KR20030030177A - Method of Manufacturing a Solid Electrolytic Capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학중합에 의하여 형성된 전도성 고분자 전해질층의 도핑 정도를 향상시켜 커패시터가 갖는 전기적 특성을 개선하는 고체 전해 커패시터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor, and more particularly, to a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor to improve the electrical properties of the capacitor by improving the doping degree of the conductive polymer electrolyte layer formed by chemical polymerization.
커패시터는 저항, 코일 등과 함께 전자 회로를 구성하는 기본적인 회로 소자로서, 두 금속 전극판을 대향시키고, 상기 전극판 사이에 절연성을 가지는 유전체층을 삽입시켜 제조하며, 이와 같이 유전체층으로 분리된 두 전극판 사이에 전하를 축적하는 기능을 한다. 커패시터의 정전(靜電) 용량은 사용되는 전극판의 면적에 비례하므로, 전극판을 요철 형태로 가공하여 표면적을 증가 시켜 커패시터의 정전 용량을 증가시키는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 이와 같이 요철형태의 전극판에 유전체층을 형성한 경우에는 유전체층과 다른 전극판과의 전기적 접촉을 원활히 하기 위하여, 이들 사이에 전해질을 충진하며, 이때 사용되는 전해질의 종류에 따라 커패시터를 액체 전해 커패시터와 고체 전해 커패시터로 분류한다.A capacitor is a basic circuit element that constitutes an electronic circuit together with a resistor and a coil. The capacitor is formed by opposing two metal electrode plates and inserting an insulating dielectric layer between the electrode plates. To accumulate charge. Since the capacitance of the capacitor is proportional to the area of the electrode plate used, a method of increasing the capacitance of the capacitor by increasing the surface area by processing the electrode plate in the form of irregularities is commonly used. When the dielectric layer is formed on the uneven electrode plate as described above, an electrolyte is filled therebetween so as to facilitate electrical contact between the dielectric layer and the other electrode plate. Classify as solid electrolytic capacitors.
액체 전해 커패시터는 액체 전해질의 이온 전도성을 이용하는 것으로서, 고주파 영역에서 액체 전해질의 저항이 현저하게 증대되어 커패시터의 임피던스가 증가는 단점이 있을 뿐만 아니라, 소자의 부피가 커지고, 사용 중 전해액이 누설될 위험성이 있다. 고체 전해 커패시터는 전해질로서 고체상의 이산화망간 또는 도전성 고분자층을 형성한 것으로서, 이와 같은 고체 전해질층을 형성하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.The liquid electrolytic capacitor utilizes the ion conductivity of the liquid electrolyte, and the resistance of the liquid electrolyte in the high frequency region is remarkably increased so that the impedance of the capacitor is increased, as well as the volume of the device and the risk of leakage of the electrolyte during use. There is this. The solid electrolytic capacitor is a solid manganese dioxide or a conductive polymer layer formed as an electrolyte, and various methods for forming such a solid electrolyte layer are known.
불용성의 이산화망간을 전해질층으로 형성하기 위해서는 유전체층 상부에 먼저 낮은 농도(약 10중량%)의 질산망간 수용액을 함침하고, 이를 열분해하여 이산화망간 유전체층을 형성한 다음, 점차적으로 농도가 높은(약 70중량%) 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하는 과정을 반복하는 방법이 통상적으로 사용되고 있다. 그러나, 형성된 이산화망간층의 전도도가 10-2내지 10-1S/cm 정도로서, 비저항이 비교적 높아 커패시터 소자의 임피던스가 높아지고 전류 손실량이 커질 뿐만 아니라, 요철이 형성된 유전체층에 대한 질산망간 수용액의 함침성이 낮으므로, 먼저 매우 낮은 농도의 질산망간 수용액을 사용하여 함침하고 열분해하는 공정을 10 내지 15회 수행하여야 하며, 따라서 공정 횟수 및 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.To form insoluble manganese dioxide as an electrolyte layer, first, a low concentration (about 10% by weight) of manganese nitrate aqueous solution is impregnated on top of the dielectric layer, and then pyrolyzed to form a manganese dioxide dielectric layer, and then gradually higher (about 70% by weight). ) A method of repeatedly impregnating and pyrolyzing an aqueous solution of manganese nitrate is commonly used. However, the conductivity of the formed manganese dioxide layer is about 10 -2 to 10 -1 S / cm, the specific resistance is relatively high, the impedance of the capacitor element is increased, the current loss amount is increased, and the impregnation of the manganese nitrate aqueous solution to the uneven dielectric layer Since it is low, first impregnating and pyrolyzing the process using an aqueous solution of manganese nitrate in a very low concentration should be carried out 10 to 15 times, there is a disadvantage that the number of processes and the manufacturing cost increases.
