KR20020043764A - 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계수지의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 연속 중합 방법에 관한 것으로, 특히 2 개 이상의 만액식 교반조형 반응기에서 괴상 또는 용액 중합 반응에 의해 그라프트된 고무 입자가 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체 연속상에 분산된 고무 변성 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법에 있어서, a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체; ⅱ) 비닐 시안화 단량체; ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 단량체 혼합물에 용해된 고무 중합체; 및 ⅳ) 희석 용매를 포함하는 액상 조성물을 제 1 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급하고, 연속 중합시켜서 고무 그라프트 공중합체, 및 유리 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 그라프팅 단계; b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물을 제 2 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급하고, 연속 중합시켜 유리 공중합체를 고무 그라프트 공중합체보다 증가시켜 상전환시키는 단계; c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물을 1 개 이상의 제 3 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급하고, 연속 중합시켜서 미반응 단량체에서 유리 공중합체로의 전환율을 증가시키는 단계; 및 d) 상기 c) 단계의 반응물 중 미반응 단량체 및 희석 용매를 제거하여 ABS 수지를 제조하는 후처리 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 ABS 수지의 제조 방법은 만액식 교반조형 반응기를 사용하여 고무 중합체에 단량체의 그라프팅이 고르게, 다량 이루어질 수 있게 하며, 적절한 상전환 반응기의 도입으로 고무 입자의 고른 분산과 입자 크기의 조절이 가능하여 우수한 내충격성 및 광택도를 가지는 ABS 수지를 제조하는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 연속 제조 방법{CONTINUOUS PROCESS FOR PREPARATION OF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RESINS HAVING SUPERIOR IMPACT STRENGTH}

[산업상 이용분야]

본 발명은 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴(acrylonitrile)- 부타디엔 (butadiene)-스티렌(styrene)계 수지(이하 'ABS 수지'라 한다)의 연속 중합 방법에 관한 것으로, 특히 2 개 이상의 만액식 교반조형 반응기에서 괴상 또는 용액 중합 반응에 의해 그라프트된 고무 입자가 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안화 단량체의 공중합체 연속상에 분산된 고무 변성 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

[종래기술]

괴상 또는 용액 중합반응에 의한 ABS계 수지 제조 기술은 다수가 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제3,243,481호에는 1 개의 연속 교반조형 반응기에 연속하여 2 개의 수직 타워형 반응기를 사용하여 ABS계 수지를 제조하는 데, 첫번째 반응기의 경우 85 내지 135 ℃의 온도에서 전환율을 10 중량%로 중합한 뒤 나머지반응기들에서 온도를 올려 90 중량%의 전환율을 얻는다.

그리고, 미국특허 제4,239,863호에는 메스(mass) 또는 메스-현탁 중합 공정을 이용한 ABS 수지 제조 방법이 게시되어 있다. 첫 번째 반응기에서 분해온도가 낮은 t-부틸 퍼옥시계 개시제를 사용하여 반응물이 플러그(plug) 흐름을 유지하는 상태에서 전환율이 10 중량% 정도가 되게 반응시킨 뒤, 다음 반응기에서 교반을 통하여 40 중량% 정도의 전환율을 얻고, 나머지 반응기에서 60 중량% 정도의 전환율로 중합반응을 종결시킨다.

또한, 미국특허 제3,931,356호에는 메스 중합 공정을 이용하여 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체에 유화 중합법으로 제조된 그라프트된 디엔 고무를 블렌딩하여 ABS 수지를 생산하는 공정이 게시되어 있다. 상기 메스 중합 공정에서는 일정한 액위를 가지는 교반조형 반응기를 사용하여 온도 조절과 균일한 혼합이 용이하며, 높은 전환율을 얻을 수 있다.

유럽공개특허공보 제632,072A2호와 미국특허 제5,506,304호에는 연속 메스 또는 용액 중합법으로 고무, 스티렌 단량체, 및 아크릴로니트릴 단량체로부터 연속적으로 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이 방법은 2 개 이상의 연속된 중합 장치를 사용하는데, 첫 번째 단계에서 고무상이 분산상이 되지 않도록 단량체들의 중합을 수행한 뒤, 두 번째 단계에서 단량체들의 중합을 계속 진행시켜 고무상이 분산상이 되도록 공정을 구성한다. 또한 두 번째 이후의 반응기에도 중합에 사용되는 단량체들을 공급하고 있다. 이러한 방법으로 제조된 ABS 수지는 내충격성과 표면광택도가 향상된다.

