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KR20030015861A - 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Publication number
KR20030015861A
KR20030015861A KR1020020048077A KR20020048077A KR20030015861A KR 20030015861 A KR20030015861 A KR 20030015861A KR 1020020048077 A KR1020020048077 A KR 1020020048077A KR 20020048077 A KR20020048077 A KR 20020048077A KR 20030015861 A KR20030015861 A KR 20030015861A
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KR
South Korea
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compound
group
electron withdrawing
transition metal
aryl
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Application number
KR1020020048077A
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Inventor
미카엘 아른트-로제나우
마르틴 호흐
외르크 준더메이어
제니퍼 킵케
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 올레핀의 중합, 특히 에텐/프로펜 또는 에텐/α-올레핀 공중합을 위한 촉매로서 유용한, 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 디이민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 디이민 전이 금속 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 {CATALYSTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀의 중합, 특히 에텐/프로펜 또는 에텐/α-올레핀 공중합을 위한 촉매인, 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 디이민 전이 금속 화합물 및 디이민 전이 금속 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
WO-96/23010-A2는 올레핀의 중합 및 올레핀과 극성 단량체와의 공중합을 위한 디이민 리간드 기재 전이 금속 착체의 사용을 기재한다. 그 특허는 아닐린 또는 p-메틸 아닐린과 같은 방향족 아민을 기재로 한 [디이민] Ni 및 Pd 착체가 에텐과 반응될 때 올리고머 만을 생산함을 교시하고 있다 (p. 94, 136). 중합체를 합성하기 위하여, o- 또는 o,o'-치환된 아닐린이 사용되어야 한다.
WO-98/40374-A2는 킬레이트화 리간드의 다리 위에 전자 끄는 치환체가 있는 상응하는 착체를 기재하고 있다.
브룩하트와 킬리안 (M. Brookhart and C.M. Killian) 등은 문헌 [Organometallics 16, (1997), 2005-2007]에서 "오르토-치환체의 입체적 벌크를 제거함으로써 회합 사슬 전이 속도가 실질적으로 증가되어야 하고 따라서 그 결과 중합 반응이 아니라 올리고머화가 이루어진다"고 논하고 있으며 실제로 아닐린 또는 p-메틸 아닐린의 디이민을 사용하여 올리고머 만이 얻어진다고 기록하였다.
이 현상에 대한 상세한 연구는 브룩하트 (Brookhart) 등의 문헌 [Organometallics 18 (1999), 65-74] 및 브룩하트와 킬리안 (Brookhart and Killian) 등의 문헌 [Macromolecules 33, (2000), 2320-2334]에 기재되어 있다. 그들은 (1) α-디이민 상의 오르토 아릴 치환체의 벌크가 증가할 때, 폴리에틸렌의 분자량은 증가한다. 모노 오르토 치환된 아릴 디이민 촉매의 경우, 약 1000 정도의 낮은 Mn 값이 확인되며... (2) 오르토 치환체의 증가된 입체 벌크는 또한 ...회전수를 증가시킨다"라고 결론지었다.
존슨과 킬리안 (L.K. Johnson and C.M. Killian)은 문헌 [J. Sheirs, W. Kaminsky: Metallocene-based polyolefins Volume One, Chapter 11; J. Wiley & Sons: New York (1999)]에서 "...α-디이민 중합 촉매의 핵심 특징이 ... 벌키 α-디이민 리간드의 혼입임"을 언급하고 있다.
이들 설명은 올레핀 중합에서 저활성을 가진 촉매로서의 벌키 오르토 치환체 없는 디이민이 올리고머를 생산함을 제안하고 있다.
그러나, 에텐 보다 더 입체적인 단량체의 혼입은 오르토 위치 내의 큰 치환체에 의해 방해되므로, 디이민 상에 오르토 치환체를 갖지 않는 중합 촉매를 개발하는 것이 중요하다.
