KR20020042861A

KR20020042861A - 에스테르 화합물, 및 액정 매질에서의 그의 용도

Info

Publication number: KR20020042861A
Application number: KR1020027004469A
Authority: KR
Inventors: 브레머마티아스; 헥마이어미카엘; 크라우세요아힘; 파울루트데틀레프; 괴쯔아힘; 슐러브리기테
Original assignee: 플레믹 크리스티안; 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-06-07
Also published as: DE19949333A1; AU7780400A; JP2003511544A; US7074462B1; EP1228163A1; WO2001027221A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 및 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 포지티브 유전 이방성을 갖는 극성 화합물의 혼합물을 기재로 하는 액정 매질에 관한 것이다:

화학식 I

상기 식에서,

R, A¹, A², Z¹, Y, Z, L¹, L²및 m은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.

Description

에스테르 화합물, 및 액정 매질에서의 그의 용도{ESTER COMPOUNDS AND THEIR USE IN LIQUID CRYSTALLINE MEDIA}

본 발명은 에스테르 화합물, 액정 매질에서의 그의 용도, 상기 매질의 전광 목적을 위한 용도, 및 상기 매질을 함유하는 디스플레이에 관한 것이다.

액정 매질은 디스플레이 디바이스에서 유전체로서 주로 사용되고 있는데, 이는 이러한 물질의 광학 성질이 인가 전압에 의해 개질될 수 있기 때문이다. 액정을 기재로 하는 전광 디바이스는 당해 분야의 숙련자에게 매우 잘 알려져 있으며 다양한 효과를 기초로 할 수 있다. 이러한 디바이스의 예로는 동적 산란을 갖는 셀, DAP(deformation of aligned phases) 셀, 게스트/호스트(gest/host) 셀, 뒤틀린 네마틱 구조를 갖는 TN(Twisted Nematic) 셀, STN(supertwisted nematic) 셀, SBE(superbirfringence effect) 셀 및 OMI(optical mode interference) 셀이 있다. 가장 대중화된 디스플레이 디바이스는 샤트-헬프리히(Schadt-Helfrich) 효과를 기초로 하며 뒤틀린 네마틱 구조를 갖는다.

액정 물질은 우수한 화학적 안정성 및 열 안정성을 갖고, 전계 및 전자기 방사선에 대한 우수한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 낮은 점성을 갖고 짧은 어드레스 시간, 낮은 임계 전압 및 높은 콘트라스트를 가져야 한다.

이들은 또한 통상의 작업 온도, 즉 실온보다 높고 실온보다 낮은 가장 광범위한 가능 범위의 온도에서 상기 언급한 셀에 적합한 메소상, 예컨대 네마틱 또는 콜레스테릭 메소상을 가져야 한다. 액정은 일반적으로 다수의 성분의 혼합물로서 사용되기 때문에, 상기 성분들이 서로에 대해 용이한 혼화성을 갖는 것이 중요하다. 전도성, 유전 이방성 및 광학 이방성과 같은 추가의 성질은 셀 유형 및 응용 분야에 따라 다양하게 다른 요건을 충족시켜야 한다. 예를 들면, 뒤틀린 네마틱 구조를 갖는 셀을 위한 물질은 포지티브 유전 이방성 및 낮은 전도성을 가져야 한다.

예를 들면, 개별 화소를 스위칭하기 위한 집적화된 비선형 소자를 갖는 매트릭스 액정 디스플레이(MLC 디스플레이)의 경우, 높은 포지티브 유전 이방성, 광범위한 네마틱 상, 비교적 낮은 복굴절성, 매우 높은 고유 저항, 우수한 UV 및 온도 안정성, 및 낮은 증기압을 갖는 매질이 요구된다.

이런 유형의 매트릭스 액정 디스플레이는 공지되어 있다. 개별 화소의 개별 스위칭에 사용될 수 있는 비선형 소자는 예컨대 능동 소자(즉, 트랜지스터)이다. 이는 "능동 매트릭스"로서 지칭되며, 1) 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 위의 MOS(metal oxide semiconductor; 금속 산화막 반도체) 또는 다른 다이오드와, 2) 기판으로서의 유리판 위의 박막 트랜지스터(TFT)로 분명히 구별될 수 있다.

기판 물질로서의 단결정 실리콘의 사용은 디스플레이의 크기를 제한하는데, 이는 다양한 부분-디스플레이의 모듈 어셈블리조차도 연결부에서 문제점들을 야기시키기 때문이다.

바람직하며 더욱 유망한 제 2 형의 경우에는, 사용되는 전광 효과가 통상적으로 TN 효과이다. 화합물 반도체(예: CdSe)를 포함하는 TFT, 또는 다결정질 또는 무정형 실리콘을 기재로 하는 TFT와 같은 2개의 기술로 구별된다. 후자의 기술에 대한 집중적인 연구가 전세계적으로 수행되고 있다.

TFT 매트릭스는 디스플레이의 한쪽 유리판 내면에 적용되고, 다른 유리판은 그의 내면상에 투명한 대전극을 갖는다. 화소 전극의 크기를 비교하면, TFT는 매우 작아서 이미지에 대한 역효과를 거의 갖지 않는다. 이런 기술은 또한 완전한 색혼화성 디스플레이로 확대 적용될 수 있고, 이는 적색, 녹색 및 청색 필터의 모자이크가 각각 스위치가능한 화소에 마주보게 위치하는 방식으로 배열된다.

TFT 디스플레이는 통상적으로 투과시 교차 극성을 갖는 TN 셀로서 작동하며, 이는 백라이팅된다.

본원의 "MLC 디스플레이"라는 용어는 집적화된 비선형 소자, 즉 능동 매트릭스 이외의 소자들을 갖는 임의의 매트릭스 디스플레이를 포함하고, 배리스터(varistor) 또는 다이오드(MIM = metal-insulator-metal)와 같은 수동 소자를 갖는 디스플레이를 또한 포함한다.

