KR20020032356A - 잠재성 메르캅탄 및 징크 카르복시레이트와 징크클로라이드 혼합물으로 안정화된 할로겐-함유 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

잠재성 메르캅탄 및 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트의 혼합물을 포함하는 열 안정화제를 포함하는 가요성, 반-경화성 및 경화성 비닐 클로라이드 중합체 조성물은 전형적으로 메르캅탄과 관련된 악취가 실질적으로 없으며 유리 메르캅탄을 포함하는 잠재성(즉, 블록화된) 메르캅탄으로된 분해 산물에 의해 가공도중 보호된다. 따라서, 유리 메르캅탄이 방출되어 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트 혼합물의 활성을 증대시킨다.

Description

잠재성 메르캅탄 및 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물으로 안정화된 할로겐-함유 중합체 조성물{A HALOGEN-CONTAINING POLYMER COMPOSITION STABILIZED BY A LATENT MERCAPTAN AND A MIXTURE OF A ZINC CARBOXYLATE AND ZINC CHLORIDE}

본 발명은 할로겐 함유 중합체와 압출, 사출성형 및 상승된 온도에서의 조성물의 다른 가공공정도중 존재하는 잠재성 메르캅탄으로된 분해산물(degradation product)을 포함하는 일반적으로 열-유도에 의해 분해되기 쉬운 열 안정화된 중합체 조성물에 관한 것이며, 상기 분해산물은 상기 공정도중에 형성되며, 유리된 메르캅탄을 포함한다.

유리된 메르캅탄은 중합체 조성물에서 징크 카르복시레이트, 징크 클로라이드, 유기주석 카르복시레이트 및 메르캅타이드와 같은 금속-기초 열 안정화제의 활성을 증대시킨다. 본 발명은 특히, 잠재성 메르캅탄과 함께 매우 낮은 수준의 징크 클로라이드와 징크 카보네이크로된 상승작용 혼합물을 이용한 비닐 클로라이드 중합체 조성물의 열에 대한 안정화에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이와 같은 열-안정화된 비닐 클로라이드 중합체 조성물로 부터 제조된 단단한(rigid) 파이프 및 창문 프로우필, 투명한 가요성 필름 및 반-경화성( semi-rigid) 튜우빙과 같은 제조물에 관한 것이다.

여러가지 유기 중합체의 물리적 특성이 중합체를 가공하는 동안 그리고 형성된 중합체 산물이 특정한 환경에 노출되어있는 동안 열화되고 중합체가 변색되는 것은 잘 알려져 있다. 할로겐-함유 중합체는 일반적으로 열에 기인한 자동산화에 의해 열화되기 쉽다. 이와 같은 중합체의 예는 할로겐이 탄소원자에 직접 부착된 비닐 및 비닐리덴 중합체이다. 폴리(비닐 클로라이드), 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체 및 폴리(비닐리덴 클로라이드), 자가-점착성의 투명한 음식물 포장용으로 주요한 수지가 파이프, 창문 케이싱, 사이딩(siding), 병, 벽 피복재, 포장용 필름등으로 가공하는 동안 열화되지 않도록 안정화되어야 하는 가장 잘 알려져 있는 중합체이다. 이와 같은 중합체가 상승된 온도에서 가공되는 동안, 최초 5-10분내에 뿐만 아니라 후반의 가공단계에서 바람직하지 않은 변색이 종종 발생한다. 투명한 생산품이 요구되는 경우, 때때로 변색을 수반하는 흐림(haziness)이 특히 바람직하지 않다. 이와 같은 중합체에 열 안정화제를 첨가하는 것은 상기 중합체의 광범위한 용도를 위해 매우 중요하다. 보다 많은 효과적인 열 안정화제를 개발하기위한 상당한 작업으로부터 두가지의 중요한 종류로 분류되었다: 유기주석 화합물과 혼합된 금속 배합물.

유기주석-기초 열 안정화제가 가장 효과적이며 단단한 PVC에 광범위하게 사용된다. 알킬주석 메르캅타이드와 유기 메르캅탄의 상승작용을 하는 배합이 압출도중 단단한 PVC에 대하여 특히 효과적인 열 안정화제이다. 그러나, 메르캅탄 상승제 일부에대한 몇몇 결함으로 인하여 전반적으로 충족되지는 않으며, 가요성 PVC에는 사용되지 않는다. 많은 메르캅탄은 실온에서 조차 악취를 발생하며 PVC 가공온도에서는 악취가 더욱 심해진다. 메르캅탄의 산화안정성은 종종 매우 저조하다. 유리 메르캅탄의 산화는 상승작용을 감소시킨다. 증대된 상승작용을 갖는 배합이 특히 가요성 PVC 분야에서 요구된다. 또한, 몇몇 중합체로 제조된 물품의 최종 용도로 인하여, 많은 중합 조성물이 살충제 및 열 안정화제 모두를 필요로하나, 이와 같은 조성물에서 유기주석 메르캅타이드/메르캅탄의 사용은 OBPA(10, 10-옥시비스페노사자르신)과 같은 살충제를 비활성화시키는 유리 메르캅탄의 경향으로인하여 바람직하지 않다.

일반적으로 아연 염은 할로겐-함유 중합체에 대한 열 안정화제로서 유기주석-기초 안정화제에 비하여 만족스럽지 않은 것으로 여겨져 왔으며, 아연 소실(zinc burn)으로 알려져 있는 큰 열화에 그 이름이 차용되고 있다. 미국 특허 제 3,067,166에서, Zaremsky는 할로겐-함유 비닐 수지의 열 안정화에 메르캅토산 에스테르와 함께 주석 혹은 아연 염을 수지 100부당 0.002-0.05부(phr)로 함께 사용하는 바에 대하여 가르치고 있다. 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드가 사용될 수 있는 전형적인 염인 것으로 기술되어 있다. 각 실시예에서 조성물은 에폭시드화된 콩기름 혹은 포스파이트를 함유한다.

에폭시드화된 콩기름 및 포스파이트의 중요성은 Deanin등에 의해 1979년 Honolulu에서의 일본 화학회에서 보고된 연구에 기술되어 있으며 "Organic Coatings and Plastics Chemistry"; 40, ACS, (1979)에 기재되어 있다. 이는 징크 클로라이드가PVC 수지의 열에 의한 퇴화(degradation)를 촉진하지만, 소량(즉, 0.001-0.01phr)은 징크 스테아레이트, 바륨 염 및 카드뮴 염을 각각 1 phr 포함하는 PVC 조성물에서 에폭시드화된 두유(soy bean oil) 및 알킬아릴 포스파이트의 작용을 증대시킴을 나타낸다. 또한, 징크 클로라이드의 퇴화작용은 다량의 에폭시 혹은 포스파이트를 사용함으로써 극복될 수 있는 것으로 가르치고 있으나, 에폭시 혹은 포스파이트 각각은 이들 고유의 색 문제를 갖는다.

Deanin의 연구서를 참조하여, Bae등의 미국 특허 제 4,782,170에서 유기 트리포스파이트가 징크 클로라이드와 착물을 형성함으로써 투명한 PVC에 대한 효과적인 열 안정화제가 제공됨을 가르치고 있다.

Kornbaum은 미국 특허 제 5,166,241에서 티올 화합물과 유기금속 혹은 금속 할라이드 약 0.003-약 1 phr과의 배합물을 포함하는 단단한 PVC에 대한 안정화제를 가르치고 있다. 다시, 실시예의 각 조성물은 에포시드화된 두유를 사용한다.

따라서, 본 발명의 목적은 잠재성 메르캅탄 및 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물에 의한 상승작용에 의한 잇점을 갖는 열 안정화제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전형적으로 메르캅탄과 관련된 악취가 실질적으로 없는 잠재성 메르캅탄-함유 열 안정화제 조성물로 경화성(rigid), 반-경화성( semi-rigid) 및 가요성(flexible) PVC 수지 조성물을 안정화시키는 것에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 에폭시 화합물 혹은 유기 포스파이트와 함께 혹은 에폭시 화합물 혹은 유기 포스파이트는 사용하지 않고 잠재성 메르캅탄을 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트로된 상승작용 혼합물과 함께 사용함으로써 열에 대하여 안정화된 PVC 조성물 및 물품을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드의 상승작용 혼합물은 열 안정화제로서 징크 클로라이드와 관련된 초기의 우수한 색상이 열 안정화제로서 징크 카르복시레이트와 관련된 저조한 색상에 의해 손상되지 않으며, 카르복시레이트와 관련된 장기간에 걸친 성능이 초기 우수한 색상후에는 큰 아연 소실을 일으키는 것으로 알려져 있는 징크 클로라이드의 존재에 의해 손상되지 않는 잇점을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적 및 잇점은 할로겐-함유 중합체 및 하기 화학식 1의 잠재성 메르캅탄;

중합체의 중량을 기준으로, 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트로된 상승작용 혼합물 약 0.005-약 2phr; 및

에폭시 화합물 및 유기 포스파이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 공-안정화제 0-약 10phr;

를 포함하는 조성물에 의해 달성되는 본 발명의 상세한 설명으로 부터 명확히 이해될 것이다.