놀랍게도, 아닐린 단편 상에 전자 끄는 치환체를 나타내는 오르토 치환체 없는 디이민은 고활성으로 에텐의 중합을 촉매하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 디이민 전이 금속 화합물, 바람직하게는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
상기 식에서,
M은 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 및 구리로부터 선택되고,
Q는 단음이온성 또는 비음이온성 리간드이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 전자 끄는 치환체, 수소, 임의로 치환된 C1-C10알킬기, 임의로 치환된 C6-C14아릴 라디칼로 이루어진 군에서 상호 독립적으로 선택되고, 여기서 R1내지 R6중 하나 이상은 임의로 고리계의 일부일 수 있고, 이들 기 중의 하나 이상, 바람직하게는 이들 기 중 수개, 특히 바람직하게는 3개 보다 많은 것은 전자 끄는 치환체 (방향족의 전자 밀도를 낮추는 치환체)이고,
R7, R8, R9, R10은 수소, 할로겐, C1-C10알킬기로 이루어진 군에서 상호 독립적으로 선택되고, 여기서 이들 기 중의 2개 이상은 수소 또는 할로겐이고,
R11및 R12는 수소, 할로겐, 치환된 C1-C10알킬기, 치환된 C6-C14아릴 라디칼로 이루어진 군에서 상호 독립적으로 선택되고, 여기서 R11및 R12중 하나 이상은 임의로 고리계의 일부일 수 있거나 또는 헤테로 원자에 의해 이민 탄소에 결합되고,
x는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
R7, R8, R9, R10중의 3 또는 4개가 수소인 것이 바람직하고, 4개 모두가 수소인 것이 더욱 바람직하다.
상응하는 아릴 기의 전자 밀도를 낮추는 것으로 당 업계의 숙련인에게 공지된 모든 기, 예를 들면 할로겐, 할로겐화 알킬기, 니트로, 시아노, 카르보닐 또는 카르복실기는 전자 끄는 치환체로서 적합하다.
할로겐 및 과할로겐화 알킬기가 전자 끄는 치환체로서 바람직하게 사용된다. 염소, 브롬, 요오드 및 과플루오르화 알킬 치환체가 더욱 바람직하다.
금속 착체 양이온 형성 화합물로 추출되어 비-배위 또는 약-배위 음이온을 형성할 수 있는 것으로 당 업계의 숙련인에게 공지된 모든 리간드는 단음이온 또는 비음이온성 리간드 Q로서 사용될 수 있다. Q들은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 2개의 Q 기 중의 하나 이상은 다리 걸쳐질 수도 있다. Q는 바람직하게는 할로겐화물, 특히 염화물 및 브롬화물, 수소화물 또는 메틸, 에틸, 부틸로부터 선택된다. 비-배위 또는 약-배위 음이온에 관해서는 문헌 [W. Beck et al., Chem. Rev. 88, 1405-1421 (1988) and S. Strauss 93, 927-42 (1993)]을 참고하면 된다.
Q는 할로겐화물, 수소화물, C1-C10알킬 또는 알케닐, C6-C10시클로알킬, C6-C14아릴, 알킬 라디칼 내에 C1내지 C10기가 있고 아릴 라디칼 내에 C6내지 C14기가 있는 알킬아릴, -OR13, OR13R14, -NR15R16, NR15R16R17, -PR15R16, -PR15R16R17로부터 선택되고, R13내지 R17은 H, C1-C10알킬, C6-C10시클로알킬, C6-C14아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬로부터 선택될 수 있고 그들은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
당 업계의 숙련인은 할로겐이 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하며, 그 중 염소 및 브롬이 바람직하다는 것을 이해할 것이다.
용어 C1-C10알킬은 그 자체가 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오-펜틸 및 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실을 의미한다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로, 히드록실 또는 C1-C10알킬, 및 C6-C14시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 벤조일, 트리메틸 페닐, 에틸 페닐, 클로로메틸, 클로로에틸 및 니트로메틸이다.
용어 C6-C14시클로알킬은 그 자체가 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모든 단핵 또는 다핵 시클로알킬 라디칼,예를 들면 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 및 시클로노닐 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 플루오레닐을 의미한다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로, C1-C10알콕시 또는 C1-C10알킬, 및 C6-C12시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 메틸시클로헥실, 클로로시클로헥실 및 니트로시클로헥실이다.