그러나 상기에 열거한 방법들은 반응 공정이 복잡하고 조업 조건이 까다로우며, 원하는 내충격성과 표면광택도를 가지게 하는데 중요한 영향을 미치는 고무 입자의 크기 및 분산 정도를 조절하는 것이 쉽지가 않다. 따라서 보다 간단한 공정과 조업 조건에서 내충격성 등이 우수한 수지를 제조하는 방법의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 간단한 반응 단계로 구성되면서도 고무 중합체에 단량체의 그라프팅이 고르게, 다량 이루어지며, 적절한 상전환 반응기의 도입으로 고무 입자의 고른 분산과 입자크기의 조절이 가능하여 우수한 내충격성 및 광택도를 가지는 ABS 수지의 제조가 가능한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법에 있어서,

a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체;

ⅱ) 비닐 시안화 단량체;

ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 단량체 혼합물에 용해된 고무 중합체; 및

ⅳ) 희석 용매

를 포함하는 액상 조성물을 제 1 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급하

고, 연속 중합시켜서 고무 그라프트 공중합체, 및 유리 공중합체를 포함

하는 반응 혼합물을 제조하는 그라프팅 단계;

b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물을 제 2 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급

하고, 미반응 단량체를 연속 중합시켜 유리 공중합체를 고무 그라프트 공

중합체보다 증가시켜 상전환시키는 단계;

c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물을 1개 이상의 제 3 만액식 교반조형 반응기

에 연속 공급하고, 연속 중합시켜서 미반응 단량체에서 유리 공중합체로

의 전환율을 증가시키는 단계; 및

d) 상기 c) 단계의 반응물 중 미반응 단량체 및 희석 용매를 제거하여 ABS

수지를 제조하는 후처리 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작 용]

본 발명은 괴상 또는 용액 중합법을 사용하여 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안화 단량체, 및 고무 중합체로부터 ABS계 수지를 제조하는 데 있어서 4 개의 연속된 만액식 교반조형 반응기 시스템을 사용하는 공정에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 순서대로 a) 그라프팅 단계, b) 상전환 단계, c) 전환율 증가 반응 단계, 및 d) 후처리 단계로 이루어진다.

본 발명을 단계별로 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 단계인 a) 그라프팅 단계에서는 ⅰ) 방향족 비닐계 단량체, ⅱ) 비닐 시안화 단량체, ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 단량체 혼합물 중에 용해된 고무 중합체, 및 ⅳ) 희석 용매를 포함하는 액상 조성물을 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급, 연속 중합시켜서 고무 입자에 단량체들이 공중합체로 그라프트된 고무 그라프트 공중합체를 생성시키고 동시에 고무의 연속상 내에서 분산상으로 존재하는 조건으로 고무에 그라프트되지 않는 상기 단량체들의 공중합체(이하 `유리 공중합체`라 한다)도 중합시킨다.

상기 단계에서 반응 조건은 상기 고무 그라프트 공중합체가 그라프트되지 않은 유리 공중합체를 형성시키는 경우보다 상당히 우세하도록 조절된다. 이러한 목적을 달성하기 위하여 반응온도는 약 80 내지 125 ℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110 ℃ 정도로 유지하고 교반속도는 50 내지 150 rpm, 체류시간은 1 내지 4 시간을 유지한다. 이러한 조건을 만족시키는 경우, 제 1 단계에서의 전환율은 10 중량% 이내로 유지된다. 상기 반응기 조건 하에서는 그라프트된 고무상이 전체 반응 시스템에서 부피양적으로 많은 부분을 차지하고 있는 연속상이 되고, 유리 공중합체상은 상대적으로 적은 양으로 분산상이 된다. 따라서, 제 1 단계에서는 상전환은 일어나지 않는다.

상기 ⅰ) 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다. 상기 열거한 방향족 비닐계 단량체 중에서 스티렌이 특히 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 상기 a) 단계에서 사용된 혼합물 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%를 사용한다.

상기 ⅱ)의 비닐 시안화 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택된다. 상기 열거한 비닐 시안화 단량체 중에서 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다. 비닐 시안화 단량체는 상기 a) 단계에서 사용된 혼합물 총 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%를 사용한다.