단, a는 0 혹은 1, m 및 n은 0 혹은 1이며; y=1 내지 4이고; y=1인 경우, z는 1 내지 4이고; y가 1보다 큰 경우, z 는 1이고; R¹은 1∼22개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬레닐(alkylenyl), 시클로알킬, 시클로알킬레닐, 아릴, 알카릴(alkaryl), 아랄킬, 아랄킬레닐, 히드록시알킬, 디히드록시알킬, 히드록시(폴리알콕시)알킬, 알콕시알킬, 히드록시알콕시알킬, 알콕시(히드록시알킬), 알콕시(아실옥시알킬), 알콕시(폴리알콕시)알킬, 알콕시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 카르복시알킬, 아실옥시알킬, 아실옥시(히드록시알킬), 아실옥시알콕시알킬, 아실옥시(폴리알콕시)알킬, 벤조일옥시(폴리알콕시)알킬, 알킬렌비스-(아실옥시알킬), 알콕시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알킬레닐, 히드록시알콕시카르보닐알킬, 히드록시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 메르캅토알킬, 메르캅토알킬레닐, 메르캅토알콕시카르보닐알킬, 메르캅토알콕시카르보닐알킬레닐, 알콕시카르보닐 (아미도)알킬, 알킬카르보닐옥시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 테트라하이드로피라닐옥시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 테트라하이드로피라닐옥시알킬, 히드록시아릴, 메르캅토아릴 혹은 카르복시아릴 라디칼이며; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 독립적으로 수소, 히드록시, 1∼22개의 탄소원자를 갖는 메르캅토, 아실, 알킬, 알킬레닐, 아릴, 할로아릴, 알카릴, 아랄킬, 히드록시알킬, 메르캅토알킬, 히드록시아릴, 알콕시아릴, 알콕시히드록시아릴, 메르캅토아릴기이며; X는 아릴, 할로아릴, 알카릴, 히드록시아릴, 디히드록시아릴, 알콕시아릴, 아릴시클로알킬 혹은 헤테로원자이며, a는 1 그리고 m은 1인 경우, R⁶과 R⁷은 질소인 X와 함께 헤테로 고리부를 형성하며, a = 1 그리고 m = 0인 경우에는, R¹, R³및 R⁵중 하나가 R⁷및 X와 결합하여 산소 및 황으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 이종원자인 X를 갖는 헤테로 고리부를 형성하며; X는 아랄카릴(aralkaryl), R⁶및 R⁷는 히드록시, a는 1 그리고 m은 1인 경우, z는 1 혹은 2이며; R⁶≠히드록시 혹은 메르캅토인 경우, z는 1이다.

본 발명에서, 용어 "블록화된(blocked) 메르캅탄" 및 "잠재성(latent) 메르캅탄"은 모두 상승된 온도에서 조성물의 가공도중 분해되어 유리(free) 메르캅탄을 유리시키는 티오에테르를 의미한다.

잠재성 메르캅탄의 다른 분해 산물은 전자 결함이 몇몇 기와 공유되는 분자구조에 의해 안정화되는 블록킹 부분인 탄소 양이온을 포함하는 것으로 여겨진다.공명 안정화 및 인접기 안정화가 탄소 양이온이 안정화될 수 있는 두가지의 가능한 메카니즘이다. 탄소 양이온은 할로겐-함유 중합체의 열 공정 초기에 안정한 화합물형성시 중간체로 작용한다. 이와 같은 메카니즘 및 결과물인 탄소 양이온이 활성 유리 메르캅탄의 유리를 촉진하는 것으로 여겨지나, 본 발명은 본 발명을 설명하기 위한 상기한 바로 결코 제한되지 않는다. 이 기술분야의 기술자는 공명 안정화 및 인접기 안정화가 후술하는 블록화된 메르캅탄의 구조에 적용가능하며; 다른 메카니즘이 이와 같이 블록화된 메르캅탄을 함유하는 중합체 조성물의 가공도중 열 및/또는 화학적 분해시 활성 유리 메르캅탄을 또한 유리시키는 이들 구조로 나타내어지는 다른 블록화된 메르캅탄에 적용될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 할로겐-함유 유기 중합체는 할로겐이 탄소원자에 직접 부착된 할로겐-함유 중합체 혹은 수지를 의미한다. 본 발명에 의해 안정화될 수 있는 할로겐-함유 중합체로는 염소를 14∼75중량%, 예를들어, 27중량% 함유하는 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 천연 고무 및 합성 고무, 고무 하이드로클로라이드, 염소화된 폴리스티렌, 염소화된 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드 및 비닐 클로라이드 중합체를 포함한다. 비닐 클로라이드 중합체는 비닐 클로라이드 단독 혹은 바람직하게는, 총 단량체의 중량을 기준으로 비닐 클로라이드 최소 약 70중량%를 포함하는 단량체 혼합물로 구성되는 단량체로 부터 제조된다. 공중합체의 예로는 비닐 클로라이드로 부터 제조된 것들 그리고 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐리덴 클로라이드, 디에틸퓨마레이트, 디에틸 말레이트, 다른 알킬 퓨마레이트 및 말레이트, 비닐 프로피오네이트, 메틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 다른 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 다른 알킬 메타크릴레이트, 메틸 알파-클로로아크릴레이트, 스티렌, 트리클로로에틸렌, 비닐 메틸 케톤 및 비닐 페닐 케톤과 같은 비닐 케톤, 1-플루오로-2-클로로에틸렌, 아크릴로니트릴, 클로로아크릴로니트릴, 알릴리덴 디아세테이트, 클로로알릴리덴 디아세테이트 및 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로로에틸 에테르, 비닐 페닐 에테르 및 아크롤레인 1 몰과 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 1 몰의 반응에 의해 제조된 비닐 에테르와 같은 비닐에테르와 같은 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 물질 약 1 ∼약 30%로 부터 제조된 것을 들 수 있다.

전형적인 공중합체로는 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(VYNW에서 판매, 96:4), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트(87:13), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-말레산 무수물(86:13:1), 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드(95:5); 비닐 클로라이드-디에틸 퓨마레이트(95:5) 및 비닐 클로라이드 2-에틸헥실 아크릴레이트(80:20)를 포함한다.

본 명세서에서 사용된, 용어 PVC 조성물은 할로겐이 탄소 원자에 직접 부착된 할로겐-함유 비닐 중합체를 포함하는 조성물을 의미한다. 경성(rigid) PVC 조성물은 가소제를 함유하지 않는 PVC 조성물이다. 반-경화(semi-rigid) PVC 조성물은 할로겐-함유 비닐 중합체 100 중량부당 가소제 1∼약 25중량부를 함유하는 것이다. 가요성(flexible) PVC 조성물은 할로겐-함유 비닐 중합체 100 중량부당 가소제 약 25∼약 100중량부를 함유하는 것이다. 8∼12개의 탄소원자를 갖는 1∼3개의 알킬기를 갖는 카르복시산의 알킬 에스테르가 대표적인 가소제이다.

상기 알킬기는 n-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실 혹은 도데실일 수 있다. 적절한 에스테르로는 프탈레이트, 트리멜리테이트, 벤조에이트, 아디페이트, 글루타르에이트 및 세바케이트일 수 있다. 가소제는 또한 펜타에리트리톨 혹은 이의 에스테르등일 수 있다. 중합체 가소제가 또한 적절한 것이다.

본 발명에서, 모든 할로겐-함유 중합체 조성물은 경화(단단한), 반-경화, 및 가요성으로 분류된다.

본 발명에서 사용된, 하이드로카르빌 라디칼은 1∼20개의 탄소원자를 갖으며 알킬, 시클로알킬, 최대 3개의 에틸렌 이중 결합을 갖는 아릴, 아릴렌, 아카릴, 아랄릴 혹은 아랄케닐 혹은 알케닐 라티칼일 수 있다; 마찬가지로, 상기 라디칼은 히드록시하이드로카르빌 라디칼의 하이드로카르빌 부분을 구성한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이: 1가 라디칼은 다른 라디칼과의 결합에 이용가능한 하나의 원자가만을 갖으며 2가 라디칼은 두개의 다른 라디칼과 결합할 수 있다; 용어 알킬은 1가의 직쇄 혹은 분지된 사슬 탄화수소 라디칼을 나타내며; 용어 알킬레닐은 2가, 3가 및 4가의 직쇄 혹은 분지된 사슬 탄화수소 라디칼을 나타내며; 용어 옥시알킬레닐은 이와 같은 라디칼이 2-4개의 폴리알콕시 사슬을 갖으며, 알킬렌 부분은 2-3개의 탄소원자를 갖는 폴리알킬렌 에테르 분자의 2가 라디칼을 나타낸다.

또한, 본 명세서에서 사용된바와 같이: 아실옥시알킬 라디칼은 알킬 알코올의 카르복시산 에테르로 부터 기인한다; 따라서, 하기 화학식 1의 R¹라디칼에서, 메르캅토프로판올의 스테아르산 에스테르는 스테아로일옥시프로필 라디칼이며; 마찬가지로, 알코올의 톨레이트 에스테르중 하나인 메르캅토프로판올의 올레산 에스테르의 R¹라디칼은 올레오일옥시프로필 라디칼이다. 반면에, 라우릴-3-메르캅토프로피오네이트의 R¹라디칼은 도데실옥시카르보닐에틸이다.

"수지 100부당 부(parts)"는 이하 "phr"로 약칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된, "실질적으로"는 완전한 것은 아니지만 대체적으로 상당히 그 정도가 근접하여 현저한 차이가 없음을 의미한다.

본 발명의 안정화제 조성물은 안정화제 조성물의 총중량을 기준으로 잠재성 메르캅탄 약 25%- 약 99.5%, 바람직하게는 약 93.5% - 약 97.5% 및 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트의 상승작용 혼합물 0.5- 약 75%를 포함하며, 에폭시 화합물 및 유기 포스파이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 공-안정화제가 함께 사용되거나 사용되지 않을 수 있으며, 후술한 다른 금속-기초 안정화제 혹은 다른 통상의 비-금속 안정화제가 함께 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 본 발명의 안정화제 조성물은 이 기술분야에서 종래 행하여져오던 바와 같이 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트를 별도로 사용하는 경우에 비하여 특히 경성 및 가요성 PVC 수지 모두 그리고 다른 할로겐-함유 중합체의 열 및 자외선에 의한 열화에 대하여 우수한 초기 색상 및 뛰어난 장기간에 걸친 안정성을 부여하는 것으로 특히 적합하다.