이런 유형의 MLC 디스플레이는 TV 제품(예컨대, 포켓용 TV), 또는 컴퓨터 제품(랩탑 컴퓨터)을 위한 고정보 디스플레이, 및 자동차 또는 비행기 구조물에 특히 적합하다. 콘트라스트의 각도 의존성 및 반응 시간과 관련한 문제점 이외에, MLC 디스플레이에서는 액정 혼합물의 불충분한 높은 고유 저항으로 인한 문제점을 발생시킨다[도가시(TOGASHI, S.), 세키구치(SEKIGUCHI, K.), 다나베(TANABE, H.), 야마모토(YMAMOTO, E.), 소리마치(SORIMACHI, K.), 다지마(TAJIMA, E.), 와타나베(WATANABE, H.), 시미즈(SHIMIZU, H.)의 문헌 " Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris"; 스트로머(STROMER, M.)의 문헌 " Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris "]. 저항이 감소하면, MLC 디스플레이의 콘트라스트가 나빠지고, 후-이미지(after-image) 제거의 문제점이 발생할 수 있다. 액정 혼합물의 고유 저항이 일반적으로 MLC 디스플레이의 내면과의 상호작용으로 인해 상기 MLC 디스플레이의 수명을 감소시키기 때문에, 높은 (초기의) 저항은 허용가능한 유효 수명을 갖는데 있어 매우 중요하다. 특히 저전압 혼합물의 경우, 매우 높은 고유 저항값을 달성할 수 없었다. 또한, 고유 저항은 온도의 증가, 및 가열 및/또는 UV 노출 후에도 가능한 한 가장 소규모로 증가하는 것이 중요하다. 특히, 종래 기술에서의 혼합물의 저온 특성도 또한 불리하다. 저온에서도 결정화 및/또는 스메틱 상이 발생되지 않는 것이 요구되고, 점도의 온도 의존도는 가능한 낮은 것이 요구된다. 따라서, 종래 기술의 MLC 디스플레이는 오늘날의 요구조건들을 충족시키지 못하고 있다.

백라이팅을 사용하는 액정 디스플레이, 즉 투과적으로 및 선택적으로 트랜스플렉티블하게(transflectively) 작동되는 액정 디스플레이 이외에, 반사형 액정 디스플레이가 특히 흥미를 자아내고 있다. 이들 반사형 액정 디스플레이는 정보 디스플레이를 위해 주위광을 사용한다. 따라서, 이들은 상응하는 크기 및 해상도를갖는 백라이트형 액정 디스플레이보다 매우 적은 에너지를 소비한다. TN 효과가 매우 우수한 콘트라스트를 특징으로 하기 때문에, 이런 유형의 반사형 디스플레이는 밝은 주위 조건하에서도 판독하기 쉽다. 이는 손목시계 및 포켓용 계산기와 같은 것에 사용되는 간단한 반사형 TN 디스플레이에 대해 이미 공지되어 있다. 그러나, 상기 이론은 고품질의 고해상도인 능동 매트릭스-어드레스된(addressed) 디스플레이, 예컨대 TFT 디스플레이에도 적용될 수 있다. 본원에서, 일반적으로 통상적인 투과형 TFT-TN 디스플레이 경우에서와 같이, 낮은 광학 지연율(d·Δn)을 달성하기 위해 저복굴절률(Δn)의 액정을 사용할 필요가 있다. 이런 낮은 광학 지연율은 콘트라스트의 낮은 시야각 의존성을 초래하며, 이는 통상적으로 허용가능하다(참조: DE 30 22 818 호). 반사형 디스플레이에서, 저복굴절률의 액정을 사용하는 것은 투과형 디스플레이에서보다 훨씬 더 매우 중요한데, 이는, 반사형 디스플레이에서, 광이 통과하는 유효 층 두께가 동일한 층 두께의 투과형 디스플레이보다 거의 2배이기 때문이다.

낮은 전력 소비(백라이팅이 필요하지 않음) 이외에, 투과형 디스플레이에 대한 반사형 디스플레이의 이점은 매우 낮은 구조 깊이가 형성되어 공간을 절약한다는 것, 및 백라이트로 인한 상이한 가열을 통해 온도 구배가 초래되는 문제점을 감소시킨다는 것이다.

따라서, 광범위한 작동 온도 범위의 짧은 반응 시간과 동일한 시간에서 저온에서도 매우 높은 저항을 갖고, 낮은 임계 전압을 갖고, 전술한 단점을 갖지 않거나 단지 상기 단점을 어느 정도 감소시킨 MLC 디스플레이에 대해 계속적으로 크게요구되고 있다.

TN(샤트-헬프리히) 셀에서, 매질은 셀중에서 하기 이점을 촉진시키는 것이 요구된다:

(특히 저온에서도) 확대된 네마틱 상 범위,

(옥외 사용, 자동차, 항공 전자 공학에서) 극저온에서의 스위치가능성,

UV 방사선에 대한 증가된 안정성(더욱 긴 수명),

낮은 임계 (어드레스) 전압, 및

개선된 시야각 범위를 위한 저복굴절률.

종래 기술의 매질은 다른 파라미터를 동시에 보유함과 더불어 이들 이점을 달성할 수 없다.

초뒤틀린 셀(STN)에서, 매질은 다중성을 더욱 크게 및/또는 임계 전압을 더욱 낮게 및/또는 네마틱 상 범위를 더욱 광범위하게 할 것이 (특히 저온에서) 요구된다. 이런 목적을 위해, 유효 파라미터 허용도(등명점, 스메틱(smectic)-네마틱 전이 또는 융점, 점도, 유전 파라미터, 탄성 파라미터)를 더욱 연장시키는 것이 긴급히 요구된다.

본 발명은, 전술된 단점을 갖지 않거나, 또는 어느 정도 그런 단점이 감소되고, 바람직하게는 이와 동시에 매우 높은 고유 저항 및 낮은 임계 전압을 갖는, 상기 유형의 MLC, TN 또는 STN 디스플레이, 특히 반사형 MLC 디스플레이를 위한 매질을 제공한다는 목적을 기초로 한다.

현재, 본 발명에 따른 매질이 디스플레이에 사용된다면 상기 목적이 달성될수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 혼합물은 특히 이들의 탁월한 저온 거동 및 이들의 반응 시간 면에서 두드러진다.