상기 ⅲ)의 고무 중합체는 상기 단량체 혼합물에 용해될 수 있는 가교되지 않은 선형 부타디엔 중합체, 예를 들면, 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 등이 사용된다. 보다 바람직하게는 반응 용액의 점도를 낮추고 고무 입자의 분산을 용이하게 하기 위해 스티렌 용매 하에서 용액점도가 10 내지 40 cps(centipoise)이고 시스 함량이 30 중량% 이상이며 비닐기 함량이 10 내지 25 중량%인 스티렌-부타디엔 공중합 고무를 사용한다. 사용되는 디엔 고무 중합체의 함량은 원료 혼합물 총 중량 중 5 내지 20 중량%이며, 보다 바람직하게는 8 내지 15 중량%이다.

상기 ⅳ)의 희석제는 높은 전환율에서 점도를 조절하고 분자량을 조절하는 기능을 수행하는데 구체적으로 에틸벤젠, 톨루엔, 에틸크실렌, 또는 벤젠이 원료 혼합물에 사용될 수 있으며, 원료 혼합물 총 중량 기준으로 5 내지 25 중량%를 함유시킨다.

상기 전환율은 하기 수학식 1에 따라서 구해진다.

[수학식 1]

상기 a) 단계의 중합은 열 또는 개시제를 이용한 개시반응으로 시작된다.개시제로는 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 또는 퍼옥시에스테르 등과 같은 통상적인 유기 퍼옥사이드 개시제를 사용할 수 있다. 개시제를 사용하는 경우 원료 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%가 사용된다.

두 번째 단계는 b) 상전환 반응 단계로, 두 번째 반응기에서 유리 공중합체가 중합되는 양을 증가시켜서 그라프트된 고무가 입자의 형태로 유리 공중합체 연속상에 분산되어지는 상태의 상전환을 일으킨다.

보다 자세히는 첫 번째 반응기에서 미반응한 원료 혼합물과 반응물이 두 번째 만액식 교반조형 반응기로 연속적으로 공급되어 유리 공중합체가 중합되는 반응이 상대적으로 많이 일어나는 반응 조건 하에서 유리 공중합체의 양이 점차로 많아지게 되어 어느 시점 이후부터는 유리상이 고무상보다 많아지게 되어, 고무상은 고무 입자의 형태로 유리 공중합체상에 분산되어지는 상전환이 일어난다. 예를 들어, 방향족 비닐 단량체로 스티렌을 사용하고, 비닐 시안화 단량체로 아크릴로니트릴을 사용하는 경우 고무 입자는 스티렌-아크릴로니트릴(styrene-acrylonitrile:이하 SAN이라 한다)이 고무의 내부 공간에 충진되고 외부를 고무가 둘러싸게 되는 구조인데, 이런 단일 구조들이 하나의 고무 입자 내에서 망사형을 이루기도 한다. 이러한 상전환이 일어날 수있는 두 번째 단계의 반응 조건은 온도가 120 내지 140 ℃이며, 전환율이 10 내지 50 중량%가 되도록 하기 위해서 체류 시간은 1 내지 3 시간이다. 교반 속도는 고무 입자들이 충분히 분산되도록 하기 위해서 약 80 내지 200 rpm으로 한다.

세 번째 단계는 c) 전환율을 증가시키는 단계로 반응기에서 계속적으로 유리공중합체를 중합시켜 전환율을 증가시킨다.

구체적으로, 1개 이상의 만액식 교반조형 반응기를 이용하여 유리 공중합체, 예를 들어 유리 SAN의 반응을 더욱 증가시키고 또한 충분히 높은 분자량을 가지도록 반응 조건을 조절한다. 이 단계에서 반응기의 온도 조건을 130 내지 150 ℃에서 조절하고, 전환율은 50 내지 80 중량%가 되도록 하기 위해서 반응기 내에서의 체류 시간은 2 내지 6 시간이 적절하며, 교반 속도는 20 내지 80 rpm으로 조절한다.

네 번째 단계는 d) 후처리 단계로 전 단계들을 거쳐 제조된 최종 고분자 용액을 휘발조에서 미반응 단량체 등을 충분히 제거하여 내충격성이 우수한 ABS계 수지를 제조한다.