용어 C6-C14아릴은 그 자체가 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모든 단핵 또는 다핵 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸, 플루오레닐을 의미한다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로, C1-C10알콕시 또는 C1-C10알킬, 및 C6-C12시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이다.
용어 아릴은 그 자체가 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모든 단핵 또는 다핵 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐 및 플루오레닐을 의미한다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로 또는 알킬 또는 알콕시, 및 시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 브로모페닐, 클로로페닐, 톨루일 및 니트로페닐이다.
용어 알킬은 그 자체가 치환될 수 있는, 당 업계의 숙련인에게 공지된 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 모든 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오-펜틸, 헥실 및 다른 동족체를 의미한다. 적합한 치환체는 할로겐, 니트로, 또는 알킬 또는 알콕시, 및 시클로알킬 또는 아릴, 예를 들면 페닐, 트리메틸 페닐, 에틸 페닐,클로로메틸, 클로로에틸 및 니트로메틸이다. 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 및 벤조일이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 화학식 1에서
M은 Ni 또는 Pd를 나타내고,
Q는 염화물, 브롬화물 또는 메틸을 나타내고,
R1, R3, R4, R6은 상호 독립적으로 할로겐, 퍼할로알킬을 나타내고,
R2및 R5는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
R7, R8, R9, R10은 수소를 나타내고,
R11, R12는 수소, 알킬 또는 고리를 나타내고,
x는 2 또는 3이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴 기를 가진 디이민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 금속 착체 양이온 형성 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
디이민 전이 금속 화합물(들)은 (총) 단량체 농도에 대하여 10-10내지 10-1몰%의 범위로, 바람직하게는 10-8내지 10-4몰%의 범위로 사용된다. 더욱 바람직하게는, 농도는 몇번의 예비 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
바람직하게는 화학식 2 또는 3에 상응하는 열린 사슬 또는 환식 알루미녹산화합물은 예를 들면 금속 착체 양이온 형성 화합물로서 사용될 수 있다.
상기 식에서,
R18및 R19는 C1-C8알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기를 나타내고,
n은 3 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
이들 올리고머 알루미녹산 화합물의 생산은 트리알킬 알루미늄 용액과 물을 반응시킴으로써 통상적으로 수행되며 특히 EP-A1-0 284 708에 기재되어 있다. 이렇게 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 일반적으로 n이 평균 값으로서 간주되어야 하는 다른 길이의 직쇄 및 환식 분자의 혼합물 형태이다. 이 알루미녹산 화합물은 다른 금속 알킬과의, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물 형태일 수도 있다.
화학식 1의 화합물 및 올리고머 알루미녹산 화합물을, 알루미녹산 성분으로부터의 알루미늄과 화학식 1로부터의 것 사이의 몰비가 1:1 내지 20000:1, 바람직하게는 10:1 내지 2000:1이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
강, 중성 루이스 산, 루이스 산 양이온 또는 브론스테드 산 양이온 및 비-배위 음이온을 가진 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열린 사슬 배위 착체 화합물은 또한 금속 착체 양이온 형성 화합물로서 사용될 수도 있다.
하기 화학식 4의 화합물은 강, 중성 루이스 산으로서 바람직하다.
M2X1X2X3
상기 식에서,
M2는 3족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B를 나타내고,
X1, X2및 X3은 H, C1-C10알킬, C1-C14시클로알킬, C6-C14아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알킬 아릴 또는 할로아릴 알킬을 나타내고, 각각은 C1-C10알킬, C6-C14시클로알킬 및 C6-C14아릴 라디칼, 및(또는) 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가지며, 바람직하게는 할로아릴이고, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로-치환된 것이다.
X1, X2및 X3이 동일한 화학식 4를 갖는 화합물, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 본 발명에 바람직하게 사용된다. 이들 화합물 및 그의 제조 방법은 공지되어 있으며 특히 WO-93/03067-A1에 기재되어 있다. 또한, 알루미늄 트리알킬 및 디알킬 수소화물, 예를 들면 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 수소화물, 및 디알킬 알루미늄 할로겐화물 및 알킬 알루미늄 이염화물 및 그의 혼합물이 더욱 바람직하다.