또한, 상기 유전체층의 상부에 질산망간 수용액을 함침하고 열분해하여 얇은 두께의 이산화망간층을 먼저 형성한 다음, 이를 전도성 고분자의 모노머, 전해질염 및 첨가제가 포함되어 있는 전해액 중에 침지하고, 상기 이산화망간층을 전극으로하여 전기화학적으로 상기 이산화망간층 상부에 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 방법이 알려져 있으나, 이산화망간층을 형성하기 위한 열분해과정에서 유전체 산화물 피막이 훼손되어 양호한 물성의 커패시터를 제조할 수 없는 문제점이 있다.In addition, the manganese nitrate solution is impregnated and thermally decomposed on top of the dielectric layer to form a thin manganese dioxide layer first, and then immersed in an electrolyte solution containing monomers, electrolyte salts and additives of a conductive polymer, and the manganese dioxide layer is electrode As a method of forming a conductive polymer electrolyte layer on the manganese dioxide layer is known electrochemically, there is a problem that the dielectric oxide film is damaged during the thermal decomposition process to form the manganese dioxide layer, it is not possible to manufacture a capacitor of good physical properties.
상기와 같은 단점을 해결하기 위하여, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하고, 상기 유전체 산화물층이 형성된 전극을 페릭클로라이드 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 산화제 용액에 합침시킨 다음, 피롤, 아닐린, 티오펜 등의 모노머 용액에 함침시키고 화학 중합하여, 상기 유전체 산화물층 상부에 제1 전도성 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 제1 전도성 고분자 전해질층 상부에 모노머, 전해질 및 기타 첨가제가 포함된 용액을 함침하고 전압을 가하여 전해중합법에 의하여 상기 제1 전도성 고분자층 상부에 제2 전도성 고분자 전해질층을 형성하는 방법이 알려져 있으나, 상기 화학적 방법에 의하여 형성된 제1 전도성 고분자층은 기계적 강도가 약하고, 일반적으로 전해 중합에 의해 형성된 전도성 고분자 보다 전기 전도도가 낮고, 따라서 커패시터의 전기적 특성이 저하되는 단점이 있다.In order to solve the above disadvantages, first, a dielectric oxide layer is formed on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed, and the electrode on which the dielectric oxide layer is formed is joined to an oxidizer solution such as ferric chloride or ammonium persulfate, and then pyrrole Impregnated in a monomer solution such as aniline, thiophene, and chemical polymerization to form a first conductive polymer electrolyte layer on the dielectric oxide layer, and a monomer, an electrolyte, and other additives on the first conductive polymer electrolyte layer. A method of forming a second conductive polymer electrolyte layer on the first conductive polymer layer by electrolytic polymerization by impregnating a solution and applying a voltage is known, but the first conductive polymer layer formed by the chemical method has a weak mechanical strength. Electrical conduction, rather than conductive polymers generally formed by electrolytic polymerization It is low, and therefore there is a disadvantage that the electrical characteristics of the capacitor deteriorate.
따라서, 본 발명의 목적은 화학중합에 의해 형성된 전도성 고분자 전해질층의 도핑정도를 증가시켜 전기적 특성을 개선할 수 있는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of improving the electrical properties by increasing the doping degree of the conductive polymer electrolyte layer formed by chemical polymerization.
