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KR20020025918A - 습식 공정으로 제작된 유기 반도체 디바이스 및 유기전계발광 소자 - Google Patents

습식 공정으로 제작된 유기 반도체 디바이스 및 유기전계발광 소자 Download PDF

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KR20020025918A
KR20020025918A KR1020020008269A KR20020008269A KR20020025918A KR 20020025918 A KR20020025918 A KR 20020025918A KR 1020020008269 A KR1020020008269 A KR 1020020008269A KR 20020008269 A KR20020008269 A KR 20020008269A KR 20020025918 A KR20020025918 A KR 20020025918A
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KR
South Korea
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organic
light emitting
layer
alcohol
thin film
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Application number
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박병주
Original Assignee
박병주
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Publication date
Application filed by 박병주 filed Critical 박병주
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Abstract

본 발명은 습식(wet process) 성막 공정으로 유기 박막을 제작할 경우에 있어서, 상온에서 휘발성이 서로 다른 2 종 이상의 혼합 유기 용매에 용해도가 서로 다른 2 종 이상의 유기 반도체 재료들을 용해시킨 복합 용액을 사용하여, 유기 반도체 박막을 제작하는 방법과 상기 방법으로 제작된 유기 반도체 소자를 제공한다. 상기 복합 용액을 조성하는 용매들의 휘발 속도 차이와 유기 재료의 용해도 차이를 이용하면, 순차적으로 증발하는 용매의 조성에 따라서 유기 재료의 적층이 순차적으로 일어나게 되며, 각 적층 사이에는 층간 경계면이 불명확한 이종의 유기 재료들이 공존하게 되는 연속적인 다중층(또는 무경계 다중층, 無境界 多重層)의 적층 구조를 갖는 유기 반도체 박막을 제작할 수 있다. 특히, 2 종 이상의 유기 전계 발광(electroluminescence, EL) 재료들로 조성된 상기 복합 용액을 사용하여 유기 재료들의 석출 순서가 양극에서부터 정공 주입~정공 수송~발광~전자 수송~전자 주입의 특성 순서에 준하여 적층이 형성되도록 복합 용액의 조성을 고안하면, 구동전압이 낮으며 발광 효율이 높은 연속적인 무경계 다중층으로 적층된 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.

Description

습식 공정으로 제작된 유기 반도체 디바이스 및 유기 전계발광 소자 {Organic semiconducting devices and organic electroluminescent devices produced by using wet process}
본 발명은 유기 반도체 박막 제조방법 및 이로 제조된 유기 반도체 디바이스 및 유기 전계발광(electroluminescence, EL) 소자에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 습식 방법을 이용하여 유기 반도체 발광층을 제작하는 방법 및 이를 이용하여 제작된 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 여기에서, 유기 EL 소자는, 형광성 유기 화합물을 함유하는 박막이 전극들 사이에 끼워진 구조로 구성되어 있다. 상기 EL 소자에 있어서는, 상기 박막에 전자 및 정공을 주입해서 재결합시킴으로써 여기자(exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 활성을 잃으면서 광을 방출(형광 및 인광)하여 발광되는 것이다. 본 발명에 있어서, 발광장치란 유기 EL 소자를 사용한 화상 표시장치를 지칭한다. 다음의 모듈들도 역시 모두 그와 같이 정의된 발광장치 중에 포함된다: 이방성 도전막, FPC(flexible printed circuit; 가용성 인쇄 회로), TAB(tapeautomated bonding; 테이프 자동화 실장) 테이프, 또는 TCP(tape carrier package; 테이프 캐리어 패키지)와 같은 커넥터를 EL 소자에 부착함으로써 얻어진 모듈, 인쇄 배선 기판이 TAB 테이프 또는 TCP의 단부에 마련된 모듈, 및 IC(집적 회로)가 COG(chip on glass) 방법에 의해 발광장치에 직접 장착된 모듈.
최근, 기판 상에 반도체 소자를 형성하는 기법에 상당한 발전이 있었고, 반도체 소자를 액티브 매트릭스 표시장치(발광장치)에 적용하려는 기법이 개발중에 있다. 본 발명에 있어서 반도체 소자란 반도체 재료로 이루어지고 스위칭기능이 있는 단일 소자 또는 다수의 소자를 지칭한다. 그러한 반도체 소자의 예로서 트랜지스터, 특히 전계 트랜지스터를 들 수 있는데, 그 대표적인 예는 MOS(금속 산화물 반도체) 트랜지스터 및 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT)이다. 다결정 규소 막으로 형성된 TFT는 전하 캐리어 이동도가 비정질 규소막으로 형성된 종래의 TFT의 그것보다 높기 때문에 고속으로 작동될 수 있다.