이들은 용기에서 흔들거나 교반하는 것과 같은 균일한 혼합물을 형성하는 어떠한 통상의 방법으로 이들 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 징크 클로라이드를 농축된 수용액, 예를들어, 약 50중량%로 첨가하는 것이 이롭다. 이와 마찬가지로, 예를들어, 적절한 밀 혹은 혼합기에서 안정화제 조성물과 중합체 조성물의 성분을 혼합하거나 혹은 중합체 조성물 전반에 안정화제가 균일하게 분포되도록 하는 잘-알려져 있는 어떠한 다른 방법으로 본 발명의 안정화제 조성물을 할로겐-함유 중합체에 편입되도록 할 수 있다.

본 발명의 잇점중 하나는 블로킹 그룹에 의해 메르캅탄의 악취가 차단되며, 따라서, 처리된 조성물이 공정, 예를들어, 압축 및 사출성형도중 가열되는 경우 유리 메르캅탄이 분해 산물로 방출된다는 것에 기인하는 작업자에 대한 악취 없이 혹은 악취가 거의 없이 형성된 잠재성 메르캅탄이 PVC 조성물등에 첨가될 수 있다는 것이다.

본 발명의 잠재성 메르캅탄에서 메르캅탄기를 블로킹(blocking)하는데 사용되는 화합물은 전자결함이 몇몇 기에 의해 공유되는 분자구조를 갖는 안정화된 탄소양이온을 공급할 수 있는 것이 바람직하다. 공명 안정화 및 인접기 안정화가 탄소 양이온을 안정화시킬수 있는 두가지의 메카니즘이다.

본 발명에서 의도하는 바와 같이 잠재성 메르캅탄으로 전환될 수 있는 메르캅탄-함유 유기 화합물은 잘-알려져 있는 화합물로서, 알킬 메르캅탄, 메르캅토 에스테르, 메르캅토 알코올 및 메르캅토 산을 포함한다. 예를들어, 미국특허 제 3,503,924 및 3,507,827에서 찾아볼 수 있다. 1- 약 200개의 탄소원자와 1 - 4개의메르캅토기를 갖는 알킬 메르캅탄이 적절한 것이다.

R¹을 포함하는 메르캅탄-함유 유기 화합물에서 R¹은 다음 식으로 나타내어지는 구조를 갖는다:

단, R¹⁰및 R¹⁹는 같거나 다르며 -H;

R¹¹은 -H, 아릴 혹은 C₁-C₁₈알킬;

R¹²는 시클로알킬, 시클로알케닐 혹은 페닐이며;

R¹³은-H이며,

식 (MC2)에서, R¹²는 페닐, R¹³은 -OH 이고 i=0인 경우, -SH기는 탄소원자에 인접하지 않으며;

R¹⁴는 -H 혹은 할로겐, 히드록시, 메르캅토 혹은 알킬 치환체를 함유하는 2가기이며,

R¹²가 페닐과 결합하여 나프탈렌 고리를 형성하는 페닐인 경우;

R¹⁵는

R¹⁶은 -CH₃, -CH₂CH₃, 혹은

R¹⁷은 -H, 혹은 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 시클로알킬레닐;

R¹⁸은 아릴렌, C₁-C₈알킬레닐,

이때, b는 1 내지 6의 정수이며;

i=0 혹은 1 내지 6의 정수;

j=0,1,2 혹은 3이며;

f=1 혹은 2이다.

본 발명의 잠재성 메르캅탄 제조에 중간체로 바람직한 메르캅탄-함유 유기 화합물은 R¹¹은 -H, R¹⁹는 -H, R¹⁰은 OH 혹은이고 i=1 인 화학식 (MC1)의화합물;

R¹²는 페닐, R¹¹은 -H, R¹³은 -H, R¹⁴는 -H, i=1 그리고 j=1인 화학식 (MC2)의 화합물;

R¹¹은 -H, R¹⁵는그리고 i=1인 화학식 (MC3)의 화합물;

R¹¹은 -H 그리고 i=1인 화학식 (MC4)의 화합물;

R¹⁶은 -C₂H₅혹은, R¹¹은 -H 그리고 i=1인 화학식 (MC5)의 화합물; 및

R¹¹은 -H 그리고 i=1인 화학식 (MC6)의 화합물이다.

화학식 (MC1)으로 나타내어지는 메르캅탄-함유 유기 화합물의 예로는 이로써한정하는 것이 아니나, 다음 화합물을 포함한다:

화학식 (MC2)으로 나타내어지는 메르캅탄-함유 유기 화합물의 예로는 이로써한정하는 것이 아니나, 다음 화합물들을 포함한다:

화학식 (MC3)으로 나타내어지는 메르캅탄-함유 유기 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것이 아니나, 다음 화합물들을 포함한다:

화학식 (MC4)으로 나타내어지는 메르캅탄-함유 유기 화합물의 예로는 이로써한정하는 것이 아니나, 다음 화합물을 포함한다:

화학식 (MC5)으로 나타내어지는 메르캅탄-함유 유기 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것이 아니나, 다음 화합물을 포함한다:

화학식 (MC6)으로 나타내어지는 메르캅탄-함유 유기 화합물의 예로는 이로써 한정하는 것이 아니나, 다음 화합물을 포함한다:

이와 같은 메르캅탄-함유 화합물중 하나 또는 그 이상의 어떠한 화합물이 상기 정의한 바와 같이 이질의 유리 메르캅탄으로 본 발명에 사용될 수 있다.

블로킹 화합물은 전자결함이 몇몇 기와 공유되는 분자 구조를 갖는 안정화된탄소 양이온을 제공할 수 있는 화합물이 바람직한 것이다. 공명 안정화 및 인접기 안정화가 탄소 양이온을 안정화시킬 수 있는 두가지 메카니즘이다. 3,4-디하이드로피란, 2-메톡시-3,4-디하이드로피란, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 벤질 클로라이드, 인덴, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 옥타데실 비닐 에테르, 시클로헥실 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노비닐 에테르, 알릴 페닐 에테르, 트랜스-신남알데히드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐카프로락탐, 이소유게놀 및 2-프로페닐페놀로 예시되는 분극된(polarized), 불포화 화합물이 적절한 것이다. 또한, 3,4-디하이드로-2-메톡시-2H-피란; 3,4-디하이드로-2-에톡시-2H-피란; 3,4-디하이드로-2-페녹시-2H-피란; 및 3,4-디하이드로-2-포밀-2H-피란; 및 2,3-디하이드로퓨란이 적절한 것이다. 상기 3,4-디하이드로-2-포밀-2H-피란은 고온 및 고압에서 아크롤레인의 다이엘-엘더(Diels-Alder) 이합체화에 의해 제조된다. 3,4-디하이드로-2-알콕시-2H-피란; 3,4-디하이드로-2-페녹시-2H-피란은 촉매량의 아연염, 예를들어, 징크 클로라이드 존재하에 상응하는 비닐 에테르와 아크롤레인의 반응에 의해 제조된다. 2-위치에 치환체를 갖는 다양한 2,4-디하이드로-2H-피란이 유사한 반응으로 제조될 수 있다. 아크롤레인 1 및 2몰과 알킬렌 글리콜 혹은 폴리알킬렌 글리콜의 디비닐 에테르의 반응에 의해 형성된 생성물이 또한 차단제(blocking agent)이다. 디-(3,4-디하이드로피라닐)에테르로 부터 제조된 잠재성 메르캅탄이 또한 본 발명의 중합체 조성물에 킬레이트제로 사용될 수 있다. 디비닐 에테르 1몰당 아크롤레인 1몰이 반응하는 경우, 결과물인 단량체의 비닐에테르기가 생성물이 비닐 클로라이드 공중합체내에 편입되도록 하며, 그 후, 피란 고리의 이중 결합에메르캅탄이 첨가되어 중합체에 대한 완전한 안정화제인 잠재성 메르캅탄이 형성된다. 아크롤레인 1몰과 디비닐 에테르 1몰이 반응하여 또한 메르캅탄/테트라하이드로피란 부가 타입의 단량체 잠재성 메르캅탄이 형성되도록하며, 결과물인 단량체의 비닐 에테르기는 생성물이 하나 또는 그 이상의 다양한 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합되어 중합체인 잠재성 메르캅탄을 형성하도록 한다. 아크롤레인과 클로로에틸 비닐 에테르의 반응산물은 더욱 파생될 수 있는 치환된 3,4-디하이드로피란을 제공한다. 하나 또는 그 이상의 아연 염 존재하에 피란 고리의 이중결합에 메르캅탄이 첨가되어 본 발명의 안정화제 조성물이 형성된다. 트리페닐메틸 클로라이드, 벤질 클로라이드 및 비스(클로로메틸)벤젠으로 예시되는, 메르캅탄과의 축합반응에서 염화수소로 분리되는 불안정한 할로겐 원자를 갖는 화합물이 또한 적절한 것이다. 메르캅탄은 또한, 부틸알데히드와 같은 알데히드 혹은 벤젠 디메탄올과 같은 벤질알코올과의 축합에 의해 차단될 수 있다. 바람직한 차단제(blocking agent)로는 3,4-디하이드로피란 (DHP) 및 2-히드록시벤질 알코올 및 향수, 농업 및 플라스틱분야에 잘 알려져 있는 중간체를 포함한다.