하기 화학식 5의 화합물은 루이스 또는 브론스테드 산 양이온 및 비-배위 음이온을 가진 이온성 화합물로서 적합하다.
[L]d+[(M2)m+A1A2...Ak]d-
상기 식에서,
L은 산 및 염기의 루이스 이론에 따른 루이스 산 양이온, 바람직하게는 카르보늄, 옥소늄 및(또는) 술포늄 양이온 및 양이온 전이 금속 착체, 바람직하게는 트리페닐 메틸 양이온, 은 양이온 또는 페로세닐 양이온을 나타내거나, 또는
L은 산 및 염기의 브론스테드 이론에 따른 브론스테드 산 양이온, 바람직하게는 트리알킬 암모늄, 디알킬 아릴 암모늄 및(또는) 알킬 디아릴 암모늄, 더욱 바람직하게는 N,N-디메틸 아닐리늄을 나타내고,
M2는 3족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B를 나타내고,
A1내지 Ak은 단일 음성 라디칼, 예를 들면 수소화물, C1-C28알킬, C6-C14시클로알킬, C6-C14아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 할로알킬 아릴 또는 할로아릴 알킬을 나타내고, 각각은 C1-C28알킬, C1-C14시클로알킬 및 C6-C14아릴라디칼, 또는 할로겐, 알콕시드, 아릴 옥사이드 또는 오르가노메탈로이드를 가지며, A1내지 Ak은 동일하거나 또는 상이하며,
d는 1 내지 6의 정수이고 d = k-m이고,
k는 2 내지 8의 정수이고,
m은 1 내지 6의 정수이다.
화학식 5를 갖는 바람직한 음이온 [(M2)m+A1A2...Ak]d-은 A1내지 Ak가 공간을 채우는 퍼플루오로-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고 M2가 붕소 또는 알루미늄인 것, 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
화학식 1의 화합물 및 화학식 4 또는 5의 화합물을, 화학식 4 또는 5로부터의 M2및 화학식 1로부터의 M 사이의 몰비가 0.25:1 내지 1:40, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이 되도록 하는 양으로 사용하는 것이 유리하다.
화학식 1의 다른 화합물의 혼합물 및 다른 금속 착체 양이온 형성 화합물의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다.
디이민 전이 금속 화합물, 화학식 4 또는 5의 화합물 및 알킬화제 사이의 상대 몰비가 바람직하게는 1:0.25:2 내지 1:40:10000, 더욱 바람직하게는 1:1:10 내지 1:5:1000이 되도록 알킬화제가 임의로 사용될 수 있다.
하기 화학식 6에 상응하는 알루미늄 화합물은 예를 들면, 알킬화제로서 사용될 수 있다.
Al(R20)3-j(X4)j
상기 식에서,
R20은 C1-C8알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸 및 i-부틸기를 나타내고,
X4는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소를 나타내고,
j는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 디이민 화합물 및 조성물은 촉매로서, 특히 올레핀의 중합, 예를 들면 에텐 단독중합 및 에텐/α-올레핀 공중합을 위한 촉매로서 적합하다. 그러므로, 본 발명은 또한 올레핀, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 시클로펜텐, 노르보르넨의 단독중합 및 공중합을 위한, 바람직하게는 에텐 단독중합 및 에텐/α-올레핀 공중합을 위한 촉매로서의, 본 발명에 따른 디이민 화합물 및(또는) 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 디이민 화합물 및(또는) 조성물은 촉매를 생산하기 위해 지지체에 도포될 수 있다.
공극 용적이 0.1 내지 15 ㎖/g, 바람직하게는 0.25 내지 5 ㎖/g이고, 비표면적이 1 ㎡/g (BET)을 넘고, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g (BET)이고, 입도가 10 내지 2500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 1000 ㎛이고, 표면이 적합한 수단에 의해 개질될 수 있는 입상의 유기 또는 무기 고체가 지지체 물질로서 바람직하게 사용된다.