한편, 현재 활발한 연구가 진행 중에 있는 유기 EL 소자는 자발광 소자로서,단순 패시브 매트릭스 형태나 TFT를 사용하는 액티브 매트릭스 형태의 발광장치 (EL 표시장치로도 지칭됨)가 있다. EL 소자의 발광 물질로 사용되는 저분자 유기 화합물 및 고분자 유기 화합물들은 무기 물질에 비해, 그 제조법이 더욱 단순하고 구동 전압이 낮으며, 넓은 면적과 전체 색상(full color) 디스플레이 제조가 용이하다는 것과 같은 다수의 이점을 제공한다. 본 명세서에 있어서, 발광장치의 EL 소자는 EL 층이 전극들 사이에 개재되는 구조로 되어있다. EL 층은 도 1a에 나타낸 것과 같이, 일반적으로, 층간 경계면이 명확히 구별되는 다중층 적층 구조를 취한다. 다중층 적층 구조의 대표적인 예는 Tang 등에 의해 제안된 것으로, 정공 수송층(13), 발광층(14), 및 전자 수송층(15)으로 이루어진다 (참조: Tang, C. 등 Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913-915). 그러한 구조는 현재 개발중에 있는 거의 모든 EL 발광장치에 채용될 정도로 높은 발광 효율을 나타낸다. 적층 구조의 다른 예는 정공 주입층(12), 정공 수송층(13) 발광층(14), 및 전자 수송층(15)으로 이루어져 그 순서대로 기판(10) 위의 양극(11) 상에 적층된 구조 또는 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 및 전자 주입층(16)으로 이루어져 그 순서대로 기판(10) 위의 양극(11) 상에 적층된 구조이다(도 1a 참조). 상기 발광층(14)은 형광 색소 등으로 도핑될 수도 있다. 또한, 상기의 단분자 EL 소자와는 별개로, 폴리(페닐비닐렌)(PPV)과 같은 공액 고분자가 1990년에 버로우프스 (Burroughes) 등에 의해 EL 물질로서 첫 번째로 도입되었다(참조: Burroughes, J. H. Nature 1990, 347, 539-541). 최근에 고분자 EL 소자의 안정성, 효율성 및 내구성을 개선시키는 상당한 진전이 있었다. 본 명세서에 있어서, 전극들 사이에 개재된 모든 층들은 총괄하여 EL 층으로서 지칭된다. 따라서, 상기한 정공 주입층(12), 정공 수송층(13), 발광층(14), 전자 수송층(15), 전자 주입층(16) 등은 모두 EL 층(20)에 포함된다. 상기한 구조의 EL 층(20)에 전극들(11, 17)로부터 전압이 인가되면, 상기 발광층(14)에서 전하 캐리어의 재결합이 일어나 발광이 일어나게 된다. 본 명세서에서의 EL 소자란 전극들(11, 17)과 EL 층(20)을 포함하는 발광 소자를 지칭한다. 상기 EL 소자를 형성한 후에는 EL 소자의 열화를 방지하기 위해서, EL 소자가 형성된 기판(EL 패널)을 외부 공기에 노출시키지 않도록 밀봉 부재 등으로 밀봉(패키징)하여 덮개 부재에 접합할 수 있다. 상기 밀봉된 EL 소자를 외부 신호 단자에 접속하기 위해 커넥터(FPC, TAB 등)를 부착하여 패시브 또는 액티브 매트릭스 발광장치를 제작할 수 있다.
상기한 EL층(20)은 각종의 방법에 의해 형성될 수 있다. 지금까지 제안된 방법의 예들로는 진공증착(vacuum evaporation), 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 방법((dry process)과 스핀-코팅 법(spin coating), 캐스트 방법(cast method), 잉크젯 방법(ink-jet method), 침적 방법(dipping method) 및 인쇄 법(printing method) 등의 습식 방법(wet process) 이 있다. 이외에도 롤 코팅(roll coating), LB 방법, 이온 플레이팅(ion plating) 등이 있다. 양호한 열 안정성을 갖고 박막 필름으로 승화될 수 있는 저분자 화합물들은 진공증착 등의 건식 방법으로 도 1a에 나타낸 것과 같이 다중층 제작에 널리 사용되고 있으나, 고진공의 환경이 필요하기 때문에 제작 조건이 까다롭고 복잡한 제조 프로세스로 인해 비용이 많이 든다는 단점이 있다. 반면에 이들 유기 화합물을 적절한 용매에 용해시켜 유기 박막으로 주조할 수 있는 습식방법은 손쉽게 EL 층을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 저분자뿐만 아니라 고분자 유기 EL 재료들도 또한 습식방법을 일반적으로 사용하고 있다. 그러나 용매와 EL 물질이 혼합되어 사용되므로, 다중층으로 적층하기 위해서는 층별로 상이한 혼합 용액들을 반복하여 기판 상에 전이시켜야 한다. 이때, 하부 층의 유기 재료 층을 용해하지 않는 용매 군을 선택하여야 다중층의 적층을 형성시킬 수 있다. 그러나 이러한 적절한 용매의 조합 군을 찾는 것은 쉽지 않다. 그러므로 적절치 못한 용매를 선택하게 되면, 기판(10) 위의 하부 유기체 물질 층이 새로이 전이된 용매에 다시 용해될 수 있고, 이렇게 적층된 유기층들의 계면에서, 양층에 함유되는 재료의 일부가 상호 타층 측에 불규칙하게 함침 또는 확산된 상태로 존재할 수도 있어, 기존의 습식방법의 단순한 반복으로는 도 1a와 같은 다중층의 적층구조를 제작하는 것이 곤란하다. 따라서, 도 1b에 나타낸 것과 같이, 보통, 습식법은 1 종 또는 2 종 이상의 화합물들을 균일하게 분산시킨 단순 구조의 단층(20)만을 형성시키는데 사용이 된다. 이 때문에 습식법으로 제작된 EL 소자는 발광 효율이 낮고 작동 전압이 높다는 단점이 있다. 필요에 따라서는 습식법과 건식법을 조합함으로써 다 중층의 적층 구조로 형성된 EL 층을 얻을 수도 있으나 이 방법 역시 발광효율이 낮고 작동 전압이 높다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 습식법의 상기한 문제점들을 해결하기 위한 방안을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 효율이 높은 EL 층의 제작비용을 줄이고 저가의 EL 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
도 1a는 통상의 다중층구조의 유기 EL 소자의 구조도.
