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KR20030032306A - 플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한전계발광소자 - Google Patents

플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한전계발광소자 Download PDF

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KR20030032306A
KR20030032306A KR1020010064019A KR20010064019A KR20030032306A KR 20030032306 A KR20030032306 A KR 20030032306A KR 1020010064019 A KR1020010064019 A KR 1020010064019A KR 20010064019 A KR20010064019 A KR 20010064019A KR 20030032306 A KR20030032306 A KR 20030032306A
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KR
South Korea
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formula
vinylene
dialkylfluorene
represented
polymer
Prior art date
Application number
KR1020010064019A
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English (en)
Inventor
문두경
이상필
Original Assignee
한화석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전계발광소자에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 고분자계 발광재료로서 사용되는 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌의 단일중합체를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌의 공중합체의 제조방법과 상기 방법으로 제조된 공중합체를 이용한 전계발광소자에 관한 것이다.
화학식 2
상기 식에서, R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아릴 옥시기이며, n은 10 내지 3,000의 정수이고, m은 10∼3,000의 정수이다.

Description

플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전계발광소자 {Fluorene-vinylene based copolymers, preparing method thereof and electroluminescence element using the same}
본 발명은 플로렌-비닐렌계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전계발광소자에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 고분자계 발광재료로서 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌의 단일중합체를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌의 공중합체의 제조방법과 상기 방법으로 제조된 공중합체를 이용한 전계발광소자에 관한 것이다.
상기 식에서, R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아릴 옥시기이며, n은 10 내지 3,000의 정수이고, m은 10∼3,000의 정수이다.
길치(Gilch) 중합법(J. polym. Sci. Part A-1, 4, p1337(1966), Macromolecules. 33, 2525, 2000)을 이용한 고분자 중합법은 대표적인 고분자계 발광소자인 페닐렌-비닐렌 계통의 다양한 고분자를 제조하는 방법으로 널리 알려져 있다. 이 중합법은 분자량이 매우 높고 분자구조가 일정한 중합체를 제조하는 방법으로 널리 알려져 있으나, 페닐렌-비닐렌계의 중합체에만 유용한 것으로 알려져 있으며, 플로렌계의 중합체에는 적용된 예는 알려져 있지 않다.
지금까지 보고된 플로렌-비닐렌계 중합체의 제조방법은 하기 반응식 1의 헤크(Heck) 중합법에 의하여 중합체를 제조하는 방법(Synthetic Metals, 91(1999) 293∼296)과 하기 반응식 2의 위티그(Wittig) 중합법을 이용한 방법(한국 특허출원 제96-016449호)이 알려져 있다. 이러한 방법은 모노머의 제조가 어려워 다양한 모노머가 보고되어 있지 않으며, 모두 교대공중합체이며 중합도가 매우 낮은 것으로 알려져 있다.
상기 식에서, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
상기 식에서, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
또한, 한국 등록특허 제176331호에서는 2,7-비스브로모메틸-9,9-디헥실플로렌을 이용한 여러가지 공중합체 제조방법을 언급하는 중 강염기를 사용하여 플로렌-비닐렌계 고분자를 중합할 수 있다는 내용이 언급되어 있으나, 상기 특허에서와 같이 2,7-비스브로모메틸-9,9-디헥실플로렌을 합성하여 포타슘 삼차 뷰톡사이드와 반응시키면 하기 반응식 3과 같이 중합반응은 일어나지 않고 치환반응이 일어난 화합물을 70% 수율로 얻을 수 있다.
상기 식에서, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
상기 반응식 3에서 치환반응이 주반응인 이유는 포타슘 삼차 뷰톡사이드와 2,7-비스브로모메틸 9,9-디헥실 플로렌의 반응에서메틸렌기의 프로톤과 반응하여 중합체의 실질적인 중간체를 만드는 반응보다 브로민의 치환반응성이 매우 크기 때문에 중합반응을 진행하지 못하고 친핵성 치환반응이 주반응으로 진행되는 것이다.
이에 본 발명에서는 브로민 보다 전자끌기효과는 크고 친핵성 치환반응의 반응성은 적은 클로린으로 치환된 단량체를 하기 반응식 4와 같은 방법으로 합성하여 2,7-위치에 클로로메틸기를 높은 수율로 고정시킴으로써 상술한 문제점을 해결할 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
상기 식에서, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
따라서, 본 발명의 목적은 분자량이 매우 높고 분자구조가 일정한 플로렌-비닐렌계 단일중합체 또는 공중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 플로렌-비닐렌계 단일중합체 또는 공중합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 플로렌-비닐렌계 단일중합체 또는 공중합체를 이용한 전계발광소자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하기 화학식 2로 표시되는 플로렌-비닐렌계의 공중합체의 제조방법은 에테르계 용매 존재하에서 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌 1몰과 유기금속화합물 2∼4몰을 반응시켜 9,9-디알킬플로렌의 유기금속 화합물을 얻는 단계; 상기 9,9-디알킬플로렌의 유기금속 화합물 1몰과 포름알데히드 가스 2.0∼4.0몰을 반응시켜 중간체인 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는 단계; 상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 분리정제 한 뒤, 상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌 1몰과 클로로 화합물 2∼4몰을 반응시켜 2,7-비스클로로메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는 단계; 상기 2,7-비스클로로메틸-9,9-디알킬플로렌 1몰에 대하여 강염기 3∼5 몰을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌의 단일중합체를 얻는 단계; 및 상기 서로 다른 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌 모노머를 교차하여 중합시키는 단계를 포함한다.
