KR20010113898A

KR20010113898A - 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법

Info

Publication number: KR20010113898A
Application number: KR1020017013717A
Authority: KR
Inventors: 하인리히 아이힝거; 게르하르트 네스틀러; 위르겐 슈뢰더
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2001-12-28
Also published as: AU4752600A; KR100603468B1; TWI259186B; ID30511A; US6518374B1; EP1177218A1; ES2188543T3; MX221394B; DE19918970A1; CN1358199A; EP1177218B1; CN1156493C; JP2002543223A; JP4647793B2; CZ20013843A3; CZ297665B6; ATE229544T1; DE50000930D1; BR0010033B1; MXPA01010787A

Abstract

본 발명은 페노티아진 및 50 중량％ 이상의 N-알킬피롤리돈을 함유하는 억제제 용액을 자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계에 첨가하는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 상기 억제제 용액이 또한 p-메톡시페놀 (MEHQ)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법{Method of Immediately Terminating Free-Radical Polymerisation Processes}

본 발명은 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법에 관한 것이다. 일단 자유 라디칼 중합반응이 개시되면, 이 반응은 보통 고도의 발열반응이 되며, 즉 상당량의 열을 발생시키면서 진행되고, 이 중합반응열을 제거하지 않는다면 이 열이 자유 라디칼 중합반응을 추가로 촉진시키게 된다.

의도하는 자유 라디칼 중합반응에서 상기 언급한 열 제거가 불충분하게 이루어지면, 중합반응이 매우 격렬해져서 폭주성 (runaway) 중합반응 (예를 들어, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 화합물 (단량체)의 자유 라디칼 괴상, 용액, 에멀젼 또는 현탁 중합반응)을 저하시키지 않을 경우에는 중합반응 혼합물을 함유하는 용기가 폭발하게될 위험이 있다.

또한, 이러한 효과적인 저하 방법은 특히 의도하지 않게 개시된 자유 라디칼 중합반응의 경우에 특히 요구된다. 열과 빛 둘다 또는 바람직하지 않은 자유 라디칼이 단량체의 자유 라디칼 중합반응을 개시시킬 수 있기 때문에, 의도하지 않게 개시된 자유 라디칼 중합반응은 예를 들어, 단량체 함유 물질을 저장 및(또는) 운반하는 동안에 일어날 수 있다. 일반적으로, 소량 (일반적으로 1000 중량 ppm 이하)의 자유 라디칼 중합반응 억제제 (자유 라디칼 수용체, 중합반응 억제제)를 단량체에 첨가함으로써 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응을 막으려는 시도가 있었다. 그러나, 자유 라디칼 중합반응을 위해 이후에 단량체를 사용하기 전에 상기 억제제를 제거해야 하기 때문에, 이러한 억제 효과가 그다지 두드러질 수는 없다. 그러나, 예를 들어 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ)에 의해 나타나는 적당한 억제 효과가 자유 라디칼 중합반응 개시에 비하여 우세하며, 이러한 이유로 MEHQ가 단량체를 위한 저장 및(또는) 운반 안정제로 흔히 사용된다. 그러나, 저장 및(또는) 운반 안정제에 의해 안정화된 단량체의 경우에도, 상기 단량체의 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응이 완전히 제거될 수는 없는 것으로 알려져 있다. 단량체가 특히 자유 라디칼 중합반응을 일으키기 쉬운 (메트)아크릴성 단량체 및(또는) 스티렌일 경우에는, 특히 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응을 완전히 제거할 수 없다.

여기서 용어 (메트)아크릴성 단량체는, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산 및(또는) 상기 언급한 두 산의 에스테르를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 이해한다. 본원에서, (메트)아크릴성은 일반적으로 아크릴성 및(또는) 메타크릴성의 약자로 사용된다.

특히, (메트)아크릴성 단량체 및(또는) 스티렌을 90 중량％ 이상 포함하는 물질은 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응과 관련한 위험이 있다 (이는 또한 중합반응 억제제가 저해 수단으로서 첨가된 경우에도 일어날 수 있다). 특히, 상기와 같은 물질이 운반 및(또는) 저장 동안에 극한 외부 조건 (예를 들어, 다양한 기후대를 거쳐 (예를 들어, 적도를 통과하여) 선박으로 운반하는 동안의 극고온, 예컨대 유럽에서 동남 아시아로 운반하는 경우, 또는 극저온, 예컨대 북부 지방에서 외부 탱크에 저장하는 경우)에 노출되는 경우에 일어날 수 있다. 특히, 극저온에서는 단량체의 부분적인 또는 완전한 결정화가 일어날 수 있기 때문에, 저온인 경우가 위험하다. 저온의 경우에는, 보통은 결과적으로 단량체와 안정제의 분리 (특히, 결정화에 의한 정제)가 일어나고, 이에 따라 불안정한 단량체 대역이 존재하게 되고, 이후 특정 시기에 녹을 수 있으며, 이 대역은 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응의 출발 온도일 가능성이 매우 높다.