일반적으로, 본 발명에 유용한 잠재성 메르캅탄 제조방법은 분극된, 불포화 화합물의 이중결합에 유리 메르캅탄의 메르캅토기를 첨가하는 것을 포함한다.

질소 분위기하에서, 메르캅탄, 산 촉매 및 라디칼 반응을 억제하기 위한 임의의, 작은 퍼센트의 산화방지제로된 교반된 혼합물에 온도를 10-70℃로 유지하면서 분극된, 불포화 화합물을 그대로 혹은 용액으로 적가한다.

그 후, 상기 혼합물 혹은 용액은 35-70℃에서 1-6시간동안 가열되고 생성물로의 전환은 기체 크로마토그래피 및 SH에 대한 요오드 적정으로 모니터된다. 산 촉매는 알카리 세척으로 제거되고 결과 생성물은 마그네슘 술페이트로 건조되고 여과된다. 필요에 따라, 용매는 < 50℃에서 감압하에 제거되어 잠재성 메르캅탄을 형성한다. 고상 촉매가 사용될 수 있으며 그 후 반응혼합물로 부터 여과되고 후속 합성에 사용하기 위해 재생될 수 있다. 이 때, 세척 단계를 필요로하지 않는다. 상기 일반적인 절차를 이하 방법 A라 한다.

방법 A에 따르면, 예를들어, 메르캅토에탄올은 N-비닐카프로락탐의 이중결합에 첨가되어 N-2-히드록시에틸티오에틸카프로락탐을 형성한다. 메르캅토에틸데카노에이트 (메르캅토에틸카프로에이트)는 이 방법에서 3,4-디하이드로피란과 반응하여 2-S-(테트라하이드로피라닐) 티오에틸데카노에이트를 형성한다. 비스(히드록시에틸-티오에틸) 시클로헥실 에테르가 메르캅토에탄올과 시클로헥실 디-비닐 에테르로 부터 제조된다. 마찬가지로, 상응하는 카프레이트, 올레이트 및 톨레이트 에스테르가 상응하는 시클로헥실 에스테르를 형성한다. 또한, 인덴은 메르캅토에탄올의 첨가에 의해 2H-디하이드로인데닐티오에탄올로 전환된다.

일반적인 유리 메르캅탄과 불안정한 할로겐-함유 화합물의 축합반응은 다음과 같다:

질소분위기하에서, 메르캅탄과 할로겐-함유 화합물의 교반된 혼합물에 온도를 50℃미만으로 유지하면서, 메탄올에 용해된 소디움 메톡사이드 용액을 적가한다. 임의로, 염기 공급원을 첨가하지 않고 반응이 진행되도록 할 수 있으며, 유리된 염화수소는 질소 가스 쓸기(sweep)로 제거되고 외부 산 세척기를 사용하여 중화된다. 그 후, 상기 혼합물 혹은 용액은 50-70℃에서 2-24시간동안 가열되고 생성물로의 전환은 기체 크로마토그래피 및 SH%에 대한 요오드 적정으로 모니터된다. 그 후, 생성물을 증화하고, 물로 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고 여과한다. 필요에 따라, 용매는 < 50℃에서 감압하에 제거되어 잠재성 메르캅탄을 형성한다. 이 일반적인 방법을 이하 방법 B라 한다.

일반적인 유리 메르캅탄과 불안정한 히드록시-함유 화합물의 축합반응은 다음과 같다:

질소분위기하에서, 메르캅탄, 산 촉매 및 용매의 교반된 용액에 온도를 <45℃로 유지하면서, 히드록시-함유 화합물을 그대로 혹은 용액으로 첨가한다. 그 후, 상기 용액을 45-75℃에서 1-10시간동안 가열하고 생성물로의 전환을 기체 크로마토그래피 및 SH%에 대한 요오드 적정으로 모니터한다. 임의로, 환류 온도, 전형적으로 60℃-120℃에서 적절한 수단으로 반응수를 제거하기 위해 공비성 용매가 선택될 수 있다. 반응완료 후, 이론치 양의 물이 수집된다. 상기 산 촉매는 알카리 세척으로 제거되고 결과 용액은 마그네슘 술페이트로 건조시키고 여과한다. 용매는 < 55℃에서 감압하에 제거되어 잠재성 메르캅탄이 형성된다. 이 방법을 이하, 방법 C라 한다.

예를들어, 2-히드록시벤질 알코올은 방법 C에 따라 메르캅토에탄올과 축합되어 1-(2-히드록시페닐)-1-S-(2-히드록시에틸티오)메탄을 형성한다.

유리 메르캅탄과 글리시딜 에테르 반응의 일반적인 방법은 다음과 같다:

질소분위기하에서, 메르캅탄과 산 촉매의 교반된 혼합물에 온도를 25-60℃로 유지하면서, 글리시딜 에테르를 그대로 혹은 용액으로 첨가한다. 그 후, 상기 혼합물 혹은 용액을 50-75℃에서 1-6시간동안 가열하고 생성물로의 전환을 기체 크로마토그래피 및 SH%에 대한 요오드 적정으로 모니터한다. 산 촉매는 알카리 세척으로 제거되고 결과 생성물은 마그네슘 술페이트로 건조시키고 여과한다. 필요에 따라, 용매는 < 55℃에서 감압하에 제거되어 잠재성 메르캅탄이 형성된다. 예를들어, 메르캅토에탄올과 글리시딜 네오데카노에이트의 반응은 C₉H₁₉C(=O)OCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂OH를 형성한다. 이 방법을 이하 방법 D라 한다.

유리 메르캅탄과 알데히드 축합의 일반적인 방법은 다음과 같다:

질소분위기하에서, 메르캅탄, 산 촉매 및 공비성 용매의 교반된 용액에 반응물이 제거되도록 환류, 전형적으로 65-120℃로 가열하면서 알데히드를 첨가한다. 반응완료 후, 이론치 양의 물을 수집한다. 임의로, 메르캅탄, 알데히드 및 에테르의 교반된 용액에 환류조건하에서 BF₃-에테레이트를 적가한다. 상기 용액을 1-6시간동안 환류시키고 생성물로의 전환을 기체 크로마토그래피로 모니터한다. 산 촉매는 알카리 세척으로 제거되고 용액은 마그네슘 술페이트로 건조시키고 여과한다. 용매는 < 65℃에서 감압하에 제거되어 잠재성 메르캅탄이 형성된다. 이 방법을 이하 방법 E라 한다.

본 발명의 블록화된 메르캅탄의 예로는 각각 화학식 1과 관련된 다음의 식을 갖는 화합물을 포함한다:

화학식

a=1, m=1, n=0; y=1, z는 1; x는 질소, R⁶및 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-C=(O)-를 형성하며; R⁴는 수소; R⁵는 메틸; 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=1, n=0; y=1, z는 1; x는 질소, R⁶은 아세틸, R⁷은 메틸, R⁵는 메틸, R⁴는 수소; R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=1, n=0; y=1, z는 1; x는 산소, R⁵및 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-를 형성하며; R⁴는 수소 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=1, y=1, z= 1; x는 산소, R³및 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-를 형성하며; R², R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0; y=1, z는 1; x는 산소, R⁵및 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-를 형성하며; R⁴는 수소 그리고 R¹은 2-에톡시테트라하이드로피라닐임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는 산소, R⁵및 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-를 형성하며; R⁴는 수소 그리고 R¹은 3-에톡시테트라하이드로피라닐임.

a=1, m=0, n=1, y=1, z= 1; x는 산소, R³와 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-를 형성하며; R², R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 2-에톡시테트라하이드로피라닐임.

a=1, m=0, n=1, y=1, z= 1; x는 산소, R³와 R⁷은 결합되어 -CH₂-CH₂-CH₂-를형성하며; R², R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 3-에톡시테트라하이드로피라닐임.

a=0, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는 페닐, R⁴는 메틸, R⁵은 수소 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=0, m=0, n=1, y=1, z= 1, x는 페닐, R², R³, R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=0, m=0, n=0, z= 1; y=1, x는 페닐, R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는 페닐, R⁴및 R⁵는 수소, R⁷은 σ-히드록시 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=0, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는 페닐, R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 메르캅토에톡시카르보닐메틸임.

a=1, m=0, n=1, y=1, z= 1; x는 산소, R², R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R³는 메틸, R⁷은 페닐 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는 산소, R⁷과 R¹은 결합하여 에틸레닐기를 형성하며, R⁴는 수소 그리고 R⁵는 프로필임.

a=0, m=1, n=1, y=1, z= 1; x는 산소, R², R³, R⁶및 R⁴는 수소, R⁵는 2-메틸렌옥시톨릴 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=1, y=1, z= 1; x는 산소, R², R³, R⁴및 R⁷은 수소, R⁵는 부톡시메틸 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는 페닐, R⁴는 수소, R⁵는 에틸, R⁷은 σ-히드록시 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=1, y=1, z= 1; x는 페닐, R³, R⁴및 R⁵는 수소, R²는 메틸, R⁷은 σ-히드록시 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 2; x는 페닐, R⁴는 수소, R⁵는 에틸, R⁷은 σ-히드록시 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는m-메톡시페닐, R⁴는 수소, R⁵는 에틸, R⁷은p-히드록시 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=0, m=0, n=0, y=1, z= 2; x는 테트라클로로페닐, R⁴및 R⁵는 수소 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0, y=1, z= 1; x는o, p-디히드록시페닐, R⁷은m-페닐카르보닐, R⁴는 수소, R⁵는 -CH₂CH₃그리고 R¹은 히드록시에틸임.

a=1, m=0, n=0; y=1, z는 1; x는 산소, R⁵와 R⁷은 결합하여 -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-를 형성하며; R⁴는 수소 그리고 R¹은 데카노일옥시에틸임.

a=1, m=0, n=0; y=1, z는 1; x는p-히드록시페닐, R⁴및 R⁵는 수소, R⁷은m-메톡시 그리고 R¹은 히드록시에틸임.

