KR20010104302A

KR20010104302A - 살진균성 혼합물

Info

Publication number: KR20010104302A
Application number: KR1020017006273A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 쉘베르거; 마리아 쉐러; 라인홀트 사우어; 휴베르트 사우터; 베른트 뮐러; 에리히 비르너; 요아힘 레옌데커; 에베르하트 암메르만; 기젤라 로렌츠; 지그프리트 스트라트만
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1998-11-19
Filing date: 1999-11-06
Publication date: 2001-11-24
Also published as: SK6782001A3; JP2002530303A; CZ293437B6; CN1331562A; BG65003B1; CA2351819C; HUP0104414A3; HU228597B1; DE59906388D1; RO122006B1; ATE245354T1; EP1130967A1; AR021345A1; RU2244420C2; CA2351819A1; UA70345C2; CN100518510C; BG105537A; AU1160900A; CO5210926A1

Abstract

상승효과적으로 활성량으로 a.1) 화학식 (I.a)의 카르바메이트 (식중, X는 CH 및 N이고, N은 0, 1 또는 2이고, R은 할로겐, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-할로겐 알칸이고, 여기서 n이 2인 경우 R은 상이함)와 b) 구리-함유 살진균 활성 화합물 (II)를 포함하는 살진균성 혼합물.

Description

살진균성 혼합물 {Fungicidal Mixtures}

본 발명은 상승효과적으로 활성량으로

a.1) 하기 화학식 I.a의 카르바메이트와

b) 구리-함유 살진균 활성 화합물 (II)를 포함하는 살진균성 혼합물에 관한 것이다.

식 중에서,

X는 CH 또는 N이고, n은 0, 1 또는 2이고, R은 할로겐, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬이고, 여기서 n이 2인 경우 R은 상이하다.

또한, 본 발명은 화합물 I과 II의 혼합물을 사용하여 유해 진균을 방제하는 방법 및 이러한 유형의 혼합물의 제조를 위한 화합물 I 및 화합물 II의 용도에 관한 것이다.

화학식 I의 화합물, 그의 제조 및 그의 유해 진균에 대한 활성은 문헌 [WO-A 96/01,256; WO-A 96/01,258]에 개시되어 있다.

유해 진균을 방제하기 위한 구리-함유 화합물의 용도도 마찬가지로 공지되어 있다.

시용률의 저하 및 공지된 화합물 I 및 II의 작용의 스펙트럼에 있어서 개선에 관하여, 본 발명은 시용된 활성 화합물의 감소된 총량과 함께 유해 진균에 대한 개선된 작용을 하는 혼합물 (상승효과적인 혼합물)을 기초로 한다.

따라서, 본 발명자들은 처음에 정의된 혼합물을 발견하였다. 또한, 동시에 보다 정확하게는 화합물 I 및 화합물 II를 조합하여 또는 별도로 시용시 또는 화합물 I 및 화합물 II를 연속하여 시용시 유해 진균이 각각 화합물이 단독일 때보다 더 양호하게 방제될 수 있다는 것을 발견하였다.

특히 화학식 I.a는 하기 표의 한 줄에 상응하는 치환기를 조합한 카르바메이트를 나타낸다.

<화학식 I.a>

화합물 I.12, I.23, I.32 및 I.38이 특히 바람직하다.

이들 중에 함유된 질소 원자의 염기성 특성으로 인하여, 화합물 I은 무기산 또는 유기산과 또는 금속 이온과의 염을 형성할 수 있다.

무기산의 예로는 불화수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산과 같은 할로겐화수소산, 황산, 인산 및 질산이 있다.

적합한 유기산은 예를 들어, 포름산, 탄산 및 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 및 프로피온산과 같은 알칸산 뿐 아니라 글리콜산, 티오시안산, 락트산, 숙신산, 시트르산, 벤조산, 신남산, 옥살산, 알킬술폰산 (탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 갖는 술폰산), 아릴술폰산 또는 -디술폰산 (1 또는 2 개의 술폰산기를 갖는 페닐 및 나프틸과 같은 방향족 라디칼), 알킬포스폰산 (탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 갖는 포스폰산), 아릴포스폰산 또는 -디포스폰산 (1 또는 2 개의 포스폰산 라디칼을 갖는 페닐 및 나프틸과 같은 방향족 라디칼) (여기서, 알킬 및 아릴 라디칼은 추가의 치환기, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 살리실산, p-아미노살리실산, 2-페녹시벤조산, 2-아세톡시벤조산 등을 가질 수 있음)이다.