화학식 1
화학식 2
상기 식에서, R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아릴 옥시기이며, n은 10 내지 3,000의 정수이고, m은 10∼3,000의 정수이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 플로렌-비닐렌계 단일중합체 또는 공중합체는 상기 방법으로 제조되어 수평균 분자량이 1,000∼200,000이고, 질량평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 것으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 전계 발광 소자는 양극/발광층/음극, 또는 양극/전공전달층/발광층/전자전달층/음극으로 구성된 전계발광 소자에 있어서, 상기 발광층의 발광재료가 상기 화학식 1로 표시되는 단일중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체인 것으로 구성된다.
도 1은 본 발명의 실시예 30에 따른 박막의 자외선(UV) 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 30에 따른 박막의 PL(Photoluminescence) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 32에 따른 박막의 EL(electroluminescence)스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 32에 따른 디헥실 플로렌-비닐렌의 박막의 전압-전류 밀도특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 32에 따른 디프로필 플로렌-비닐렌의 박막의 전압-전류 밀도특성을 나타낸 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예 32에 따른 디부틸 플로렌-비닐렌의 박막의 전압-전류 밀도특성을 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실시예 32에 따른 디옥틸 플로렌-비닐렌의 박막의 전압-전류 밀도특성을 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 32에 따른 디데실 플로렌-비닐렌의 박막의 전압-전류 밀도특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 브로민 보다 전자끌기효과는 크고 친핵성 치환반응의 반응성은 적은 클로린으로 치환된 단량체를 상기 반응식 4와 같은 방법으로 합성하였다.
상기 반응식 4을 참조하면, 통상의 방법으로 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌을 합성한 뒤, 이를 에테르(Ether)계 용매, 바람직하게는 테트라히드로퓨란 또는 디에틸 에테르에서 유기금속화합물과 반응시켜 9,9-디알킬플로렌의 유기금속 화합물을 만든 뒤 이를 포름알데히드 가스와 반응시켜 중간체인 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는다. 특히, 상기 유기금속화합물이 유기마그네슘인 경우는 그 반응물이 9,9-디알킬플로렌의 그리이그나드 시약(Grignard reagent)이다. 그 다음, 상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 분리정제 한 뒤 클로로 화합물와 반응시켜 단량체인 2,7-비스클로로메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는다.
본 발명에 따르면, 에테르계 용매하에서 상기 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌 1몰에 대하여 유기금속화합물 2∼4몰로 반응시키는 것이 경제적인 면에서 바람직하며, 상기 반응물인 9,9-디알킬플로렌의 유기금속 화합물 1몰과 포름알데히드 가스 2.0∼4.0몰을 반응시켜 중간체인 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는다. 그 다음, 상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 분리정제 한 뒤, 상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌 1몰에 대하여 클로로 화합물 2∼3몰과 반응시켜 단량체인 2,7-비스클로로-9,9-디알킬플로렌을 얻는다. 이때, 상기 반응비보다 적게 사용하면 수율이 낮아지며 과량사용하면 후처리 공정이 어려워지며 경제적으로 불리한 단점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기금속화합물의 금속은 마그네슘, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등이 사용될 수 있으며, 상기 클로로 화합물은 치오닐 클로라이드, 포스포르스 트리클로라이드, 포스포르스 펜타클로라이드, 또는 트리페닐포스핀/사염화탄소 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 9,9-디알킬플로렌을 포르말린과 염화수소를 사용하여 하기 반응식 5와 같이 반응시키면 단량체인 2,7-비스클로로-9,9-디알킬플로렌을 용이하게 얻을 수 있으나, 상기 반응식 4와 같은 공정으로 단량체를 합성하는 이유는첫째, 2,7-위치에 클로로메틸기를 고정시킬 수 있으며, 둘째, 반응 수율을 월등히 높일 수 있기 때문이다. 즉, 본 발명에서는 2,7-위치에 클로로메틸기가 고정된 2,7-비스클로로-9,9-디알킬플로렌을 고수율로 얻을 수 있기 때문에 공정이 긴 방법을 선택하였다.
상기 식에서, R 및 R'은 전술한 바와 같다.
한편, 하기 반응식 6에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 반응식 4와 같은 방법으로 제조된 단량체를 유기용매 존재하에서 강염기를 사용하면 상기 화학식 1과 같은 높은 분자량을 갖는 플로렌-비닐렌계의 단일 중합체를 쉽게 얻을 수 있다. 상기 단량체 1몰에 대하여 강염기의 사용량은 3∼5 몰을 사용하는 것이 수율 및 후처리 공정 면에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 강염기는 여러가지 알코올의 알카리금속, 즉, 소듐메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 프로폭사이드, 소듐 부톡사이드, 포타슘 터셔리 부톡사이드, 부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬 등의 단일염기와 이들의 혼합염기이며, 바람직하게는 포타슘 터셔리 부톡사이드이다.
또한, 하기 반응식 7과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 서로 교차하여 중합시키면 상기 화학식 2로 표시되는 플로렌-비닐렌계의 공중합체도 얻을 수 있다.
상기 식에서, R, R' 및 n은 전술한 바와 같다.
