KR20020037906A - 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법 - Google Patents

Abstract

반응성과 분산성이 우수하고 백색도가 높은 특성을 나타내며 비표면적 (specific surface area)이 큰 고반응성(高反應性) 수산화칼슘(Ca(OH)₂)의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명에 따르면, 적소상태의 생석회(CaO)와 소화수(消化水)를 1 : 4.5∼3.5의 비율로 혼합하되, 먼저 구연산(citric acid : C₆H₈O₇·H₂O)을 생석회와 소화수의 비 1(CaO) : 4.5(H₂O) 및 1(CaO) : 4.0(H₂O)에 대하여 생석회 대비 0.5wt%, 1(CaO) : 3.5(H₂O) 대해서는 1.0wt%를 소화수에 첨가하여 용해시킨다. 생석회는 구연산을 소화수에 첨가하여 용해된 후 투입한다. 60∼95℃ 온도에서 20분 이상 수화하고 수화가 종결된 후 얻어진 수산화칼슘 슬러리를 정제·탈수·건조 및 분쇄하여 비표면적이 BET법으로 37∼44m²/g인 고반응성 수산화칼슘을 제조한다. 본 발명에 의해 제조된 수산화칼슘은 분산성이 우수하고 백색도가 높으므로, 식품 첨가물 및 의약품 원료, 각종 폐수처리제 및 황산화물, 다이옥신등 유해가스 흡수제, 고무 또는 플라스틱 산업의 충진재, 페인트 등의 각종 안료 및 농지 개량제 등에 직접 사용할 수 있다는 잇점을 갖는다.

Description

비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법{Method of producing a high reactive calcium hydroxide having a large specific surface area}

본 발명은 수산화칼슘의 제조에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 반응성과 분산성이 우수하고 백색도가 높은 특성을 나타내며 비표면적(specific surface area)이 큰 고반응성(高反應性) 수산화칼슘(Ca(OH)₂)의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 수산화칼슘은 석회석(CaCO₃)을 900∼1200℃의 소성로에서 CO₂를 탈탄산화시킨후 얻어진 생석회(CaO)를 건식법 또는 습식법으로 수화(水和)하여 제조한다. 건식법은 생석회에 대해 물의 양을 이론치의 2.5배 정도 첨가하여 수화시키는데, 일반적으로 수화 속도가 빠른 것은 약 3배, 느린 것은 1.5∼2배 정도 사용하며, 습식법은 건식법보다 더 많은 물을 사용하여 제조한다.

건식소화는 통상의 수산화칼슘의 제조공정으로써, 소화기(消化機)에는 상압하에서 반응시키는 것과 오토클레이브(autoclave)를 이용하는 가압수화기가 있다. 일반적으로 상압식 수화기는 연속식이고, 생석회에 물을 주입하는 교반실과 소화반응을 완결하는 소화실로 구성되어 있다. 습식소화는 화학공업등의 공정, 예를 들면해수마그네시아 또는 경탄 제조공정에 일부 이용되고 있다.

이와 같이 종래의 기술로 제조된 수산화칼슘은 단순한 기계적 분쇄에 의해 입도를 조정하지만 입자의 분포도가 넓고 비표면적이 낮을 뿐만 아니라(현재 국내에서 제조되는 수산화칼슘의 비표면적은 BET법으로 2∼5m²/g이고, 최근 습식법으로 24∼26m²/g까지 생산 가능함) 입자가 쉽게 응집되는 등의 문제가 있기 때문에 용도별로 그 목적에 맞는 2차 처리가 필수적으로 요구되고 있다.

종래의 습식법 또는 건식법에 의한 수산화칼슘의 제조방법으로는 대체로 2∼5m²/g 정도의 낮은 비표면적을 갖는 수산화칼슘이 제조된다. 이러한 수산화칼슘은 미분쇄 과정에서 비표면적이 다소 증가하기는 하지만, 분쇄를 할수록 입자간의 응집이 일어날 뿐만 아니라 입자 자체의 내부 기공(氣孔)이 충분히 발달하지 못한 상태이기 때문에 어느 한계에 도달하면 더 이상 비표면적이 증가되지 않는다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 반응성과 분산성이 우수하고 백색도가 높은 특성을 나타내며 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘(Ca(OH)₂)의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,

적소상태의 생석회(CaO)와 소화수(消化水)를 1 : 4.5, 1 : 4.0 또는 1 : 3.5의 비율로 혼합하되, 먼저 구연산(citric acid : C₆H₈O₇H₂O)을 생석회 대비 0.5∼1.0wt%의 양만큼 소화수에 첨가한 다음 생석회를 투입하여 20∼30분 소화 후 정제 및 탈수하여 케이크(cake) 상태의 수산화칼슘을 350∼420℃에서 급열 건조시켜 기공이 발달된 수산화칼슘을 제조하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법을 제공한다.