도 1b는 통상의 단순 분산 단층 구조의 유기 EL 소자의 구조도.
도 2a는 본 발명의 무경계 다중층 구조의 유기 EL 소자 구조도.
도 2b는 본 발명의 또 다른 유기 EL 소자 구조도.
도 3a와 3b는 각각 실시예 1에 나타낸 EL 소자의 V-I 및 V-L 특징.
도 4a와 4b는 각각 실시예 2에 나타낸 EL 소자의 V-I 및 V-L 특징.
도 5a와 5b는 각각 비교에 1에 나타낸 EL 소자의 V-I 및 V-L 특징.
도 6a와 6b는 각각 비교예 2에 나타낸 EL 소자의 V-I 및 V-L 특징.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 상온에서 휘발성이 다른 2 종 이상의 유기 용매로 구성된 혼합 용매에 용해도가 서로 다른 2 종 이상의 유기 반도체 재료들을 용해한 복합 용액을 사용하여 습식법으로 유기 반도체 발광층을 형성시키는 방법과 상기 방법으로 제작된 유기 반도체 EL 소자를 제공한다. 여기서 유기 반도체 재료란 일반적으로 정공 주입, 정공 수송, 발광 또는 형광, 전자 수송, 또는 전자 주입 등의 전기, 광학적 특성을 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
상기 복합 용액을 인쇄법, 잉크젯 방법, 스핀-코팅 방법, 침적 방법 등으로 발광장치의 화소부에 전이하면, 복합 용액을 구성하는 용매들의 휘발 속도의 차이와 유기재료의 용해도 차이로 인하여, 차례로 용매가 휘발함에 따라 남아있는 용매에 용해도가 낮은 유기 재료부터 연속적으로 석출된다. 이에 따라서 경계면이 불명확한 다중층 구조로 유기층의 적층이 연속적으로 일어나게 된다. 이때, 각 유기층의 내부에는 소량 또는 일정 비율의 이종 유기재료들이 공존할 수 있으며, 특히 적층된 유기층들 사이에서, 양층에 함유되는 재료의 일부가 섞인 상태로 공존한다. 이러한 박막은 기존의 단순한 다중층 적층 박막(도 1a)이나 단순 분산 단층 박막(도 1b)들과는 다른 연속적인 다중층 구조의 막을 형성한다. 본 발명에서는 유기 재료의 석출 순서가 양극으로부터 정공 주입, 정공 수송, 발광, 전자 수송, 전자 주입 물질들의 순서에 준하도록 고안된 복합 용액을 사용하여 무경계 다중층 구조의 EL 층을 형성하는 방법을 제공한다.
기존의 EL 박막을 제작하는 습식방법 중에 단일 용매 혹은 2종 이상의 혼합유기 용매가 사용될 수 있다는 제안이 있었다. 대한민국 공개특허공보 특2001-0110183, 대한민국 공개특허공보 특2001-0078227과 대한민국 공개특허공보 특2000-0062303에는, 단일 또는 두 종류의 용매에 EL 재료를 용해시켜 EL 층을 형성할 수도 있음을 기재하고 있다. 그러나, 상기 공보 중 어느 것에서도 본 발명에서 제안하는 연속적인 무경계 다중층 구조를 형성하는 구체적인 방법에 대해서는 기재하고 있지 않다.
이하, 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 설명의 편의를 위하여 동일한 기능을 하는 부재에는 종래 기술에 부여한 것과 동일한 도면 부호를 부여한다.
본 발명의 방법으로 제작된 EL 박막의 연속적인 무경계 다중층 적층 구조는 다음 중 임의의 하나의 구조일 수 있다.