PVC 조성물의 안정화에 특히 유용한 상기 화합물의 동족체로는 2-S-(테트라하이드로피라닐)티오알킬 카르복시레이트 및 에틸 부분이 프로필, 부틸, 헥실 및 최고 도데실을 포함할 때까의 일련의 다른 것으로 치환되고 상기 화합물의 카프르산 라디칼은 다른 지방산 라디칼(포화 및 불포화) 혹은 최고 22개 탄소원자를 포함하는 수지 산 라디칼로 치환된 2-S-(테트라하이드로피라닐)티오알킬 카르복시레이트의 푸라닐 동족체를 포함한다. 상기 산의 예로는 카프로산, 카르릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔리트산, 스테아르산, 아라키드산, 벤헨산 및 올레산 및 리놀레산 혹은 아비에트산 및 피마르산과 함께 토올유(tall oil) 산에서 발견되는 것들을 들 수 있다. 따라서, 메르캅토알킬 카르복시레이트 부분은 메르캅토에틸 라우레이트, 메르캅토에틸 올레이트, 메르캅토에틸 헥사노에이트, 메르캅토에틸 옥타노에이트, 메르캅토에틸 미리스테이트, 메르캅토에틸 팔미테이트, 메르캅토에틸 스테아레이트 및 이들 각각의 메르캅토프로필, 메르캅토부틸 및 메르캅토옥틸 동족체로 예시될 수 있다. 상기 에스테르는 산성촉매 존재하에 메르캅토알카놀과 원하는 카르복시산을 반응시키고 형성되는 물을 제거하는 통상의 방법으로 제조된다. 상기 2-S-(테트라하이드로피라닐)티오알카놀, 이의 카르복시레이트 및 이의 푸라닐 동족체가 할로겐-함유 유기 중합체에 대하여 원하는 내열분해성을 부여하기에 충분한 양으로 본발명에 사용된다.

본 발명에 따라 활성화되는 경우, 개선된 색 유지성 및 안정화된 PVC 조성물의 동적 열 안정성에서 명백한 바와 같이, 2-S-(테트라하이드로피라닐)메르캅토알킬 카르복시레이트는 도데칸티올과 같이 알킬메르캅탄으로 부터 유도된 테트라하이드로피라닐-차단된 메르캅탄보다 가요성 PVC 조성물에서의 열 안정화제로서의 보다 큰 활성을 갖는다. 상기 보다 큰 활성은 에스테르-함유 잠재성 메르캅탄과 가소화된(plasticized) PVC의 보다 우수한 친화성(compatibility)에 기인한 것이다. 상응하는 동족체 푸란-기초 잠재성 메르캅탄의 친화성 또한 유사하다.

이 기술분야의 기술자에게 사용되는 안정화제 조성물의 정확한 양은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 사용되는 특정한 할로겐-함유 유기 중합체, 중합체에 가해지는 온도 및 다른 안정화 화합물의 존재가능성을 포함하는 여러가지 요인에 의존하는 것으로 쉽게 이해된다. 일반적으로, 할로겐-함유 유기 중합체가 격게되는 조건이 보다 가혹하고 내분해성이 보다 장기간 요구될수록, 보다 많은 양의 안정화제 조성물이 요구된다.

일반적으로, 할로겐-함유 중합체의 중량에 대하여 잠재성 메르캅탄 약 0.05phr정도의 적은 양으로도 효과적이며, 사용될 수 있는 잠재성 메르캅탄의 양의 상한치를 특히 한정하는 것은 아니나, 약 4 phr이하가 바람직한 양이다. 보다 바람직하게는, 잠재성 메르캅탄의 양은 약 0.1-3phr이다.

본 발명에 바람직한 할로겐-함유 중합체 조성물은 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드의 상승작용 혼합물을 중합체 중량의 약 0.005-약 1 phr, 보다 바람직하게는 약 0.005-약 0.5phr로 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 혼합물을 약 0.08-약 0.2phr 포함한다.

상승작용 혼합물에서 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드의 최적 비율은 물론, 할로겐-함유 중합체 조성물이 경화성인지, 반-경화성인지, 가요성인지, 투명한지 혹은 불투명한지, 징크 클로라이드중 탄소 원자의 수 및 공-안정화제 및 다른 첨가제의 양 및 특징에 따라 다르다. 예를들어, 징크 스테아레이트의 아연 함량은 약 9%인 반면, 징크 옥타노에이트의 아연 함량은 약 18.5%이다. 반면에 징크 클로라이드는 약 48%의 아연을 함유한다. 따라서, 본 발명에서 카르복시레이트와 클로라이드의 양은 각각 기여하는 아연 이온의 양으로 표현된다. 징크 카르복시레이트에 의해 기여되는 아연 이온의 양은 아연 총 양의 약 15-약 70%일 수 있으며, 마찬가지로, 징크 클로라이드에 의해 기여되는 아연의 양은 아연 총양의 약 30- 약 85%일 수 있다. 그러나, 카르복시레이트에 의해 기여되는 아연 이온이 약 35-약 60% 그리고 클로라이드에 의해 기여되는 아연 이온이 약 40-약 65%가 되도록 카르복시레이트와 클로라이드를 함께 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 혹은 포스파이트 공-안정화제의 이로운 효과는 징크 클로라이드가 보다 높은 수준, 즉, 아연 이온의 65-85%를 기여하여 사용되는 경우에 가장 현저하다.

상기 징크 카르복시레이트에서 탄소 원자의 수는 적절하게는 2-22, 바람직하게는 8-18이다. 카르복시레이트를 발생시키는 카르복시산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, n-옥타노산, 2-에틸헥사노산, 도데카노산, 미리스트산, 올레산, 스테아르산, 벤조산, 페닐아세트산 및 다른 방향족산과 같은 지방족 및 방향족산을포함한다. 징크 옥타노에이트, 징크 2-에틸헥사노에이트, 징크 팔미테이트, 징크 라우레이트, 징크 올레이트 및 징크 스테아레이트가 본 발명의 중합체 조성물에 유용한 카르복시레이트의 특정한 예이다. 카르복시레이트의 혼합물이 또한 유용하다. 할로겐-함유 중합체의 중량을 기준으로, 에폭시 화합물 0-30%가 본 발명의 조성물에 공-안정화제로 사용될 수 있다. 본 발명에 적절한 에폭시 화합물의 예로는 에폭시드화된 두유(soya bean oil), 에폭시드화된 돼지기름, 에폭시드화된 올리브유, 에폭시드화된 아마인유, 에폭시드화된 아주까리 기름, 에폭시드화된 땅콩 기름, 에폭시드화된 옥수수 기름, 에폭시드화된 유동기름, 에폭시드화된 목화씨 기름, 에피클로로하이드린/비스-페놀 A 수지, 페녹시-프로필렌 옥사이드, 부톡시프로필렌 옥사이드, 에폭시드화된 네오펜틸렌 올레이트, 글리시딜 에폭시스테아레이트, 에폭시드화된 올레핀, 에폭시드화된 글리시딜 소이에트(soyate), 디시클로펜타디엔 디옥사이드, 에폭시드화된 부틸 톨루에이트, 스티렌 옥사이드, 디펜텐 디옥사이드, 글리시돌, 비닐 시클로-헥센 디옥사이드, 레조르시놀의 글리시딜 에테르, 하이드로퀴논의 글리시돌 에테르, 1,5-디히드록시-나프탈렌의 글리시딜 에테르, 에폭시드화된 아마인유 지방산, 알릴 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 시클로헥산 옥사이드, 4-(2,3-에폭시프로폭시)아세토페논, 메시틸 옥사이드 에폭사이드, 2-에틸-3-프로필 글리시드아미드, 글리세린의 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 및 소르비톨, 및 3,4-에폭시시클로헥산-1,1-디메탄올 비스-9,10-에폭시스테아레이트를 포함한다.

본 발명에 공-안정화제로 적절한 유기 포스파이트는 하나 또는 그 이상의 아릴, 알킬, 아랄킬 및 알카릴기를 어떠한 결합으로 최고 3개까지 포함한다. 용어 "트리알킬아릴"은 알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬기를 어떠한 배합으로 포함하는 알킬, 아릴, 알카릴 및 아랄킬 포스파이트를 포함한다. 그 예는 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리(디메틸페닐) 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 옥틸 디페닐 포스파이트, 디옥틸 페닐 포스파이트, 트리(옥틸-페닐)포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리벤질 포스파이트, 부틸 디크레실 포스파이트, 옥틸 디(옥틸-페닐) 포스파이트, 트리(2-에틸-헥실) 포스파이트, 트리톨릴 포스파이트, 트리(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리-알파-나프틸 포스파이트, 트리(페닐페닐)포스파이트 및 트리(2-페닐에틸) 포스파이트이다. 상기 유기 포스파이트는 중량을 기준으로 0-10%의 양으로 사용된다.

