KR20020015163A - 혼합 지시약을 함유한 실리카겔 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼합 지시약이 함유된 실리카겔 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 건조제 또는 수분흡착제가 필요한 광범위한 산업분야에서 다양하게 응용될 수 있는, 수분 함량에 따라 변색이 되어 육안으로 식별할 수 있고 pH에 민감하게 반응하는 건조제를 제공한다.

Description

혼합 지시약을 함유한 실리카겔 및 이의 제조방법{Silica gel including mixed indicator and method for producing the same}

본 발명은 실리카겔에 관한 것으로서, 구체적으로는 혼합 지시약을 함유한 실리카겔 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

실리카겔은 산업계에서 건조제 또는 수분 흡착제로 사용된다. 이는 실리카겔이 높은 입자 강도와 작은 응력 손실을 갖는 불활성 물질이라는 점과 함께, 매우 높은 수분 흡착력을 가지고 있기 때문이다.

이러한 실리카겔은 수분이 흡착되는 원리에 따라 일반적으로 A형과 B형의 두가지 타입으로 나누어지며, 또한 공업용 등급으로서는 RD형, N형, AB형 및 ID형의 네가지 타입이 존재한다. 상기한 여러 가지 유형의 실리카겔의 물성은 당업계에 공지되어 있다.

실리카겔은 습도에 따라 수분의 흡착 방식이 다르다. 상대습도 10이하의 낮은 습도에서는 화학적으로 수분이 흡착되는 반면, 이보다 높은 습도에서는 물리적으로 수분이 흡착된다.

이와 같은 실리카겔의 수분 흡착능력을 이용할 수 있는 산업분야는 매우 광범위하여, 기계·전자 관련분야, 식료품 분야 및 약품 분야 등에서 각 제품을 보존하고 방습 포장하는 용도로 사용될 수 있으며, 나아가 습도 조절, 결로 방지, 일반 가정에서의 옷, 구두 등에 사용되는 조습제로도 사용 가능하다. 또한, 천연가스나 수소 등의 공업가스를 탈수 정제하는 데에 사용될 수 있으며, 냉매와 유기 용제를 탈수 정제함에 있어서도 이용 가능하다. 뿐만 아니라, 수분 흡착능력과는 직접적 관련이 없으나 촉매를 운반하는 담체용으로도 유용하기 때문에 실리카겔은 그 응용분야가 매우 광범위하다고 할 수 있다.

실리카겔의 유용성은 특히 식품 포장에 있어서 건조 식품의 신선도를 유지하기 위해 외부의 수분이 제품의 신선도에 있어 매우 치명적으로 작용하는 식료품 등의 부패에 원인이 되는 데에서 비롯된다. 따라서, 건조제로 사용되는 실리카겔이 흡착 가능용량까지 수분을 흡수하여 더 이상의 수분을 흡수할 수 없게 되면 실리카겔을 교환하여 건조제로서의 기능을 유지시켜 주어야 한다. 나아가 실리카겔에 수분이 흡착되는 점진적인 진행 상태가 수시로 확인되어진다면 건조제 교환 등에 대해 체계적인 계획을 수립하는 데에도 도움을 줄 것이다. 그러나 실리카겔 자체는 투명한 속성을 가지고 있으므로, 수분이 실리카겔에 다량 흡착되었다 하더라도 육안으로는 구별되지 않는 문제점이 있다.

따라서, 종래에는 실리카겔의 수분 흡착 정도를 알아내기 위하여 실리카겔에염화코발트를 함침시켜 사용하였다. 그러나, 상기 염화코발트는 환경 및 인체에 유해한 화학물질이고 발암가능성 물질로 추정되어 선진 외국을 비롯하여 전세계적으로 그 사용이 점차적으로 금지되어 가고 있는 추세이므로 수분의 흡착정도를 용이하게 파악할 수 있는 새로운 건조제에 대한 연구가 시급하다.

앞서 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 제조공정이 간단하고, 수분이 흡착된 상태를 그 진행과정에 따라 육안으로 용이하게 파악할 수 있는 혼합 지시약이 함유된 실리카겔의 제공을 그 목적으로 한다.

도 1은 실리카겔들의 흡습률을 노출시간에 따라 나타낸 그래프이며,

도 2는 실리카겔들의 흡습률을 상대습도에 따라 나타낸 그래프이다.

본 발명은 실리카겔을 제조하는 단계, 및 상기 실리카겔에 산성의 변색범위를 갖는 혼합 지시약을 산성 환경하에 함유하는 단계를 포함하는 변형 실리카겔의 제조방법을 제공한다.

이때, 산성 환경은 제조된 상태 그대로의 실리카겔을 이용함으로써 이루어지거나 또는 제조된 실리카겔을 세척한 후 별도의 산성 용액을 적용함으로써 이루어질 수 있다.