(1) 양극/정공 주입, 수송층 ~ 발광층/음극
(2) 양극/발광층 ~ 전자 수송, 주입층/음극
(3) 양극/정공 주입, 수송~발광층~전자 수송, 주입층/음극
상기 열거된 연속적인 무경계 다중층 구조 중 임의의 하나를 갖는 유기 화합물 층을 EL 소자로서 사용할 수 있다는 것이 본 발명의 또 다른 특징이다. 상기 구조 중 대표적인 (3)의 구조를 도 2a에 나타내었다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자가 기본적으로 이들 구조 중 하나를 가질 수 있지만, 도 2b에 나타낸 것과 같이, 이들 구조 중 임의의 하나와 기존습식 방법이나 진공증착 등의 건식 방법으로 형성된 또 다른 유기층과 조합하여 얻어진 구조를 가질 수도 있다.
본 발명을 실시함에 있어서는, 진공 증착기와 같은 장치는 필요하지 않기 때문에 전체 시스템이 단순하게 되고 유지가 간단하여 본 발명의 장점을 이루게 된다. 또한, 본 발명은 패시브 매트릭스 EL 발광장치는 물론 액티브 매트릭스 EL 발광장치에도 채용될 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 복합 용액들은 적색, 녹색 또는 청색으로 빛을 발광하는 하나 이상의 유기 발광 반도체 재료들을 포함하며, 제조된 장치들이 넓은색 범위를 표현하도록 하는 색도를 최적화(예를 들어, 청색, 녹색 및 적색에 대해 각각 460, 520 및 650 nm의 협 라인들)시키도록 바람직하게 선택된다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광 재료에 대해서 특별한 제한이 없으므로, 유기 EL 소자의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 발광성을 가지는 저분자 형광 물질이나 고분자 형광 물질을 사용할 수 있고, 특히 저분자 물질과 고분자 물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광 재료로서 사용할 수 있는 저분자 유기 화합물은 비제한적으로, 녹색 발광재의 경우, 초록색 영역(550 nm)에서 빛을 발하는 알루미나 퀴논(Alq3), BeBq2, Almq 등이 사용될 수 있다. 또한, 전형적으로, 퀴나크리돈(quinacridone) 또는 쿠마린(coumarin)이 수 mol%의 농도로 첨가함(도핑)으로써 발광 효율과 내구성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 전형적으로, BPPC, 페릴렌, DCM, 및 Eu(DBM)3(Phen)이 적색 발광층으로 사용될 수 있고, 특히, Eu(DBM)3(Phen)은 매우 강한 단색광(620 nm)을 발광한다. 청색 발광재로는 ZnPBO, Balq 등의 금속 착체 화합물을 사용할 수 있으며, 스티릴 아리렌(strylarylene) 계 유도체인 DPVBi, 옥사디아졸(oxadiazole)계유도체인 OXA-D, 비스스티릴 안트라센 유도체, 비스 스티릴 아릴렌 유도체로서 BczVBi 등의 비금속 착체 화합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광 재료에 대해서 특별한 제한이 없으므로 상기 재료들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광재로서 사용할 수 있는 고분자 중량의 유기 화합물은 비제한적으로 폴리(p-페닐렌), 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리알릴렌, 폴리알킬티오펜 및 폴리알킬플루오린을 포함한다. 고분자 형광 물질을 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 발광층으로서 사용할 경우, 블럭 공중합체의 특성을 부분적으로 나타내는 랜덤 공중합체 등과 같은 것들 중 임의의 중간 구조체를 갖는 랜덤, 블럭, 또는 그래프프 공중합체나 중합체일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 및 정공 수송 재료로서는, 예컨대, 가용성의 프탈로시아닌화합물, TPD(트리페닐아민 유전체) 등의 방향족 디아민(diamine)계 화합물, MTDATA, 퀴나크리돈, 비스스틸 안트라센(bisstil anthracen)유도체, PVK(polyvinyl carbazole), 포르핀계 화합물, α-NPD, TAD, 폴리아닐린(polyaniline), 및 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 목적에 이용될 수 있는 전자 주입 및 전자 수송재료로서는, 알루미늄원자에 하이드록시퀴놀린의 3분자가 배위해서 형성된 알루미늄착체인 Alq3, 아조메틴아연착체 및 디스티릴비페닐유도체 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광 방출 요소에서, 발광층은 적합한 바인더 수지와 결합되어 박막 형태로 통상적으로 구현될 수 있다. 그러한 바인더 수지의 예는 한정되지 않고 폴리비닐카르바졸 (polyvinylcarbazole, PVK) 수지, 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지, 폴리에스테르 (polyester) 수지, 폴리알리레이트 (polyallylate) 수지, 부틸알 (butyral) 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 (polyvinylacetal) 수지, 디알릴프탈레이트 (diallyphthalate) 수지, 아크릴 (acrylic) 수지, 메타크릴릭 (methacrylic) 수지, 페놀 (phenol) 수지, 에폭시 (epoxy) 수지, 실리콘 (silicone) 수지, 폴리술폰 (polysulfone) 수지 및 요소(urea) 수지를 포함한다. 그러한 소정의 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 수지성분의 공중합체 형태로 이용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 목적에 이용될 수 있는, 상기 혼합 용매에 사용될 용매의 대표적 예에는 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 섹-부틸 알콜(sec-butyl alcohol), 테트-부틸 알콜(tert-butyl alcohol), 디메틸포마미드, 디메틸아세트아민, 아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알콜, 케토-알콜, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 디오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니졸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸 락톤, 부틸 셀로졸브, 시클로헥산, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 시클로헥사논, THF(테트라히드로푸란), 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 시멘, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 데칼린, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 티몰, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 및이온 교환수(순수)가 포함된다. 그러나, 전술된 예들은 단지 본 발명의 용매 재료에 사용될 수 있는 예에 불과할 뿐이고, 본 발명을 그에 한정할 필요는 전혀 없다.