상기 식에서, R, R', R1, R1', n 및 m은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2에서 R, R', R1및 R1'은 구체적으로는 서로 같거나 다르게 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로트로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시 에톡시에틸, 메톡시에톡시 에톡시에틸 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸, 또는 안트라센기이다.
한편, 본 발명의 반응온도는 -5℃ 이상, 바람직하게는 -5℃에서 테트라히드로퓨란의 환류온도 사이인데, 이때 -5℃ 미만이면 반응속도가 매우 늦어 반응이 거의 진행하지 않고, 반응온도를 테트라히드로퓨란의 환류온도(약 65∼67℃) 이상으로 상승시키는 것은 상압에서는 불가능하다. 이렇게 제조된 본 발명의 단일중합체 및 공중합체의 폴리스티렌 기준물질을 사용한 GPC를 보면, 수평균 분자량은 1,000∼200,000이고, 질량평균 분자량은 10,000∼1,000,000이다.
본 발명의 플로렌-비닐렌계 고분자를 사용하는 EL소자의 구성은 발광층인 본 발명의 재료를 양극과 음극 사이에 두는, 즉 양극/발광층/음극의 가장 일반적인 소자 구성을 포함할 뿐 아니라 이미 공지의 사실인 정공전달층이나 전자전달층 재료(일본특개평 제2-135361호, 제3-152184호 및 제6-207170호)을 함께 사용하여 구성될 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 즉, 양극/정공전달층/발광층/전자전달층/음극의 구성도 포함된다.
본 발명에 있어서, 양극의 구성으로는 투명한 지지기판으로 유리, 투명 플라스틱, 석영 등에 전극물질로 1TO, 금, 구리, 산화주석, 산화아연과 같은 금속 및 산화물이나 폴리피롤, 폴리아닐린, 또는 폴리티오펜과 같은 유기 반도체화합물이 보통 10나노미터∼1미크론 두께로 입혀진 재료를 사용할 수 있으며, 음극으로서는 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 인듐, 은, 금 구리 등과 같은 금속물질이나 이들의 합금물질도 사용 가능하다. 구체적으로 정공전달층으로는 폴리비닐카바졸,2,5-비스(4'-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 및 N,N'-디페닐-n,N'-(3-메틸페닐)1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TOD) 등을, 그리고 전자전달층으로는 트리스(8-히드록시크놀리네이토)알루미늄, 2-(4'-tert-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-촉사디아졸, 2,4,7-트리니트로-9-플로네논과 같은 공지의 화합물을 진공증착법, 스핀코팅, 케스팅, 및 LB법 등 이미 알려진 박막형성 방법을 이용하여 도포시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 발광 중합체를 상기 정공전달층이나 전자전달층 또는 본 발명의 중합체 및 가용성의 PPV나 PTh 유도체와 같은 기존의 발광중합체들과 블렌딩하여 사용할 수도 있는데, 예를 들면, 폴리비닐카바졸이나 폴리(1,4-헥실옥시-2,5-페닐렌비닐렌) 또는 폴리(3-헥실티오펜) 등과 본 발명의 플로렌-비닐렌계 고분자를 클로로포름과 같은 유기용매에 녹인 후, 이를 스틴코팅이나 캐스팅 방법 등으로 도포시켜 사용할 수 있다. 특별히 한정할 필요는 없지만 농도는 본 발명의 플로렌-비닐렌계 고분자를 폴리비닐카바졸에 대하여 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.1∼50중량%으로 사용하는 것이 좋으며, 박막 두께는 5나노미터∼5미크론, 바람직하게는 50나노미터∼1미크론이 되도록 하여 사용할 수 있다.
또한, 정공전달층이나 전자전달층은 아니더라도 일반적인 유기용매에 용해되어 박막형성이 가능한 고분자들과도 상기 온도 및 두께 범위로 블렌딩하여 사용할 수 있는데, 예를 들면, 사용할 수 있는 고분자들로서 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로릴렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐아민, 폴리카프로락톤,폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, ABS, 폴리설폰, 폴리비닐플로라이드와 같은 열가소성 플라스틱이나 아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 알키드, 우레아, 퓨란, 나일론, 멜라민, 페놀, 실리콘 또는 에폭시와 같은 범용 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 플로렌-비닐렌계 고분자의 사용량은 범용 고분자에 대해 0.1 내지 99.9중량%의 범위내에서 다양하게 변화시킬 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디프로필플로렌의 합성
질소분위기 하에서 교반기와 온도계 및 콘덴서가 부착된 2L 플라스크에 마그네슘 6.1그램(0.25몰)과 무수테트라히드로퓨란 1000ml를 넣는다. 2,7-디브로모-9,9-디프로필플로렌 40.8그램(0.1몰)을 300ml 무수테트라히드로퓨란에 녹여 이중 100ml를 투입하고 서서히 가열하면 발열을 하며 반응이 시작된다. 나머지 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로렌 무수테트라히드로퓨란 용액을 서서히 적가하고, 적가가 끝나면 테트라히드로퓨란 환류온도에서 4시간동안 교반시켜 반응을 완료한다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 0℃로 냉각시키고, 여기에 포름알데히드 가스를 1시간동안 투입한다. 투입이 완료되면 반응물을 상온에서 1시간 교반한 뒤, 묽은 염산 500ml로 반응물을 희석시킨 다음 500ml의 에틸 에테르를 이용하여 3회 추출한다. 추출한 유기용액을 500ml의 물로 세척한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 노란색의 고체가 얻어진다. 이 고체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/2의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 14그램(47%)의 결정성 있는 흰색 고체의 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디프로필플로렌이 얻어진다.