따라서, 단량체 함유 물질의 안전한 운반 및(또는) 저장을 위해, 의도하지 않게 개시된 단량체의 자유 라디칼 중합반응을 매우 조속히 종결시킬 수 있는 방법이 요구된다. 그러나, 이러한 방법은 또한 의도하지 않은 폭주성 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키기 위해서도 필요하다.

공지된 억제제 용액을 첨가하는 것과 관련된 지금까지 알려진 방법은 억제제 용액의 결정화 때문에 저온에서는 매우 신뢰성이 없었다.

본 발명의 목적은 0℃ 미만의 온도에서도 적용가능한, 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 페노티아진 및 50 중량％ 이상의 N-알킬피롤리돈을 함유하는 억제제 용액을 자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계에 첨가하는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.

본 발명에 따라, 상기 목적은 억제제 용액이 또한 p-메톡시페놀 (MEHQ)을 함유하는 경우에도 달성된다.

심도있고 폭넓게 조사한 결과, 신규한 본 방법의 이점은 다음과 같다:

- 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키기 위해 히드로퀴논 또는 부틸피로카테콜 또는 그들의 유도체를 기재로 한 중합반응 억제제 용액을 첨가하는 EP-B 64628 및 EP-A 200181의 경우와 비교하면, 페노티아진을 함유하는, 본 발명에 따라 첨가되는 억제제 용액이 실질적으로 보다 효과적이고 보다 광범위하게 적용할 수 있는 자유 라디칼 중합반응 억제제를 함유한다;

- 아크릴산의 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키기 위해 구리(II)염 수용액을 첨가하는 문헌 [Res. Dicl. 1989, 300, 245 (Eng.)]의 경우와 비교하면, 일반적으로 N-알킬피롤리돈을 기재로 한 억제제 용액은 한편으로는 수성 및 비수성 반응계 둘다와 혼화성이고, 또 한편으로는 나중에 상기 반응계로부터 쉽게 분리된다;

- 아크릴산의 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키기 위해 페노티아진을 기재로 한 억제제 용액을 첨가하는 문헌 [Process Saf. Prog. 12(2) (1993), 111-114]의 경우, 이 선행 기술에는 N-알킬피롤리돈을 주성분으로 포함하는 용매를 갖는 용액에 페노티아진을 첨가한다는 기재가 없다;

- 1998년 10월 27에 출원된 PCT/EP98/06814에는 페노티아진 및 50 중량％ 이상의 N-알킬피롤리돈을 함유하는 억제제 용액을 자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계에 첨가하는 것을 포함하는, 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 생성된 억제제 용액은 0℃ 부근에서 결정화된다. 억제제 용액에 p-메톡시페놀 (MEHQ)을 첨가하는 것이 유리할 것이라는 언급은 없다. 그러나, 억제제 용액에 MEHQ를 첨가하면, 억제제 용액의 결정화 온도가 극적으로 저하되어, 억제제 용액을 0℃ 미만의 온도에서도 신뢰성있게 사용할 수 있다.

이러한 정도의 MEHQ의 결정화 억제 특성은 매우 놀라운 것이다. 지금까지, MEHQ는 단지 자유 라디칼 중합반응 가능한 단량체에 대한 저장 및(또는) 운반 안정제로서 첨가되었었다.