따라서, 본 발명은 포지티브 유전 이방성의 극성 화합물의 혼합물을 기재로 하는 액정 매질로서, 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 액정 매질에 관한 것이다:

상기 식에서,

R은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 H이며, 여기서 추가로 이들 라디칼중 하나 이상의 CH₂그룹은 각 경우 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-,, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고,

A¹및 A²는 각각 서로 독립적으로 (a) 하나 이상의 인접하지 않은 -CH₂- 그룹이 -O- 및/또는 -S-에 의해 추가로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼, (b) 하나 또는 2개의 CH 그룹이 N에 의해 추가로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼, (c) 1,4-사이클로헥세닐렌 라디칼, 또는 (d) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 여기서 라디칼 (a) 내지 (d)는 CN 또는 불소에 의해 일치환되거나 다치환될 수 있고,

Z 및 Z¹은 각각 서로 독립적으로 -COO-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C₂H₄-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-C₂H₄-, -C₂F₄- 또는 단일결합이고,

L¹및 L²는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

Y는 F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 할로겐원자에 의해 치환된 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이며, 여기서 추가로 하나 이상의 CH₂그룹은 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고,

m은 0 또는 1이다.

이와 같이, 본 발명의 대상인 화학식 I의 화합물은 다양하게 적용된다. 치환기의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질이 미리 구성된 기재 물질로서 달리 사용될 수 있지만, 화학식 I의 화합물은 또한 다른 군의 화합물로부터의 액정 기재 물질에 첨가되어서, 상기 유형의 유전 물질의 유전 이방성 및/또는 광학 이방성을 변형시켜 이의 임계 전압 및/또는 이의 점도를 최적화시킬 수 있다.

순수 상태에서, 화학식 I의 화합물은 무색이며, 일반적으로 전광 용도에 적합한 온도에서 액정 메소상을 형성한다. 이들은 화학적으로, 열적으로 및 광학적으로 안정하다.

Z가 단일결합인 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.

Y는

인 것이 바람직하다.

m은 0인 것이 바람직하다. A¹및 A²는 1,4-사이클로헥실렌 라디칼인 것이 바람직하고, 또한 페닐 라디칼인 것도 바람직하며, 이들은 일불소화 또는 이불소화될 수 있다.

R이 알킬 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼인 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소원자를 갖는 직쇄형이 바람직하기 때문에, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시 또는 헵틸옥시인 것이 바람직하며, 추가로 메틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 메톡시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시 또는 테트라데실옥시인 것이 바람직하다.

옥사알킬은 직쇄형 2-옥사프로필(= 메톡시메틸), 2-(= 에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(= 2-메톡시에틸), 2-, 3-, 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실인 것이 바람직하다.

R이, 하나의 -CH₂- 그룹이 -CH=CH-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 직쇄형이 바람직하며, 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 구체적으로 비닐, 프롭-1- 또는 -2-에닐, 부트-1-, -2- 또는 -3-에닐, 펜트-1-, -2-, -3-, -4-에닐, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-에닐, 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-에닐, 옥트-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- 또는 -7-에닐, 논-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- 또는 -8-에닐, 또는 덱-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- 또는 -9-에닐이 있다.

R이, 하나의 -CH₂- 그룹이 -O-에 의해 치환되고 하나는 -CO-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이들은 인접되어 있는 것이 바람직하다. 따라서, 이들은 아실옥시 그룹 -CO-O- 또는 옥시카보닐 그룹 -O-CO-를 함유한다. 이들은 직쇄인 것이 바람직하며, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 이들은 특히 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세톡시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세톡시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세톡시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필 또는 4-(메톡시카보닐)부틸이 있다.

R이, 하나의 -CH₂- 그룹이 비치환 또는 치환된 -CH=CH-에 의해 치환되고 이에 인접한 -CH₂- 그룹이 CO 또는 CO-O 또는 O-CO에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 직쇄형이 바람직하며, 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 특히 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸,3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시부틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 10-아크릴로일옥시데실, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시부틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸, 8-메타크릴로일옥시옥틸 또는 9-메타크릴로일옥시노닐이 있다.

R이 CN 또는 CF₃에 의해 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 상기 라디칼은 직쇄형인 것이 바람직하다. CN 또는 CF₃에 의한 치환 반응은 임의의 목적하는 위치에서 일어난다.

R이 할로겐에 의해 적어도 일치환된 알킬 또는 알케닐 라디칼인 경우, 상기 라디칼은 직쇄형이 바람직하며, 할로겐은 F 또는 Cl인 것이 바람직하다. 다치환 반응의 경우, 할로겐은 F인 것이 바람직하다. 생성된 라디칼은 또한 과불화된 라디칼을 포함한다. 일치환 반응의 경우, 불소 또는 염소 치환기는 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있지만 ω-위치에 존재하는 것이 바람직하다.

중합반응에 적합한 날개(wing) 그룹 R을 갖는 화학식 I의 화합물은 액정 중합체의 제조에 적합하다.

분지된 날개 그룹 R을 함유하는 화학식 I의 화합물은 종종 액정 기재 물질내에서의 우수한 가용성 때문에 중요한 것일 수 있지만, 특히 이들이 광학적으로 활성인 경우 키랄성 도펀트로서 중요할 수 있다. 상기 유형의 스메틱 화합물은 강유전성 물질의 성분으로서 적합하다.

S_A상을 갖는 화학식 I의 화합물은 예컨대 열적으로 어드레스된 디스플레이에 적합하다.

상기 유형의 분지된 그룹은 일반적으로 하나 이하의 쇄 분지를 함유한다. 바람직한 분지된 라디칼 R은 이소프로필, 2-부틸(= 1-메틸프로필), 이소부틸(= 2-메틸프로필), 2-메틸부틸, 이소펜틸(= 3-메틸부틸), 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 이소프로폭시, 2-메틸프로폭시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥실옥시, 1-메틸헥실옥시 및 1-메틸헵틸옥시이다.