본 발명의 다른 목적은 전해질층과 유전체층의 접촉성을 개선하여 전기 전도도를 향상시킨 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor having improved electrical conductivity by improving contact between the electrolyte layer and the dielectric layer.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 등가직렬저항(ESR)값을 가지며, 고주파 대역에서의 정전용량(capacitance), 누설전류(Leakage Current, LC) 등의 주요 특성을 개선하고, 탄젠트 손실각(tanδ) 특성을 획기적으로 개선하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to have a low equivalent series resistance (ESR) value, to improve the main characteristics such as capacitance (Leakage Current, LC) in the high frequency band, tangent loss angle (tan δ) It is to provide a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor that significantly improves the characteristics.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 유전체 산화물층을 형성하고, 상기 유전체 산화물층 상부에 화학 중합으로 제1 전도성 고분자 전해질층을 형성하고, 상기 고분자 전해질층이 형성된 소자를 pH 1 내지 pH 6인 산성용액에 함침하고, 상기 제1 전도성 고분자 전해질층의 상부에 제2 전도성 고분자 전해질층을 전해중합에 의해 형성한 다음, 상기 제2 전도성 고분자 전해질층의 상부에 제2 전극을 형성하는 공정을 포함하는 고체 전해 커패시터의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to form a dielectric oxide layer on the surface of the first electrode is formed irregularities, to form a first conductive polymer electrolyte layer by chemical polymerization on the dielectric oxide layer, the polymer electrolyte layer is The formed device is impregnated in an acid solution having a pH of 1 to 6, and a second conductive polymer electrolyte layer is formed by electropolymerization on the first conductive polymer electrolyte layer, and then on the second conductive polymer electrolyte layer. It provides a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor comprising the step of forming a second electrode.
여기서, 상기 산성용액은 황산 용액, 초산 용액, 염산 용액 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자를 상기 산성용액에 함침하는 시간은 1분 내지 60분인 것이 바람직하다.Here, the acidic solution is selected from the group consisting of sulfuric acid solution, acetic acid solution, hydrochloric acid solution and mixtures thereof, the time for impregnating the device with the first conductive polymer layer formed in the acidic solution is 1 minute to 60 minutes. Do.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고체 전해 커패시터를 제조하기 위해서는, 먼저 요철이 형성된 제1 전극의 표면에 화학적 또는 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한다. 상기 제1 전극은 탄탈 또는 알루미늄과 같은 막형성 밸브 작용금속으로 이루어질 수 있으며, 탄탈 미세 분말을 바인더와 함께 1400 내지 1800℃에서 진공, 소결하여 다공성의 소결체를 형성하거나, 알루미늄 포일을 에칭하여 표면에 요철을 형성함으로서 표면적을 증가시킨 것이다. 상기 유전체 산화물층은 상기 제1 전극 금속의 산화물층으로서, 인산 수용액 내에서 상기 제1 전극을 전기 화학적으로 산화시켜 화성 피막을 형성하는 등의 통상의 방법으로 형성할 수 있다.In order to manufacture the solid electrolytic capacitor according to the present invention, first, a dielectric oxide layer is formed on the surface of the first electrode on which the unevenness is formed by a chemical or electrochemical method. The first electrode may be made of a film-forming valve working metal such as tantalum or aluminum, and the tantalum fine powder is vacuum-sintered together with a binder at 1400 to 1800 ° C. to form a porous sintered body, or an aluminum foil is etched to the surface. The surface area is increased by forming irregularities. The dielectric oxide layer is an oxide layer of the first electrode metal, and may be formed by a conventional method such as forming a chemical conversion film by electrochemically oxidizing the first electrode in an aqueous solution of phosphoric acid.