상기 복합 용액의 점도는 형성될 EL 층의 최종 두께를 결정하는데, 형성된 EL 층의 두께는 발광 강도를 최적화하기 위해 조절될 것이다. 그러한 점도는 용매의 선택에 의해 조정될 수 있다. 바람직한 점도는 1×10-3Pa·s 내지 2×10-2Pa·s 이다. EL 재료의 농도는 통상적으로 습식법 공정에 적합한 점도가 되도록 선택되어야하고 바람직하게는 0.005 ~ 10 wt% 범위이다.
상기의 복합 용액을 이용하여 스핀-코팅 법, 캐스트 방법, 잉크젯 방법, 침적 방법 및 인쇄법과 같은 습식 방법으로 EL 층(20)을 형성할 때, EL 층은 대기의 수분 및 산소의 존재 하에서 열화되기 쉽다. 따라서, 수분 및 산소를 제거하기 위해, 구체적으로, 반응성이 불량한 가스, 특히 아르곤과 헬륨과 또는 질소와 같은 희가스 또는 불활성 기체로 채워진 청결한 부스에 배치된 습식 성막 장치에 의해 상기에 언급된 EL 층(20)을 제작하는 것이 바람직하다. 그 후, 열처리를 통하여 EL 층(20) 중에 함유된 용매를 완전히 제거한다. 따라서, 사용되는 용매는 EL 재료의 유리 전이 온도(Tg)보다 더 낮은 온도에서 증발되는 것이 바람직하다. 또한, EL 층(20)을 고분자 선구 물질로 형성시킨 후 가열을 통하여 그 선구 물질을 EL 재료로서의 고분자 재료로 변환시킬 수도 있다.
다음으로는 기판(10)의 양극(11)(또는 음극(17)) 위에 형성되어 있는 상기의 EL 층(20) 상부에 음극(17)(또는 양극(11))을 형성한다. 통상적으로, 양극(11)(또는 애노드)는 일 함수(work function)가 큰 물질로 이루어진 것이 바람직하다. 양극(11)로 유용하게 이용될 수 있는 재료의 예는 은, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 셀레늄(slenium), 레늄(rhenium), 이리듐, 그것들의 소정의 합금, 산화주석(tin oxide), 인듐-주석-산화물(indium-tin-oxide, ITO) 및 요오드화 구리(copper iodide)를 포함한다. 부가하여, 폴리아닐린, 폴리(3-메틸티오핀, 3-methythiophene), 폴리피닐렌니술파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리피롤(polypyrrole)과 같은 도전성 중합체 또한 애노드용 후보 재료를 제공한다. 반면에, 음극(17)(또는 캐소드)는 일 함수가 작은 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 캐소드의 후보 재료는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 칼륨(K), 베릴륨(Be) 또는 칼슘(Ca)을 함유하는 재료가 사용된다. MgAg(Mg : Ag = 10 : 1)로 된 전극이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, MgAgAl전극, LiAl 전극 및 LiFAl 전극도 들 수 있다. 보호 전극은 음극을 외부 수분 등으로부터 보호하기 위해 마련되는 전극인데, 그러한 전극으로서는 알루미늄(Al) 또는 은(Ag)을 함유한 재료가 사용된다.
상기 EL 층(20)과 전극들(11, 17)을 구비하는 상기 기판(10)은 유리, 석영, 폴리머 등과 같은 재료들로부터 선택되어진 투명한 기판 및 silicon, gallium arsenide 등과 같은 무기 반도체 기판이 포함되나 본 발명에서는 그를 한정할 필요가 없다.
마지막 단계로, 전극 형성이 완성된 EL 소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위해 EL 소자를 유리, 세라믹, 플라스틱, 또는 금속 등의 밀봉 부재를 사용하여봉함하거나 열 경화 수지 또는 자외선 경화 수지를 사용하여 봉함한다. 또한, 기밀 공간 중간에 흡습성 재료를 넣어 두는 것이 효과적인데, 그러한 흡습성 재료의 대표적인 예는 산화바륨이다.