R이, 2개 이상의 -CH₂- 그룹이 -O- 및/또는 -CO-O-에 의해 치환된 알킬 라디칼인 경우, 이는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이는 분지형이 바람직하며, 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 비스카복시메틸, 2,2-비스카복시에틸, 3,3-비스카복시프로필, 4,4-비스카복시부틸, 5,5-비스카복시펜틸, 6,6-비스카복시헥실, 7,7-비스카복시헵틸, 8,8-비스카복시옥틸, 9,9-비스카복시노닐, 10,10-비스카복시데실, 비스(메톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(메톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(메톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(메톡시카보닐)부틸, 5,5-비스(메톡시카보닐)펜틸, 6,6-비스(메톡시카보닐)헥실, 7,7-비스(메톡시카보닐)헵틸, 8,8-비스(메톡시카보닐)옥틸, 비스(에톡시카보닐)메틸, 2,2-비스(에톡시카보닐)에틸, 3,3-비스(에톡시카보닐)프로필, 4,4-비스(에톡시카보닐)부틸 또는 5,5-비스(에톡시카보닐)헥실이다.

화학식 I의 화합물은, 문헌(예를 들면, 표준 작업에서, 예컨대 후벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌 "Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart")에 기술된 바와 같은 자체적으로 공지된 방법에 의해, 상기 반응에 적합한 공지된 반응 조건하에서 정밀하게 제조된다. 자체적으로 공지되어 있지만 더욱 상세히 언급되지는 않은 변형 방법도 본원에서 사용될 수 있다.

또한, 화학식 I의 화합물은 EP 0 334 911 B1 호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 식의 중간체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 유형의 매질을 함유하는 전광 디스플레이(특히, 프레임과 함께 셀을 형성하는 2개의 판-평행 외판, 상기 외판상에 개별 화소를 스위칭하기 위한 집적화된 비선형 소자, 및 상기 셀내에 위치하는 포지티브 유전 이방성과 높은 고유 저항의 네마틱 액정 혼합물을 갖는 STN 또는 MLC 디스플레이), 및 전광 목적을 위한 이들 매질의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은 허용가능한 파라미터 허용도로 상당히 확대시킬 수 있다.

등명점, 저온에서의 점도, 열 안정성 및 UV 안정성, 및 유전 이방성 및 임계 전압의 달성가능한 조합물이, 종래 기술로부터의 종래 물질보다 크게 우수하다.

고등명점, 저온에서의 네마틱상 및 동시에 낮은 임계 전압을 위한 요건은 충분하게 달성되어 왔다. MLC-6848-000(FRG 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KgaA))과 같은 액정 혼합물이 필적할만한 등명점 및 저온 안정성을 갖지만, 이들은 약 0.075의 매우 높은 Δn값 및 약 ≥1.7V의 매우 높은 임계 전압을 갖는다.

본 발명에 따른 액정 혼합물은, 우수한 STN 및 MLC 디스플레이, 특히 반사형 MLC 디스플레이를 수득할 수 있는, -20℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하, 특히 바람직하게는 -40℃ 이하의 네마틱상을 보유하면서, 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상의 등명점, ≤0.100, 바람직하게는 ≤0.095, 특히 ≤0.090의 복굴절률, 및 낮은 임계 전압을 달성할 수 있다.

특히, 반사형 MLC 혼합물은 ＜1.5V의 TN 임계로 구별된다.

따라서, 본 발명에 따른 혼합물의 성분을 적절히 선택함으로써, 낮은 유전 이방성에서 높은 등명점(예컨대 110℃ 이상)이 달성될 수 있으므로 높은 유전 이방성 값(예컨대 12 이상)에서 높은 임계 전압 또는 낮은 등명점이 달성가능하며, 이로 인해 다른 유리한 성질을 보유한 낮은 임계 전압(예: 1.5V 이하)이 가능하게 된다. 점도가 이에 상응하게 단지 약간만 증가하게 되면, 더욱 큰 Δε을 갖고 이로 인해 낮은 임계를 갖는 혼합물을 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 MLC 디스플레이는 구치(Gooch) 및 테리(Tarry)의 문헌 "C.H. Gooch and H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch and H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975"에 따라 제 1 투과 최소치에서 작동하는 것이 바람직하며, 여기서 지표선의 가파른 정도 및 콘트라스트의 낮은 각도 의존성(독일 특허 제 30 22 818 호)과 같은 특히 바람직한 전광 성질을 제외하고, 제 2 최소치에서의 낮은 유전 이방성은 유사 디스플레이에서와 동일한 임계 전압에서 충분하다. 이로 인해 제 1 최소치에서 본 발명에 따른 혼합물을 사용하면 시아노 화합물을 포함하는 혼합물의 경우보다 상당히 높은 고유 저항을 달성할 수 있다. 개별 성분 및 무게당 이들의 비율을 적절하게 선택함으로써, 당해 분야의 숙련자는 간편한 관례적인 방법을 사용하여 예비-특정화된 층 두께의 MLC 디스플레이에 필요한 복굴절률을 세팅할 수 있다. 반사형 MLC 디스플레이의 요건은 예컨대 문헌 "Digest of Technical Papers, SID Symposium 1998"에 지적되어 있다.

20℃에서의 회전 점도(γ₁)는 바람직하게는 ＜150mPa.s, 특히 바람직하게는 ＜120mPa.s이다. 네마틱상 범위는 바람직하게는 90°이상, 특히 100°이상이다. 이런 범위는 -20 내지 +80°이상으로 연장되는 것이 바람직하다.

저압 유지율(HR)로서도 또한 공지된[마쯔모토(S. Matsumoto) 등의 문헌 "Liquid Crystals 5, 1320(1989))"; 니와(K. Niwa) 등의 문헌 "Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984)"; 웨버(G. Weber) 등의 문헌 "Liquid Crystals 5, 1381(1989)"] 용량 유지율의 측정에서, 화학식 I의 화합물을포함하는 본 발명에 따른 혼합물이 MFMLC 디스플레이에서 충분한 HR을 갖는 것으로 나타났다.

본 발명에 따른 매질은 다수의(바람직하게는 2개 이상의) 화학식 I의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 이들 화합물의 비율은 5 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40% 및 특히 바람직하게는 5 내지 35%이다.

본 발명에 따른 매질중에 사용될 수 있는 화학식 I 내지 XVIII의 개별 화합물 및 이들의 하위 식은, 공지되어 있거나 또는 공지된 화합물과 유사하게 제조될 수 있다.