본 발명에서, 금속-기초 안정화제는 아연 염이 아닌 금속 염 및 유기금속 염으로 정의된다. 본 발명에서, 금속 염은 산화물, 수산화물, 황화물(sulfides), 황산염(sulfates), 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물, 인산염, 페나테이트(phenates), 과염소산염, 카르복시염(carboxylates) 및 탄산염을 포함하는 것으로 정의된다. 금속염 안정화제의 예는 염산, 황산, 페놀, 방향족 카르복시산, 지방산, 에폭시드화된 지방산, 옥살산, 아세트산 및 탄산(carbonic acid)의 바륨, 스트론튬, 칼슘, 주석, 마그네슘, 코발트, 니켈, 티타늄, 안티모니 및 알루미늄 염이다. 칼슘 스테아레이트, 칼슘 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 옥토에이트, 칼슘 올레이트, 칼슘 리시놀레이트, 칼슘 미리스테이트, 칼슘 팔리테이트, 칼슘 라우레이트, 바륨 라우레이트, 바륨 디(노닐페놀레이트), 바륨 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트가 주석 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 하이드로탈사이트와 함께 바람직한 염의 예이다.

금속-기초 안정화제의 양은 할로겐 함유 수지의 0-약 2중량%, 바람직하게는 0.01-1중량%이다.

통상의 유기금속 안정화제로는 유기주석 카르복시레이트 및 메르캅타이드를 포함한다. 이와 같은 물질로는 부틸틴 트리스 도데실 메르캅타이드, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디도데실 메르캅타이드, 디안하이드라이드 트리스 디부틸스타난(dibutylstannane) 디올, Hechenbleikner등에 의해 개시된 것과 같은 카르복시 메르캅탈의 디하이드로카르보틴 염을 포함한다(미국 특허 제 3,078,290). Salyer이 개시한 어떠한 비닐 클로라이드 수지 안정화제가 포함될 수 있다(미국 특허 제 2,985,617).

카르복시레이트 및/또는 메르캅토알킬 카르복시레이트 유기주석 메르캅타이드 및 알킬 티오글리콜레이트의 모노술파이드 및/또는 폴리술파이드가 또한, 공정 도중 350℉(177℃)로 가열되는 경우, 할로겐-함유 중합체의 내열분해성을 증대시키기위해 본 발명의 조성물에 금속 기초 안정화제로 적절한 것이다.

술파이드는 물에 용해된 카르복시산의 메르캅토알킬 에스테르 혹은 알킬 메르캅토카르복시레이트 및 하기 화학식 2의 유기 주석 클로라이드 및 암모늄 히드록사이드를 화학양론적 양으로 약 30℃(86℉)로 가열하고, 알칼리 금속 모노술파이드 혹은 폴리술파이드를 서서히 첨가하고, 상기 혼합물로 부터 생성물을 분리하기 전에 반응 혼합물을 약 45℃로 더욱 가열하여 제조할 수 있다.

R'(4-z)SnHalz

단, R'은 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, Hal은 원자량이 35-127인 할로겐, 바람직하게는 염소이며, z는 1-3중 어떠한 수이다.

또한, 상기 술파이드는 모노알킬- 혹은 디알킬주석 술파이드와 유기주석 메르캅타이드를 혼합함으로써 그리고 안정화제 기술분야에 잘 알려져 있는 어떠한 방법으로 제조될 수 있다.

카르복시산 메르캅토알킬 에스테르의 술파이드는 화학식 2의 하나 또는 그 이상의 알킬주석 할라이드, 화학식 3의 하나 또는 그 이상의 메르캅타이드 및 그의 하나 또는 그 이상의 알킬틴 모노- 혹은 폴리술파이드 혹은 동족체 및 화학식 4의 알킬틴 모노- 및 폴리술파이드의 평형 혼합물(equilibrium mixture)인 것이 그 특징이다.

화학식 3은 다음과 같다:

R^*(4-n)-Sn-S-Z-[OC(=O)R^1*]m n

식중에서, R^*은 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이며; R^1*은 수소, 하이드로카르빌 라디칼, 히드록시-하이드로카르빌 라디칼 혹은 R^2*C(=O)OR^3*, 단, R^2*는알킬렌, 히드록시알킬렌, 페닐렌 혹은 -CH=CH-, 그리고 R^3*은 수소, 하이드로카르빌 라디칼, 히드록시하이드로카르빌 라디칼 혹은 알킬카르복시알킬렌 라디칼; z는 최소 2개 부터 최대 20개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 혹은 히드록시알킬렌 라디칼; m은 1 내지 3의 정수, n은 2 내지 3 그리고 Z의 원자가는 m + 1이다.

화학식 4는 선형 구조 뿐만아니라 고리구조의 삼합체의 단단한 고리 구조로

나타내어진다:

[R^4*(4-x)SnS(p/2)]M - [R^5*(4-y)SnS(q/2)]N

식중에서, R^4*및 R^5*은 독립적으로 1-12개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼이며 Sn에 결합되고; x는 2 혹은 3; y는 2 혹은 3; p 및 q는 2 내지 20, 바람직하게는 2-4; 그리고 M 및 N은 0-10, 바람직하게는 0-4 그러나, M≠N = 0이며; (4-x)=(4-y)인 경우, p=q이며, (4-x)≠(4-y)인 경우, p≠q이다.

상기한 방법에 의해 제조되는 술파이드의 구조는 매우 복잡한 것으로 이해된다. 반응은 몇몇의 다른 그러나 관련된 생성물로 구성되는 평형 혼합물을 생성하는 것으로 여겨진다.

화학분야의 기술자는 평형 혼합물(equilibrium mixtures)가 본질절으로 출발물질 뿐만아니라 이들 사이의 어떠한 반응 생성물을 포함하는 것임을 이해할 수 있다. 화학 및 특허 문헌에는 하나 또는 그 이상의 주석 원자를 함유하는 생성물이형성되도록 특정한 조건하에서 다른 종류의 유기주석 화합물에 속하는 화합물들이 서로 반응하며, 이때, 주석 원자의 최소 일부는 이들이 서로 혼합되기 전에 비하여 다른 라디칼의 결합에 결합됨을 실증하는 많은 예들이 기재되어 있다. 따라서, 상기 술파이드는 비스[모노유기주석]-비스(티오알킬카르복시레이트)]모노술파이드 및 폴리술파이드, 비스[(디유기주석)-모노(티오알킬 카르복시레이트)]모노술파이드 및 폴리술파이드 및 모노알킬틴 트리스(티오알킬 카르복시레이트), 디알킬틴 비스(티오알킬 카르복시레이트), 모노- 및 디-유기틴 모노- 및 폴리술파이드 및 이들의 올리고머 뿐만 아니라 이들의 출발물질을 포함하는 상기 모노- 및 폴리술파이드 사이의 평형반응(equilibrium reactions)도중 발생하는 생성물을 포함하는 것으로 여겨진다. 마찬가지로, 메르캅토카르복시산 알킬에스테르의 술파이드는 비스[모노유기틴]-비스(알킬 메르캅토카르복시레이트)]모노술파이드 및 폴리술파이드, 비스[(디유기틴)-모노(알킬 메르캅토카르복시레이트)]모노술파이드 및 폴리술파이드 및 모노알킬틴 트리스(알킬 메르캅토카르복시레이트), 디알킬틴 비스(알킬메르캅토 카르복시레이트), 모노- 및 디-유기틴 모노- 및 폴리술파이트 및 이들의 올리고머를 포함하는 상기 모노- 및 폴리술파이드사이의 평형 반응(equilibrium reactions)도중에 발생하는 생성물을 포함하는 것으로 여겨진다.

상기 폴리술파이드는 서로 연결된 2-10개의 황원자를 갖는 화합물의 혼합물을 포함한다. 2-4개의 황원자를 갖는 모노술파이드와 폴리술파이드의 혼합물이 바람직한 것이다.

상기 에폭시 화합물 및 유기 포스파이트 뿐만아니라, 다른 통상의 비-금속안정화제가 또한 본 발명의 PVC 조성물에 포함될 수 있다. 따라서, 수지의 중량을 기준으로, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디시클로헥실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디올레일-3,3'-티오디프로피오네이트, 디벤질-3,3'-티오디프로피오네이트, 디데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디벤질-3,3'-티오디프로피오네이트, 디에틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 3-메틸메르캅토-프로피온산의 라우릴 에스테르, 3-부틸메르캅토프로피온산의 라우릴 에스테르, 3-라우릴 메르캅토프로피온산의 라우릴 에스테르 및 3-옥틸 메르캅토프로피온산의 페닐에스테르와 같은 황 함유 화합물을 0-0.75%, 바람직하게는 0.01-0.75% 포함할 수 있다.

디시안디아미드, 멜라민, 우레아, 포르모구안아민, 디메틸 히단토인, 2-페닐인돌, 티오우레아, 구아니딘, 아미노크로토네이트, N-치환된 말레이미드, 우라실, Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.의 독일 특허공개 19,741,778에 개시되어 있는 1,3-디알킬-6-아미노-우라실 유도체 및 Giba-Geigy의 호주 특허출원 제 AU-A-48232/96에 개시되어 있는 피롤로디아진 디온과 같은 질소 함유 안정화제등이 0-약 10중량%로 본 발명에 공안정화제로 또한 사용될 수 있다. 다음 식의 피롤로디아진디온(pyrrolodiazine dione)이 특히 이로운 것이다:

상기 식에서, R^①, R^②, R^③및 R^④는 독립적으로 수소 혹은 C¹-C⁴알킬이다. 본 발명에 사용되는 것으로 의도되는 화합물의 예로는 다음과 같은 치환체를 갖으며, 상기 호주 특허 출원에 화합물 번호. 103, 111, 123, 129 및 131로 예시되어 있는 1H-피롤로[2,3-d]피리미딘-2,4(3H, 7H) 디온을 포함한다:

No. 103 1,3,6-트리메틸;

No. 111 1,3,6,7-테트라메틸;

No. 123 없음;

No. 129 1,3-디에틸, 6-메틸;

No. 131 1,3-디-n-부틸, 6-메틸.