바람직하게는, 상기 소화수는 구연산을 생석회 대비 0.5∼1.0wt%의 양만큼 첨가한 소화수로 이루어진다.

그리고, 생석회 대비 물의 혼합 비율은 이 1 : 4.5, 1 : 4.0 또는 1 : 3.5이다.

이하, 본 발명에 따른 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법에 대하여 설명한다.

수산화칼슘은 비표면적이 클수록 반응성과 분산성이 증대되고 백색도도 증가되는 성질을 갖는다. 본 발명에서는 수산화칼슘과 소화수의 적절한 배합비율과 소화 및 건조 온도 변화, 첨가제 사용 등의 방법으로 종래의 기계적 분쇄로 얻어지는 수산화칼슘보다 더욱 입도가 미세하고 비표면적이 37∼44m²/g까지 향상된 고반응성 수산화칼슘을 제조하려는 것이다.

이를 위해서, 적소상태의 생석회(CaO)와 소화수(消化水)를 1(CaO) : 4.5(H₂O) 또는 1(CaO) : 4.0(H₂O), 1(CaO) : 3.5(H₂O)의 비율로 혼합하되, 먼저 구연산(crtric acid : C₆H₈O₇·H₂O)을 생석회와 소화수의 비 1(CaO) : 4.5(H₂O) 및1(CaO) : 4.0(H₂O)에 대하여 생석회 대비 0.5wt%, 1(CaO) : 3.5(H₂O)에 대해서는 1.0wt%를 소화수에 첨가하여 용해시킨다.

생석회 투입 후 20∼30분이 지나면 탈수기로 보내는데, 이 때 각각의 비율에 따른 수산화칼슘 슬러리(slurry)의 온도는 1 : 4.5의 경우 60∼70℃, 1 : 4.0의 경우 70∼80℃, 1 : 3.5의 경우에는 90∼95℃이다.

탈수기로 보내기 전 일정 입도 이상의 미소성분이나 불순물은 정제한다. 건조된 수산화칼슘 분말을 제조하기 위해서는 탈수 제품을 다시 건조해야 되는데, 기공이 잘 발달된 고반응성 고비표면적의 수산화칼슘을 얻기 위해서는 빠른 시간에 건조가 이루어져야 하며, 이때의 건조온도는 350∼420℃에서 유지되어야 한다.

본 발명에서 사용한 구연산(citric acid : C₆H₈O₇·H₂O)은 원료중의 Fe 등의 불순물 또는 칼슘과 반응하여 구연산염이 생성되며 그 반응식은 다음과 같다.

2C₆H₈O₇·H₂O+3Ca²⁺-------> (C₆H₅O₇)₂Ca₃·(H₂O)₂+ 6H⁺

2C₆H₈O₇·H₂O+3Ca²⁺-------> (C₆H₅O₇)₂Fe₃·(H₂O)₂+ 6H⁺

수산화칼슘(Ca(OH)₂)은 Ca²⁺층과 OH^-층은 반데르발스(van der Waals) 결합으로 이루어지는데 그 결합력은 약하고 OH^-층은 서로간에 반발력이 커서 수화반응시 발열반응에 의해 미분화화된다. 또한, 위의 반응식과 같이 Ca²⁺는 구연산과 반응하여 구연산염을 형성해서 수산화칼슘의 기공을 발달시키고 더욱 미분화된다. 원료중의 Fe도 구연산과 반응하여 구연산염을 형성, 분리되어 수산화칼슘의 백색도를 향상시킨다. 위와 같이 제조된 수산화칼슘은 비표면적이 크고 반응성이 우수하다.

하기에서는 비교예와 실시예를 통해서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

〈비교예 1〉

종래 기술에 따른 비교예 1에서는, 적소상태의 생석회에 대하여 건식법으로 2.5배의 소화수로 수화한 후 분쇄하여 수산화칼슘을 제조하고 BET법으로 비표면적을 측정한 결과 비표면적이 2∼5m²/g인 수산화칼슘이 얻어진 것을 확인할 수 있다.