적합한 금속 이온은 특히 1 내지 8 번째 아족, 특히 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연과 같은 원소들의 이온이며, 이에 덧붙여 2 번째 주족, 특히 칼슘 및 마그네슘의 이온, 및 3 번째 및 4 번째의 주족, 특히 알루미늄, 주석 및 납의 이온이다. 금속은 이러한 경우에 있어서 임의로 이들에 적합한 다양한 원자가로 존재할 수 있다.

적합한 구리-함유 제초적 활성 화합물 (II)은 일반적으로 공지된 상업적으로 구입가능한 살진균제이다. 특히 적합한 것은 수산화구리, 산화구리, 옥시염화황산구리, 황산구리, 옥신-구리, 구리 비스(3-페닐살리실레이트), 디히드라지늄이황산구리, 삼수산화염화이구리 (dicopper chloride trihydroxide) 및 이염화 디메틸디티오카르밤산 구리 (tricopper dichloride dimethydithiocarbamate)이다.

순수한 활성 화합물 I 및 II는 바람직하게는 유해 진균에 대한 또는 곤충, 거미류 또는 선충류와 같은 다른 해충에 대한 추가의 활성 화합물 또는 별법으로 제초성 또는 성장-조절 활성 화합물 또는 비료와 혼합될 수 있는 혼합물의 제조에 사용된다.

동시에, 조합하여 또는 별도로 시용된 화합물 I과 II의 혼합물 및 화합물 I과 II는 식물병원 진균, 특히 자낭균, 담자균, 조균류 및 불완전균류 종의 광범위한 스펙트럼에 대한 두드러진 작용으로 구별된다. 특정 경우에 있어서, 이들은 계통적으로 활성이며, 그러므로 잎 또는 토양 살진균제로서 사용될 수 있다.

이들은 면화, 채소류 (예를 들어, 오이, 강낭콩, 토마토, 감자 및 조롱박), 보리, 목초, 귀리, 바나나, 커피, 옥수수, 과일류, 쌀, 호밀, 대두, 포도, 밀, 관상 식물, 사탕 수수와 같은 다양한 작물 식물 및 다수의 종자에 대한 수 종의 진균을 방제하는 데 특히 중요하다.

특히, 이들은 하기의 식물병원 진균의 방제에 적합하다. 곡류에 대한 에리시페 그라미니스 (Erysiphe graminis)(분말 곰팡이 (powdery mildew)), 조롱박에 대한 에리시페 시초라세아룸 (Erysiphe cichoracearum) 및 스파에로테카 풀리기니아 (Sphaerotheca fuliginea), 사과에 대한 포도스파에라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha), 포도 나무에 대한 운시뉴라 네카토르 (Uncinula necator), 곡류에 대한 푸시니아 (Puccinia) 종, 면화, 쌀 및 잔디에 대한 리족토니아 (Rhizoctonia) 종, 곡류 및 사탕 수수에 대한 우스틸라고 (Ustilago) 종, 사과에 대한 벤투리아 이나에콰리스 (Venturia inaequalis)(반점병), 곡류에 대한 헬민토스포륨 (Helminthosporium) 종, 밀에 대한 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum), 딸기, 관상 식물 및 포도 나무에 대한 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) (회색 사상균 (gray mold)), 땅콩에 대한 세르코스포라 아라치디코라 (Cercospora arachidicola), 밀 및 보리에 대한 수도세르코스포렐라 헤르포트리초이드 (Pseudocercosporella herpotrichoides), 쌀에 대한 피리쿨라리아 오리자에 (Pyricularia oryzae), 감자 및 토마토에 대한 파이토프톨라 인페스탄 (Phytophthora infestan), 포도 나무에 대한 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola), 홉 및 오이에 대한 수도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 종, 채소류및 과일에 대한 알테르나리아 (Alternaria) 종, 바나나에 대한 미코스파에렐라 (Mycosphaerella) 종, 또한 푸사륨 (Fusarium) 및 베르티실륨 (Verticillium) 종.

또한, 이들은 예를 들어 파에실로마이스 바리오티 (Paecilomyces variotii)에 대한 물질의 보호 (예를 들어, 나무 보존)에 사용될 수 있다.

화합물 I 및 II는 동시에, 보다 정확하게는 함께 또는 별도로 또는 연속적으로 시용될 수 있다. 일반적으로, 별도로 시용하는 경우 순서는 대조군 결과에 아무런 영향이 없다.

화합물 I 및 II는 통상적으로 1:1 내지 1:1000, 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:10의 중량비로 사용된다.