비록 본 명세서에서는 한 픽셀의 소자만을 묘사하지만, 똑같은 구조를 갖는 다수의 픽셀이 픽셀 부분에 매트릭스 형태로 배열될 수 있으며, 또한, 칼라 디스플레이 EL 소자가 이루어질 수 있다. 상기 시스템에 부가하여, 백색 발광의 EL 소자와 칼라 필터가 조합된 시스템, 청색 또는 청녹색 발광의 EL 소자와 형광물질 (CCM: fluorescent color converting layer)이 조합된 시스템, 투명 전극이 음극으로 사용되고 RGB에 대응하는 EL 소자가 적층되는 시스템 등을 사용해 칼라 디스플레이가 이루어질 수도 있다. 또한, EL 층에 백색 발광층을 형성함으로서 흑백 디스플레이를 이루는 것도 가능하다. 본 발명의 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시장치의 예로는, 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터가 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 다른 종류의 스위칭소자, 2단자 소자, 예컨대 MIM 등의 스위칭 소자를 이용하는 것도 가능하다. 더욱이 패시브(passive)구동, 스태틱구동(static image), 세그먼트 표시(segment display)도 가능하다. 또한, 1 화소당 스위칭소자는 1개로 한정되지 않으며, 1화소에 복수의 스위칭 소자를 구비할 수도 있다.
상기 구성을 통해 제작되는 본 발명은 이후 설명될 실시예를 참고로 보다 상세히 설명된다.
[실시 예 1]
본 실시 예에서는 유기 반도체 EL 재료로 저분자와 고분자를 함께 사용하였다. 전하 캐리어 바인더 수지로서 PVK (폴리-N-비닐카르바졸(vinylcarbazole), 분자량 : 150,000, Tmp=277℃, Tg=156℃)와 정공 수송 재료로서 α-NPD(4,4 bis[N-(1-napthyl-N-phenyl-amino)biphenyl]), 발광재료 및 전자 주입재료는 녹색 발광의 Alq3 (tris(8-quinolinolato)aluminum)를 사용하였다. 혼합용매로는 클로로포름 (chloroform)과 디클로로 에탄(dichloroethane, ClCH2CH2Cl)를 질량비 1 : 1 로 섞은 혼합용매를 선택하였다. 여기서 클로로포름과 디클로로 에탄의 비등점은 각각 62℃ 와 82℃ 이다. 먼저, 각 유기재료들이 혼합용매에서 석출되는 속도와 순서를 살펴보기 위하여 상기 EL 재료들을 상기 혼합 용매에 각각 0.05 wt%의 비율로 섞어 용액을 형성하였다. 상기 혼합 용매가 휘발함에 따라서 석출되는 EL 재료들의 순서를 살펴보았다. 시간이 경과함에 따라 혼합용매 중에서 먼저 클로로포름이 휘발되면서 디클로로 에탄에 용해도가 상대적으로 낮은 α-NPD가 PVK와 더불어 박막의 형태로 석출되기 시작하였다. 이와 동시에 소량이지만 Alq3도 석출되었다. 클로로포름이 거의 모두 휘발됨에 따라 α-NPD의 석출이 중단되었고, 이어서 디클로로 에탄이 휘발함에 따라 용액 속에 녹아 있던 Alq3가 PVK와 더불어 박막의 형태로 석출되기 시작하였다. α-NPD와 Alq3 사이의 경계면에서는 α-NPD와 Alq3가 공존하는 것을 볼 수 있었으며 PVK는 박막 전체에 고르게 분포하고 있었다. 이로부터 상기 혼합용매가 연속적인 무경계 α-NPD~Alq3 다중층 적층((1) 양극/정공 주입, 수송층 ~ 발광층/음극)에 유용하며 PVK는 박막 형성에 도움을 주는 전하 캐리어 바인더 수지의 역할을 한다는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 필요조건을 만족시키는 EL 소자를 하기 방법에 따라 구성하였다. 유기 EL 매질은 유기 박막 필름의 연속적인 분산 적층으로 구성된다.
(a) 인듐-주석-옥사이드(ITO)가 입혀진 유리 기판을 시판중인 세정제에서 순차적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹구었다.
(b) PVK, α-NPD, Alq3 유기물들이 용해되어 있는 상기 복합 용액(클로로포름 : 디클로로 에탄 = 1 : 1)을 0.2㎛ 테플론(Teflon) 필터를 통해 여과하였다. 이어, 복합 용액을 3000 rpm으로 조절된 스핀 속도 하에 3분간 ITO 상에 스핀 코팅하였다.
(c) 80℃에서 30분간 열처리하여 EL 층에 함유되어 있는 용매를 완전히 증발시켰다. 제작된 박막의 두께는 500 내지 700Å이었다.
(d) EL 층의 상부에 진공증착 방법으로 Al:Li 의 음극을 2000Å 두께로 증착시킨다. 이때, 진공도는 5 ×10-6torr, 증착속도는 10Å/초로 하여 직경 4mm의 원형 유기EL 소자를 얻었다. 이어서, 주변 환경으로부터 보호하기 위해 소자를 건조 글로브 상자에 밀폐하여 포장하였다.
