KR20030015775A - 리튬이차전지용 주석 합금계 음극 물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지의 음극물질로 사용되는 주석 합금에 첨가되어 전극 수명과 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 a) 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물; b) 금속 산화물; 또는 c) 상기 a), 및 b)의 혼합물을 포함하는 주석 합금계 음극물질의 첨가제, 이 첨가제를 함유하는 주석 합금 음극 물질과 그의 제조방법, 및 이 음극물질을 함유하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬이차전지용 주석 합금계 음극 물질 및 그의 제조방법{Sn ALLOY BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬 2차 전지의 음극물질로 사용되는 주석 합금에 첨가되어 전극 수명과 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 첨가제, 이 첨가제를 함유하는 주석 합금의 음극 물질과 그의 제조방법, 및 이 음극물질을 함유하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전자 기기가 급속히 발전하면서 이러한 휴대용 전자 기기의 수요가 점차로 증가함에 따라 이의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두되고 있다. 전지 중에서 재사용이 가능한 2차 전지의 수요는 급속히 증가되고 있으며, 특히 이러한 2차 전지 중에서 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 방전전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며 또한 상용화되고 있다.

리튬 2차 전지 뿐만 아니라 전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 현재 음극물질로서는 고결정질 탄소재가 상용화되어 있다. 고결정질 탄소재는 첫 번째 싸이클(cycle)에서 전해질과 리튬이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)을 형성하며, 충방전시 부피변화가 작아 SEI의 파괴가 일어나지 않으므로 우수한 싸이클 특성을 나타내는 장점이 있다. 그러나 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 있고 부피당 에너지 밀도가 2976 Wh/l로 낮아서 고용량 리튬이차전지의 개발을 위해서는 더 높은 용량을 갖는 새로운 음극 활물질의 개발이 절실히 요구된다.

리튬금속(Li metal), 합금(alloy) 계열, 질소화물(nitride), 전이금속 산화물(transition metal oxide) 등의 고용량을 가지는 음극 물질 중에서 가장 주목받고 있는 재료는 주석 합금계(Sn alloy)이다. 특히 그 중에서도 1997년 요시오 이도타(Yoshio Idota) 등이 싸이언스(Science)지에 발표한 TCO(Tin-based amorphous composite oxide)이다.

TCO는 산화주석(SnO)에 B₂O₃, Sn₂P₂O₇과 Al₂O₃등의 분말을 합성하여 음극 활물질로 만든 재료로, 비정질 구조를 이루고 있다. TCO의 구조적 특징은 Sn-O가 균일하게 이방성을 띠며 분산되어 있고, Sn-O 주위를 B₂O₃, P₂O_5,Al₂O₃등이 불규칙 망목(random network) 구조를 형성하여 둘러싸고 있다는 것이다. 이러한 구조는 Sn이 Li과 반응하는 동안에 불규칙 망목 구조는 Li과 반응하지 않아 음극 활물질의 충전시 발생하는 부피 변화를 억제하여 뛰어난 싸이클 특성을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나 주석(Sn)과 결합하고 있는 산소가 첫 번째 충전시 Li₂O를 형성하며, Li₂O의 형성에 의해 첫 번째 싸이클에서 큰 비가역 용량이 나타나는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 주석 합금 음극 물질에 첨가되어 부피 변화 억제 효과를 가지면서 Li₂O 상을 형성하지 않는 첨가제, 및 이 첨가제를 함유하는 주석 합금계 음극 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 주석 합금계 음극 물질에 있어서, 리튬 이차 전지의 초기 방전에서 비가역성이 낮고, 전극 수명의 빠른 퇴화가 되지 않는 고용량의 주석 합금계 음극 물질, 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이차 전지의 음금 물질인 고결정질 탄소를 대체할 수 있는 고용량의 주석 합금계 음극 물질을 함유하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 Ar 분위기에서 용해한 SnGeS_3.5의 XRD 패턴이다.

도 2는 Ar 분위기에서 용해한 SnGeS_3.5의 TEM SADF이다.

도 3은 대기 분위기의 455 ℃에서 소결한 SnMgO의 XRD 패턴이다.

도 4는 Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5의 전극 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

도 5는 Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5의 1, 10 cycle에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

a) 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물;

b) 금속 산화물; 및

c) 상기 a), 및 b)의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 2차 전지의 주석 합금계 음극물질의 첨가제를 제공한다.