본 발명에 따른 혼합물의 시용률은 특히 농업 경작 면적의 경우에 있어서, 원하는 효과의 유형에 따라서 0.01 내지 5 kg/ha, 바람직하게는 0.05 내지 3.5 kg/ha, 특히 0.1 내지 2.0 kg/ha이다.

화합물 I에 대한 시용률은 0.01 내지 2.5 kg/ha, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 kg/ha, 특히 0.1 내지 1.0 kg/ha이다.

화합물 II에 대한 시용률은 상응하게 0.1 내지 10 kg/ha, 바람직하게는 0.5 내지 5 kg/ha, 특히 0.5 내지 2.0 kg/ha이다.

종자 처리의 경우, 일반적으로 종자에 대하여 0.001 내지 250 g/kg, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/kg, 특히 0.01 내지 50 g/kg의 혼합물의 시용률로 사용된다.

식물에 대한 병원인 유해 진균이 방제되는 경우, 화합물 I 및 II 또는 화합물 I과 II의 혼합물의 별도의 또는 조합한 시용은 식물의 파종 전후 또는 식물의 발아 전후에 종자, 식물 또는 토양에 스프레잉하거나 또는 가루 살포함으로써 수행된다.

신규한 살진균성 상승효과적 혼합물 또는 화합물 I 및 II는 예를 들어, 직접적으로 분무가능한 용액, 분말 및 현탁액의 형태로 또는 높은 비율의 수성, 오일성 또는 기타 현탁액, 분산액, 유액, 오일 분산액, 페이스트, 분진, 살포제 (broadcasting agent) 또는 과립의 형태로 제조될 수 있고, 스프레잉, 분무, 가루 살포, 흩뿌리기 또는 관개로 시용될 수 있다. 시용 형태는 의도하는 용도에 의존한다. 각 경우에 있어서, 가능한 미세하고 균일한 본 발명에 따른 혼합물의 분산액을 보장해야 한다.

제제는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 용매 및(또는) 담체의 첨가로 제조된다. 유화제 또는 분산제와 같은 불활성 첨가제는 통상적으로 제제와 혼합된다.

적합한 계면활성 물질은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 또는 방향족 술폰산의 암모늄 염, 예를 들어 리그노-, 페놀-, 나프탈렌- 및 디부틸나프탈렌술폰산, 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트의 암모늄 염, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술포네이트, 및 술폰화 헥사-, 헵타- 및 옥타데카놀의 염 또는 지방 알콜 글리콜 에테르, 술폰화 나프탈렌과 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌의 축합 생성물 또는 페놀 및 포름알데히드가 있는 나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 에톡실화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜,이소트리데실 알콜, 지방 알콜-에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 또는 메틸셀룰로오스이다.

분말, 살포제 및 분진은 화합물 I 또는 II 또는 화합물 I과 II의 고상 담체와의 혼합물의 혼합 또는 조합 분쇄에 의해 제조될 수 있다.

과립 (예를 들어, 도포된, 함침된 또는 균일한 과립)은 통상적으로 활성 화합물 또는 활성 화합물들을 고상 담체와 결합시킴으로써 제조된다.

사용되는 충전제 또는 고상 담체는 예를 들어, 실리카겔, 규산, 규산염, 활석, 카올린, 석회암, 석회, 백악, 교회점토 (bole), 황토, 점토 (clay), 백운석과 같은 미네랄 토류, 규조토, 황산칼슘 및 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 및 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아와 같은 비료, 및 시리얼 밀, 바크 트리 밀, 우드 밀, 너트쉘 밀과 같은 식물 생성물, 셀룰로오스 분말 또는 다른 고상 담체이다.

일반적으로 제제는 화합물 I 또는 II 중 하나 또는 화합물 I과 II의 혼합물 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%를 함유한다. 활성 화합물은 이러한 경우에 있어서 90% 내지 100%, 바람직하게는 95% 내지 100%의 순도로 사용된다 (NMR 스펙트럼 또는 HPLC에 따라서).

화합물 I 또는 II, 혼합물, 또는 상응하는 제제의 시용은 유해 진균, 그들의 서식지 또는 그들로부터 보호되어야 할 식물, 종자, 토양, 지역, 물질 또는 공간들이 별도로 시용되는 경우에 있어서 화합물 I과 II 또는 혼합물의 살진균적으로 활성량으로 처리되도록 수행된다.

시용은 유해 진균에 의한 공격 전후에 수행될 수 있다.

<용도 실시예>

본 발명에 따른 혼합물의 상승효과적인 작용은 하기 시험으로 나타난다.

활성 화합물은 시클로헥산온 63 중량%와 유화제 27 중량%의 혼합물 중의 10% 농도의 유제로서 별도로 또는 조합하여 제조되며, 원하는 농도로 물로 희석된다.