상기의 방법으로 준비된 (ITO/α-NPD(PVK)~Alq3(PVK)/Al:Li) EL 소자의 EL 발광 개시 전압(Vonset)은 ~13V 이었으며, 20V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 EL 세기는 각각 3.5 mA 와 ~196 cd/㎡ 로 균일하게 녹색광(540 nm)이 방출하는 것을 관찰되었다. 또한, 20V 정전압에서 구동한 결과, 이 유기 EL 표시 패널은 장기간에 걸쳐 안정적인 발광을 발휘하였다. 표 1에 본 발명에 따라 제조된 박막의 특징이 요약되어 있다. 도 3a와 3b는 각각 상기 EL 소자의 전압-전류 (V-I) 특징과 전압-EL 세기 (V-L) 특징들을 나타낸다.
[실시 예 2]
본 실시 예에서는 실시 예 1에서 사용한 EL 재료와 동일한 유기 재료를 사용하였다. 혼합용매로는 디클로로 에탄(dichloroethane)과 디클로로 메탄(dichloromethane, CH2Cl2)을 질량비 1 : 1 로 섞은 혼합용매를 선택하였다. 여기서 디클로로 에탄과 디클로로 메탄의 비등점은 각각 82℃와 40℃ 이다. 상기 EL 재료들을 혼합 용매에서 유기재료들의 석출되는 속도와 순서를 살펴보았다. 시간이 경과함에 따라 디클로로 메탄이 먼저 휘발되기 시작하면서 디클로로 에탄에 용해도가 상대적으로 낮은 α-NPD가 PVK와 더불어 박막의 형태로 석출되었다. 이와 동시에 소량이지만 Alq3도 석출되었다. 디클로로 메탄이 거의 모두 휘발됨에 따라 α-NPD의 석출이 중단되었고, 이어서 디클로로 에탄이 휘발함에 따라 용액속에 녹아 있던 Alq3가 PVK와 더불어 박막의 형태로 석출되기 시작하였다. α-NPD와 Alq3 사이의 경계면에서는 α-NPD와 Alq3가 공존하는 것을 볼 수 있었으며 PVK는 박막 전체에 고르게 분포하고 있었다. 이로부터 상기 혼합용매가 연속적인 무경계 다중층 α-NPD~Alq,3 적층에 유용하며 PVK는 박막 형성에 도움을 주는 전하 캐리어 바인더 수지의 역할을 한다는 것을 볼 수 있다.
본 발명의 필요조건을 만족시키는 EL 소자를 상기 복합 용액(디클로로 에탄 : 디클로로 메탄 = 1 : 1)을 사용하여 실시 예 1과 동일하게 EL 소자를 구성하였다. 제작된 EL 소자의 Vonset은 13V 이었으며, 20V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 EL 세기는 각각 2.9 mA 와 ~210 cd/㎡ 로 균일하게 녹색광(540 nm)이 방출하는 것을 관찰되었다. 또한, 20V 정전압에서 구동한 결과, 이 유기 EL 표시패널은 장기간에 걸쳐 안정적인 발광을 발휘하였다. 표 1에 본 발명에 따라 제조된 박막의 특징이 요약되어 있다. 도 4a와 4b는 각각 상기 EL 소자의 전압-전류(V-I) 특징과 전압-EL 세기 (V-L) 특징들을 나타낸다.
[비교 예 1]
본 비교 예에서는 실시 예 1에서 사용한 EL 재료와 동일한 유기 재료를 사용하였다. 혼합 용매로는 클로로포름과 톨루엔을 질량비 1 : 1 로 섞은 혼합용매를 선택하였다. 여기서 클로로포름과 톨루엔의 비등점은 각각 62℃와 110℃ 이다. 각 유기재료들이 혼합 용매에서 석출되는 순서는 먼저 클로로포름이 휘발되면서 톨루엔에 용해도가 상대적으로 낮은 Alq3와 α-NPD가 PVK와 더불어 동시에 불 균일한 박막의 형태로 석출되기 시작하였다. 클로로포름이 모두 휘발되면서, Alq3와 α-NPD의 석출이 중단되었고 톨루엔이 휘발함에 따라 용액 속에 녹아 있던 PVK만이 다량의 균일한 박막으로 석출되기 시작하였다. 이로부터 상기 혼합용매가 연속적인 무경계 다중층 적층에 유용하지 않음을 볼 수 있다.
상기 복합 용액(클호로포름 : 톨루엔 = 1 : 1)을 사용하여 EL 소자를 실시 예 1과 동일하게 구성하였다. 상기의 방법으로 준비된 EL 소자의 Vonset는 18V 이었으며 20V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 EL 세기는 각각 0.3 mA 와 ~1 cd/㎡ 이하의 불 균일하고 불안정한 녹색광이 방출하는 것을 관찰되었다. 표 1에 본 발명에 따라 제조된 박막의 특징이 요약되어 있다. 도 5a와 5b는 각각 상기 EL 소자의 전압-전류 (V-I) 특징과 전압-EL 세기 (V-L) 특징들을 나타낸다.