〈실시예 1〉

적소상태의 생석회를 수화하여 고형분 농도 8∼13% 수산화칼슘 슬러리를 제조한 후 불순물을 정제·탈수하여 케이크(cake)상태로 제조한 후 290∼350℃에서 건조한 후 비표면적을 BET법으로 측정한 결과 24∼26m²/g의 고반응성 수산화칼슘을 제조하였다.

〈실시예 2〉

적소상태의 생석회(CaO)를 2∼5mm 입도로 분쇄한 후 생석회와 소화수(消化水)를 1(CaO) : 4.5(H₂O)의 비율로 혼합하되, 먼저 구연산(citric acid : C₆H₈O₇·H₂O)을 소화수에 생석회 대비 0.5wt%를 첨가하여 미리 용해시킨다. 생석회는 구연산을 소화수에 첨가하여 용해된 후 투입한다. 생석회와 수화수의 혼합시 교반속도는 60∼80rpm으로 하며, 생석회는 1∼2 분 내에 투입하고 반응 숙성시간은 20∼30분 이다. 반응이 종료된 슬러리는 정제·탈수하여 케이크(cake) 상태로 제조한 후 350∼420℃에서 급열 건조하고 BET법으로 비표면적을 측정한 결과 37∼38m²/g의 고반응성 수산화칼슘을 제조하였다.

〈실시예 3〉

상기 실시예 2에서와 동일한 조건에서 생석회와 소화수(消化水)를 1(CaO) : 4.0(H₂O)의 비율로 혼합하여 수산화칼슘을 제조하고 BET법으로 비표면적을 측정한 결과 39∼41m²/g의 고반응성 수산화컬슘을 제조한다.

〈실시예 4〉

상기 실시예 2와 동일한 조건에서, 생석회와 소화수(消化水)를 1(Cao) : 3.5(H₂O) 비율로 구연산을 생석회 대비 1.0wt% 첨가하여 수산화칼슘을 제조하고 BET법으로 비표면적을 측정한 결과 42∼44m²/g의 고반응성 수산화칼슘을 제조하였다.

이상의 실시 예를 요약하면 하기 표 1과 같다.

표 1. 각각의 처리방법에 따른 수산화칼슘의 비표면적

	수화방법	Cao : H2O	구연산 투입비율(생석회 대비)	건조온도(℃)	비표면적BET
비교예 1	건식법	이론수량의2.5배	·	·	2∼5m2/g
실시예 1	습식법	고형분 농도8∼13%	·	290∼320	24∼26m2/g
실시예 2	습식법	1 : 4.5	0.5wt%	350∼420	37∼38m2/g
실시예 3	습식법	1 : 4.0	0.5wt%	350∼420	39∼41m2/g
실시예 4	습식법	1 : 3.5	1.0wt%	350∼420	42∼44m2/g

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 비표면적이 큰 고반응성수산화칼슘은 그 특성상 반응성과 분산성이 우수하고 백색도가 높으므로 식품 첨가물 및 의약품 원료, 각종 폐수처리제 및 다이옥신 등 유해가스 흡수제, 고무 또는 플라스틱 산업의 충진재, 페인트 등의 각종 안료 및 농지 개량제 등에 직접 사용할 수 있다.

뿐만 아니라, 종래의 수산화칼슘과 비교하여 활성도와 분산성 및 백색도가 매우 우수하기 때문에, 기존의 용도별로 목적에 맞게 사용했던 처리방법을 본 수산화칼슘에 적용하면 대단히 우수한 효과를 얻을 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

1. 적소상태의 생석회(CaO)와 소화수(消化水)를 1 : (4.5∼3.5)의 비율로 혼합하되, 먼저 구연산(citric acid : C₆H₈O₇H₂O)을 생석회 대비 0.5∼1.0wt%의 양만큼 소화수에 첨가한 다음 생석회를 투입하여 20∼30분 소화 후 정제 및 탈수하여 케이크(cake) 상태의 수산화칼슘을 350∼420℃에서 급열 건조시켜 기공이 발달된 수산화칼슘을 제조하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 소화수가 일정량의 구연산을 첨가한 소화수로 이루어진 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 구연산을 생석회 대비 0.5∼1.0wt%의 양만큼 첨가하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 생석회 대비 물의 혼합 비율이 1 : (4.5∼3.5) 인 것을 특징으로 하는 비표면적이 큰 고반응성 수산화칼슘의 제조방법.