계(ii)를 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 캐리어 매질이 기체 또는 액체를 포함하고, 캐리어 매질이 액체 캐리어 매질인 경우, 수성 액 또는 비수성 액을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계(a)에서 도포된 물질이 비광활성 나노입자 유효량과 캐리어 매질을 포함하는 경질 표면 피복 조성물을 포함하는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 비광활성 나노입자가 경질 표면으로 유인되고 경질 표면에 접착되도록 하기 위해 경질 표면이 하전되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 경질 표면 위의 물질을 활발히 경화시키는 단계(b)가 당해 물질을 열 경화시키는 단계[이 경우, 단계(a)에서 도포된 물질은 당해 물질의 열 경화를 촉진시키기 위해 도입되는 제제를 포함한다]를 포함하거나, 당해 물질의 열 경화를 촉진시키기 위해 도입되는 제제가 당해 물질을 경화시키도록 하는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 단계(a)의 경질 표면 피복 조성물이 예비 혼합 용액을 포함하거나, 농축된 경질 표면 피복 조성물을 제공하므로써(i) 또는 농축된 경질 표면 피복 조성물을 희석시킴으로써(ii) 형성되는 조성물을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조성물이 농축된 경질 표면 피복 조성물을 희석시킴으로써 형성되고 단계(ii)가 농축된 경질 표면 피복 조성물을 탈이온수로 희석시키는 단계를 포함하거나, 경질 표면 피복 조성물이 희석제를 포함하고 단계(ii)가 농축된 경질 표면 피복 조성물을 수돗물로 희석시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 물질이 주위 온도에서 도포되고, 당해 물질을 열 경화시키는 단계(b)가 당해 물질과 경질 표면 주변의 공기를 주위 온도 이상의 온도로 가열시키는 단계 또는 당해 물질과 경질 표면 주변의 공기를 50℃ 이상의 온도로 가열시키는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 물질 주변의 공기가 가열되는 온도가 180℃ 이하인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 경질 표면에 도포하기 전의 피복 조성물 중의 나노입자의 농도가 피복 조성물의 50중량% 미만이거나, 피복 조성물이 분무액 형태이고 경질 표면에 도포하기 전의 피복 조성물 중의 나노입자의 농도가 피복 조성물의 20중량% 미만이거나, 피복 조성물이 분무액 형태이고 경질 표면에 도포하기 전의 피복 조성물 중의 나노입자의 농도가 피복 조성물의 0.5중량% 미만인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 피복 조성물의 점도가 1,000Cps 이하, 100Cps 이하 또는 40Cps 이하인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 경질 표면이 유리섬유, 플라스틱, 금속, 유리, 식기, 세라믹, 목재, 석재, 콘크리트, 아스팔트, 광물, 페인팅된 표면 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 경질 표면이 자동차 외부 패널, 항공기 날개, 선박 외면,유리, 스키 및 파이프 내면으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 자동차체 패널을 페인팅하고/하거나 클리어 코트를 자동차체 패널에 도포하는 공정 전, 공정 중 또는 공정 후에 물질을 도포하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 당해 공정이 자동차체 패널을 페인팅 한 후에 클리어 코트를 자동차체 패널에 도포함을 포함하고,
    하나 이상의 프라이머 코트를 자동차체 패널에 도포하는 단계(i),
    하나 이상의 페인트 피막을 자동차체 패널에 도포하는 단계(ii),
    하나 이상의 클리어 코트를 자동차체 패널에 도포하는 단계(iii) 및
    하나 이상의 프라이머 코트, 페인트 피막 또는 클리어 코트를 도포한 후 자동차체 패널을 가열하는 단계(iv) 중 한 단계 이상을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 물질이, 하나 이상의 페인트 피막을 자동차체 패널에 도포하는 단계 후, 하나 이상의 클리어 코트를 자동차체 패널에 도포하는 단계(iii) 동안 및 하나 이상의 클리어 코트를 자동차체 패널에 도포한 후 중의 하나 이상에서 도포되는 방법.
  19. 비광활성 나노입자 유효량, 수돗물 및 분산제를 포함하는 경질 표면 피복 조성물을 제공하는 단계(a) 및
    당해 피복 조성물을 도포하여 경질 표면을 개질시키는 단계(b)를 포함하는, 경질 표면의 처리 방법.
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