또한, 신규한 본 방법의 이점은, N-알킬피롤리돈이 대부분의 물질에 대하여 비활성이라는 점이다. 또한, N-알킬피롤리돈의 비점은 대부분의 단량체의 비점보다 높으며, 이는 단량체로부터의 후속적인 분리를 촉진시키고 단량체를 나중에 더 사용할 수 있게 한다. 게다가, N-알킬피롤리돈의 고비점은 고온 기후대에서 폭발성 증기/산소 혼합물의 형성을 억제한다. 또한, 일반적으로 N-알킬피롤리돈은 낮은 융점을 가지며, 이러한 특징은 북부 지방에서도 N-알킬피롤리돈을 사용할 수 있게 한다. 또다른 이점은, N-알킬피롤리돈이 인화점이 낮고, 독성이 있다 해도 그 독성이 낮다는 점이다. 그러나, 페노티아진이 실온 (25℃)에서 N-알킬피롤리돈에 대해 높은 용해도를 갖는다는 사실은 신규한 본 방법에 있어서 매우 특별한 이점이다. 이는 페노티아진이 외부 온도의 변화에 따라 용액으로부터 부분적으로 또는 완전히 즉시 침전되는 위험 없이도, 페노티아진 함량이 높은 페노티아진 용액을 신규하게 사용할 수 있게 한다.

자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키기 위해 이와 같이 페노티아진을 첨가하는 것은, 필요로 되는 즉시 종결 방법에 있어서 페노티아진의 분리도가 낮은 것이 적절하지 않다는 점에서 단점이 된다.

본 발명에 따라 바람직한 N-알킬피롤리돈은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 것이다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 N-알킬피롤리돈이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 N-알킬피롤리돈은 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이다.

N-알킬피롤리돈 이외에, 본 발명에 따라 첨가되는 페노티아진 용액은 다른 용매를 함유할 수도 있다. 이에 적합한 용매의 유형은 N-알킬피롤리돈과 혼화성인 모든 것이다. 이러한 용매의 예로는 비페닐, 디페닐 에테르, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 프탈레이트, 부틸 아세테이트 및 2-에틸헥실 아세테이트가 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 N,N-디알킬카르복스아미드 또한 상기 다른 용매로 적합하다. 특히 유리한 알킬기는 메틸, 에틸 및 n-부틸이다. C₁-C₃-알칸카르복실산의 N,N-디알킬카르복스아미드 또한 특히 유리하다. 본 발명에 특히 유리한 N,N-디알킬카르복스아미드는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.

본 발명에 따라 첨가되는 페노티아진 용액의 용매는 이 용매의 중량을 기준으로 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 85％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 95％ 이상의 N-알킬피롤리돈을 포함한다. 본 발명에 따라, 페노티아진 용액의 용매는 N-알킬피롤리돈만으로, 특히 N-메틸피롤리돈만으로 또는 N-에틸피롤리돈만으로 구성되는 것이 유리하다.

페노티아진 및 MEHQ 이외에도, 본 발명에 따라 첨가되는 억제제 용액은 또한 다른 중합반응 억제제를 함유할 수 있다. 이들의 예로는 히드로퀴논, 디페닐아민, p-페닐렌디아민, 니트록실 라디칼 (1개 이상의 >N-O˙-기를 갖는 화합물), 니트로소기, 즉 -N=O기를 갖는 화합물, 및 히드록실아민이 있다.

본 발명에 따라 특히 적합한 니트록실 라디칼 (N-옥실 라디칼로도 지칭함)은 a-탄소 원자 상에 수소 원자를 갖지 않는 2급 아민으로부터 유래된 라디칼이다 (즉, N-옥실기는 상응하는 2급 아미노기로부터 유래된다). 이들 중에서, EP-A 135280, 선행 출원 DE-A 19651307, US-A 5,322,912, US-A 5,412,047, US-A 4,581,429, DE-A 1618141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960, 선행 출원 DE-A 19602539, EP-A 765856 및 JP-A 5/320217에 제시된 N-옥실 라디칼이 특히 적합하다.

2급 아민으로부터 유래된 이러한 적합하고 안정한 N-옥실 라디칼은 예를 들어 화학식 I의 라디칼이다.

상기 식에서,

R¹, R², R⁵및 R⁶은 동일 또는 상이한, 직쇄 또는 분지쇄의, 비치환 또는 치환된 알킬기이고,

R³및 R⁴는 동일 또는 상이한, 직쇄 또는 분지쇄의, 비치환 또는 치환된 알킬기이거나, 또는

R³CNCR⁴는 비치환 또는 치환된 환형 구조이다.

본 발명에 따라 특히 적합한 화합물 I은 EP-A 135 280, 선행 출원 DE-A 19651307, US-A 5,322,912, US-A 5,412,047, US-A 4,581,429, DE-A 1618141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 및 선행 출원 DE-A 19602539에 제시된 것들이다.