녹는점 137.5℃∼138.6℃,1H-NMR(CDCl3) 0.40∼0.70(m, 10H, 2CH3, 2CH2), 1.80∼2.00((m, 4H, 2CH2), 4.77(s, 4H, CH2O), 7.26∼7.36(m, 4H, aromatic), 7.66(d, J=7.8, 2H, aromatic)
위에서 얻은 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디프로필플로렌 14그램(0.05몰)을 디클로로메탄 100ml에 녹인 뒤 상온에서 치오닐 클로라이드 8.0ml(0.125몰)을 서서히 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 2시간 더 교반 한 뒤 300ml의 물로 희석시킨 뒤 200ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 추출혼합물을 묽은 NaHCO3용액으로 세척한 뒤 무수 황산마그네슘으로 건조하고 이를 거른 후, 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액제가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/40의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 14.85그램(95%)의 흰색의 결정성 있는 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디프로필플로렌이 얻어진다.
녹는점 119.8∼121.6℃,1H-NMR(CDCl3) 0.40∼0.70(m, 10H, 2CH3, 2CH2), 1.88∼2.00((m, 4H, 2CH2), 4.68(s, 4H, CH2Cl), 7.32∼7.38(m, 4H, aromatic),7.66(d, J=8.4, 2H, aromatic)
실시예 2
2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디부틸플로렌의 합성
질소분위기 하에서 교반기와 온도계 및 콘덴서가 부착된 2L 플라스크에 마그네슘 6.1그램(0.25몰)과 무수 테트라히드로퓨란 1리터를 넣는다. 2,7-디브로모-9,9-디부틸플로렌 43.6그램(0.1몰)을 300ml 무수 테트라히드로퓨란에 녹여 이중 100ml를 투입하고 서서히 가열하면 발열을 하며 반응이 시작된다. 나머지 2,7-디브로모-9,9-디부틸플로렌 무수 테트라히드로퓨란 용액을 서서히 적가하고, 적가가 끝나면 테트라히드로퓨란 환류온도에서 4시간동안 교반시켜 반응을 완료한다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 0℃로 냉각시키고, 여기에 포름알데히드 가스를 1시간동안 투입한다. 투입이 완료되면 반응물을 상온에서 1시간 교반한 뒤, 묽은 염산 500ml으로 반응물을 희석시킨 다음 500ml의 에틸 에테르를 이용하여 3회 추출한다. 추출한 유기용액을 500ml의 물로 세척한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/3의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 23.7그램(70.2%)의 무색, 점성있는 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디헥실플로렌이 얻어진다.
1H NMR(CDCl3) d: 0.50∼0.60(m, 4H, 2CH2), 0.66(t, J=7.5, 6H, 2CH3), 1.05(dt, J=9.9, 4H, 2CH2), 1.90∼2.00((m, 4H, 2CH2), 4.77(s, 4H, CH2OH)7.32(d, J=8.7, 2H, aromatic), 7.33(s, 2H, aromatic), 7.67(d, 2H, aromatic)
위에서 얻은 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디부틸플로렌 23.7그램(0.07몰)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 뒤 상온에서 치오닐 클로라이드 12.8ml(0.175몰)을 서서히 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 1시간 더 교반 한 뒤 300ml의 물로 희석시킨 뒤 200ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 추출혼합물을 묽은 NaHCO3용액으로 세척한 뒤 무수 황산마그네슘으로 건조하고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액제가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/40의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 24.9그램(95%)의 무색 점성 있는 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디부틸플로렌이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3) 0.52∼0.62(m, 4H, 2CH2), 0.68(t, J=7.5, 6H, 2CH3), 1.08(dt, J=9.9, 4H, 2CH2), 1.90∼2.00((m, 4H, 2CH2), 4.68(s, 4H, CH2Cl) 7.36(d, J=8.7, 2H, aromatic), 7.34(s, 2H, aromatic), 7.67(d, J=8.7, 2H, aromatic)
실시예 3
2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌의 합성
질소분위기 하에서 교반기와 온도계 및 콘덴서가 부착된 2L 플라스크에 마그네슘 6.1그램(0.25몰)과 무수 테트라히드로퓨란 1리터를 넣는다. 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로렌 49.2그램(0.1몰)을 300ml 무수 테트라히드로퓨란에 녹여 이중100ml를 투입하고 서서히 가열하면 발열을 하며 반응이 시작된다. 나머지 2,7-디브로모-9,9-디헥실플로렌 무수 테트라히드로퓨란 용액을 서서히 적가하고, 적가가 끝나면 테트라히드로퓨란 환류온도에서 4시간동안 교반시켜 반응을 완료한다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 0℃로 냉각시키고, 여기에 포름알데히드 가스를 1시간동안 투입한다. 투입이 완료되면 반응물을 상온에서 1시간 교반한 뒤 묽은 염산으로 반응물을 희석시킨 다음 500ml의 에틸 에테르를 이용하여 3회 추출한다. 추출한 유기용액을 500ml의 물로 세척한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/3의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 27.7g(70.2%)의 무색, 점성있는 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디헥실플로렌이 얻어진다.
