KR20020062490A

KR20020062490A - 실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의제조방법

Info

Publication number: KR20020062490A
Application number: KR1020010003530A
Authority: KR
Inventors: 곽광훈; 김아주; 이승훤
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2002-07-26
Also published as: KR100416409B1; US6624256B2; US20020137843A1

Abstract

본 발명은 실록산 화합물을 이용하여 말단이 실록산 화합물로 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 말단에 실록산기를 도입함에 따라 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 응용범위를 넓힐 수 있다.

Description

실록산 화합물로 말단 변성된 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법{Synthesis method of siloxane-functionalized high 1,4-cis polybutadiene}

본 발명은 실록산 화합물을 이용한 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비극성 용매의 존재하에서 1,3-부타디엔과 부타디엔 유도체의 중합촉매로 1) 희토류 화합물 2) 할로겐을 함유하는 화합물 그리고 3) 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용하여 95% 이상의 하이 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔을 제조한 후 실록산 화합물을 이용하여 실록산기를 말단기에 도입하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔 제조에 관한 것이다.

희토류 촉매를 이용한 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조 및 말단기를 도입하는 예는 미국특허 제 4,906,706호와 유럽특허 제 713 886에 개시된 방법이 있는 바, 여기에서는 니오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 루이스 산의 조합으로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 에폭시 등의 유기화합물이나 주석할라이드 무기화합물을 통하여 말단기를 도입하였다.

현재, 고 1,4-시스 폴리부타디엔은 타이어 트레드에 주로 사용되고 있는데, 배합에 있어서 고성능 타이어의 보강재로 사용되는 실리카와의 상용성 향상이 시급히 요구되고 있다. 실리카는 친수성이고 고 1,4-시스 폴리부타디엔은 혐수성이어서 배합시 많은 배합시간과 에너지가 소모되며 결합제가 요구된다.

이에, 본 발명자들은 고성능 타이어용 실리카 배합에 보다 효율적으로 적용할 수 있는 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하기 위해 그 말단기에 실록시기를 도입하고자 하였다.

따라서, 본 발명은 말단기에 실록시가 도입된 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하기 위한 것으로, 종래의 지글러-나타 촉매 시스템에 있어서 니오디뮴 촉매를 이용하여 말단기에 실록산기가 도입된 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 중합하는 데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하이드록시 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법은 헥산, 시클로헥산과 같은 비극성 용매 존재하에서 1) 희토류 화합물, 2) 할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 3) 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 중합하여 하이 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 다음 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물과 반응시켜 실록산기를 도입하는 것을 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄와 R₅는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 ∼ 7의 알킬기 또는 아릴기로서 서로 독립된 치환체 또는 산소원자와 실리콘원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이거나, 할로겐 원소이다.

도 1은 본 발명 실시예 1에 따라 생성된 고분자를 건조한 후, 고분자의 실록산기를²⁹실리콘-핵자기공명기를 이용하여 확인한 결과이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 실록산 화합물을 이용하여 말단기에 실록산기를 함유하는 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 관한 것이다.

본 발명의 실록시 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조방법은 촉매로서 할로겐을 함유하는 화합물, 유기알루미늄화합물, 니오디뮴 카르복실레이트를 비극성 용매하에서 1,3-부타디엔과의 중합반응을 통하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 얻은 다음, 실록산 화합물과 접촉시키는 단계로 이루어진다.

이와같은 본 발명에 있어서 사용된 촉매의 구성은 다음과 같다.

1)니오디뮴 화합물

희토류화합물로는 유기산이나 무기산으로 이루어진 희토류염이다. 특히 유기용매에 용해도가 뛰어난 유기산염이 좋은 데, 그중 카르복실산염이 좋다. 여기서, 카르복실산은 탄소수 8∼20개의 포화, 불포화, 환형 혹은 선형구조를 가진 것으로, 예를 들면 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산, 스티어에이트산 등을 들 수 있다. 희토류 카르복실염 중에서는 바람직하게는 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴 나프테네이트 등이 있다.

이와같은 니오디뮴 화합물은 단분자 100g당 1.0∼0.1×10^-3몰 되도록 사용할 수 있다.

2)할로겐을 포함하는 화합물

본 발명 촉매 시스템에 있어서 할로겐을 포함하는 화합물로 할로겐을 함유하는 루이스산과 할로겐을 쉽게 내놓을 수 있는 유기할로겐 화합물을 포함한다. 할로겐을 함유하는 루이스산으로 대표적인 화합물은 AlX_nR¹ _3-n(여기서, R¹는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 알루미늄 화합물과 이에 상응하는 보론, 실리콘, 주석, 티타늄 등과 같은 화합물을 들 수 있다. 유기할로겐 화합물 중에서는 t-부틸할로겐과 같은 t-알킬할로겐 화합물이 적합하다.