이들의 예로는 R¹, R², R⁵및 R⁶이 (동일 또는 상이한) C₁-C₄-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸, 페닐 또는 그의 치환된기이고, R³및 R⁴가 (동일 또는 상이한) C₁-C₄-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸 또는 그의 치환된기이거나, 또는 CNC와 함께

(상기 식에서, n은 1 내지 10 (종종 1 내지 6)의 정수임)

의 환형 구조 (이러한 형태의 치환된 환형 구조도 포함)를 나타내는 화학식 I의 안정한 N-옥실 라디칼이 있다. 대표적인 예로는 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘이 있다.

N-옥실 라디칼 I은, 예를 들어 과산화수소를 이용한 산화반응에 의해 상응하는 2급 아민으로부터 제조될 수 있다. 일반적으로, 이들은 순수한 물질로서 제조될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 N-옥실 라디칼 I에는 특히 하기 화학식 II 내지 IX의피페리딘- 또는 피롤리딘-N-옥실 및 디-N-옥실이 포함된다.

상기 식에서,

m은 2 내지 10이고,

R⁷, R⁸및 R⁹는 서로 독립적으로 각각

이고,

M⁺는 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온이고,

q는 1 내지 10의 정수이고,

R^1', R^2', R^5', R^6'는, R¹, R², R⁵및 R⁶과는 독립적이고, 서로 독립적으로 R¹과 동일한 기이고,

R¹⁰은 C₁-C₄-알킬, -CH=CH₂, -C≡CH, -CN,, COO^-M⁺, -COOCH₃또는 -COOC₂H₅이고,

R¹¹은 1개 이상의 1급 아미노기, 2급 아미노기 (예, -NHR¹) 또는 3급 아미노기 (예, -NR¹R²), 또는 1개 이상의 암모늄기 -N⁺R¹⁴R¹⁵R¹⁶X^-[여기서, X^-는 F^-, Cl^-, Br^-, HSO₄, SO₄ ², H₂PO₄, HPO₄ ²또는 PO₄ ³이고, R¹⁴, R¹⁵및 R¹⁶은 서로 독립적인 유기 라디칼 (예를 들어, R¹과는 독립적이고, 서로 독립적으로 R¹과 동일한 기)임]를 갖는 유기 라디칼이고,

R¹²는 R¹¹과는 독립적으로 R¹¹과 동일한 기 중 하나이거나, 또는 -H, -OH, C₁-C₄-알킬, -COO^-M⁺, -C≡CH,또는 히드록실-치환된 C₁-C₄-알킬 (예, 히드록실에틸 또는 히드록실프로필)이거나, 또는

R¹¹및 R¹²는 함께 카르보닐기의 산소이고,

R¹³은 -H, -CH₃또는이다.

바람직하게는, R¹= R²= R⁵= R⁶= R^1'= R^2'= R^5'= R^6'= -CH₃이다.

본 발명에 따라 적합한 대표적인 N-옥실 라디칼의 예로는

4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘,

4-히드록시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘,

4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘,

4-카르복시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘,

3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘,

3-카르복시-2,5-디페닐-2,5-디메틸-1-옥실피롤리딘,

4-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘,

N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-비스포르밀-1,6-디아미노헥산 및

비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트가 있다.

3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실-피롤리딘은 예를 들어 문헌 [Romanelli, M., Ottaviani, M.F., Martini, G., Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1 (1989), 317-322]에 기재된 바와 같이 제조한다.

화합물 VI 및 VII은 US-A 4665185 (예를 들어, 실시예 7) 및 DE-A 19510184에 따라 수득할 수 있다.

보다 적합한 대표적인 예는 하기와 같다:

문헌 [Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull, Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4 (1992), 1041-1046];

바일슈타인 (Beilstein) 등록 번호 6926369 (C₁₁H₂₂N₃O₂);

바일슈타인 등록 번호 6498805 (4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 6800244 (C₁₁H₂₃N₂O₂);

바일슈타인 등록 번호 5730772 (N-메틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 5507538(2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-아미노에틸아미노)-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 4417950 (4<비스(2-히드록시에틸)>-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 4396625 (C₁₂H₂₅N₂O₂);

바일슈타인 등록 번호 4139900 (4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-카르복시-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 4137088 (4-아미노-4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 3942714 (C₁₂H₂₅N₂O₂);

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바일슈타인 등록 번호 1423410 (2,2,4,6,6-펜타메틸-4-히드록시-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 6205316 (4-카르복시메틸렌-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 1395538 (4-<2-카르복시-벤조일옥시>-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