1H NMR(CDCl3) d: 0.5∼0.63(m, 4H, 2CH2), 0.75(t, J=7.2, 6H, 2CH3), 0.98∼1.14(m, 12H, 6CH2), 1.75(s, 2H, OH), 1.90∼1.99(m, 4H, 2CH2), 4.76(s, 4H, 2CH2O), 7.28∼7.34(m, 4H, aromatic-H)7.66(d, J=7.2, 2H, aromatic)
위에서 얻은 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디헥실플로렌 27.7그램(0.07몰)을 디클로로메탄 300ml에 녹인 뒤 상온에서 치오닐 클로라이드 13ml(0.18몰)을 서서히 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 2시간 더 교반 한 뒤 300ml의 물로 희석시킨 뒤 200ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 추출혼합물을 묽은 NaHCO3용액으로세척한 뒤 무수 황산마그네슘으로 건조하고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액제가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/40의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 27.1그램(91%)의 흰색고체의 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌이 얻어진다.
녹는점 37.1∼37.6℃1H NMR(CDCl3) d 0.55∼0.66(m, 4H, 2CH2), 0.76(t, J=6.9, 6H, 2CH3), 0.96∼1.66(m, 12H, 6CH2), 1.96∼1.16(m, 4H, 2CH2), 4.77(s, 4H, 2CH2Cl), 7.34(s, 2H, aromatic), 7.35(d, J=8.1, 2H, aromatic), 7.66(d, J=8.1, 2H, aromatic)
실시예 4
2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디옥틸플로렌의 합성
질소분위기 하에서 교반기와 온도계 및 콘덴서가 부착된 2L 플라스크에 마그네슘 6.1그램(0.25몰)과 무수 테트라히드로퓨란 1리터를 넣는다. 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플로렌 54.8그램(0.1몰)을 300ml 무수 테트라히드로퓨란에 녹여 이중 100ml을 투입하고 서서히 가열하면 발열을 하며 반응이 시작된다. 나머지 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플로렌 무수 테트라히드로퓨란 용액을 서서히 적가하고, 적가가 끝나면 테트라히드로퓨란 환류온도에서 4시간동안 교반시켜 반응을 완료한다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 0℃로 냉각시키고, 여기에 포름알데히드 가스를 1시간동안 투입한다. 투입이 완료되면 반응물을 상온에서 1시간 교반한 뒤 묽은 염산으로 반응물을 희석시킨 다음 500ml의 에틸 에테르를 이용하여 3회 추출한다.추출한 유기용액을 500ml의 물로 세척한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/4의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 31.52그램(70%)의 흰색 결정성 있는 고체 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디옥틸플로렌이 얻어진다.
녹는점 127.2∼128.1℃,1H-NMR(CDCl3) 0.50∼0.64(m, 4H, 2CH2), 0.80(t, J=6.9, 6H, 2CH3), 0.96∼1.26(m, 20H, 10CH2), 1.88∼2.00((m, 4H, 2CH2), 4.76(s, 4H, CH2O), 7.31(d, J=7.2, 2H, aromatic), 7.32(s, 2H, aromatic), 7.66(d, J=7.2, 2H, aromatic)
위에서 얻은 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디옥틸플로렌 31.52그램(0.07몰)을 디클로로메탄 300ml에 녹인 뒤 상온에서 치오닐 클로라이드 13ml(0.175몰)을 서서히 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 2시간 더 교반한 뒤 300ml의 물로 희석시킨 뒤 200ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 추출혼합물을 묽은 NaHCO3용액으로 세척한 뒤 무수 황산마그네슘으로 건조하고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액제가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/40의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 31.47그램(93%)의 흰색의 결정성 고체인 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디옥틸플로렌이 얻어진다.
녹는점 42.1∼43.8℃,1H-NMR(CDCl3) 0.52∼0.66(m, 4H, 2CH2), 0.81(t,J=7.2H, 2CH3), 0.96∼1.26(m, 20H, 10CH2), 1.88∼2.00((m, 4H, 2CH2), 4.67(s, 4H, CH2Cl), 7.33(s, 2H, aromatic), 7.35(d, J=7.8, 2H, aromatic), 7.66(d, J=7.8, 2H, aromatic)
실시예 5
2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디데실플로렌의 합성
질소분위기 하에서 교반기와 온도계 및 콘덴서가 부착된 2L 플라스크에 마그네슘 6.1그램(0.25몰)과 무수 테트라히드로퓨란 1리터를 넣는다. 2,7-디브로모-9,9-디데실플로렌 59.7그램(0.1몰)을 300ml 무수 테트라히드로퓨란에 녹여 이중 100ml을 투입하고 서서히 가열하면 발열을 하며 반응이 시작된다. 나머지 2,7-디브로모-9,9-디데실플로렌 무수 테트라히드로퓨란 용액을 서서히 적가하고, 적가가 끝나면 테트라히드로퓨란 환류온도에서 4시간동안 교반시켜 반응을 완료한다. 반응이 완료되면 반응물의 온도를 0℃로 냉각시키고, 여기에 포름알데히드 가스를 1시간동안 투입한다. 투입이 완료되면 반응물을 상온에서 1시간 교반한 뒤 묽은 염산으로 반응물을 희석시킨 다음 500ml의 에틸 에테르를 이용하여 3회 추출한다. 추출한 유기용액을 500ml의 물로 세척한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/5의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 34.9그램(70%)의 무색, 점성있는 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디데실플로렌이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3) 0.52∼0.66(m, 4H, 2CH2), 0.84(t, J=6.9, 6H, 2CH3), 0.90∼1.30(m, 28H, 14CH2), 1.88∼1.98((m, 4H, 2CH2), 4.77(s, 4H, CH2O), 7.33(s, 2H, aromatic), 7.31(d, J=8.1, 2H, aromatic), 7.66(d, J=8.1, 2H, aromatic)
위에서 얻은 2,7-비스(히드록시메틸)-9,9-디데실플로렌 34.9그램0.07몰)을 디클로로메탄 500ml에 녹인 뒤 상온에서 치오닐 클로라이드 13ml(0.175몰)을 서서히 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 1시간 더 교반한 뒤 300ml의 물로 희석시킨 뒤 200ml의 디클로로메탄으로 2회 추출한다. 추출혼합물을 묽은 NaHCO3용액으로 세척한 뒤 무수 황산마그네슘으로 건조하고 이를 거른 후 감압하에서 용매를 제거하면 점성있는 액체가 얻어진다. 이 액체를 실리카겔 컬럼(에틸에세테이트/헥산 = 1/40의 혼합용액 사용)을 이용하여 정제하고, 용매를 증발시키면 35.1그램(92%)의 무색 점성 있는 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌이 얻어진다.