또한 본 발명은 리튬 2차 전지의 주석 합금계 음극물질에 있어서,

a) 주석 화합물; 및

b) ⅰ) 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물;

ⅱ) 금속 산화물; 및

ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 혼합물

로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제

를 포함하는 리튬 2차 전지의 음극물질, 및 이들의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 음극물질을 함유하는 리튬 2차 전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 검토한 결과, 리튬 2차 전지용 음극 물질인 주석 합금에 부피 변화 억제 효과를 가지면서 Li₂O 상을 형성하지 않는칼코게나이드(chalcogenide) 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 주석 합금의 전극 수명과 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다는 사실을 알아내었다.

따라서 본 발명은 리튬 2차 전지의 음극물질인 주석 합금에 첨가제로 칼코게나이드 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 고용량 음극 물질인 주석 합금계의 문제점인 전극 수명 특성과 초기 충방전 효율 특성을 개선한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 리튬 2차 전지의 음극 물질로 주석(Sn) 화합물이 사용되며, 첨가제로 칼코게나이드 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물이 사용된다.

상기 칼코게나이드 화합물은 S, Se, 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원소를 함유하는 화합물이 바람직하며, As, Ge, Si, P, Sb, 및 Ag로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원소를 더욱 함유할 수 있다. 또한 상기 금속 산화물은 산화마그네슘, 또는 산화칼슘이 바람직하다.

상기 칼코게나이드 화합물을 주석 합금에 첨가하는 방법은 용융방법으로 첨가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는

a) Sn 분말과 S, Se, 및 Te으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원소를 함유하는 칼코게나이드 형성 원소 분말을 혼합하는 단계; 및

b) 상기 a)단계의 혼합분말을 용융하는 단계

를 포함하는 방법으로 용융 응고물로 제조되어 첨가된다.

상기 방법에서, a)단계의 칼코게나이드 형성 원소 분말은 마찬가지로 As, Ge, Si, P, Sb, 및 Ag으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원소를 더욱 포함될 수 있다.

상기 a)단계의 혼합비는 Sn 분말 1 몰에 대하여 칼코게나이드 형성 원소 분말을 각각 1 몰 이하로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 b)단계의 용융은 500 내지 2000 ℃의 온도에서 실시되고, 혼합분말을 석영관(quartz tube)에 장입하고 봉합하여 실시되는 것이 바람직하다. 또한 상기 용융물은 급냉하여 용융 응고물로 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조되는 칼코게나이드 화합물 첨가 주석 합금의 음극물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

SnS_aSe_bTe_cAs_dGe_eSi_fP_gSb_hAg_i

상기 화학식 1의 식에서

a, b, c, d, e, f, g, h, 및, i 는 각각 독립적으로, 0 내지 1의 실수이며, a, b, c 중에서 적어도 하나는 0이 아니다.

또한 상기 금속산화물을 주석 합금에 첨가하는 방법은 소결법으로 첨가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는

a) Sn 화합물 분말에 금속산화물 분말을 혼합하는 단계; 및

b) 상기 혼합분말을 소결하는 단계

를 포함하는 방법으로 소결체로 제조되어 첨가된다.

상기 a)단계의 혼합비는 Sn 분말 1 몰에 대하여 금속산화물 분말 0.01 내지 10 몰이 바람직하며, 금속산화물은 MgO, CaO 등이 바람직하며, 혼합은 볼 밀링(ball milling)이 바람직하며, b)단계의 소결은 200 내지 1000 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 소결물은 로냉과 같이 서냉하여 소결체로 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조되는 금속 산화물 첨가 주석 합금의 음극물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

Sn(M_xO_y)_z

상기 화학식 2의 식에서,

M은 금속이고,

x, 및 y는 금속 M의 산화수에 따르는 값이고,

z 는 0.01 내지 10의 실수이다.

또한 주석 합금에 칼코게나이드 화합물 및 금속산화물을 모두 첨가할 경우에는 상기 첨가방법을 각각 용융과 소결의 순서와는 상관없이 순차적으로 실시하여 칼코게나이드 화합물 및 금속산화물을 첨가한다. 이들은 순서에 따라서 용융 응고물, 또는 소결체로 제조된다.