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바일슈타인 등록 번호 3949026 (4-카르복실-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 4611003 (N-(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-에틸렌디아민테트라-아세트아미드);

바일슈타인 등록 번호 5961636 (C₁₃H₂₁N₂O₄);

바일슈타인 등록 번호 5592232 (C₁₅H₂₇N₂O₄);

바일슈타인 등록 번호 5080576 (N-(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-피페리딘-4-일)숙신아미드);

바일슈타인 등록 번호 5051814 (4-(4-히드록시부타노일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 4677496 (2,2,6,6-테트라메틸-4-옥시미노-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 1451068 (C₁₁H₁₈NO₂);

바일슈타인 등록 번호 1451075 (C₁₁H₂₀NO₂);

바일슈타인 등록 번호 1423698 (4-에틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 5509793 (4-에톡시메틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘);

바일슈타인 등록 번호 3960373 (C₁₀H₁₉N₂O₃);

바일슈타인 등록 번호 (C₁₀H₁₇N₂O₂);

바일슈타인 등록 번호 3985130 ((2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐렌)숙신산).

본 발명에 따라, 물론 페노티아진 이외에도 N-옥실 라디칼들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 유기 니트로소 화합물은, 예를 들어 방향족 핵의 탄소 원자에 직접 결합된 니트로소기를 갖는 N-니트로소아릴아민 또는 니트로소 화합물이다. 예로는, 니트로소페놀, 예컨대 4-니트로소페놀, 니트로소나프톨, 예컨대 2-니트로소-1-나프톨, 니트로소벤젠, N-니트로소-N-메틸우레아, 니트로소-N,N-디알킬아닐린 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 및(또는) 부틸임), N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, 4-니트로소디나프틸아민 및 p-니트로소디페닐아민이 있다. 본 발명에 따라, 물론 페노티아진 이외에도 상기 언급한 니트로소 화합물들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 p-페닐렌디아민은 화학식 X의 화합물이다.

상기 식에서, R¹⁶, R¹⁷및 R¹⁸은 서로 독립적으로 각각 탄소수 20 이하의 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬, 또는 수소이다.

R¹⁶, R¹⁷및 R¹⁸이 서로 독립적으로 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, n-부틸, 펜틸, 페닐 또는 나프틸인 화합물 X가 특히 적합하다. 적합한 화합물 X의 예로는, N,N'-비스-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필페닐렌디아민, N-나프틸-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N,N'-트리메틸-p-페닐렌디아민, N,N,N'-트리에틸-p-페닐렌디아민, N,N-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N-디에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디메틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-n-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N',N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-N'-에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-N'-프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-메틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-에틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-tert-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-펜틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-n-헥실-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1-메틸헥실)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민이 있다. 본 발명에 따라, 물론 페노티아진 이외에도 p-페닐렌디아민들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 특히 적합한 이러한 유형의 혼합물은 WO 92/01665에 제시된 p-페닐렌디아민 혼합물이다.

본 발명에 따라, 물론 페노티아진과 MEHQ 이외에도 상기 언급한 모든 다른 중합반응 억제제들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 바람직한 페노티아진 용액은 중합반응 억제제 중에서 페노티아진의 총 함량이 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 75 중량％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상인 용액이다. 특히 유리하게는, 본 발명에 따라 첨가되는 억제제 용액 중에 페노티아진 및 MEHQ 이외에는 중합반응 억제제가 추가로 존재하지 않는 것이다. MEHQ는 억제제 용액 중에서 억제제로서 미약하게 작용한다.

일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 억제제 용액 중에서 페노티아진의 함량은 억제제 용액을 기준으로 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.

본 발명에 따라, 페노티아진 함량이 용액을 기준으로 유리하게는 35 내지 45중량％인 메틸피롤리돈 중 페노티아진의 용액이 바람직하다. 흔히는, 상기 언급한 용액 중 페노티아진의 함량은 35 중량％이다.

억제제 용액 중에서 결정화-억제 MEHQ의 함량은 억제제 용액의 중량을 기준으로 바람직하게는 2.5 내지 12.5 중량％, 특히 5 내지 10 중량％이다.

본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 억제제 용액은 페노티아진 35 중량％, MEHQ 5 중량％ 및 N-메틸피롤리돈 60 중량％, 또는 페노티아진 30 중량％, MEHQ 10 중량％ 및 N-메틸피롤리돈 60 중량％를 포함한다.