구체적으로 후처리 단계는 상기 세 번째 단계에서 공급되는 반응 단량체 및 희석제와 생성된 고분자 중합체를 온도 200 내지 250 ℃, 압력 30 Torr 이하의 저압 하에서 단량체들과 희석제 등의 미반응물을 고상의 고분자 중합체에서 제거하는 휘발 공정이다. 상기 휘발 공정 이후 과립화 과정을 거치고 나면 최종 ABS계 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 장점은 만액식 교반조형 반응기를 통하여 고무에 그라프팅되는 정도를 최적의 상태, 즉 고무에 그라프팅이 고르게 이루어지고 가능한 많이 그라프팅이 되는 상태를 얻을 수 있고 적절한 상전환 반응기의 도입으로 고무 입자의 고른 분산 및 우수한 내충격성 및 광택도의 달성이 가능하도록 입자의 크기를 조절할 수 있다. 이러한 효과는 동일한 고무를 사용하더라도 반응 공정의 조업 조건을 상기와 같이 조절함으로써 가능하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(그라프팅 단계)

교반기를 가지는 200 ℓ의 용기에 스티렌-부타디엔 고무 8.0 중량부, 스티렌 57.6 중량부, 아크릴로니트릴 14.4 중량부, 및 에틸벤젠 20.0 중량부을 넣어 스티렌-부타디엔 고무를 용해시키고, 교반기를 가지는 200 ℓ의 저장 용기에 상기 액상 조성물을 저장하였다.

이때 사용된 스티렌-부타디엔 고무는 스티렌 함량 15 중량%, 부타디엔 함량 85 중량%인 스티렌-부타디엔 선형 디블록 공중합체로 고무 용액 점도는 25 ℃에서 고무의 농도가 5 중량%인 스티렌 용액에서 10 cps이었다.

상기 액상 조성물을 반응기 투입 직전의 30 ℓ 원료 혼합 용기를 통하여 유속 12 ℓ/h로 하여 교반기 및 외벽 냉각 장치를 갖는 26 ℓ의 만액식 교반조형 반응기에 공급하여 열개시로 그라프트 반응을 시켰다. 이때 반응 온도는 110 ℃, 교반속도는 100 rpm, 체류시간은 2.2 시간이었고, 중력-공급 기어 펌프를 사용하여 일정한 공급량을 유지하였다.

(상전환 단계)

상기 그라프팅 단계를 거친 반응물 및 미반응물을 교반기, 외벽 냉각 수단을갖는 16 ℓ 만액식 교반조형 반응기에 연속적으로 공급하여 중합 반응을 실시하였다. 이때 반응온도는 120 ℃, 교반속도는 150 rpm, 체류시간은 1.3 시간이었다.

(전환율을 증가시키는 단계)

상기 상전환 단계를 거친 반응물 및 미반응물을 교반기, 외벽 냉각 수단을 갖는 연속된 2 개의 16 ℓ 만액식 교반조형 반응기에서 연속적으로 공급하여 중합 반응을 실시하였다. 이때 첫번째를 130 ℃로 하고 두번째 반응기는 140 ℃로 유지하고, 교반속도는 50 rpm, 체류시간은 1.3 시간으로 하였다.

(후처리 단계)

전 단계들을 거쳐 제조된 최종 고분자 용액을 일반적으로 사용되는 휘발조에투입하여 미반응 단량체 등을 충분히 제거한 후, 과립화 과정을 통하여 최종 ABS계 수지를 얻었다. 이 때 휘발조의 온도는 230 ℃, 압력은 30 Torr로 유지하였다.

상기 네 단계를 거치는 동안의 총 체류시간은 약 6.1 시간이었다. 처음 세단계 동안 총 4 개의 반응기를 거치게 되는데, 각 반응기를 거친 후의 반응기 출구에서의 전환율은 각각 순서대로 8 중량%, 25 중량%, 45 중량%, 60 중량%이었다.

또한 반응 종결후의 고무의 평균 입자 크기는 전자 현미경 사진(여기서는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopes:TEM)을 가리킨다)을 통하여 측정하고, 아이조드 충격강도는 ASTM D256 시험 방법으로 23 ℃에서 1/4″의 시편으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때 고무 입자경의 크기 분포는 큰 편차를 보이지 않고 있으며, 입자들의 분포는 대체적으로 유리 SAN 연속상에 고르게 퍼져 있었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 4 단계의 과정을 실시하되 상기 그라프팅 단계에서 과산화물 개시제인 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부 부가하였고, 반응기의 온도를 100 ℃로 하였다.

그 이후의 단계인 상전환 단계, 전환율을 증가시키는 단계, 및 후처리 단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

각 반응기를 거친 후의 반응기 출구에서의 전환율은 각각 순서대로 10 중량%, 35 중량%, 50 중량%, 65 중량%이었다.