상기 혼합 지시약은 바람직하게는 브롬크레졸 그린 나트륨염 및 메틸 오렌지, 메틸 오렌지 및 브롬크레졸 그린, 메틸 레드 및 브롬크레졸 그린, 클로로페놀 레드 나트륨염 및 아닐린 블루, 브롬크레졸 그린 나트륨염 및 클로로페놀 레드 나트륨염, 및 브롬크레졸 퍼플 나트륨염 및 브롬티몰 블루 나트륨염의 혼합 지시약 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 변형 실리카겔의 제공을 그 목적으로 한다.

본 발명의 변형 실리카겔은 수분의 흡착 진행 과정을 육안으로 용이하게 식별할 수 있도록 혼합 지시약을 실리카겔에 함유시킴으로써 제조된다. 이때 혼합 지시약이 사용되는 이유는 첫째, 수분 흡착정도에 따라 색이 점진적으로 변화되어가는 혼합 지시약의 고유 성질을 이용하기 위함이며, 둘째, 혼합 지시약의 변색범위가 단일 지시약에 비해 상대적으로 좁아 수분 흡착에 따른 pH 변화에 민감하게 반응하기 때문이다.

본 발명의 변형 실리카겔은 산성 조건에서 혼합 지시약을 함유시키는 것을 특징으로 한다. 이는 다음과 같은 실리카겔의 제조공정과 관계가 깊다.

일반적으로 흡착제 혹은 흡수제용 실리카겔은 제조공정의 마지막 단계에서 황산 등의 산성 용액이 함께 존재함으로 인해 산성화되며, 이때 상기 산성화된 실리카겔을 중화시켜 주기 위해 여러 번의 세척 공정을 거치는 것이 일반적이다. 본 발명에서는 별도로 세척 공정을 거치지 않고 제조된 그대로의 실리카겔을 이용할 수 있도록 산성의 변색범위를 갖는 혼합 지시약을 선택하여 실리카겔에 함유한다. 이와 같은 혼합 지시약의 선택을 통해 변형 실리카겔의 제조공정은 매우 단순해지며, 비용면에서도 경쟁력을 갖게 된다. 그러나, 사용되는 혼합 지시약에 따라 pH의 조절이 필요한 경우 약간의 세척이 필요할 수도 있다.

본 발명에서 산성의 변색 범위를 갖는 지시약을 코팅제로 사용한 이유는, 알칼리성 변색범위의 지시약을 사용할 경우 제조공정상 적용되는 황산 등을 중화시키고 다시 알칼리성으로 변화시키기 위하여 별도의 세척공정 및 알칼리성 용액의 적용이 불가피해지는 데, 상기 알칼리성 용액은 실리카겔의 흡습율 저하의 한 요인으로 작용하기 때문이다. 또한 지지체인 실리카겔 자체가 염기에 약하므로 산성 변색범위의 지시약 사용은 실리카겔의 흡습력 보존이라는 측면에서도 유용하다.

또한 본 발명에서는 단일 지시약이 아닌 혼합 지시약을 사용함으로써 단일 지시약이 변색제로서 사용될 때 발생되는 단점들을 사전에 방지할 수 있는 바, 즉 단일 지시약은 pH변화에 따른 색 변화가 점진적이지 않고 순간적으로 일어나므로 육안으로 pH를 추정하는 데에 그 오차가 상당히 심하게 발생할 수 있음에 비하여, 혼합 지시약은 하나의 색에서 다른 색으로 점진적으로 색변화가 일어나므로 육안으로도 용이하게 대체적인 pH를 짐작할 수 있어 매우 유용하다.

본 발명에 따른 실리카겔 중에서, 메틸 오렌지 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약이 함유된 실리카겔의 물성을 표시하면 다음과 같다.

	본 발명에 따른 실리카겔
흡습율	상대습도 20%	9%
	상대습도 50%	23%
	상대습도 90%	48%
함수율(%)	최대 1.0
pH	3 ~ 7
비저항(Ω·cm)	최소 5,000
BD(g/cc)	0.5 이상
BET(㎡/g)	500 이상

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

실시예 1. 실리카겔의 제조

99.5중량% 이상으로 SiO₂를 포함하고 있는 모래와 Na₂CO₃를 1200℃이상에서반응시켜 Na₂O·xSiO₂의 컬릿(cullet)을 제조하였으며, 이때 반응식은 다음과 같다.

Na₂CO₃+ SiO₂→Na₂O·xSiO₂+ CO₂↑

제조된 Na₂O·xSiO₂를 NaOH 및 H₂O와 일정 비율로 혼합하여 오토클레이브(autoclave)에서 반응시켜 규산나트륨, 즉 물유리(water glass)를 제조하였다.