상기 화합물은 Chem. Pharm. Bull., 22(7), 1459-1467(1974)에 기술되어 있는 방법 혹은 상응하는 아미노우라실과 침전이 형성될 때까지 약 65℃에서 과량의몰의 클로로아세트알데히드 및 암모늄 아세테이트를 반응시키거나 혹은 12시간동안 환류시키면서 물에서 과량의 몰의 아세톡시아세톤 및 암모늄 아세테이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 독일 특허공개 19,741,778 및 호주 특허출원 제 AU-A-48232/96은 각각 본 명세서에 참고문헌으로 기술하였다.

마찬가지로, 이와 같은 수지에 할로겐-함유 중합체 폴리올 안정화제가 0-10중량%로 포함될 수 있다. 따라서, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 만니톨 및 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에스테르가 포함될 수 있다.

본 발명의 안정화제 조성물 뿐만 아니라, 본 발명의 할로겐-함유 중합체 조성물은 상기 가요성 PVC에 대하여 언급한 바와 같이, 가소제, 및 안료, 충진제, 발포제, 염료, 자외선 흡수제, 산화방지제, 고밀제(densifying agents), 살충제등과 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.

산화방지제는 중합체의 0.01-10중량%, 바람직하게는 0.1-5중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 페놀 산화방지제가 특히 적절하며 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화된 히드록시아니솔, 프로필 갈레이트, 4,4'-티오비스 (6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-시클로헥실리덴 디페놀, 2,5-디-t-아밀 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴 비스 (6-t-부틸-m-크레졸), 하이드로퀴논 모노벤질 에테르, 2,2'-메틸렌-비스 (4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4'-메틸렌-비스 (2,6-디-t-부틸 페놀), 2-t-부틸-4-도데실옥시 페놀, 2-t-부틸-4-옥타데실옥시 페놀, 2,6-부틸-4-데실옥시 페놀, p-아미노 페놀, N-라우릴옥시-p-아미노 페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 페놀, 비스[o-(1,1,3,3-테트라메틸 부틸)페놀] 술파이드, p-t-부틸페놀-포름알데히드 A-단계 수지, 4-아세틸-β-레조르실 산, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 3-히드록시-4-(페닐 카르보닐) 페녹시아세트산의 n-도데실 에스테르 및 3-히드록시-4-(페닐카르보닐) 페닐 팔미테이트가 그 예이다.

저분자량 폴리에틸렌, 즉, 폴리에틸렌 왁스, 지방산 아미드, 예를들어, 라우르아미드 및 스테아르아미드, 비스-아미드, 예를들어, 데카메틸렌 비스-아미드 및 지방산 에스테르, 예를들어, 부틸 스테아레이트, 글리세릴 스테아레이트, 아마인유, 야자 기름, 데시클롤레이트, 옥수수 기름, 목화씨 기름, 수소화된 목화씨 기름, 스테아르산, 칼슘 스테아레이트, 광물성 오일, 몬탄 왁스, 산화된 폴리에틸렌 등이 또한 포함될 수 있다.

이하, 본 발명의 블록화된 메르캅탄, 본 발명의 안정화제 조성물 제조 및 상기 블록화된 메르캅탄 및 안정화제 조성물의 실시예에 대하여 설명한다.

블록화된 메르캅탄의 제조

참조예 1

H-NMR 분광법으로 질소 분위기 및 35℃미만의 온도로 유지하면서 45분간 유지한 후, 50℃로 가열하고 이 온도에서 1.5시간 유지하면서, 산 촉매 존재하에 메르캅토에틸카프레이트(SH 14.7%) 112.2g(0.50 당량)에 3,4-디하이드로퓨란 42.0g(0.05몰)을 첨가하여 제조한 2-S-(데카노일옥시에틸티오)테트라하이드로피란 혹은 2-S-(테트라하이드로피라닐)티오에틸카프레이트의 분자구조를 측정하였다. 용액을 냉각한 후, 물과 혼합된 10% 소디움 디카보네이트 용액 200㎖ 두 분획으로 세척한 후, 물 200㎖ 로 세척하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조시키고 이소프로판올에 용해된 0.100N 요오드 용액으로 적정하여 측정한 결과 SH 함량이 0.5%미만인 연황색 액체를 산출하였다.¹H-NMR(CDCl₃, δ) 스펙트럼은: 2.3(2H, t, -C(=O)-CH₂-CH₂), 2.8(2H, m, -S-CH₂-CH₂-), 4.2(2H, m, -S-CH₂CH₂-O-), 4.9(1H, m, -O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-)였다. 본 실시예의 잠재성 메르캅탄 0.13phr을 함유하는 PVC 조성물의 총 색변화(dE)는 1분 간격으로 Hunter Colorimeter를 사용하여 백색 타일 표준에 대하여 측정하였다.

참조예 2

2-S-(테트라하이드로피라닐)-(2-에틸헥실)티오글리콜레이트는 질소 블랭킷하고 25-35℃의 온도에서 45분간 그리고 35-40℃로 2시간동안 가열하면서 메탄술폰산 0.9g을 함유하는 2-에틸헥실 티오글리콜레이트(70%활성) 472g(2.00 당량)에 3,4-디하이드로(2H) 피란 172.45g(2.05당량)을 적가하여 제조하였다. 반응혼합물을 냉각하고 카본 블랙을 통해 진공 여과하여 원하는 생성물을 얻었다.

본 발명의 안정화제 조성물 제조

실시예 1-4 및 규준

성분 양

PVC 수지 GEON 103-EP 100.0

칼슘 카보네이트 5.0

XL-165 1.1

칼슘 스테아레이트 0.4

산화된 폴리에틸렌 0.15

2-S-(테트라하이드로피라닐)-

(2-에틸헥실)티오글리콜레이트 0.5

및 아연 이온이 일정한 수준(약 0.02phr)으로 제공되도록 하는 양의 표 1에 나타낸 징크 클로라이드(50% 수용액) 및 징크 스테아레이트를 함유하는 경성 PVC 조성물을 최대 12분까지 일분간격으로 취하여진 칩(chips)에 380℉에서 표준 수평 2-롤 밀(롤 속도 30F/40R)로 처리하였다. 각 아연염에 의해 기여되는 아연 이온의 양을 표 1에 나타내었다. 칩의 색 특성은 Hunter Labs Colorimeter(L, a, b)를 사용하여 측정하였으며, 황화지수(yellowness index)는 표 2에 비교측정하여 나타내었다.

실시예 아연 염 양(phr) Zn 함량 %규준 A 징크 스테아레이트 0.230 1001 징크 스테아레이트 0.184 70징크 클로라이드 0.020 302 징크 스테아레이트 0.138 55징크 클로라이드 0.040 453 징크 스테아레이트 0.092 35징크 클로라이드 0.060 654 징크 스테아레이트 0.046 17징크 클로라이드 0.080 83규준 B 징크 클로라이드 0.100 100

PVC 색상유지 (황화지수)

실시예 시간/분규준A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121 26.1 62.4 74.7 81.5 76.9 70.5 62.8 50.9 46.4 50.3 62.4 76.82 16.2 28.0 40.4 46.4 47.3 43.8 40.0 37.2 40.1 51.4 67.1 83.13 14.9 17.2 21.4 24.3 26.7 26.6 30.2 35.8 48.3 61.8 83.6 96.14 13.0 14.3 15.4 17.2 19.3 23.9 32.0 44.5 64.4 86.6 96.3 91.75 13.0 14.4 15.4 18.0 23.7 33.5 49.6 71.3 90.9 98.3 98.1 --규준B 13.3 13.9 15.0 18.1 25.2 38.9 55.9 77.5 93.3 96.3 98.5 --

본 발명에서 의도되는 제조 물품, 예를들어, 포장용 필름, 튜빙. 단단한 파이트 및 창문 프루우필은 중합체를 형태를 갖는 물품으로 형성하는 어떠한 알려져 있는 통상의 방법으로 본 발명의 안정화된 조성물로 부터 형성된다.

본 발명의 특정한 몇몇 실시예에 대하여 상세히 개시하였으나, 이들 실시예의 변형 및 개질된 사항 또한, 본 발명의 범주에 속하는 것이다.

본 발명에 의해 메르캅탄과 관련된 악취가 실질적으로 없는 잠재성 메르캅탄-함유 열 안정화제 조성물로 경화성(rigid), 반-경화성( semi-rigid) 및 가요성(flexible) PVC 수지 조성물이 안정화된다.

또한, 에폭시 화합물 혹은 유기 포스파이트와 함께 혹은 에폭시 화합물 혹은 유기 포스파이트는 사용하지 않고 잠재성 메르캅탄을 징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트로된 상승작용 혼합물과 함께 사용함으로써 열에 대하여 안정화된 PVC 조성물 및 물품이 제공된다.