3)유기알루미늄 화합물

유기알루미늄 화합물은 AlR² ₃(여기서, R²는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 것으로서, 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.

이와같은 구성의 촉매 시스템에 있어서 그 사용비율은 니오디뮴원자 대 염소원자의 몰비는 1:1 ∼ 1:20이 적합하고, 니오디뮴원자 대 알킬알루미늄의 몰비는 1:20 ∼1:100이 적당하다.

한편, 본 발명에서와 같은 희토류 촉매시스템에서는 리빙성을 높이기 위해 유기아민, 유기인 등과 같은 루이스 염기를 사용할 수 있다. 구체적인 화합물의 예로는 테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.

그리고, 본 발명에서 단량체로 사용되는 부타디엔 및 부타디엔 유도체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 미르센 등을 들 수 있다.

이와 같은 촉매를 이용하여 시스함량이 95%이상이며 분자량이 10,000-200,0000인 하이시스비알을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서는 비극성 용매를 사용하여 용액중합을 수행하였고, 1,3-부타디엔 단량체를 사용하여 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조하였다.

촉매의 용매로는 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매를 사용해야 하며, 그 예로는 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄을 들 수 있다.

그리고, 촉매숙성시 1,3-부타디엔을 첨가할 수 도 있다. 이는 촉매의 활성유지 뿐만 아니라 침전생성을 막아주고 또한 고무의 물리적 성질에 영향을 미친다. 만일, 촉매숙성시1,3-부타디엔을 사용한다면 그 사용량은 니오디뮴에 대해 1∼10중량비인 것이 적합하다.

한편, 촉매 숙성을 위한 각 촉매의 투입순서는 1,3-부타디엔이 함유되어 있는 니오디뮴 촉매용액을 질소분위기의 촉매반응기에 넣고, 그 다음 할로겐 원소 함유 알루미늄과 유기알루미늄 화합물을 투입하는 바, 이 투입순서는 공정에 따라 바뀔 수 있고 사용된 용매는 시클로헥산, 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비극성 용매 숙성과정없이 반응기에 바로 투입할 수 있다.

촉매 숙성온도와 숙성시간 또한 결과물의 성질에 영향을 미칠 수 있는 바, 숙성시간은 5분에서 2시간 사이가 적당하고, 숙성온도는 -30∼60℃인 것이 바람직하다.

한편, 중합용매는 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 하는 바, 이때, 사용되는 비극성용매로는 최소한 하나 이상의 알리파틱 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등이 있고, 시클로알리파틱 용매로는 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등이 있다. 산소와 물이 제거된 상태에서 사용되어야 1,3-부타디엔 중합에 바로 이용할 수 있다.

한편, 고순도 질소분위기에서 중합은 시작되는 바, 반응온도는 -20∼100℃인 것이 바람직하다. 적합한 촉매조건 하에서 중합시간은 30분에서 3시간이 적절하며, 70% 이상의 수율을 얻을 수 있다.

이와같이 반응액에 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 첨가하여 말단에 실록산기를 도입할 수 있는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물의 구체적인 예로는 펜타메틸 실록산 화합물, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 화합물, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산 화합물, 1,1,3,3,3,5,5-헥사메틸시클로트리실라잔 화합물, 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실라잔 화합물, 시클로트리메틸렌디메틸실란 및 메틸실라트란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

이와같은 실록산 화합물의 첨가량은 니오디뮴 촉매에 대해 0.1 - 10 중량부 정도이다. 만일, 그 함량이 10 중량부 초과면 겔생성을 일으킬 수 있다.

반응 후 생성물은 메틸알콜에 침전시켜 얻고 적외선 분광기 및 핵자기공명기를 이용하여 실록산기를 확인한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응에 사용된 지글러-나타 촉매는 니오디뮴 버스테이트(1.0% 시클로헥산 용액), 염화디에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄(15% n-헥산용액)이며, 각 촉매의 몰비는 1:3:40이며, 단분자 100g당 1.6×10^-3몰의 니오디뮴 촉매를 사용하였다.이때에 중합용매는 단량체 함량에 대하여 5배이다.

400mL 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어 넣어준 후 시클로헥산 중합용매, 단량체인 부타디엔(30g), 염화디에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄을 정해진 양만큼 가하고 40℃에서 30분간 숙성한 다음, 니오디뮴버스테이트를 가한 후 30분간 반응시킨 다음 펜타메틸실록산 화합물(0.3 mL)을 첨가한 후, 30분 후에 메탄올을 가하여 반응을 종결하였다.