이와 같이 형성된 유전체 산화물층 위에 산화제 용액을 바람직하게는 감압 조건에서 함침시키고, 다음으로 제1 전도성 고분자 단량체 용액을 함침시켜, 화학 중합하여 제1 전도성 고분자층을 형성한다. 본 발명에 사용되는 산화제로는 페릭클로라이드(ferric chloride) 또는 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate)등을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제1 전도성 고분자층을 형성하기 위한 제1 전도성 고분자 단량체로는 비한정적으로 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene), 퓨란(furan), 비닐렌(vinylene) 등을 사용할 수 있다.The oxidant solution is preferably impregnated on the dielectric oxide layer thus formed under reduced pressure, and then the first conductive polymer monomer solution is impregnated and chemically polymerized to form the first conductive polymer layer. As the oxidizing agent used in the present invention, it is preferable to use ferric chloride or ammonium persulfate, and the like, and the first conductive polymer monomer for forming the first conductive polymer layer is not limited. Pyrrole, aniline, thiophene, furan, vinylene and the like can be used.
이와 같이 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자를 소정 pH를 갖는 산성용액에 함침하고, 건조시켜, 상기 화학 중합에 의하여 형성된 전도성 고분자층의 도핑 정도를 개선한다. 여기서 상기 산성용액은 황산, 초산 및 염산 용액 등을 사용할 수있으며, 이와 같은 산성 용액을 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 산성용액의 pH는 1 내지 6인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4인 것이 좋다. 여기서 상기 산성용액의 pH가 1 미만인 경우에는 용액의 제조, 보관, 취급 등이 용이하지 못한 문제점이 있으며, 상기 산성용액의 pH가 6을 초과하는 경우에는 산도가 너무 약하므로 화학중합에 의하여 형성된 고분자 전해질층의 도핑정도를 개선할 수 없다.In this way, the element on which the first conductive polymer layer is formed is impregnated with an acidic solution having a predetermined pH and dried to improve the doping degree of the conductive polymer layer formed by the chemical polymerization. Here, the acidic solution may be a sulfuric acid, acetic acid and hydrochloric acid solution, and the like, or may be used alone or in combination of two or more. At this time, the pH of the acidic solution used is preferably 1 to 6, more preferably 2 to 4. In this case, when the pH of the acidic solution is less than 1, there is a problem in that the preparation, storage, and handling of the solution is not easy, and when the pH of the acidic solution exceeds 6, the acidity is so weak that the polymer formed by chemical polymerization. The degree of doping of the electrolyte layer cannot be improved.
상기 산성용액에 상기 제 1 전도성 고분자층이 형성된 소자를 함침하는 시간은 산성 용액의 농도에 따라 달라질 수 있으나, 통상 1분 내지 60분인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10분 내지 50분인 것이 좋다. 여기서 상기 산성용액의 함침시간이 1분 미만인 경우에는 화학중합에 의하여 형성된 고분자 전해질층의 도핑정도를 개선할 수 없으며, 상기 산성용액의 함침시간이 60분을 초과할 경우에는 장시간 함침하여도 크게 특성 개선이 없다.The time for impregnating the device in which the first conductive polymer layer is formed in the acidic solution may vary depending on the concentration of the acidic solution, but is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 10 minutes to 50 minutes. If the impregnating time of the acidic solution is less than 1 minute, the doping degree of the polymer electrolyte layer formed by chemical polymerization cannot be improved, and if the impregnating time of the acidic solution is more than 60 minutes, the characteristics are large even when impregnated for a long time. There is no improvement.