바람직한 양태는 하기에 제시되어 있다:

- 하나 이상의 하기 화학식 Ia 내지 Ih의 화합물을 포함하는 혼합물:

상기 식에서,

L¹내지 L⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이다.

- 화학식 I 및 하위 화학식 Ia 내지 Ih의 의 화합물에서, R은 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼 또는 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1E- 또는 3E-알케닐 라디칼인 것이 바람직하다.

- 본 발명에 따른 매질은 하나 이상의 화학식 Ia, Ib 및/또는 Ic의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

- 하나 이상의 화학식 I의 화합물 이외에, 매질은 하기 화학식 II 내지 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁰은 9개 이하의 탄소원자를 갖는 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고;

X⁰은 F, Cl, 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 할로겐화된 알킬 또는 알콕시, 또는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 할로겐화된 알케닐이고;

Y¹내지 Y⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고;

r은 0 또는 1이다.

- 매질은 화학식 II의 2 내지 5개의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

- 매질은 하나 이상의 하기 화학식 IIa 내지 화학식 IIh의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

R⁰및 Y¹은 상기 정의된 바와 같다.

- 화학식 IV의 화합물은 하기 식의 화합물인 것이 바람직하다:

- 매질은 하기 화학식 XII 내지 XVIII로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹및 Y²는 각각 서로 독립적으로 청구항 2에 지적된 의미중 하나를 갖는다. X⁰은 F, Cl, CF₃, OCF₃또는 OCHF₂인 것이 바람직하다. R⁰은 6개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐인 것이 바람직하다.

- 매질은 하나 이상의 식(여기서, R⁰및 X⁰은 상기 정의된 바와 같다)의 화합물을 추가로 포함한다.

- 매질은 하기 화학식 E1 내지 E5의 하나 이상의 에스테르 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰, X⁰, Y¹, Y²및 Y³은 상기 정의된 바와 같다.

- 매질은 하나 이상의 하기 화학식 Xa 내지 Xd의 화합물을 추가로 포함한다:

- 매질은 하나 이상의 하기 식의 화합물을 추가로 포함한다:

상기 식에서,

R⁰은 상기 정의된 바와 같다.

- 매질은 하나 이상의 하기 화학식 E1a의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R⁰은 상기 정의된 바와 같다.

- 전체 혼합물중 화학식 I 내지 화학식 XI의 화합물의 비율은 50중량% 이상이다.

- 전체 혼합물중 화학식 I의 화합물의 비율은 5 내지 50중량%이다.

- 전체 혼합물중 화학식 II 내지 화학식 XI의 화합물의 비율은 20 내지 80중량%이다.

-은

인 것이 바람직하다.

- 매질은 화학식 II 내지 XI의 화합물을 포함한다.

- R⁰은 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알케닐이다.

- 매질은 본질적으로 화학식 I 내지 XI의 화합물로 구성된다.

- 매질은 추가의 화합물을 포함하는데, 이런 화합물은 하기 화학식 XIX 내지 XXII로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다:

상기 식에서,

X^0'는 F 또는 Cl이고,

R⁰및 X⁰은 상기 정의된 바와 같고,

1,4-페닐렌 고리는 CN, 염소 또는 불소에 의해 치환될 수 있다.

1,4-페닐렌 고리는 불소원자에 의해 일치환 또는 다치환되는 것이 바람직하다.

- 화학식 I:화학식 (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X + XI)의 중량비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다.

- 매질은 본질적으로 화학식 I 내지 XVIII으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로 구성된다.

- 전체 혼합물중 화학식 Xa 내지 Xd의 화합물의 비율은 3 내지 45중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 특히 5 내지 30중량%이다.

- 전체 혼합물중 화학식 E1의 화합물의 비율은 10 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량%, 특히 15 내지 40중량%이다.

- 전체 혼합물중 화학식 E2 및/또는 E3의 화합물의 비율은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 특히 3 내지 15중량%이다.

- 화학식 E4의 화합물의 비율은 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하이다.

통상의 액정 물질, 특히 하나 이상의 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 및/또는 XI의 화합물과 혼합된 비교적 소량인 화학식 I의 화합물조차도, 임계 전압이 감소되고 낮은 복굴절률값을 나타내며, 이와 동시에 낮은 스메틱-네마틱 전이 온도를 갖는 광범위한 네마틱상이 관찰되고 저장 수명이 크게 개선된다. 화학식 I의 1 내지 4개의 화합물과 더불어 화학식 IV의 1 내지 4개의 화합물, 특히 X⁰이 F 또는 OCF₃인 화학식 IVa의 화합물을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다.

화학식 I 내지 XI의 화합물은 무색이고, 안정하고, 서로 및 다른 액정 물질과 혼화되기 쉽다.

"알킬" 또는 "알킬^*"이라는 용어는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬 그룹, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸로 이루어진 직쇄 그룹을 포함한다. 2 내지 5개의 탄소원자를 갖는 그룹이 일반적으로 바람직하다.

"알케닐" 또는 "알케닐^*"이라는 용어는 2 내지 7개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알케닐 그룹, 특히 직쇄 그룹을 포함한다. 특히 알케닐 그룹은 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐이며, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 바람직한 알케닐 그룹의 예로는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4E-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이 있다. 5개 이하의 탄소원자를 갖는 그룹이 일반적으로 바람직하다.

"플루오로알킬"이라는 용어는 말단 불소를 갖는 직쇄 그룹이다. 즉, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸, 5-플루오로펜틸, 6-플루오로헥실 및 7-플루오로헵틸이다. 그러나, 불소의 다른 위치가 제외되지는 않는다.

"옥사알킬"이라는 용어는 바람직하게 식 C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m(여기서, n 및 m은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6이다)의 직쇄 라디칼을 포함한다. 바람직하게는, n은 1이고, m은 1 내지 6이다.