또한 반응 종결후의 고무의 평균 입자 크기, 및 아이조드 충격강도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 4 단계의 과정을 실시하되 상기 (그라프팅 단계)에서 과산화물 개시제인 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.02 중량부 부가하였고, 반응기의 온도 조건을 100 ℃로 하였다.

그 이후의 단계인 상전환 단계, 전환율을 증가시키는 단계, 및 후처리 단계는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

각 반응기를 거친 후의 반응기 출구에서의 전환율은 각각 순서대로 10 중량%, 40 중량%, 55 중량%, 70 중량%이었다.

또한 반응 종결후의 고무의 평균 입자 크기, 및 아이조드 충격강도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
개시제의 종류,양(중량부)	열 개시	1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 0.01	1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 0.02
고무입자의 최대 입경(nm)	700	500	400
고무입자의 분산정도	고름	고름	고름
아이조드 충격강도(kgcm/cm)	12.4	14.3	15.8

본 발명의 ABS 수지의 제조 방법은 만액식 교반조형 반응기를 사용하여 고무 중합체에 단량체의 그라프팅이 고르게, 다량 이루어질 수 있게 하며, 적절한 상전환 반응기의 도입으로 고무 입자의 고른 분산과 입자 크기의 조절이 가능하여 우수한 내충격성 및 광택도를 가지는 ABS 수지의 제조가 가능하다.

Claims (14)

1. a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체;

   ⅱ) 비닐 시안화 단량체;

   ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 단량체 혼합물에 용해된 고무 중합체; 및

   ⅳ) 희석 용매

   를 포함하는 액상 조성물을 제 1 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급하

   고, 연속 중합시켜서 고무 그라프트 공중합체, 및 유리 공중합체를 포함

   하는 반응 혼합물을 제조하는 그라프팅 단계;

   b) 상기 a) 단계의 반응 혼합물을 제 2 만액식 교반조형 반응기에 연속 공급

   하고, 미반응 단량체를 연속 중합시켜 유리 공중합체를 고무 그라프트 공

   중합체보다 증가시켜 상전환시키는 단계;

   c) 상기 b) 단계의 반응 혼합물을 1개 이상의 제 3 만액식 교반조형 반응기

   에 연속 공급하고, 연속 중합시켜서 미반응 단량체에서 유리 공중합체로

   의 전환율을 증가시키는 단계; 및

   d) 상기 c) 단계의 반응물 중 미반응 단량체 및 희석 용매를 제거하여 ABS

   수지를 제조하는 후처리 단계

   를 포함하는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 액상 조성물이

   ⅰ) 방향족 비닐계 단량체 50 내지 80 중량%;

   ⅱ) 비닐 시안화 단량체 5 내지 45 중량%;

   ⅲ) 상기 ⅰ) 및 ⅱ)의 단량체 혼합물에 용해된 고무 중합체 5 내지 20

   중량%; 및

   ⅳ) 희석 용매 5 내지 25 중량%

   를 포함하는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계의 액상 조성물이 ⅴ) 개시제 0.005 내지 0.5 중량%를 더욱 포함하는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 ⅴ)의 개시제가 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 또는 퍼옥시에스테르인 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계 ⅰ)의 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 및 클로로스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계 ⅱ)의 비닐 시안화 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계 ⅲ)의 고무 중합체가 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 공중합체인 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 스티렌 용매 하에서 용액 점도가 5 내지 20 cps(centipoise)이고, 시스 함량이 30 중량% 이상이며, 스티렌이 10 내지 20 중량%인 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 a) 단계 ⅳ)의 희석 용매가 에틸벤젠, 톨루엔, 에틸크실렌, 또는 벤젠인 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 a) 단계의 그라프팅은 반응 온도 80 내지 125 ℃, 교반 속도 50 내지 150 rpm, 및 체류 시간 1 내지 4 시간인 조건에서 실시되는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 반응 온도가 90 내지 110 ℃인 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 b) 단계의 상전환은 반응 온도 120 내지 140 ℃, 교반 속도 80 내지 200 rpm, 및 체류 시간 1 내지 3 시간인 조건에서 실시되는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 c) 단계의 중합 반응은 반응 온도 130 내지 150 ℃, 교반 속도 20 내지 80 rpm, 및 체류 시간 2 내지 6 시간인 조건에서 실시되는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 d) 단계의 후처리 단계는 반응 온도 200 내지 250 ℃, 압력 30 Torr 이하에서 미반응 단량체 및 희석 용매를 고상의 고분자 중합체에서 휘발시켜 실시되는 내충격성이 우수한 ABS 수지의 제조 방법.