비표면적은 문헌 [Brunauer, Emmet and Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309]에 기재된 바와 같은 통상의 방법으로 결정되며, 공극 용적은 문헌 [McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 1980, 78, 31]에 기재된 바와 같은 원심분리법에 의해 결정되며, 입도는 문헌 [Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11, 265]에 기재된 바와 같이 결정된다.
본 발명의 범위를 제한하지 않고 인용될 수 있는 적합한 무기 고체의 예는 실리카겔, 침전된 실리카, 점토, 알루모실리케이트, 활석, 제올라이트, 카본 블랙, 무기 산화물, 예를 들면 이산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 이산화 티탄, 무기 염화물, 예를 들면 염화 마그네슘, 염화 나트륨, 염화 리튬, 염화 칼슘, 염화 아연 또는 탄산 칼슘을 포함한다. 지지체 물질로서 사용하기에 적합한 무기 성분은 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 21, p. 439 et seq (실리카겔), volume 23, p. 311 et seq (점토), volume 14, p. 633 et seq (카본 블랙) 및 volume 24, p. 575 et seq (제올라이트)]에 더욱 상세히 기재되어 있다.
상기 특성을 가진, 바람직하게는 자유 유동 분말 형태의 분말화된 중합체 물질은 유기 고체로서 적합하다. 본 발명의 범위를 제한하지 않고 인용될 수 있는 예는 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에텐, 폴리프로펜, 폴리스티렌, 폴리스티렌-코-디비닐 벤젠, 폴리부타디엔, 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸레닐렌 옥사이드, 폴리옥시테트라메틸렌 또는 폴리술피드, 예를 들면 폴리-p-페닐렌 술피드를 포함한다. 바람직한 물질은 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌-코-디비닐 벤젠이다. 상기 설명에 해당하며 지지체 물질로서 사용하기에 적합한 인용된 유기 고체는 예를 들면 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, volume 19, p. 195 et seq (폴리프로필렌) 및 volume 19, p. 265 et seq (폴리스티렌)]에 더욱 상세히 기재되어 있다.
지지된 촉매의 생산은 넓은 온도 범위 내에서, 예를 들면 불활성 용매/용매 블렌드 중의 본 발명에 따른 디이민 화합물 및(또는) 조성물의 용액을 임의로 예비처리된 지지체 물질과 혼합하고, 이어서 용매/용매 블렌드를 제거함으로써 일어날 수 있다.
생산 온도는 일반적으로 불활성 용매 블렌드의 융점과 비점 사이이다. 생산은 일반적으로 -50 내지 +200 ℃, 바람직하게는 -20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한 올레핀, 바람직하게는 에텐, 프로펜, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 불포화 지환식 화합물, 예를 들면 시클로펜텐, 노르보르넨의 단독중합법 또는 공중합법, 이들 단량체와 하나 이상의 디엔, 바람직하게는 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔의 공중합법 및 상기 올레핀과 하나 이상의 극성 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합법에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는, 극성 단량체는 아크릴로니트릴,메틸 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 비닐 아크릴레이트이다. 본 발명은 또한 콘쥬게이트 디엔, 예를 들면 부타디엔 및 이소프렌의 단독중합법 및 공중합법 및 올레핀, 지환식 올레핀, 스티렌 및 스티렌 유도체, 및 극성 비닐 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트와의 그의 공중합법에 관한 것이다.
중합은 α-올레핀을 본 발명에 따른 촉매와 함께 용해시키거나 또는 그것을 적합한 용매 중의 현탁액으로서, 가스 형태로, 미분된 액체 형태로 또는 액상 희석제에 현탁된 지지된 촉매와 접촉하도록 함으로써 바람직하게 수행된다.
희석, 미립화 또는 열 방산 작용을 하는 다른 가스 또는 미분 액체는 가스상, 액상 또는 미립화 단량체에 첨가될 수 있다.
중합 및 촉매계에 부정적 영향을 미치지 않는 것으로 당 업계의 숙련인에게 알려진 액체 또는 액화 가스는 희석제 또는 용매, 특히 포화된 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 벤진 및 석유 에테르로서 적합하다.