1H-NMR(CDCl3) 0.52∼0.66(m, 4H, 2CH2), 0.85(t, J=6.9, 6H, 2CH3), 0.90∼1.30(m, 28H, 14CH2), 1.88∼1.98((m, 4H, 2CH2), 4.68(s, 4H, CH2O), 7.34(s, 2H, aromatic), 7.36(d, J=8.1, 2H, aromatic), 7.66(d, J=8.1, 2H, aromatic)
실시예 6
실시예 3에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌 1.29g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 130ml을 투입한다. 여기에 1.0M 농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 5시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액(10ml)을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%정도로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전 시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 861mg(수율 80%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용한 GPC에 의해 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 측정하면 각각 43,465및 179,731이었다.
1H NMR(THF-d8) d 0.40∼0.75(m, 10H, 2CH2, 2CH3), 0.96∼1.20(m, 12H, 6CH2), 1.80∼2.2(m, 4H, 2CH2), 6.90∼7.70(m, 8H, aromatic)
실시예 7∼8
상기 실시예 6에서 반응온도 및 포타슘 터셔리 부톡사이드의 적가시간과 추가교반시간을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 아울러, 하기 표 1에 본 실시예에서 얻은 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 나타내었다.
실시예 반응온도 적가시간/추가교반시간 Mn Mw
7 0℃ 5분/12시간 이상 43,832 149,430
8 환류온도 5분/5시간 55,690 204,066
실시예 9
실시예 3에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌 1.29g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수 테트라히드로퓨란 130ml을 투입한다. 여기에 1.0 M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 3시간 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액(10ml)을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전 시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 872mg(81%) 얻었다. 이 중합체를 테트라 히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용한 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 61,519및 190,977이었다.
실시예 10∼11
상기 실시예 9에서 반응온도 및 포타슘 터셔리 부톡사이드의 적가시간과 추가교반시간을 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 아울러, 하기 표 2에 본 실시예에서 얻은 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 나타내었다.
실시예 반응온도 적가시간/추가교반시간 Mn Mw
10 0℃ 3시간/12시간이상 49,461 168,172
11 환류온도 3시간/2시간 24,760 125,033
실시예 12
실시예 1에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디프로필플로렌 1.04g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수 테트라히드로퓨란 104ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액 10ml을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%정도로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 681.6mg(83%) 얻었다. 이 중합체를 테트라 히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 16,384 및 46,910 이었다.
실시예 13∼14
상기 실시예 12에서 반응온도 및 포타슘 터셔리 부톡사이드의 적가시간과 추가교반시간을 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 아울러, 하기 표 3에 본 실시예에서 얻은 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 나타내었다.
실시예 반응온도 적가시간/추가교반시간 Mn Mw
13 상온 1시간/12시간 29,385 95,968
14 상온 3시간/2시간 35,468 114,599
실시예 15
실시예 2에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디부틸플로렌 1.13g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수 테트라히드로퓨란 113ml을 투입한다.여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%정도로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고, 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 771.2mg(86%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 35,938및 143,661이었다.
실시예 16∼17
상기 실시예 15에서 반응온도 및 포타슘 터셔리 부톡사이드의 적가시간과 추가교반시간을 하기 표 4와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 아울러, 하기 표 4에 본 실시예에서 얻은 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 나타내었다.
실시예 반응온도 적가시간/추가교반시간 Mn Mw
16 상온 1시간/12시간 42,300 152,302
17 상온 3시간/2시간 52,456 175,642
실시예 18
실시예 4에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디옥틸플로렌 1.46g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 146ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%정도로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 1.06g(85%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 56,569 및 178,450이었다.
실시예 19∼20
상기 실시예 18에서 반응온도 및 포타슘 터셔리 부톡사이드의 적가시간과 추가교반시간을 하기 표 5와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 아울러, 하기 표 5에 본 실시예에서 얻은 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 나타내었다.
실시예 반응온도 적가시간/추가교반시간 Mn Mw
19 상온 1시간/12시간이상 47,088 156,106
20 상온 3시간/2시간 52,780 198,403
실시예 21
실시예 5에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디데실플로렌 1.64g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 164ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 1.23g(87%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 46,805 및 122,842 이었다.