Claims (34)

1. 할로겐-함유 중합체, 및

   상승된 온도에서 조성물을 가공하는 도중 존재하는 블록화된 메르캅탄의 분해 산물을 포함하며,

   상기 분해산물은 유리 메르캅탄;

   구조식

   (단, a는 0 혹은 1이고, m 및 n은 0 혹은 1이며; y=1 내지 4이고; y=1인 경우, z는 1 내지 4이고; y가 1보다 큰 경우, z=1이고; R¹은 1∼22개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬레닐(alkylenyl), 시클로알킬, 시클로알킬레닐, 아릴, 알카릴(alkaryl), 아랄킬, 아랄킬레닐, 히드록시알킬, 디히드록시알킬, 히드록시(폴리알콕시)알킬, 알콕시알킬, 히드록시알콕시알킬, 알콕시(히드록시알킬), 알콕시(아실옥시알킬), 알콕시(폴리알콕시)알킬, 알콕시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 카르복시알킬, 아실옥시알킬, 아실옥시(히드록시알킬), 아실옥시알콕시알킬, 아실옥시(폴리알콕시)알킬, 벤조일옥시(폴리알콕시)알킬, 알킬렌비스-(아실옥시알킬), 알콕시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알킬레닐, 히드록시알콕시카르보닐알킬, 히드록시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 메르캅토알킬, 메르캅토알킬레닐, 메르캅토알콕시카르보닐알킬, 메르캅토알콕시카르보닐알킬레닐, 알콕시카르보닐 (아미도)알킬, 알킬카르보닐옥시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 테트라하이드로피라닐옥시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 테트라히드로피라닐옥시알킬, 히드록시아릴, 메르캅토아릴 혹은 카르복시아릴 라디칼이며; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 수소, 히드록시, 1∼22개의 탄소원자를 갖는 메르캅토, 아실, 알킬, 알킬레닐, 아릴, 할로아릴, 알카릴, 아랄킬, 히드록시알킬, 메르캅토알킬, 히드록시아릴, 알콕시아릴, 알콕시히드록시아릴, 메르캅토아릴기이며; X는 아릴, 할로아릴, 알카릴, 히드록시아릴, 디히드록시아릴, 알콕시아릴, 아릴시클로알킬 혹은 헤테로원자이며, a는 1이고, m은 1인 경우, R⁶과 R⁷은 질소인 X와 함께 헤테로 고리부를 형성하며, a는 1이고, m은 0인 경우에는, R¹, R³및 R⁵중 하나가 R⁷및 X와 결합하여 산소 및 황으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 이종원자인 X와 함께 헤테로고리부를 형성하며; X는 아랄카릴, R⁶및 R⁷는 히드록시, a는 1 그리고 m은 1인 경우, z는 1 혹은 2이며; R⁶≠히드록시 혹은 메르캅토인 경우, z는 1이다)의 블록화된 메르캅탄;

   중합체의 중량을 기준으로,

   징크 클로라이드 및 징크 카르복시레이트로된 혼합물 약 0.005-약 2phr; 및

   에폭시 화합물 및 유기 포스파이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 공-안정화제 0-약 10phr;

   를 포함하는 열에 의해 쉽게 분해되는 중합체 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 블록화된 메르캅탄의 양은 중합체 중량의 약 0.05∼약 4phr임을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 상기 블록화된 메르캅탄의 양은 약 0.1∼약 3phr임을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물중 아연 이온으로 표현되는 징크 카르복시레이트 및 징크 클로라이드의 양은 각각 아연 총양의 약 15∼70% 및 약 30∼85% 임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 징크 클로라이드/징크 카르복시레이트 혼합물의 양은 약 0.005∼약 1.0phr임을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 공-안정화제의 양은 0임을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 징크 클로라이드/징크 카르복시레이트 혼합물의 양은 약 0.005∼약 0.5phr임을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 7항에 있어서, 상기 양은 약 0.08∼약 0.2phr임을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 1항에 있어서, R¹은 아실옥시알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 1항에 있어서, R¹은 히드록시알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
11. 제 1항에 있어서, R¹은 알콕시카르보닐알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
12. 제 6항에 있어서, R¹은 아실옥시알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
13. 제 6항에 있어서, R¹은 히드록시알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
14. 제 6항에 있어서, R¹은 알콕시카르보닐알킬기임을 특징으로 하는 조성물.
15. 제 12항에 있어서, 상기 혼합물중 아연 이온으로 표현되는 징크 카르복시레이트 및 징크 클로라이드의 양은 각각 아연 총양의 약 15∼70% 및 약 30∼85% 임을 특징으로 하는 조성물.
16. 제 15항에 있어서, 상기 징크 클로라이드/징크 카르복시레이트 혼합물의 양은 약 0.005∼약 1.0phr임을 특징으로 하는 조성물.
17. 제 14항에 있어서, 상기 혼합물중 아연 이온으로 표현되는 징크 카르복시레이트 및 징크 클로라이드의 양은 각각 아연 총양의 약 15∼70% 및 약 30∼85% 임을 특징으로 하는 조성물.
18. 제 17항에 있어서, 상기 징크 클로라이드/징크 카르복시레이트 혼합물의 양은 약 0.005∼약 1.0phr임을 특징으로 하는 조성물.
19. 에폭시 화합물 및 유기 포스파이트로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 공-안정화제와 함께 또는 공-안정화제 없이,

    다음 구조의 잠재성(latent) 메르캅탄;

    (단, a는 0 혹은 1이고, m 및 n은 0 혹은 1; y=1 내지 4이고; y=1인 경우, z는 1 내지 4이고; y가 1보다 큰 경우, z 는 1이고; R¹은 1∼22개의 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬레닐, 시클로알킬, 시클로알킬레닐, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 아랄킬레닐, 히드록시알킬, 디히드록시알킬, 히드록시(폴리알콕시)알킬, 알콕시알킬, 히드록시알콕시알킬, 알콕시(히드록시알킬), 알콕시(아실옥시알킬), 알콕시(폴리알콕시)알킬, 알콕시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 카르복시알킬, 아실옥시알킬, 아실옥시(히드록시알킬), 아실옥시알콕시알킬, 아실옥시(폴리알콕시)알킬, 벤조일옥시(폴리알콕시)알킬, 알킬렌비스-(아실옥시알킬), 알콕시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알킬레닐, 히드록시알콕시카르보닐알킬, 히드록시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 메르캅토알킬, 메르캅토알킬레닐, 메르캅토알콕시카르보닐알킬, 메르캅토알콕시카르보닐알킬레닐, 알콕시카르보닐 (아미도)알킬, 알킬카르보닐옥시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 테트라하이드로피라닐옥시(폴리알콕시)카르보닐알킬, 테트라하이드로피라닐옥시알킬, 히드록시아릴, 메르캅토아릴 혹은 카르복시아릴 라디칼이며; R², R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 수소, 히드록시, 1∼22개의 탄소원자를 갖는 메르캅토, 아실, 알킬, 알킬레닐, 아릴, 할로아릴, 알카릴, 아랄킬, 히드록시알킬, 메르캅토알킬, 히드록시아릴, 알콕시아릴, 알콕시히드록시아릴, 메르캅토아릴기이며; X는 아릴, 할로아릴, 알카릴, 히드록시아릴, 디히드록시아릴, 알콕시아릴, 아릴시클로알킬 혹은 헤테로원자이며, a는 1이고, m은 1인 경우, R⁶과 R⁷은 질소인 X와 함께 헤테로 고리부를 형성하며, a는 1이고, m은 0인 경우에는, R¹, R³및 R⁵중 하나가 R⁷및 X와 결합하여 산소 및 황으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 이종원자인 X와 함께 헤테로 고리부를 형성하며; X는 아랄카릴, R⁶및 R⁷는 히드록시, a는 1 그리고 m은 1인 경우, z는 1 혹은 2이며; R⁶≠히드록시 혹은 메르캅토인 경우, z는 1이다); 및

    징크 클로라이드와 징크 카르복시레이트의 혼합물;을 포함하는 안정화제 조성물.
20. 제 19항에 있어서, 상기 잠재성 메르캅탄은 총 중량의 약 25% ∼약 99.5%임을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
21. 제 20항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물 약 0.5중량%∼약 75중량%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
22. 제 19항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물은 각각 아연이온으로 표현되는, 카르복시레이트 약 15 ∼약 70% 그리고 클로라이드 약 30∼약 85%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
23. 제 19항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물은 각각 아연이온으로 표현되는, 카르복시레이트 약 35 ∼약 60중량% 그리고 클로라이드 약 40∼약 65 중량%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
24. 제 19항에 있어서, 상기 공-안정화제를 포함하지 않음을 특징으로하는 안정화제 조성물.
25. 제 19항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물을 약 0.5 ∼약 75중량% 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
26. 제 23항에 있어서, 상기 잠재성 메르캅탄은 총 중량의 약 25% ∼약 99.5%임을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
27. 제 24항에 있어서, 상기 잠재성 메르캅탄은 총 중량의 약 25% ∼약 99.5%임을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
28. 제 25항에 있어서, 상기 잠재성 메르캅탄은 총 중량의 약 25% ∼약 99.5%임을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
29. 제 21항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물은 각각 아연이온으로 표현되는, 카르복시레이트 약 15 ∼약 70중량% 그리고 클로라이드 약 30∼약 85중량%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
30. 제 21항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물은 각각 아연이온으로 표현되는, 카르복시레이트 약 35 ∼약 60중량% 그리고 클로라이드 약 40∼약 65 중량%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
31. 제 24항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물은 각각 아연이온으로 표현되는, 카르복시레이트 약 15 ∼약 70 중량% 그리고 클로라이드 약 30∼약 85 중량%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
32. 제 24항에 있어서, 상기 징크 카르복시레이트와 징크 클로라이드 혼합물은 각각 아연이온으로 표현되는, 카르복시레이트 약 35 ∼약 60 중량% 그리고 클로라이드 약 40∼약 65 중량%를 포함함을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
33. 제 31항에 있어서, 상기 잠재성 메르캅탄은 총 중량의 약 25% ∼약 99.5%임을 특징으로 하는 안정화제 조성물.
34. 제 32항에 있어서, 상기 잠재성 메르캅탄은 총 중량의 약 25% ∼약 99.5%임을 특징으로 하는 안정화제 조성물.