중합은 0.001 내지 1000 bar, 바람직하게는 0.1 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 또한 모든 타입의 성형품, 특히 필름, 시트, 관, 프로파일, 외장, 압출물 및 사출성형품을 생산하기 위한 본 발명에 따라 얻을 수 있는 중합체의 용도를 제공한다. 상기 중합체는 현저하게 더 좁은 수-평균 및 중량-평균 분자량의 분포에 의해 특징지워진다.
하기 실시예는 본 발명 및 그것으로 촉매화된 단독중합법 및 공중합법의 이행을 예시하는 것으로 의도된다.
실시예
달리 명시하지 않으면, 사용된 모든 화합물은 알드리치 (Aldrich)로부터 구입하였다.
실시예 1
[(3,5-(CF 3 ) 2 Ph) 2 GLY]의 합성
글리옥살 1.45 g (10 mmol, H2O 중의 40% 용액)을 메탄올 20 ㎖에 도입하고, 포름산 5 방울을 첨가하고, 그 시스템을 0 ℃로 냉각하였다. 메탄올 20 ㎖ 중의 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 4.58 g (3.12 ㎖, 20 mmol)의 용액을 교반시키며 서서히 적가하였다. 반응 혼합물은 약 1시간 후에 혼탁하게 되었고, 실온에서 24시간 동안 교반시킨 후에, 백색 고체가 침전되었으며, 그것을 모액으로부터 여과시키고 메탄올로부터 2회 재결정화시켰다.
수율: 3.51 g (73%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 6.53 (s, 4H, Ar-Hortho), 7.24 (2, 2H, ArHpara), 8.07 (s, 2H, N=CH) ppm.
19F-NMR (188 MHz, CDCl3): -63.24 (CF3) ppm
IR (nujol): 1630s, 1615m, 1280s, 1163vs, 1142vs, 960m, 906m, 883vs, 845s, 731m, 699s, 683s, 591m, 571w, 546w, 522w, 492w, 438w ㎝-1
EI-MS: m/z=480 (M+, 18%), 213 (C8F6H3 +, 100%)
실시예 2
[(3,5-(CF 3 ) 2 Ph) 2 BUD]의 합성
디아세틸 861 ㎎ (10 mmol)을 메탄올 20 ㎖에 도입하고, 포름산 5 방울을 첨가하고, 그 시스템을 0 ℃로 냉각하였다. 메탄올 20 ㎖ 중의 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 4.58 g (3.12 ㎖, 20 mmol)의 용액을 교반시키며 서서히 적가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반시키고, 형성된 황색 고체를 여과시키고, 냉 메탄올로 세척하고 건조시켰다.
수율: 3.96 g (78%)
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): 1.81 (s, 6H, CH3), 6.43 (s, 4H, Ar-Hortho), 7.64 (2, 2H, ArHpara) ppm.
19F-NMR (188 MHz, CDCl3): -63.03 (CF3) ppm
IR (nujol): 1618s, 1221s, 1167vs, 1138vs, 1055s, 1013w, 999m, 920w, 895m, 864m, 802w, 763w, 731m, 683s, 533w, 530w, 488w, 451w ㎝-1
EI-MS: m/z=508 (M+, 24%), 254 (C10F6H6N+, 34%), 213 (C8F6H3 +, 100%)
실시예 3
[(3,5-(CF 3 ) 2 Ph) 2 GLY]NiBr 2 의 합성
[1,2-디메톡시에탄]NiBr20.2 g 및 디클로로메탄 50 ㎖를 N2분위기 하에 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 함께 놓고 잘 교반시켰다. 리간드 0.3 g을 디클로로메탄 50 ㎖에 용해시키고 실온에서 교반시키며 서서히 적가하였다. 첨가의 완결 시에, 실온에서 밤새 교반시켰다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 잔류 생성물을 각각 디에틸 에테르 20 내지 30 ㎖로 3회 세척하고 오일 펌프 내에서 일정 질량까지 건조시켰다.