이와 같이 제조되는 칼코게나이드 화합물, 및 금속 산화물 첨가 주석 합금의음극물질은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

SnS_aSe_bTe_cAs_dGe_eSi_fP_gSb_hAg_i(M_xO_y)_z

상기 화학식 1의 식에서

a, b, c, d, e, f, g, h, 및, i 는 각각 독립적으로, 0 내지 1의 실수이며, a, b, c 중에서 적어도 하나는 0이 아니며,

M은 금속이고,

x, 및 y는 금속 M의 산화수에 따르는 값이고,

z 는 0.01 내지 10의 실수이다.

본 발명의 주석 합금계 음극물질은 리튬 2차 전지의 음극 전극으로 제조되기 위하여, 바인더를 유기용매에 녹인 용액에 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물이 첨가된 Sn 합금과 공지의 도전재를 잘 혼합하여 섞은 후, 이 혼합액을 구리 엑스메트(exmet)에 도포하여 130 ℃ 전후의 온도로 진공 오븐에서 1∼4 시간 동안 건조한 후 프레스를 사용하여 압착하여 제조한다.

본 발명은 고용량 음극 물질인 주석 합금계의 문제점인 전극 수명 특성과 초기 충방전 효율 특성을 개선한 것으로, 상기 칼코게나이드 화합물, 금속 산화물, 또는 이들의 혼합물을 주석 합금계 음극물질에 첨가하여 이를 리튬 2차 전지의 음극 물질로 사용하였을 경우 고 에너지 밀도를 안정적으로 유지할 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

실시예 1

Sn, Ge, S를 Sn : Ge : S = 1 : 1 : 3.5의 몰비로 칭량한 후, 칭량된 원료를 Ar이 채워진 석영(Quartz)관에 봉합한다. 이것을 950 ℃에서 용융한 후 물 속에서 급냉하여 SnGeS_3.5를 제조하였다.

상기 Ge-S계 화합물은 칼코게나이드(chalcogenide)계 중에서 비정질 유리(glass)를 형성하는 조성으로 알려져 있지만, 도 1의 SnGeS_3.5의 XRD 패턴에서는 결정상의 Sn과 SnS₂이 확인되었으며, 도 2의 SnGeS_3.5의 TEM-SADF(transmission electron microscope selected area diffraction field) 분석에서는 비정질 상인 공동 고리(hollowing ring)가 나타나 비정질이 공존함을 확인할 수 있었다.

한편, 리튬이차전지용 음극전극은 먼저 폴리비닐리덴(polyvinylidene) 바인더를 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone) 용매에 녹인 후, 그 용액에 상기에서 제조한 SnGeS_3.5와 일반적으로 2차 전지에 사용하는 공지의 도전재를 잘 혼합하여 섞은 후, 상기 혼합액을 구리 엑스메트(exmet)에 도포하여 130 ℃의 진공 오븐에서 건조한 후 프레스를 사용하여 압착하여 제조하였다.

이렇게 하여 제조한 리튬 2차 전지용 음극과 리튬 금속 호일을 사용하여 스테인레스 스틸이 케이스로 된 동전 모양의 시험용 반쪽전지를 제조하여 충방전시험을 행하였다. 이때 음극은 리튬 금속을 사용하였으며 전해질은 LiPF₆/EC:DEC(1:1)을 사용하였다.

실시예 2

Sn, MgO를 Sn : MgO = 1 : 1의 몰비로 칭량한 후 칭량된 원료를 볼 밀링(ball milling)으로 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 균일하게 섞인 시편을 455 ℃의 온도에서 소결한 후 로냉하여 Sn-MgO를 제조하였다.

도 3의 Sn-MgO의 XRD 패턴에서는 Sn, MgO, SnO 각각의 피크(peak)가 모두 나타났다. 따라서 Sn과 MgO의 화학적 반응이 크게 일어나지 않고 Sn의 산화가 일어났음을 알 수 있었다.

이후 과정은 실시예 1과 같은 방법으로 반쪽전지를 제조하였다.

실시예 3

Sn, Ge, S를 Sn : Ge : S = 1 : 0.5 : 1.75의 몰비로 칭량한 후, 칭량된 원료를 Ar이 채워진 석영(Quartz)관에 봉합하였다. 이것을 950 ℃에서 용융한 후 물 속에서 급냉함으로써 Sn(GeS_3.5)_0.5를 제조하였다.