이와 같이 산성용액에 의하여 도핑정도가 개선된 제1 전도성 고분자층의 상부에 제2 전도성 고분자층을 형성하기 위하여, 상기 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자 표면에 전극을 연결하고 제2 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해액에 함침시킨 후, 전류를 인가함으로써 전기 화학적으로 제2 전도성 고분자층을 형성한다. 이때 상기 제2 전도성 고분자 단량체를 포함하는 전해액은 통상적인 전해중합에 사용되는 고분자 단량체 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액에 포함되는 제2 전도성 고분자 단량체로는 비한정적으로 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline),티오펜(thiophene), 퓨란(furan), 비닐렌(vinlylene) 등을 사용할 수 있으며, 전해질염으로 작용하는 도판트로는 파라톨루엔설포네이트 소듐염, 나프탈렌설포네이트 소듐염, 도데실벤젠설포네이트 소듐염 등 설포닉산 소듐염류를 사용할 수 있다. 또한 첨가제로서 전도성 고분자의 중합반응을 균일하게 촉진시키기 위한 옥살릭산 등을 사용할 수 있다. 여기서 상기 제2 전도성 고분자층을 형성하기에 적합한 전해중압 적용 전류는 소자의 크기, 전해 중합되는 단량체의 종류 및 농도에 따라 적절히 변경될 수 있다.As such, in order to form a second conductive polymer layer on the first conductive polymer layer having an improved doping degree by an acidic solution, an electrode is connected to the surface of the device on which the first conductive polymer layer is formed, and a second conductive polymer monomer is used. After impregnating the electrolyte solution, the second conductive polymer layer is formed electrochemically by applying a current. In this case, the electrolyte solution including the second conductive polymer monomer may include a polymer monomer and an electrolyte solution used in conventional electrolytic polymerization. As the second conductive polymer monomer included in the electrolyte, non-limiting examples may include pyrrole, aniline, thiophene, furan, and vinylene. Examples of the dopant to be used include sodium sulfonic acid salts such as paratoluenesulfonate sodium salt, naphthalenesulfonate sodium salt, and dodecylbenzenesulfonate sodium salt. In addition, an oxalic acid or the like for uniformly promoting the polymerization of the conductive polymer may be used as the additive. Here, the electrolytic pressure applied current suitable for forming the second conductive polymer layer may be appropriately changed according to the size of the device, the type and concentration of the monomer to be electropolymerized.
이와 같이 형성된 전도성 고분자 전해질층의 상부에 커패시터의 제2 전극을 형성한다. 상기 제2 전극은 상기 전도성 고분자 전해질층의 상부에 그래파이트 페이스트를 코팅, 건조하여, 전기 접촉성을 개선하기 위한 그래파이트층을 형성하고, 다음으로 은 또는 니켈 등의 전도성 금속 페이스트를 코팅, 건조하여 전도성 금속층을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2 전극을 형성하기에 적합한 그래파이트 페이스트는 전해 커패시터에서 통상적으로 적용되는 커패시터 등급의 페이스트를 구입하여 적용하고, 바람직하게는 5 내지 30 g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하여 그래파이트층을 형성할 수 있다. 전도성 금속층은 유기 용매에 용해시킨 금속 페이스트에 소자를 약 10초간 함침한 다음, 110 내지 130℃에서 5 내지 15분간 건조하고, 140 내지 160℃에서 20 내지 40분간 건조하여 형성할 수 있다. 이와 같은 공정을 통하여 본발명에 따른 고체 전해 커패시터가 완성되면 제1 및 2 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형한다.A second electrode of the capacitor is formed on the conductive polymer electrolyte layer thus formed. The second electrode is coated with a graphite paste on the conductive polymer electrolyte layer and dried to form a graphite layer for improving electrical contact, and then coated and dried with a conductive metal paste such as silver or nickel to conduct conductivity. It is preferable to form a metal layer. Graphite paste suitable for forming the second electrode is purchased by applying a capacitor grade paste that is commonly applied in electrolytic capacitors, and preferably the device is placed in a graphite solution of 5 to 30 g / 100ml H 2 O for about 1 minute. After impregnation, it may be dried for 5 to 15 minutes at 110 to 130 ℃ to form a graphite layer. The conductive metal layer may be formed by impregnating a device into a metal paste dissolved in an organic solvent for about 10 seconds, then drying at 110 to 130 ° C. for 5 to 15 minutes, and drying at 140 to 160 ° C. for 20 to 40 minutes. Through such a process, when the solid electrolytic capacitor according to the present invention is completed, the positive and negative lead wires are taken out from the first and second electrodes and molded into a molding resin such as an epoxy resin.