수율: 0.31 g
실시예 4
[(3,5-(CF 3 ) 2 Ph) 2 BUD]NiBr 2 의 합성
[1,2-디메톡시에탄]NiBr21.0 g 및 디클로로메탄 50 ㎖를 N2분위기 하에 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 함께 놓고 잘 교반시켰다. 리간드 1.6 g을 디클로로메탄 50 ㎖에 용해시키고 실온에서 교반시키며 서서히 적가하였다. 첨가의 완결 시에, 실온에서 밤새 교반시켰다. 용매를 증류에 의해 제거하였다. 잔류 생성물을 각각 디에틸 에테르 20 내지 30 ㎖로 3회 세척하고 오일 펌프 내에서 일정 질량까지 건조시켰다.
수율: 1.97 g
실시예 5-7비교예
[(2-tBuPh) 2 BUD]NiBr 2 의 합성
[(2-tBuPh)2BUD]NiBr2를 문헌 [WO 96/23010 실시예 25 및 185]에 지시된 바와같이 합성하였다.
[(2-tBuPh) 2 AND]NiBr 2 의 합성
[(2-tBuPh)2AND]NiBr2를 문헌 [WO 96/23010 실시예 26 및 186]에 지시된 바와 같이 합성하였다.
[(2,6Me 2 Ph) 2 BUD]NiBr 2 의 합성
[(2,6Me2Ph)2BUD]NiBr2를 문헌 [M. Svoboda and H. tom Dieck; J. Organomet. Chem. 191 (1980), 321-328]에 지시된 바와 같이 합성하였다.
실시예 8
에텐의 중합
톨루엔 380 ㎖ 및 10% 메틸 알루미녹산 용액 (Witco) 2.60 ㎖을 실온에서 N2로 헹구어진 청정 반응기에 놓고 가열 회로를 열었다. 중합 온도에 도달할 때에, 에텐을 3.4 bar로 압축시키고 용액을 에텐으로 포화시켰다. 그후에 촉매 용액을압력 뷰렛을 통해 첨가하고 압력 뷰렛을 톨루엔 20 ㎖로 헹구었다. 120분의 중합 시간 후에, 실험물을 냉각시키고 에탄올 500 ㎖가 준비된 2 리터 비이커에 옮겼다. 8% 염산 10 ㎖를 배치에 첨가하고 그것을 15분 더 교반시키고 물 200 ㎖와 함께 2회 진탕시키고 세척하고 상을 분리하였다. 유기상을 회전 증발기에서 낮은 부피까지 증발시켰다. 잔류물을 60 ℃/200 mbar에서 진공 건조 오븐에서 건조시켰다.
고온 겔 투과 크로마토그래피를 위하여, 샘플을 140 ℃에서 오르토-디클로로벤젠에 각각 용해시키고 조합된 4개의 20 ㎛ 스티렌 디비닐 벤젠 선형 칼럼 (L=300 ㎜, d=8 ㎜) 상의 고온 GPC 유닛 (워터스 150C)으로 측정하였다. 이오놀을 유동 보정을 위한 내부 기준으로서 사용하였다. 시차 회절계를 사용하여 용출액 내의 중합체 농도를 검측하였다. 크로마토그램을 o-디클로로벤젠 중에서 140 ℃에서 폴리에틸렌에 대한 마크-하우윙크 (Mark-Houwink) 파라메터를 사용하여 만능 교정 이론을 기준으로 정량적으로 평가하였다.
점도 측정을 안정화제로서 이오놀을 사용하여 o-디클로로벤젠 중에서 140 ℃에서 수행하였다. 샘플을 반자동 유벨로오드 (Ubbelohde) 세관형 점도계에서 3가지 다른 농도로 측정하였다. Mη를 폴리에텐에 대한 마크-하우윙크 파라메터를 사용하여 [η]로부터 계산하였다 (표 1: 톨루엔 중의 30 ℃, 3.4 bar 에텐에서의 에텐의 중합 결과).
표 1에 나타낸 중합 결과는 o-치환된 구조를 기초로 하지 않는 신규 촉매가 올레핀의 중합에 대해 고활성을 가짐을 나타낸다. 얻어진 중합체는 고분자량을 갖는다.