[비교 예 2]
본 비교 예에서는 실시 예 1에서 사용한 EL 재료와 동일한 유기 재료를 사용하였다. 용매로는 클로로포름을 단독 용매로 선택하였다. 각 유기재료들이 단독 용매에서 석출되는 순서를 살펴보았다. 클로로포름이 휘발됨에 따라 Alq3와 α-NPD가 PVK와 더불어 동시에 균일한 박막의 형태로 석출되었다. 이로부터 상기 단일 용매가 α-NPD와 Alq3가 고르게 분산된 단층막 제작에는 유용하나 연속적인 무경계 다중층 적층에는 유용하지 않음을 볼 수 있다.
상기 단일 혼합 용액(클로로포름)을 사용하여 실시 예 1과 동일하게 EL 소자를 구성하였다. 유기 EL 매질은 유기 박막 필름의 단순 분산 단층으로 구성된다. 상기의 방법으로 준비된 EL 소자의 Vonset는 19V 이었으며 20V의 전압에서 소자를 흐르는 전류와 EL 세기는 각각 0.5 mA 와 ~1 cd/㎡ 이하의 불 균일하고 불안정한 녹색광이 방출하는 것을 관찰되었다. 이로부터 실시 예 1 과 2에 나타낸 연속적인 무경계 다중층의 EL 소자의 작동효율이 비교 예 1과 비교 예 2의 단순 혼합층 EL 소자 또는 단순 분산 단층 EL 소자의 작동 효율보다 매우 우수함을 알 수 있다. 표 1에 본 발명에 따라 제조된 박막의 특징이 요약되어 있다. 도 6a와 도 6b는 각각 상기 EL 소자의 전압-전류 (V-I) 특징과 전압-EL 세기 (V-L) 특징들을 나타낸다.
[표 1]
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 무경계 다중층 구조의 유기 반도체 박막은 기존의 단순 단층 막이나 다중층 적층 막과는 상이한 구조로서 간단하게 제작할 수 있으며, 이들을 이용한 유기 EL 소자는 단일 또는 단순 혼합 용매를 이용하여 제작된 소자들에 비해 구동전압이 낮고 작동 효율이 높다. 따라서, 효율적인 발광장치의 제조 비용을 절감할 수 있으며 우수한 화질을 갖는 전자 장치를 만드는 것이 가능하다. 이상 본 발명을 바람직한 특정 실시예들을 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범주 내에서는 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야할 것이다.

Claims (12)

  1. 유기 반도체 소자를 제조하는 방법에 있어서, 휘발성이 상이한 2 종 이상의 유기 용매들로 조성된 혼합 유기용매에 용해도가 상이한 2 종 이상의 유기재료들을 용해한 복합 용액을 사용하여 습식 성막 공정으로 형성시킨 연속적인 무경계 다중층 적층 구조의 유기 반도체 박막과 상기 박막에 전압을 인가하기 위한 전극들을 기판 상에 구비한 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스 및 유기발광 소자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 습식 성막 공정은, 불활성 가스 분위기 하에서 상기 전극이 형성된 기판에 상기 복합 용액을 전이시켜 패턴으로 정착시키는 인쇄 공정, 잉크제트 공정, 스핀-코팅 공정, 침적 공정의 공정 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 습식 공정에 의해 적색, 녹색 및 청색 화소에 대응하는 발광층이 서로 분리되어 형성되는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 유기 발광소자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기재료는, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광재료, 전자 수송재료, 전자 주입재료 및 도판트로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자 유기 화합물 또는 고분자 유기 화합물 또는 저분자 유기 화합물과 고분자 유기 화합물의 혼합물 재료인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 연속적인 무경계 다중층 적층 구조는, 양극으로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 재료층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 순서에 준하여 이루어진 적층군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 기판 상에 한쪽 전극을 형성하는 공정과, 상기 전극 상에 연속적인 무경계 다중층 구조의 유기 재료 층을 포함하는 EL 층을 형성하는 공정과, 그 상부에 다른 전극을 형성하는 공정과 불활성 가스 분위기에서 봉지시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전극들을 다수의 패시브 매트릭스 또는 액티브 매트릭스 전극구조로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기 재료층은 0.001 내지 1 ㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 섹-부틸 알콜(sec-butyl alcohol), 테트-부틸알콜(tert-butyl alcohol), 디메틸포마미드, 디메틸아세트아민, 아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알콜, 케토-알콜, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 디오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜메틸 에테르, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니졸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸 락톤, 부틸 셀로졸브, 시클로헥산, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 시클로헥사논, THF(테트라히드로푸란), 사염화탄소, 테트라플로로에탄, 시멘, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 데칼린, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 티몰, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트 및 이온 교환수(순수)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 복합 용액에서 유기 재료의 농도가 상기 혼합 용매에 대해 약 0.01-10 wt% 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 유기재료의 복합 용액의 점도는 5000 cp이하인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 반도체 발광 소자는 표시장치, 텔레비전, 디지털 카메라, 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 이동 컴퓨터, 녹화 매체를 구비한 휴대상 재생 장치, 스크린, 게시판 광고판, 고글형 표시장치, 자동차 표시장치, 비디오 카메라, 프린터 표시장치, 원격 통신 장치 , 전화기 표시장치 및 이동 전화로 이루어지는 군으로부터 선택된 장치인 것을 특징으로 하는 발광장치.
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