본 발명에서와 같이, 화학중합에 의하여 형성된 전도성 고분자 전해질층을 산성용액에 함침하는 과정을 수행하면, 화학중합에 의하여 형성된 전도성 고분자 전해질층의 도핑정도 즉, 피막성이 크게 개선되어 제조된 커패시터의 전기 전도도가 증가한다. 따라서 커패시터의 탄젠트 손실각(tanδ), 등가직렬저항(Equivalent Series Resistance: ESR), 정전용량(Capacitance) 등 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.As in the present invention, when the conducting process of impregnating the conductive polymer electrolyte layer formed by chemical polymerization in an acidic solution, the doping degree of the conductive polymer electrolyte layer formed by chemical polymerization, that is, the coating property is greatly improved Electrical conductivity is increased. Therefore, the electrical characteristics such as the tangent loss angle (tanδ), equivalent series resistance (ESR), and capacitance of the capacitor can be improved.
다음으로 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Next, preferred examples and comparative examples are presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are provided to more easily understand the present invention, and do not limit the present invention.
[실시예 1]Example 1
요철이 형성된 탄탈 전극의 표면에 전기화학적 방법으로 유전체 산화물층을 형성한 다음, 상기 유전체 산화물층 위에 0.1몰/ℓ의 암모늄 퍼설페이트 용액을 30분간 함침한 후 건조하고, 다음으로 3몰/ℓ의 아닐린을 포함하는 용액(용매: 아세토니트릴)을 30분간 함침하고 건조, 세척하여 화학중합법에 의하여 제1 전도성 고분자층을 형성하였다.A dielectric oxide layer was formed on the surface of the tantalum electrode on which the unevenness was formed, and then impregnated with 0.1 mol / l ammonium persulfate solution for 30 minutes on the dielectric oxide layer, followed by drying, followed by 3 mol / l. A solution containing aniline (solvent: acetonitrile) was impregnated for 30 minutes, dried, and washed to form a first conductive polymer layer by chemical polymerization.
다음으로, 제1 전도성 고분자층이 형성된 소자를 pH 2의 황산용액에 함침시켜 40분간 방치하였다. 상기 산성용액에 함침한 후 건조된 소자를 0.1몰/ℓ 농도의 피롤 단량체와 0.1몰/ℓ 농도의 소듐 파라톨루엔설포네이트 도판트 및 0.01몰/ℓ 농도의 옥살릭산을 포함하는 전해액에 침지하고, 상기 제1 전도성 고분자 전해질층을 전극으로 하여 0.1mA의 전류를 가함으로써 전기화학적 전해중합방법으로 제 2 전도성 고분자층을 형성하였다.Next, the device on which the first conductive polymer layer was formed was impregnated with sulfuric acid solution at pH 2, and left for 40 minutes. After impregnating the acidic solution, the dried device was immersed in an electrolyte solution containing a pyrrole monomer at a concentration of 0.1 mol / l, a sodium paratoluenesulfonate dopant at a concentration of 0.1 mol / l, and an oxalic acid at a concentration of 0.01 mol / l, The second conductive polymer layer was formed by an electrochemical electropolymerization method by applying a current of 0.1 mA using the first conductive polymer electrolyte layer as an electrode.
제2 전도성 고분자층이 형성된 소자를 20g/100ml H2O의 그래파이트 용액에 소자를 약 1분간 함침한 후, 120℃에서 10분간 건조하여 그래파이트층을 형성하였으며, 여기에 은(Ag) 페이스트를 도포한 다음, 120℃에서 10분간 건조하고, 다시 150℃에서 30분간 건조하여 음극 전극을 형성하였다. 상기 전극으로부터 양극 및 음극 도선을 인출하고 에폭시 수지 등의 성형수지로 성형하여 커패시터를 완성한 다음 , 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The device having the second conductive polymer layer formed therein was impregnated with a graphite solution of 20 g / 100 ml H 2 O for about 1 minute, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes to form a graphite layer, and a silver paste was applied thereto. Then, the mixture was dried at 120 ° C. for 10 minutes and further dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a cathode electrode. After drawing the positive and negative lead wires from the electrode and molding with a molding resin such as epoxy resin to complete the capacitor, the capacitance, tangent loss angle (tanδ) and LC characteristics were measured under the condition of applying an alternating current of 1 kHz. Is shown in Table 1.