본 발명이 예시의 목적으로 위에 상세히 설명되어 있긴 하지만, 그러한 상세한 설명은 그러한 목적 만을 위한 것이며 청구의 범위에 의해 제한될 수 있을 때를 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 당 업계의 숙련인에 의해 변화가 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
o-치환된 구조를 기초로 하지 않는 신규 촉매, 즉 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 디이민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 디이민 전이 금속 화합물을 함유하는 조성물은 올레핀의 중합, 특히 에텐/프로펜 또는 에텐/α-올레핀 공중합에 대해 고활성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 포함하는 디이민 전이 금속 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    상기 식에서,
    M은 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐 또는 구리이고,
    Q는 단음이온성 또는 비음이온성 리간드이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 전자 끄는 치환체, 수소, 임의로 치환된 C1-C10알킬기, 임의로 치환된 C6-C14아릴 라디칼로 이루어진 군에서 상호 독립적으로 선택되고, 여기서 R1내지 R6중 하나 이상은 임의로 고리계의 일부일 수 있고, 이들 기 중의 하나 이상은 전자 끄는 치환체이고,
    R7, R8, R9, R10은 수소, 할로겐, C1-C10알킬기, C6-C14아릴로 이루어진 군에서 상호 독립적으로 선택되고, 여기서 이들 기 중의 2개 이상은 수소 또는 할로겐이고,
    R11및 R12는 수소, 할로겐, 치환된 C1-C10알킬기, 치환된 C6-C14아릴 라디칼로 이루어진 군에서 상호 독립적으로 선택되고, 여기서 R11및 R12중 하나 이상은 임의로 고리계의 일부일 수 있거나 또는 원자에 의해 이민 탄소에 결합되고,
    x는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    M이 Ni 또는 Pd를 나타내고,
    Q가 염화물, 브롬화물 또는 메틸을 나타내고,
    R1, R3, R4, R6이 상호 독립적으로 할로겐 또는 퍼할로알킬을 나타내고,
    R2및 R5가 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고,
    R7, R8, R9, R10이 수소를 나타내고,
    R11, R12가 수소, 알킬 또는 고리를 나타내고,
    x가 2 또는 3을 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 할로겐, 할로겐화 알킬기, 니트로, 시아노, 카르보닐 및 카르복실기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 전자 끄는 기(들)로서 사용되는 화합물.
  5. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 하나 이상의 디아민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 금속 착체 양이온 형성 화합물, 및 임의로 알킬화제를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 디이민 전이 금속 화합물이 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 포함하며 금속 착체 양이온 형성 화합물이 환식 알루미녹산 화합물 및(또는) 강, 중성 루이스 산, 루이스 산 양이온 또는 브론스테드 산 양이온 및 비-배위 음이온을 가진 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 배위 착체 화합물인 조성물.
  7. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 하나 이상의 디이민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 금속 착체 양이온 형성 화합물 및 임의로 알킬화제를 포함하는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 디이민 전이 금속 화합물이 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 포함하며 금속 착체 양이온 형성 화합물이 환식 알루미녹산 화합물 및(또는) 강, 중성 루이스 산, 루이스 산 양이온 또는 브론스테드 산 양이온 및비-배위 음이온을 가진 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 배위 착체 화합물인 촉매.
  9. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 포함하는 디이민 전이 금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  10. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 하나 이상의 디이민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 금속 착체 양이온 형성 화합물 및 임의로 알킬화제를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 디이민 전이 금속 화합물이 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 포함하며 금속 착체 양이온 형성 화합물이 환식 알루미녹산 화합물 및(또는) 강, 중성 루이스 산, 루이스 산 양이온 또는 브론스테드 산 양이온 및 비-배위 음이온을 가진 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 배위 착체 화합물인 촉매.
  12. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 포함하는 디이민 전이 금속 화합물의 존재 하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법.
  13. 하나 이상의 전자 끄는 치환체가 있는 아릴기를 가진 하나 이상의 디이민 전이 금속 화합물 및 하나 이상의 금속 착체 양이온 형성 화합물 및 임의로 알킬화제를 포함하는 조성물의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법.
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