생성된 고분자를 건조한 후, 고분자의 실록산기를²⁹실리콘-핵자기공명기를 이용하여 확인하였다 (-34.7 ppm). 그 결과는 도 1과 같다.

실시예 2

상기 실시예 1과 촉매와 중합반응조건은 같고 말단변성제로 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 화합물(0.5 mL)을 사용하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 촉매와 중합반응조건은 같고 말단변성제로 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산 화합물(0.6 mL)을 사용하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 촉매와 중합반응조건은 같고 말단변성제로 1,1,3,3,5,5-헥사메틸시크로트리실라잔 화합물(0.5 mL)을 사용하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 촉매와 중합반응조건은 같고 단량체로 이소프렌을 사용하였으며, 말단변성제로 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시크로트리실라잔 화합물(0.6 mL)을 사용하였다.

실시예	촉매구성	Nd농도(mol)	몰비율(Nd/Cl/Al)	말단변성제
1	니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/TIBA	1.6×10^-3	1:3.0:40	펜타메틸실록산
2	니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/TIBA	1.6×10^-3	1:3.0:40	1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산
3	니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/TIBA	1.6×10^-3	1:3.0:40	1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산
4	니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/TIBA	1.6×10^-3	1:3.0:40	1,1,3,3,5,5-헥사메틸시크로트리실라잔
5	니오디뮴버스테이트/염화디에틸알루미늄/TIBA	1.6×10^-3	1:3.0:40	1,2,3,4,5,6-헥사메틸시크로트리실라잔
니오디뮴버스테이트 = NdH(versatate)₄,염화디에틸알루미늄 = Et₂AlCl,트리이소부틸알루미늄하이드라이드(TIBA) = Al(iBu)₃

실시예	반응시간(min)	온도(℃)	수율(%)	cis함량(%)	중량평균분자량(×10^-4)	분자량분포	IR(3500 cm^-1)
1	60	40	95	96.4	1.08	3.46	Observed
2	60	40	98	96.2	3.15	7.50	Observed
3	60	40	94	96.4	1.23	3.80	Observed
4	60	40	97	96.4	0.95	4.66	Observed
5	60	40	95	96.6	7.30	5.30	Observed

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 실록산 화합물을 이용하여 말단기에 실록산기를 도입하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조할 수 있음은 고 1,4-시스 폴리부타디엔의 응용범위를 넓힐 수 있는 바, 특히 내마모 용도의 실리카 배합용 고무로 응용이 가능하다.

Claims

비극성 용매 존재 하에서 1) 희토류 화합물, 2) 할로겐을 함유하는 화합물, 그리고 3) 유기알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 유도체를 중합하여 고 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 다음, 다음 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물과 반응시켜 그 말단에 실록산기를 도입하여 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔을 제조하는 방법.

화학식 1

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄와 R₅는 서로 같거나 다른 것으로, 탄소수 1 ∼ 7의 알킬기 또는 아릴기로서 서로 독립된 치환체 또는 산소원자와 실리콘원자를 중심으로 서로 결합된 환형의 치환체이거나, 할로겐 원소이다.
제 1 항에 있어서, 부타디엔 또는 부타디엔 유도체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 미르센 중에서 1종 이상을 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 희토류 화합물로는 유기산이나 무기산으로 이루어진 희토류염을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 희토류 유기산염으로는 희토류 카르복실산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 희토류 카르복실산염의 카르복실산은 옥토에이트산, 나프턴산, 버스테에이트산 및 스티어에이트산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 희토류 카르복실산염으로는 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴옥토에이트 및 니오디뮴 나프테네이트 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 할로겐을 포함하는 화합물로는 AlX_nR¹ _3-n(여기서, R¹는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 알루미늄화합물과 이에 상응하는 보론, 실리콘, 주석, 티타늄 중에서 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 할로겐을 포함하는 화합물로 t-알킬할로겐화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 AlR² ₃(여기서, R²는 탄소원자수 1∼10인 알킬, 아릴, 또는 수소원자)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 디이소부틸알루미늄하이드라이드 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 비극성용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 촉매에 있어서 희토류원자 대 염소원자의 몰비는 1:1 ∼ 1:20 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 촉매에 있어서 희토류원자 대 알킬알루미늄의 몰비는1:20 ∼1:100 되도록 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 비극성 용매에 대하여 1,3-부타디엔 또는 1,3-부타디엔 유도체를 10∼1 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반응시간은 30분에서 7시간인 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 반응온도는 -20∼200℃인 것을 특징으로 하는 말단이 실록산기로 변성된 고 1,4-시스폴리부타디엔의 제조방법.