신규한 본 방법은 심지어 0℃ 미만에서도 어떠한 유형의 자유 라디칼 중합반응이라도, 특히 본원의 도입부에 언급한 의도하지 않은(않았거나) 폭주성 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는데 적합하다.

이러한 반응에는 특히 (메트)아크릴성 단량체 95 중량％ 이상 또는 98 중량％ 이상 또는 99 중량％ 이상 또는100 중량％를 포함하는 물질의 의도하지 않은 자유 라디칼 중합반응이 포함된다. 특히 적합한 (메트)아크릴성 단량체는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산의 1가 알콜 또는 (메트)아크릴산의 다가 알콜이다. 특히 탄소 원자수 1 내지 20개 또는 탄소 원자수 1 내지 12개 또는 탄소 원자수 1 내지 8개의 1가 또는 다가 알칸올을 이용한다. 이러한 에스테르의 대표적인 예로는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 tert-부틸 메타크릴레이트가 있다.

본 발명은 또한 신규한 본 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계에서 매우 급속하게 균질 분배시키기 위해서는 본 발명에 따라 첨가되는 억제제 용액을 분무 노즐을 통해 도입시키는 적용 기술이 편리하다. DE-A 197 49 859 및 DE-A 198 22 492에 기재된 장치는 중합반응이 일어나는 반응계에 억제제 용액을 도입시키는데 특히 적합하다.

물론, 상기 언급한 균질화는 또한 펌프를 이용하고(하거나) 교반시킴으로써 순환에 의해 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 기계적 보조 장치는 또한 자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계 내로 에너지를 도입시키는 것과 관련이 있기 때문에 중합반응을 가속화시킬 위험이 따른다. 도입하고자 하는 페노티아진 용액은 편리하게는 적합합 저장 용기 중에 함유된다. 용매의 부재하에 의도하지 않게 중합되는 (메트)아크릴성 단량체의 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키기 위해 신규한 본 방법을 이용하는 경우에는, 페노티아진의 총 첨가량은 (메트)아크릴성 단량체를 기준으로 약 0.01 내지 3 중량％이어야 한다. 일반적으로, 페노티아진의 첨가량은 0.01 내지 0.05 중량％, 흔히는 0.025 중량％이면 충분한다.

<실시예>

억제제 용액의 조성	결정화 온도
페노티아진 35 중량％N-메틸피롤리돈 65 중량％	+2℃
페노티아진 35 중량％MEHQ 5 중량％N-메틸피롤리돈 60 중량％	-11℃

MEHQ를 함유하는 억제제 용액의 결정화 온도와 MEHQ를 함유하지 않는 억제제용액의 결정화 온도를 비교한 결과, MEHQ는 결정화 온도를 저하시키며, 작업 온도 범위를 2℃에서 -11℃까지 13℃ 확장시켰음을 나타냈다. 중합반응 억제제로서 페노티아진의 효과는 손상되지 않았다.

Claims

페노티아진 및 50 중량％ 이상의 N-알킬피롤리돈을 함유하는 억제제 용액을 자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계에 첨가하는 것을 포함하며, 상기 억제제 용액이 또한 p-메톡시페놀 (MEHQ)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 자유 라디칼 중합반응을 즉시 종결시키는 방법.
제1항에 있어서, N-알킬피롤리돈이 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 억제제 용액 중에서 페노티아진의 함량이 억제제 용액의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제 용액 중에서 p-메톡시페놀의 함량이 억제제 용액의 중량을 기준으로 2.5 내지 12.5 중량％인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제 용액 중 p-메톡시페놀 함량이 억제제 용액의 중량을 기준으로 5 내지 10 중량％인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합반응이 일어나는 반응계가 자유 라디칼 괴상 중합반응을 일으키는 (메트)아크릴성 단량체를 포함하는 방법.
제6항에 있어서, (메트)아크릴성 단량체가 (메트)아크릴산인 방법.
제6항에 있어서, (메트)아크릴성 단량체가 (메트)아크릴산 에스테르인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 수행하기 위한 장치.
페노티아진, p-메톡시페놀 (MEHQ) 및 N-알킬피롤리돈을 함유하는 억제제 용액.
제10항에 있어서, 페노티아진 및 N-메틸피롤리돈을 함유하는 억제제 용액.
제11항에 있어서, 억제제 용액의 중량을 기준으로 각각 페노티아진 10 중량％ 이상, p-메톡시페놀 (MEHQ) 5 내지 10 중량％ 및 N-메틸피롤리돈 50 중량％ 이상을 함유하는 억제제 용액.