파이토프톨라 인페스탄 (Phytophthora infestan)에 대한 작용 (토마토 마름병)

다양한 "그로쎄 플라이쉬토마테 (Groβe Fleischtomate)"의 화분 식물의 잎은 10% 활성 화합물, 63%의 시클로헥산온 및 27%의 유화제의 저장액으로부터 제조된 수성 현탁액으로 젖어 떨어질 때까지 분무되었다. 다음 날에, 잎은 피토프토라 인페스탄의 수성 유주자 현탁액으로 감염되었다. 이후, 식물은 16 내지 18 ℃의 온도에서 수증기-포화 챔버 중에 방치하였다. 6 일 후, 토마토 마름병이 비처리되었으나 감염된 대조군 식물에 대하여 매우 심각하게 진행되어 공격이 가시적으로 %로 측정될 수 있었다.

평가는 공격받은 잎 면적%를 측정하여 수행하였다. 이 백분율 값은 효능로 전환되었다. 효능 (W)는 하기와 같은 애보트 (Abbot) 식에 따라서 결정하였다.

W= (1-α/β)·100

α는 처리된 부분의 진균 공격%이다.

β는 비처리된 (대조군) 식물의 진균 공격%이다.

0의 효능에서, 처리된 식물의 공격은 비처리된 대조군 식물에 상응한다. 100의 효능에서, 처리된 식물은 전혀 공격받지 않았음을 나타낸다.

기대되는 활성 화합물 혼합물의 효능은 문헌 [R.S. Colby, Weed 15, 20-22 (1967)]의 콜비 (Colby) 식에 따라서 결정되었으며, 이를 측정된 효능과 비교하였다.

콜비 식: E= x + y - x·y/100

E는 a와 b의 농도의 활성 화합물 A와 B의 혼합물의 사용에 대하여 비처리된 대조군의 %로 나타낸, 기대되는 효능이다.

x는 a 농도의 활성 화합물 A의 사용에 대하여 비처리된 대조군의 %로 나타낸, 효능이다.

y는 b 농도의 활성 화합물 B의 사용에 대하여 비처리된 대조군의 %로 나타낸, 효능이다.

결과를 하기 표 2와 3에서 볼 수 있다.

실험	활성 화합물	분무 액 중의 활성 화합물 농도 (ppm)	효능(비처리된 대조군 %)
1V	대조군 (비처리)	(100% 공격)	0
2V	화합물 I.32	210.50.25	8030300
3V	II.1=쿠프록사트 삼염기성 황산구리	100502512.5	10000

실험	본 발명에 따른 혼합물	관찰된 효능	계산된 효능^*
4	1 ppm I.32+100 ppm II.1(혼합물 1:100)	95	37
5	0.5 ppm I.32+50 ppm II.1(혼합물 1:100)	80	30
6	0.25 ppm I.32+25 ppm II.1(혼합물 1:100)	50	0
7	2 ppm I.32+100 ppm II.1(혼합물 1:50)	97	82
8	1 ppm I.32+50 ppm II.1(혼합물 1:50)	95	30
9	0.5 ppm I.32+25 ppm II.1(혼합물 1:50)	93	30
10	2 ppm I.32+50 ppm II.1(혼합물 1:25)	100	80
11	1 ppm I.32+25 ppm II.1(혼합물 1:25)	97	30
12	0.5 ppm I.32+12.5 ppm II.1(혼합물 1:25)	97	30
*) 콜비식에 따라 계산됨

이는 모든 혼합비율에서 관찰된 효능이 콜비 식에 따른 미리계산된 효능 보다 더 높다는 시험 결과를 나타낸다.

용도 실시예 2

토마토에 대한 파이토프톨라 인페스탄에 대한 활성

다양한 "그로쎄 플라이쉬토마테 세인트. 피에르 (Groβe Fleischtomate St. Pierre)"의 화분 식물의 잎은 10%의 활성 화합물, 63%의 시클로헥산온 및 27%의 유화제의 저장액으로부터 제조된 수성 현탁액으로 젖어 떨어질 때까지 분무되었다. 다음 날에, 잎은 밀도 0.25×10⁶생식세포/mL의 피토프토라 인페스탄의 찬 수성 유주자 현탁액으로 감염되었다. 이후, 식물은 18 내지 20 ℃의 온도에서 수증기-포화 챔버 중에 방치하였다. 6 일 후, 토마토 마름병이 비처리되었으나 감염된 대조군 식물에 대하여 매우 심각하게 진행하여 공격이 가시적으로 %로 측정될 수 있었다.