실시예 22∼23
상기 실시예 21에서 반응온도 및 포타슘 터셔리 부톡사이드의 적가시간과 추가교반시간을 하기 표 6과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 아울러, 하기 표 6에 본 실시예에서 얻은 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 질량평균 분자량(Mw)을 나타내었다.
실시예 반응온도 적가시간/추가교반시간 Mn Mw
22 상온 1시간/12시간 42,152 108,825
23 상온 3시간/2시간 49,766 145,606
실시예 24
실시예 1에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디프로필플로렌 0.522g과 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디데실플로렌 0.819g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 134ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반 한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 0.896g(80%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 59,347 및 161,300이었다.
실시예 25
실시예 1에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디프로필플로렌 0.522g과 실시예 4에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디옥틸플로렌 0.732g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 125ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 0.848g(82%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 49,958 및 143,485 이었다.
실시예 26
실시예 1에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디프로필플로렌 0.522g과 실시예 3에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌 0.647g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 125ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 0.848g(82%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 49,958 및 143,485 이었다.
실시예 27
실시예 2에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디부틸플로렌 0.564g과 실시예 5에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디데실플로렌 0.819g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 125ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과, 건조하면 노란색 고체를 0.964g(83%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 59,017 및 172,417이었다.
실시예 28
실시예 2에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디부틸플로렌 0.564g과 실시예 4에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디옥틸플로렌 0.732g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 125ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 0.882g(82%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 25,429 및 73,148이었다.
실시예 29
실시예 2에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디부틸플로렌 0.564g과 실시예 3에서 얻은 2,7-비스(클로로메틸)-9,9-디헥실플로렌 0.647g을 질소분위기 하에서 500ml 플라스크에 투입하고 무수테트라히드로퓨란 125ml을 투입한다. 여기에 1.0M농도의 포타슘 터셔리 부톡사이드 테트라히드로퓨란 용액 15ml을 5분 동안 적가한다. 적가가 끝나면 상온에서 10시간 정도 교반한 뒤 묽은 염산용액을 투입하여 반응을 종결시킨다. 반응물을 감압하에서 30%으로 농축시킨 뒤 500ml 메탄올에 떨어뜨려 중합체를 석출시키고 석출된 중합체를 여과한다. 여과하여 얻은 중합체를 50ml의 테트라히드로퓨란 용액에 녹여 500ml 메탄올에 재침전시킨 후 여과 건조하면 노란색 고체를 0.793g(80%) 얻었다. 이 중합체를 테트라히드로퓨란 용매에서 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC에 의해 수평균 분자량 및 질량평균 분자량을 측정하면 각각 22,182 및 56,534이었다.
실시예 30
발광고분자를 이용한 필름의 UV-흡수 및 PL 특성
실시예 6(C6), 12(C3), 15(C4), 18(C8), 21(C10)에서 얻은 각각의 발광고분자 0.5∼5중량%를 자이렌에 녹인 용액을 유리기판상에 스핀코팅하여 고분자 박막을 형성한 후 UV흡수 스펙트럼을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 최대흡수 피크는 402nm∼425nm으로 나타났으며, 치환된 탄소수가 증가할수록 흡수파장이 약간 적색쪽으로 이동(red-shift)함을 알 수 있다. 각각의 최대 UV파장을 여기 파장으로 하여 PL을 측정하여 도 2에 나타내었다.
실시예 31
전기발광소자의 제작
실시예 6(C6), 12(C3), 15(C4), 18(C8), 21(C10)에서 얻은 각각의 발광고분자 9,9-디헥실플로렌 비닐렌, 9,9-디프로필플로렌 비닐렌, 9,9-디부틸플로렌 비닐렌, 9,9-디옥틸플로렌 비닐렌, 9,9-디데실플로렌 비닐렌을 이용하여 전기발광소자를 측정하였다. 제작된 전기발광소자의 구조를 도 9 에 나타내었다. 상기 전기발광소자의 제작과정은 ITI(Indium-tin oxide)를 유기기판상에 코팅한 투명전극 기판을 깨끗이 세정한 후, ITO 유리를 감광성 수지(photoresist resin)와 에천트를 이용하여 미세가공공정을 통하여 전극을 형성한 후 다시 깨끗이 세정하였다. 구동전압과 발광효율은 ITO 표면의 균일성 전극과 발광고분자의 계면접착능력 및 운반자(홀, 전자)의 균형에 의하여 많은 영향을 받는다. 따라서 전도성 고분자인 전도성 고분자인 폴리티오펜 유도체인 PEDOT를 구멍주입층 및 전도성 완충층의 역할로서 약 100Å의 두께로 코팅한 후 180에서 약 1시간동안 베이킹(baking)하였다. 클로로벤젠에 용해시켜 제조된 유기발광고분자용액을 스핀코팅(spin-coating)하고 베이킹 처리 후 진공오븐에서 용매를 완전히 제거하여 고분자 박막을 형성하였다. 고분자용액은 0.2㎛ 필터로 필터링 하여 스핀 코팅을 하였으며, 고분자 박막의 두께는 고분자용액의 농도와 스핀속도를 조절함으로서 자유롭게 조절할 수 있다. 발광 고분자의 두께는 50∼200nm이었다. 또한, 절연층 및 전극메탈은 진공증착기(thermoevaporator)를 이용하여 진공도를 4×10-6torr이하로 유지하면서 증착시켜 형성하였다. 증착시 막 두께 및 막의 성장속도는 결정센서를 이용하여 조절하였으며, 발광 면적은 4mm2이고 구동전압은 직류전압으로 포워드바이어스전압(forward bias voltage)을 사용하였다.