R⁰및 X⁰의미의 적절한 선택을 통해, 반응 시간, 임계 전압, 투과 지표선의 가파른 정도 등이 목적하는 방식으로 변형될 수 있다. 예를 들면, 1E-알케닐 라디칼, 3E-알케닐 라디칼, 2E-알케닐옥시 라디칼 등은 일반적으로 알킬 또는 알콕시 라디칼과 비교하면 더욱 짧아진 어드레스 시간, 개선된 네마틱 경향 및 고비율의 탄성 상수 k₃₃(bend) 및 k₁₁(splay)을 나타낸다. 4-알케닐 라디칼, 3-알케닐 라디칼 등은 일반적으로 알킬 또는 알콕시 라디칼과 비교하면 낮은 임계 전압 및 낮은 k₃₃/k₁₁값을 나타낸다.

화학식 I의 화합물과 화학식 (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX + X + XI)의 화합물의 최적 혼합비는 목적하는 성질, 화학식 II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X 및/또는 XI의 성분의 선택, 및 존재할 수 있은 임의의 다른 성분의 선택에 따라 실질적으로 달라진다. 상기 주어진 범위내의 적절한 혼합비는 경우에 따라 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 혼합물중의 화학식 I 내지 XVIII의 화합물의 총량은 그리 중요하지 않다. 따라서, 상기 혼합물은 다양한 성질의 최적화를 위해 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 반응 시간 및 임계 전압에 대한 관찰된 효과는 일반적으로 화학식 I 내지 XVIII의 성분의 총 농도가 높아질 수록 커진다.

특히 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 매질은, X⁰이 F, OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂또는 OCF₂-CF₂H인 화학식 II 내지 XI(바람직하게는 II, III 및/또는 IV, 특히 IVa)의 화합물을 포함한다. 화학식 I의 화합물에서의 바람직한 상승 효과는 특히 유리한 성질을 나타낸다. 특히, 화학식 I 및 화학식 IVa의 화합물을 포함하는 혼합물은 그들의 낮은 임계 전압에 의해 구별된다.

편광기, 전극 기제판 및 표면처리된 전극으로부터의 본 발명에 따른 STN 또는 MLC 디스플레이의 구조는 상기 유형의 디스플레이를 위한 통상의 구조에 해당한다. 통상의 구조라는 용어는 본원에서 광범위하게 묘사되고 있으며, 또한 MLC 디스플레이, 특히 다중-Si TFT 또는 MIM을 기재로 하는 매트릭스 디스플레이 소자를 포함하는 디스플레이, 매우 특히는 반사형 디스플레이의 모든 유도 제품 및 변형 제품을 포함한다.

그러나, 본 발명에 따른 디스플레이와 뒤틀린 네마틱 셀을 기재로 하는 통상의 디스플레이 사이의 상당한 차이는 액정 층의 액정 파라미터의 선택에 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 액정 혼합물은 자체적으로 통상 공지된 방식으로 제조된다. 일반적으로, 미미한 양으로 사용되는 목적량의 성분은 주요 성분으로 구성된 성분중에서 유리하게는 승온에서 용해된다. 또한, 유기 용매, 예컨대아세톤, 클로로포름 또는 메탄올중에 성분의 용액을 혼합하고, 상기 용매를 다시 예컨대 혼합한 후 증류시켜 제거할 수 있다. 또한, 예비혼합, 예컨대 동종 혼합물을 사용하거나 소위 "다중-병(multi-bottle)" 시스템을 사용하는 기타 통상의 방법으로 혼합물을 제조할 수 있다.

유전체는 또한 당해 분야의 숙련자에게 공지되고 문헌에 기술되어 있는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%의 다색성 염료 및/또는 키랄 도펀트를 첨가할 수 있다. 첨가된 개별 화합물은 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용된다. 그러나, 액정 혼합물, 즉 액정 또는 메소제닉 화합물의 다른 구성성분의 농도 수치는 이들 첨가제의 농도를 고려하지 않고 제시된 것이다.

C는 결정질 상을, S는 스메틱 상을, S_C는 스메틱 C 상을, N은 네마틱 상을, I는 등방성 상을 나타낸다.

본원 및 하기 실시예에서, 액정 화합물의 구조는 전후대칭(acronym)으로 지적되며, 화학식으로의 변형은 하기 표 Aa 내지 및 Ba 내지 Bc에서와 같이 발생한다. 모든 라디칼 C_nH_2n+1및 C_mH_2m+1은 각각 n 및 m개의 탄소원자를 함유하는 직쇄형 알킬 라디칼이다. 표 Ba 내지 Bc내의 코드화는 자명하다. 표 Aa 내지 Ac에서, 모 구조체에 대한 전후대칭만이 제공된다. 개별적인 경우, 모 구조체에 대한 전후대칭은 "-"에 의해 구별되고, 치환기 R¹, R², L¹및 L²에 대한 코드에 의해 구별된다:

바람직한 혼합물 성분은 표 Aa 내지 Ac 및 Ba 내지 Bc에 제시된다.

하기 표 Ca 및 Cb는 본 발명에 따른 혼합물에 일반적으로 첨가되는 가능 도펀트를 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않고 설명하고자 한다. 상기 및 하기의 백분율 데이터는 중량을 기준으로 하는 백분율이다. 모든 온도는 섭씨로 제시된다. m.p.은 융점을 나타내고, c.p.는 등명점을 나타낸다. 추가로, C는 결정질 상태를 나타내고, N은 네마틱 상을 나타내고, S는 스메틱 상을 나타내고, I는 등방성 상을 나타낸다. 이들 기호 사이의 숫자는 전이 온도를 나타낸다. 광학적 이방성(589nm, 20℃), 유동 점도 ν₂₀(mm²/초) 및 회전 점도 γ₁(mPa.s)은 각각 20℃에서 측정되었다.

V₁₀은 (판 표면에 수직인 시야각) 10% 투과를 위한 전압을 나타낸다. t_on은 V₁₀의 2배 값에 해당하는 작동 전압에서 스위치를 켠 시간을 나타내고, t_off는 스위치를 끈 시간을 나타낸다. Δε은 유전 이방성(Δε = ε_∥-ε_⊥이되, 여기서 ε_∥은 종방향 분자축에 평행한 유전 상수를 나타내고, ε_⊥는 이에 수직인 유전 상수를 나타낸다)을 나타낸다. 전광 데이터는 달리 지적되지 않는 한 20℃에서 제 1 최소치에서(즉, 0.5의 d·Δn에서) TN 셀내에서 측정되었다. 광학 데이터는 달리 지적되지 않는 한 20℃에서 측정되었다.