상기 물유리는 여러 가지 무기산과 반응하여 무기염 이온과 실리카로 변환되는 데, 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

Na₂CO₃+ HCl →NaCl + SiO₂

Na₂CO₃+ H₂SO₄→Na₂SO₄+ SiO₂

Na₂CO₃+ HNO₃→Na₂NO₃+ SiO₂

상기 무기염 이온은 pH 2 내지 11 사이로 조절되도록 제조되었으며, 이때 반응시간을 약 3시간 내지 10시간으로, 반응온도를 약 25℃ 내지 90℃로 적절히 제어하여 SiO₂가 99.5%이상인 다공성 비정질 실리카를 수득하였다. 공정중의 HCl, H₂SO₄, HNO₃등의 반응물질로 인하여 제조된 실리카는 산성을 띠게 된다. 따라서, 일반적으로는 실리카를 건조제로 사용할 때 중성으로 만들어 주기 위하여 여러 번의 세척공정을 거치게 되나, 본 발명에서는 변색범위가 산성 pH인 혼합 지시약을 실리카겔에 함유시키게 되므로 세척공정없이 그대로 실리카겔을 사용하는 것이 가능하다.

제조된 실리카겔 A형의 중량 조성비는 다음과 같다:

SiO₂(99.0% 이상), Na₂O(0.06%), Al₂O₃(0.03%), Fe₂O₃(0.01%), As(0.4ppm이하).

이외에 B형, AB형, RD형, N형, ID형 등 다양한 형태의 실리카겔의 제조방법이 당업계에 공지되어 있으며, 본 발명에서는 실리카겔의 종류에 구애받지 않고 혼합 지시약이 함유되어 변색될 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 따라서, 실리카 하이드로겔, 실리카 세미하이드로겔, 실리카 키시로겔 등 다양한 종류의 실리카겔을 사용할 수 있으며, 이들의 제조방법 역시 당업계에 공지되어 있다.

실시예 2. 혼합 지시약의 제조

(1) 메틸 오렌지 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약의 제조

0.002%의 메틸 오렌지를 증류수 또는 에탄올에 녹이고, 또한 0.01%의 브롬크레졸 그린을 증류수 또는 에탄올에 녹였다. 각각 용해된 상기 메틸 오렌지 및 브롬 크레졸 그린을 1: 1의 중량비로 섞은 후 잘 저어주었다. 이후, 마그네틱 교반기에서 교반시켜 에탄올을 증발시켜 메틸 오렌지 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약(이하 혼합 지시약 (1)이라 함)을 제조하였다.

(2) 메틸 레드 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약의 제조

0.02%의 메틸 레드를 증류수 또는 에탄올에 녹이고, 또한 0.01%의 브롬크레졸 그린을 증류수 또는 에탄올에 녹였다. 각각 용해된 상기 메틸 레드 및 브롬크레졸 그린을 1: 3의 중량비로 섞은 후 잘 저어주었다. 이후, 마그네틱 교반기에서 교반시켜 에탄올을 증발시켜 메틸 레드 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약(이하 혼합 지시약 (2)라 함)을 제조하였다.

실시예 3. 본 발명에 따른 혼합 지시약이 함유된 변형 실리카겔의 제조

상기 제조된 혼합 지시약(1)을 실시예 1에서 제조된 실리카겔 10g에 수용액 혹은 에탄올 용액에 용해된 1.5중량%의 혼합 지시약을 산성 pH로 맞춰 주면서 10wt%로 디핑 또는 스프레이에 의해 도포하였다. 상기 도포된 실리카겔을 80℃의 오븐에 넣고 100 내지 110℃까지 건조시켰다. 상기 건조과정을 거친 실리카겔은 노란색을 띠었다. 이외에 상기 혼합 지시약(2)도 유사한 방법으로 하여 실리카겔에 함유시킬 수 있었다.

실시예 4. 실리카겔의 흡습 및 변색

(1) 수분 함량 2% 이하에서 실리카겔의 변색(상대습도 90%)

실리카겔의 수분 함량을 2% 이하로 계속적으로 제어하였을 때 혼합 지시약(1)이 함유된 실리카겔은 노란색을 유지하였다. 상기 혼합 지시약(1)이 함유된 실리카겔을 상대습도가 90% 이상인 공기에 노출시킨 결과, 약 5시간 이내에 실리카겔의 노란색이 청록색으로 변하였다. 이 때 실리카겔은 A형, B형, AB형, RD형, N형 등 종류에 구애받지 않고 모두 사용할 수 있었으며, 실험 결과 다양한 종류의 실리카겔의 수분 함량에 따른 변색결과는 동일하였다.