Sn(GeS_3.5)_0.5, MgO를 Sn(GeS_3.5)_0.5: MgO = 1 : 0.5의 몰비로 칭량한 후, 칭량된 원료를 볼 밀링(ball milling)으로 균일하게 혼합하였다. 이와 같이 균일하게 섞인 시편을 455 ℃의 온도에서 소결한 후 로냉하여 Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5를 제조하였다.

이후의 과정은 실시예 1과 같은 조건으로 하여 반쪽전지를 제조하였다.

(Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5의 전기화학적 특성)

도 4는 Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5의 전극 수명 특성을 나타낸다. 초기 용량 312 mAh/g이 20 싸이클(cycle) 후에도 308 mAh/g로서 98.7 %가 유지되는 우수한 특성을 보였다. 도 5는 Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5의 1, 10 싸이클(cycle)에서의 충방전 곡선이다. 여기에서 Sn(GeS_3.5)_0.5(MgO)_0.5이 매우 우수한 초기 충방전 효율을 가지고 있음을 알 수 있었다.

본 발명은 고용량 음극 물질인 주석 합금계에서 문제가 되고 있는 초기 충방전에서의 비가역성과 전극 수명의 빠른 퇴화를 해결함으로써 현재 상용 음극 물질인 고결정질 탄소를 대체할 수 있게 한다. 이러한 고용량 음극 물질의 사용은 리튬 전지의 고집적화, 고성능화를 가능케 함으로써 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터와 같은 가전제품에 쓰이는 2차 전지 시장에서의 리튬 2차 전지의 비중을 더욱 높일 수 있을 뿐 아니라 전기 자동차 등 높은 에너지 밀도를 요구하는 분야에 있어서의 리튬 2차 전지의 사용을 가능하게 할 수 있다.

Claims (9)

1. a) 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물;

   b) 금속 산화물; 및

   c) 상기 a), 및 b)의 혼합물

   로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 2차 전지의 주석 합금계 음극물질의 첨가제.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)의 칼코게나이드 화합물이 S, Se, 및 Te 으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원소를 함유하는 화합물인 주석 합금계 음극물질의 첨가제.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 칼코게나이드 화합물이 As, Ge, Si, P, Sb, 및 Ag로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 원소를 더욱 함유하는 주석 합금계 음극물질의 첨가제.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)의 금속 산화물이 산화칼슘 또는 산화마그네슘인 주석 합금계 음극물질의 첨가제.
5. 리튬 2차 전지의 주석 합금계 음극물질에 있어서,

   a) 주석; 및

   b) ⅰ) 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물;

   ⅱ) 금속 산화물; 및

   ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 혼합물

   로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제

   를 포함하는 리튬 2차 전지의 음극물질.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 음극물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 리튬 2차 전지의 음극물질:

   [화학식 1]

   SnS_aSe_bTe_cAs_dGe_eSi_fP_gSb_hAg_i

   상기 화학식 1의 식에서

   a, b, c, d, e, f, g, h, 및, i 는 각각 독립적으로, 0 내지 1의 실수이며, a, b, c 중에서 적어도 하나는 0이 아니다.
7. 제 5 항에 있어서,

   상기 음극물질이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬 2차 전지의 음극물질:

   [화학식 2]

   Sn(M_xO_y)_z

   상기 화학식 2의 식에서,

   M은 금속이고,

   x, 및 y는 금속 M의 산화수에 따르는 값이고,

   z 는 0.01 내지 10의 실수이다.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 음극물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 리튬 2차 전지의 음극물질:

   [화학식 3]

   SnS_aSe_bTe_cAs_dGe_eSi_fP_gSb_hAg_i(M_xO_y)_z

   상기 화학식 1의 식에서

   a, b, c, d, e, f, g, h, 및, i 는 각각 독립적으로, 0 내지 1의 실수이며, a, b, c 중에서 적어도 하나는 0이 아니며,

   M은 금속이고,

   x, 및 y는 금속 M의 산화수에 따르는 값이고,

   z 는 0.01 내지 10의 실수이다.
9. 제 5 항 기재의 음극물질을 음극에 포함하는 리튬 2차 전지.