실시예 32
EL 스펙트럼 측정 및 전기적 특성 평가
상기 실시예 31에서 제작한 전기발광소자의 EL 스펙트럼(도 3) 및 전압전류밀도 특성을 측정하여 제작된 ITO/PEDOT/고분자/Al 구조의 단층형 전기발광 소자들은 모두 전형적인 정류다이오드 특성을 보였다. 9,9-디헥실플로렌 비닐렌(도 4), 9,9-디프로필플로렌 비닐렌(도 5), 9,9-디부틸플로렌 비닐렌(도 6), 9,9-디옥틸플로렌 비닐렌(도 7), 9,9-디데실플로렌 비닐렌(도 8)에서 구동전압은 3∼6V에서 시작되었으며, 전압이 증가함에 따라 주입되는 운반자의 양이 증가하므로 전류밀도는 기하급수적으로 증가함을 알 수 있다. 또한 이로부터 소자의 안정성도 매우 우수함을 확인 하였다. 제작된 전기발광 소자들은 수 차례 반복 구동 후에도 초기의 전류-전압 밀도특성을 그대로 유지하는 안정성을 보였다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전기발광고분자는 종래의 폴리(플로렌 비닐렌)계 고분자보다도 분자량이 매우 높고, 분자구조가 일정하며, 유기용매에 용이하게 용해되어 대면적의 발광면적을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 모노머와 공지된 플로렌 모노머의 공중합체의 조성비를 조절하므로써 다양한 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 전계발광 고분자는 청색 및 녹색의 발광색을 안정적으로 나타내므로 전기광학 특성이 우수하며 색상 튜닝이 가능하여 전자재료로서 갖추어야 할 광투과성, 내환경성, 기판에 대한 접착력, 박막형성 능력 및 전계에 대한 안정성 등이 우수하다.

Claims (12)

  1. 에테르계 용매 존재하에서 2,7-디브로모-9,9-디알킬플로렌 1몰과 유기금속화합물 2∼4몰을 반응시켜 9,9-디알킬플로렌의 유기금속 화합물을 얻는 단계;
    상기 9,9-디알킬플로렌의 유기금속 화합물 1몰과 포름알데히드 가스 2.0∼4.0몰을 반응시켜 중간체인 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는 단계;
    상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌을 분리정제 한 뒤, 상기 2,7-비스히드록시메틸-9,9-디알킬플로렌 1몰과 클로로 화합물 2∼4몰을 반응시켜 2,7-비스클로로메틸-9,9-디알킬플로렌을 얻는 단계;
    상기 2,7-비스클로로메틸-9,9-디알킬플로렌 1몰에 대하여 강염기 3∼5 몰을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌의 단일중합체를 얻는 단계; 및
    상기 서로 다른 9,9-디알킬 플로렌-비닐렌 모노머를 교차하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 플로렌-비닐렌계의 공중합체의 제조방법.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서, R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아릴 옥시기이며, n은 10 내지 3,000의 정수이고, m은 10∼3,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로트로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시 에톡시에틸, 메톡시에톡시 에톡시에틸 페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 나프틸, 또는 안트라센기인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응온도는 -5℃에서 테트라히드로퓨란의 환류온도 사이에서 반응이 진행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기금속화합물의 금속은 마그네슘, 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 클로로 화합물은 치오닐 클로라이드, 포스포르스 트리클로라이드, 포스포르스 펜타클로라이드, 또는 트리페닐포스핀/사염화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 강염기는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 소듐 프로폭사이드, 소듐 부톡사이드, 포타슘 터셔리 부톡사이드, 부틸리튬, 메틸리튬 및 에틸리튬으로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에테르계 용매는 테트라히드로퓨란 또는 디에틸 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 방법으로 제조되어 수평균 분자량이 1,000∼200,000이고, 질량평균 분자량이 10,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 단일중합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서, R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아릴 옥시기이며, n은 10 내지 3,000의 정수이고, m은 10∼3,000의 정수이다.
  9. 양극/발광층/음극, 또는 양극/전공전달층/발광층/전자전달층/음극으로 구성된 전계발광 소자에 있어서, 상기 발광층의 발광재료가 제8항에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 단일중합체 또는 하기 화학식 2로 표시되는 공중합체인 것을 특징으로 하는 전계 발광 소자.
    화학식 1
    화학식 2
    상기 식에서, R, R', R1및 R1'은 서로 같거나 다르게 탄소수 1∼22개의 지방족 또는 지환족 알킬기 또는 알콕시기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기 또는 아릴 옥시기이며, n은 10 내지 3,000의 정수이고, m은 10∼3,000의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 발광층의 발광재료가 상기 화학식 1로 표시되는 단일중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체와 범용 고분자가 블렌딩된 것을 특징으로 하는 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 범용고분자가 폴리비닐카바졸, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전계 발광 소자.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단일중합체 또는 상기 화학식 2로 표시되는 공중합체가 범용고분자에 대해 0.1 내지 99.9중량%로 브랜딩된 것을 특징으로 하는 전계 발광 소자.
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