"통상의 후처리"는, 물이 필요하면 첨가되고, 혼합물이 디클로로메탄, 디에틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르 또는 톨루엔으로 추출되고, 상이 분리되고, 유기상이 건조되고 증발되며, 생성물이 감압하에서 증류시키거나, 결정화시키고/시키거나 크로마토그래피를 수행함으로써 정제된다는 것을 의미한다. 하기 약자가 사용된다:

n-BuLi는 n-헥산중이 n-부틸리튬의 1.6몰 용액이고, DMAP는 4-(디메틸아미노)피리딘이고, THF는 테트라하이드로푸란이고, DCC는 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드이다.

실시예 1

단계 1.1

2-프로판올 2ℓ중의 3,4,5-트리플루오로페닐보론산 1.350몰, 1-브로모-3-플루오로-4-요오도벤젠 1.400몰, 팔라듐(II)아세테이트 0.08몰 및 트리페닐포스핀 0.012몰을 N₂하에서 환류시킨다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 흡인하면서 셀라이트(Celite)를 통해 여과시킨다. 여액에 통상의 후처리를 가한다.

단계 1.2

상기 화합물(A) 0.538몰을 디에틸 에테르 2ℓ중에 용해시키고, 상기 용액에 BuLi 340㎖(n-헥산중 15%의 용액)를 -70℃에서 적가한다. 혼합물을 0.5시간 동안 교반한 후, 트리메틸 보레이트 0.541몰을 첨가한다. 반응 혼합물을 -70 내지 -15℃로 가온시키고, 빙초산 70㎖ 및 물 100㎖를 첨가한다. 반응 혼합물을 후속적으로 30℃로 가온시키고, H₂O₂140㎖를 적가하며, 그 동안 온도를 30 내지 40℃로 고정시킨다. 산화를 완료시키기 위해, 반응 혼합물을 2시간 더 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 포화 암모늄 철(II) 설페이트 용액으로 긴 시간 동안 추출한다. 합쳐진 유기상을 메틸 3급-부틸 에테르로 세척한다. 최종적으로, 합쳐진 수성상을 다시 포화 암모늄 철(II) 설페이트 용액으로 세척한 후, 통상의 후처리를 가한다. 융점: 82℃.

NMR(CDCl₃): δ = 5.65(s, 1H), δ = 6.7(m, 2H), δ = 7.10(m, 2H), δ = 7.25(m, 1H)

단계 1.3

톨루엔 100㎖중의 DCC 0.140몰로 구성된 용액을, N₂분위기하에서 교반하면서 실온에서 화합물(B) 0.124몰, 화합물(C) 0.124몰 및 DMAP 0.005몰에 적가한다. DCC 첨가를 완료한 경우, 바닥 침전물을 흡인하면서 여과시키고, 톨루엔으로 세척한다. 결정 배치를 n-헥산으로부터 재결정화시킨다.

C 50 N 73.6 I; Δn = 0.1140; Δε = 16.46.

식의 하기 화합물을 유사하게 제조한다.

실시예 2

단계 2.1

AlCl₃0.105몰 및 옥살릴 클로라이드 0.14몰을 20℃에서 연속적으로 CH₂Cl₂300㎖중의 화합물(E) 0.1몰의 용액에 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 20℃에서 교반하고, 실온으로 가온시키고, 물을 빙냉시키면서 서서히 첨가한다. 최종적으로, 혼합물을 통상의 후처리를 가한다.

화합물(F) 100밀리몰, 1,3-프로판디티올 110밀리몰, 트리플루오로메탄설폰산 110밀리몰, 톨루엔 150㎖ 및 이소옥탄 150㎖의 혼합물을, 반응이 완결될 때까지 물 분리기상에 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 희석시키고, 침전된 생성물을 흡인하면서 여거시킨다.

단계 2.2

디티아닐륨 트리플레이트(G) 100밀리몰의 현탁액을 CH₂Cl₂300㎖중에서 -70℃로 냉각시킨다. 1,2-디플루오로페놀 150밀리몰, NEt₃160밀리몰 및 CH₂Cl₂100㎖의 혼합물을 후속적으로 적가한다. 0.5시간 후, 처음에는 NEt₃·3HF 1몰 및 그 다음에는 디메틸디브로모히단토인 500밀리몰을 첨가한다. 혼합물을 0℃로 가온시키고, 1N의 NaOH를 첨가하고, 혼합물에 통상의 후처리를 가한다.

단계 2.3

THF 500㎖중의 화합물(H) 100밀리몰을 5%의 팔라듐/활성 탄소 5g의 존재하에서 대기압 및 실온에서 수소화시킨다. 촉매를 여거시키고, 여액을 증발 건조시킨다.

단계 2.4

톨루엔 100㎖중의 DCC 0.140몰로 구성된 용액을, N₂분위기하에서 교반하면서 실온에서 톨루엔 200㎖중의 화합물(I) 0.124몰, 화합물(J) 0.124몰 및 DMAP 0.005몰에 적가한다. DCC 첨가를 완료한 경우, 바닥 침전물을 흡인하면서 여거시키고, 톨루엔으로 세척한다. 결정 배치를 n-헥산으로부터 재결정화시킨다.

식의 하기 화합물을 유사하게 제조한다.

실시예 3

단계 3.1

헥산중의 2.5M nBuLi 0.11몰을 -70℃에서 THF 300㎖중의 화합물(M) 0.1몰의 용액에 첨가한다. 혼합물을 3시간 동안 -70℃에서 교반하고, 용액을 무수 얼음위에 붓는다. 생성물을 통상의 후처리를 가한다.

단계 3.2

화합물(N) 100밀리몰, 1,3-프로판디티올 110밀리몰, 트리플루오로메탄설폰산 110밀리몰, 톨루엔 150㎖ 및 이소옥탄 150㎖의 혼합물을, 반응이 완결될 때까지 물 분리기상에 환류시킨다. 냉각시킨 후, 혼합물을 디에틸 에테르로 희석시키고, 침전된 생성물을 흡인하면서 여거시킨다.