공격받은 잎의 백분율 비율에 대한 가시적인 측정값은 비처리된 대조군의 %로서 효능으로 전환되었다. 효능 0은 비처리된 대조군에서와 동일한 공격이며, 효능 100은 0% 공격이다. 활성 화합물 조합물에 대한 기대되는 효능은 문헌 [Colby, S.R. (Calculating Synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds 15, pp. 20-22 1967]의 콜비 식에 따라서 결정되었으며, 이를 측정된 효능과 비교하였다.

성분 II에 삼염기성 황산구리 3Cu(OH)₂×CuSO₄(상표명 쿠프록사트(Cuproxat)로 상업적으로 구입가능함)를 사용하였다.

시험의 결과를 하기 표 4 및 5에서 볼 수 있다.

실험	활성 화합물	농도 (ppm)	효능(비처리된 대조군 %)
13V	없음	(87% 공격)	0
14V	화합물 I.23	210.50.250.125	80080
15V	화합물 I.38	210.5	008
16V	화합물 II	200100502512.5	88880

실험	본 발명에 따른 혼합물	관찰된 효능	계산된 효능^*
17	2 ppm I.23 +200 ppm II	54	15
18	1 ppm I.22 +100 ppm II	42	8
19	0.125 ppm I.23 +12.5 ppm II	31	0
20	2 ppm I.23 +100 ppm II	31	15
21	2 ppm I.38 +200 ppm II	77	8
22	1 ppm I.38 +100 ppm II	42	8
23	2 ppm I.38 +100 ppm II	77	8
24	1 ppm I.38 +50 ppm II	31	8
25	2 ppm I.38 +50 ppm II	65	8
26	1 ppm I.38 +25 ppm II	54	8
27	0.5 ppm I.38 +12.5 ppm II	29	8
*) 콜비식에 따라 계산됨

이는 모든 혼합 비율에서 관찰된 효능이 콜비 식에 따른 미리계산된 효능 보다 더 높다는 시험 결과를 나타낸다.

Claims

상승효과적으로 활성량으로

a.1) 화학식 I.a의 카르바메이트와

b) 구리-함유 살진균 활성 화합물 (II)

를 포함하는 살진균성 혼합물.

<화학식 I.a>

식 중에서,

X는 CH 또는 N이고,

n은 0, 1 또는 2이고,

R은 할로겐, C₁-C₄-알킬 또는 C₁-C₄-할로알킬이고, 여기서 n이 2인 경우 R은 상이하다.
제1항에 있어서, 화학식 I.a의 카르바메이트를 함유하는 살진균성 혼합물.
제1항에 있어서, 화합물 II에 대한 화합물 I, 그의 염 또는 부가물의 중량비가 1:1 내지 1:1000인 살진균성 혼합물.
유해 진균, 그들의 서식지 또는 그들로부터 보호되어야 하는 식물, 종자, 토양, 지역, 물질 또는 공간을 제1항에서 청구된 바와 같은 화학식 I의 화합물, 그의 염 또는 부가물 중 하나 및 제1항에서 청구된 바와 같은 화학식 II의 화합물로 처리하는 것을 포함하는 유해 진균의 방제 방법.
제3항에 있어서, 제1항에서 청구된 바와 같은 화합물 I, 그의 염 또는 부가물 중 하나 및 제1항에서 청구된 바와 같은 화합물 II가 동시에, 보다 정확하게는 조합하여 또는 별도로, 또는 연속적으로 시용되는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 제1항에서 청구된 바와 같은 화합물 I, 그의 염 또는 부가물 중 하나가 0.01 내지 2.5 kg/ha의 양으로 시용되는 방법.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항에서 청구된 바와 같은 화합물 II가 0.1 내지 10 kg/ha의 양으로 시용되는 방법.
제1항에서 청구된 바와 같은 살진균적으로 활성인 상승효과가 있는 혼합물의 제조를 위한 제1항에서 청구된 바와 같은 화합물 I, 그의 염 또는 부가물 중 하나의 용도.
제1항에서 청구된 바와 같은 살진균적으로 활성인 상승효과가 있는 혼합물의 제조를 위한 제1항에서 청구된 바와 같은 화합물 II의 용도.
한 부분은 고상 또는 액상 담체 중의 제1항에서 청구된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 함유하고, 다른 부분은 고상 또는 액상 담체 중의 제1항에서 청구된 바와 같은 화학식 II의 화합물을 함유하는 두 부분으로 포장되는 제1항에서 청구된 바와 같은 조성물.