(2) 수분 함량 2% 이하에서 실리카겔의 변색(상대습도 50%)

실리카겔을 상대습도가 50% 이상인 공기에 노출시킨다는 것을 제외하고 상기 (1)의 변색 실험의 모든 조건과 동일하게 조건을 설정하였을 때, 약 7시간 이내에실리카겔의 색이 변하였다.

(3) 수분 함량 2% 이하에서 실리카겔의 변색(상대습도 20%)

상대습도를 20%로 하고 다른 조건들을 상기 (1)과 동일하게 하여 본 발명의 변형 실리카겔에 대한 수분 흡착 실험을 진행하였으며, 대조군으로서 어떠한 변색제도 포함되어 있지 않은 원료 그대로의 실리카겔 및 염화 코발트가 함침된 실리카겔이 사용되었다.

도 1은 상대 습도 20%에서 본 발명에 따른 변형 실리카겔, 원료 실리카겔 및 염화코발트가 함침되어 있는 실리카겔의 흡습률(%)을 노출시간에 따라 나타낸 그래프이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 겔을 공기에 노출한 후 약 10시간이 경과되었을 때 각 겔들의 흡습률 변화는 더 이상 거의 일어나지 않았다. 실험결과, 혼합 지시약이나 염화 코발트가 전혀 함침되어 있지 않은 원료 실리카겔의 흡습률이 가장 높게 나타났으며, 본 발명에 따른 변형 실리카겔 역시 염화코발트가 함침된 실리카겔에 비해 현저히 높은 정도의 흡습률을 나타냈다. 그러나, 염화코발트가 함침된 종래의 실리카겔은 나머지 두 실리카겔에 비해 흡습률이 매우 낮았다.

또한 상기 실험에서는 흡습률 이외에, 원료 실리카겔을 제외한 두 개의 실리카겔, 즉 본 발명의 실리카겔과 염화 코발트가 함침된 실리카겔의 변색 과정이 관찰되었다. 실험 결과, 본 발명의 실리카겔은 약 10시간 경과 후 변색되었고, 종래 실리카겔은 약 170시간이 경과된 이후에야 변색이 완료되었다.

이와 같은 차이는 본 발명의 실리카겔과 종래 실리카겔의 변색 메카니즘이 상이한 것으로부터 기인하는 것으로 보여진다. 즉, 종래 염화 코발트가 함침된 실리카겔은 염화 코발트와 수분이 착화합물을 형성하는 과정을 통해 변색이 되는 것이나, 본 발명의 실리카겔은 함유된 유기 염료가 흡습에 의한 pH 변화에 따라 색이 변화하는 것으로 양 실리카겔의 수분 흡착 매카니즘은 매우 다르다.

(4) 상대습도에 따른 흡습률의 비교

도 2는 상대습도에 따른 여러 겔들의 흡습률 변화를 나타낸 그래프이다. 실험에 사용된 실리카겔은 본 발명에 따른 산성의 변색범위를 갖는 혼합 지시약이 함유된 실리카겔, 대조군으로서 염화코발트가 함침된 실리카겔 및 알칼리성 변색범위를 갖는 단일 지시약이 함유된 실리카겔이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 상대 습도가 20% 및 50%일 때에는 대조군으로 사용된 실리카겔들과 본 발명의 실리카겔이 거의 비슷한 흡습률을 나타내었다. 그러나 상대습도가 90%일 때 본 발명에 따른 실리카겔의 흡습률이 대조군에 비해 월등히 높음을 알 수 있는 바, 이는 앞서 상술한 흡습 메카니즘의 차이 및 알칼리성 불순물의 존재에 따른 흡습력의 차이에 기인하는 것으로 추정된다.

본 발명은 지지체인 실리카겔의 제조공정상 특성이 고려된 혼합 지시약을 함유시키는 단계를 추가함으로써 제조공정이 간단하고, 수분의 흡착 진행과정이 색 변화를 통해 육안으로 감지될 수 있는 변형 실리카겔을 제공한다.

이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다.

따라서, 본 발명의 기술적 범위는 실시예에 기재된 내용으로 한정되는 것이아니라 특허 청구의 범위에 의하여 정해져야 한다.

Claims (5)

1. 실리카겔을 제조하는 단계; 및

   상기 실리카겔에 산성의 변색범위를 갖는 혼합 지시약을 산성 환경하에 함유하는 단계를 포함하는 변형 실리카겔의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산성 환경은 제조된 상태 그대로의 실리카겔을 이용함으로써 이루어지거나, 또는 제조된 실리카겔을 세척한 후 별도의 산성 용액을 적용함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 변형 실리카겔의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 혼합 지시약은 메틸 오렌지 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약인 것을 특징으로 하는 변형 실리카겔의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 지시약은 메틸 레드 및 브롬크레졸 그린의 혼합 지시약인 것을 특징으로 하는 변형 실리카겔의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 변형 실리카겔.