단계 3.3

디티아닐륨 트리플레이트(O) 100밀리몰의 현탁액을 CH₂Cl₂300㎖중에서 -70℃로 냉각시킨다. 상응 페놀 150밀리몰, NEt₃160밀리몰 및 CH₂Cl₂100㎖의 혼합물을 후속적으로 적가한다. 0.5시간 후, 처음에는 1몰의 NEt₃·3HF 및 그 다음에는 디메틸디브로모히단토인 500밀리몰을 첨가한다. 혼합물을 0℃로 가온시키고, 1N의 NaOH를 첨가하고, 혼합물에 통상의 후처리를 가한다.

단계 3.4

단계 3.5

톨루엔 100㎖중의 DCC 0.140몰로 구성된 용액을, N₂분위기하에서 교반하면서 실온에서 톨루엔 200㎖중의 화합물(Q) 0.124몰, 화합물(R) 0.124몰 및 DMAP 0.005몰에 적가한다. DCC 첨가를 완료한 경우, 바닥 침전물을 흡인하면서 여거시키고, 톨루엔으로 세척한다. 결정 배치를 n-헥산으로부터 재결정화시킨다.

식의 하기 화합물을 유사하게 제조한다.

혼합물의 실례

예 A

예 B

예 C

예 D

예 E

예 F

예 G

예 H

예 I

예 J

예 K

Claims

포지티브 유전 이방성의 극성 화합물의 혼합물을 기재로 하는 액정 매질로서, 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함함을 특징으로 하는 액정 매질:

화학식 I

상기 식에서,

R은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 H이며, 여기서 추가로 이들 라디칼중 하나 이상의 CH₂그룹은 각 경우 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-,, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고,

A¹및 A²는 각각 서로 독립적으로 (a) 하나 이상의 인접하지 않은 -CH₂- 그룹이 -O- 및/또는 -S-에 의해 추가로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼, (b) 하나 또는 2개의 CH 그룹이 N에 의해 추가로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼, (c) 1,4-사이클로헥세닐렌 라디칼, 또는 (d) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 여기서 라디칼 (a) 내지 (d)는 CN 또는 불소에 의해 일치환되거나 다치환될 수 있고,

Z 및 Z¹은 각각 서로 독립적으로 -COO-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C₂H₄-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-C₂H₄-, -C₂F₄- 또는 단일결합이고,

L¹및 L²는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

Y는 F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 할로겐원자에 의해 치환된 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이며, 여기서 추가로 하나 이상의 CH₂그룹은 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고,

m은 0 또는 1이다.
제 1 항에 있어서,

하기 화학식 II 내지 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 매질:

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

화학식 V

화학식 VI

화학식 VII

화학식 VIII

화학식 IX

화학식 X

화학식 XI

상기 식에서,

R⁰은 7개 이하의 탄소원자를 갖는 n-알킬, 옥사알킬, 플루오로알킬 또는 알케닐이고;

X⁰은 F, Cl, 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 할로겐화된 알킬, 알케닐 또는 알콕시이고;

Y¹내지 Y⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고;

r은 0 또는 1이다.
제 2 항에 있어서,

전체 혼합물중 화학식 I 내지 화학식 XI의 화합물의 비율이 50중량% 이상임을 특징으로 하는 매질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

전체 혼합물중 화학식 I의 화합물의 비율이 5 내지 50중량%임을 특징으로 하는 매질.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,

전체 혼합물중 화학식 II 내지 화학식 XI의 화합물의 비율이 20 내지 80중량%임을 특징으로 하는 매질.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 하기 화학식 E1의 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 매질:

화학식 E1

상기 식에서,

R⁰, X⁰및 Y²는 제 2 항에서 정의된 바와 같다.
제 6 항에 있어서,

X⁰이 F 또는 OCF₃이고, Y²가 H 또는 F임을 특징으로 하는 매질.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 하기 화학식 IVa의 화합물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 매질:

상기 식에서,

R⁰및 X⁰는 제 2 항에서 정의된 바와 같다.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Ia 내지 Ih로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 매질:

화학식 Ia

화학식 Ib

화학식 Ic

화학식 Id

화학식 Ie

화학식 If

화학식 Ig

화학식 Ih

상기 식에서,

R, Y, L¹및 L²는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,

L³및 L⁴는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이다.
하기 화학식 I의 액정 화합물:

화학식 I

상기 식에서,

R은 비치환되거나, CN 또는 CF₃에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 적어도 일치환된 1 내지 15개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 H이며, 여기서 추가로 이들 라디칼중 하나 이상의 CH₂그룹은 각 경우 서로 독립적으로 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O-, -C≡C-, -CH=CH-, -S-,, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-에 의해 치환될 수 있고,

A¹및 A²는 각각 서로 독립적으로 (a) 하나 이상의 인접하지 않은 -CH₂- 그룹이 -O- 및/또는 -S-에 의해 추가로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 라디칼, (b) 하나 또는 2개의 CH 그룹이 N에 의해 추가로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 라디칼, (c) 1,4-사이클로헥세닐렌 라디칼, 또는 (d) 1,4-비사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 여기서 라디칼 (a) 내지 (d)는 CN 또는 불소에 의해 일치환되거나 다치환될 수 있고,

Z 및 Z¹은 각각 서로 독립적으로 -COO-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -C₂H₄-, -CH=CH-, -CF₂O-, -OCF₂-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-C₂H₄-, -C₂F₄- 또는 단일결합이고,

L¹및 L²는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이고,

Y는 F, Cl, CN, 또는 하나 이상의 할로겐원자에 의해 치환된 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이며, 여기서 추가로 하나 이상의 CH₂그룹은 O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로 -O- 또는 -CH=CH-에 의해 치환될 수 있고,

m은 0 또는 1이다.
하기 식의 화합물:

상기 식에서,

L¹, L²및 Y는 제 10 항에서 정의된 바와 같다.
제 1 항에 따른 액정 매질의, 전광 목적을 위한 용도.
제 1 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이.