[실시예 2]Example 2
pH 2의 황산용액 대신 pH 4인 황산용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a sulfuric acid solution having a pH of 4 was used instead of a sulfuric acid solution of pH 2, and the capacitance, tangent loss angle (tanδ), and LC characteristics under the condition of applying an alternating current of 1 kHz. Was measured, and the results are shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
pH 2인 황산용액 대신 pH 6인 황산용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하였으며, 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.A capacitor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that sulfuric acid solution having pH 6 was used instead of sulfuric acid solution having pH 2, and capacitance, tangent loss angle (tanδ), and LC characteristics under the condition of applying an alternating current of 1kHz. Was measured, and the results are shown in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
제1 전도성 고분자 전해질층이 형성된 소자를 황산용액에 함침시키지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 커패시터를 제조하고, 제조된 커패시터에 1kHz의 교류를 인가하는 조건에서 정전용량, 탄젠트 손실각(tanδ) 및 LC특성을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that the first conductive polymer electrolyte layer is not impregnated in the sulfuric acid solution, except that the capacitor is manufactured in the same manner as in Example 1, and the capacitance and tangent loss under the conditions of applying an alternating current of 1kHz to the manufactured capacitor The angle (tan δ) and LC characteristics were measured, and the results are shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 Cap는 커패시터의 정전용량, tanδ는 탄젠트 손실각, L.C.는 누설전류(Leakage Current)를 나타낸다. 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법의 따라 제조한 커패시터는 전도성 고분자층의 전도도가 높으므로등가직렬저항(Equivalent series resistance: ESR) 및 탄젠트 손실각(tan δ)이 현저하게 낮아지는 우수한 특성을 나타내며, 전도성 고분자층의 함침성 및 피막성이 우수하므로 정전용량 및 L.C.값은 종래의 커패시터와 동등 이상의 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 고체 전해 커패시터는 종래의 일반적인 커패시터 제조방법에 의해 제조되었을 때 보다 일정 pH 농도를 갖는 산용액을 사용함으로써 커패시터가 갖는 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.In Table 1, Cap denotes the capacitance of the capacitor, tanδ denotes the tangent loss angle, and L.C. denotes the leakage current. As can be seen from Table 1, the capacitor prepared according to the method of the present invention has a high conductivity of the conductive polymer layer, so that equivalent series resistance (ESR) and tangent loss angle (tan δ) are remarkably low. The paper shows excellent properties, and because of the excellent impregnation and coating properties of the conductive polymer layer, the capacitance and the LC value show excellent properties equivalent to those of conventional capacitors. Therefore, it can be seen that the solid electrolytic capacitor manufactured according to the present invention improves the electrical characteristics of the capacitor by using an acid solution having a constant pH concentration than when manufactured by a conventional general capacitor manufacturing method.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 일정한 pH 농도를 갖는 산성용액을 사용함으로써, 전해중합에 의해 형성된 전도성 고분자 전해질층에 비해 상대적으로 저조한 전기적 특성을 갖는 화학중합에 의해 형성된 전도성 고분자층의 도핑정도를 크게 향상시켜 전기 전도도를 증가시키는 효과가 있다. 따라서 커패시터의 내전압 및 LC 특성의 저하없이 탄젠트 손실각 및 등가직렬저항(Equivalent series resistance: ESR) 특성을 크게 개선하는 효과가 있다.As described above, the present invention uses the acidic solution having a constant pH concentration, thereby reducing the degree of doping of the conductive polymer layer formed by chemical polymerization, which has relatively low electrical properties as compared to the conductive polymer electrolyte layer formed by electrolytic polymerization. There is an effect to greatly improve the electrical conductivity. Therefore, there is an effect of greatly improving the tangent loss angle and equivalent series resistance (ESR) characteristics without degrading the withstand voltage and LC characteristics of the capacitor.
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