KR20010078752A

KR20010078752A - 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 코겔

Info

Publication number: KR20010078752A
Application number: KR1020007014972A
Authority: KR
Inventors: 니이만쟌; 쟌-브로어스스테판
Original assignee: 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터; 아크조 노벨 엔.브이.
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-08-21
Also published as: US6537442B1; CA2335971A1; JP2002519275A; WO2000000286A1; AU5164799A; EP1091807A1

Abstract

본 발명은 알루미늄, 보륨, 갈륨, 크롬, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 로듐, 스칸듐, 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물, 규소, 티탄, 게르마늄 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물, 및 Ⅷ족 비-귀금속 원소로부터 독점적으로 선택되지 않는 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물을 포함하며,

여기에서 a)선택적으로 존재하는 사포나이트와 달리, 코겔은 기본적으로 X-선 비결정질이며; b)코겔의 사포나이트 함량(C_A)은 60% 이하이고; c)코겔은 적어도 400㎡/g의 표면적을 가지고; d)코겔은 적어도 0.5wt%의 양이온-치환능력을 가지며; 및 e)코겔내에 함유된 나트륨과 칼륨 전체는 코겔의 전체중량 기준부로 0.5wt% 이하인 코겔에 관한 것이다.

Description

2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 코겔{COGEL CONTAINING OXIDIC COMPOUNDS OF TETRAVALENT, TRIVALENT, AND DIVALENT METALLIC ELEMENTS}

본 발명은 알루미늄, 보륨, 갈륨, 크롬, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 로듐, 스칸듐 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물, 규소, 티탄, 게르마늄 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물 및 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물로 이루어진 코겔(cogel)에 관한 것이다.

종래에, 합성 점토는 점토 물질 전구물질 혼합물의 열수합성법에 의해 합성되어 왔다. 상기 열수처리는 수시간 내지 수일의 반응시간동안 고압 및 고온의 오토클레이브내에서 실시된다. 상기 처리는 미국특허 U.S. 3,844,978, 유럽특허 EP-A-0224 182, 및 J.T. Kloprogge 외 다수, Clays and Clay Minerals, Vol. 41, No. 1, 1993, pages 103-110에 기술되어 있다. 상기중 마지막 문헌에는 규소, 알루미늄 및 마그네슘의 산화화합물의 비결정질 코겔의 밸런스를 갖는 사포나이트 36-100%로 구성된 물질이 기술되어 있다. 상기 물질은 (550℃에서 하소후에) 166-375㎡/g 범위의 비교적 낮은 표면적을 특징으로 한다. 특히, 낮은 사포나이트 함량을 갖는 물질은 (550℃에서 하소후에) 300㎡/g 이하의 매우 낮은 표면적을 특징으로 한다.

열수합성법에 의한 점토광물의 합성은 기술적으로 비교적 어려우며 시간 소모적이다. 그러므로, 최근에는 열수합성법을 사용하지 않고 얻을 수 있는 합성 점토물질을 개발하기 위해 수많은 연구를 진행해 왔다. 국제공개 WO 96/07613에는 점토에 대한 전구물질을 함유하는 수성 액체의 pH를 3-9의 값으로 하고, 액체의 온도를 60℃ 내지 350℃로 함으로써 상기 합성 점토광물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 온도와 pH 모두 점토광물을 제조하는데 필요한 시간동안 유지된다. 요구되는 시간은 가해지는 온도에 따라 다르며: 60-125℃의 낮은 온도에서는 5 내지 25시간이 필요한 반면에, 150℃ 이상의 온도에서는 몇분 내지 약 2.5시간이면 충분하다. 그러나, 상기 문헌의 실시예에서 추론될 수 있는 바와 같이, 소망하는 점토광물을 얻기 위해서는 보통 7 내지 48시간이 적용되어야 한다. 결과 점토는 약 2Θ20°, 2Θ35°, 2Θ60°의 X-선 회절패턴에서 구별되는 피크를 갖는 결정구조를 가진다. 이들은 0.01㎛ 내지 1㎛의 치수를 갖는 기본 3층 판 물질로 조성되며, 20개 이하의 판 물질로 선택적으로 적재되어 있다. 상기 점토 물질의 한 예가 사포나이트이며, 이는 4면체 층의 4가 규소 이온이 3가 알루미늄 이온에 의해 적어도 일부 치환되고, 8면체 층이 거의 독점적으로 2가 이온만 함유하는 점토이다. 규소 이온을 알루미늄 이온으로 치환하여 얻은 양전하의 결손은 판 물질 사이의 양이온("반대이온")을 포함함으로써 보상된다.

촉매용도에서 분해성분으로서 상기 합성 점토 물질을 사용하는 것은 국제공개 WO 96/07477에 기술되어 있다. 상기 문헌에서, 수소화 금속성분과 팽창 합성점토를 적어도 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 탄화수소 공급물을 수소처리하기에 적당하다.

국제공개 WO 96/07613의 점토광물의 단점은 정규화 여과시간으로서 표시되는, 보통 2000s 이상의 빈약한 여과능력이다. 상기 낮은 여과능력때문에, 결과 침전된 점토광물의 통상 요구되는 세척단계는 전문용도로 사용하기가 어렵다. 그러므로, 본 발명의 목적은 수소처리 촉매에서 분해성분으로서 적당한 양호한 여과능력을 갖는 점토형 물질을 제공하는 것이다.

점토광물이 촉매에서 분해성분으로서 사용된다면, 상기 화합물의 분해능력에 대해 적어도 일부 반응가능할 수 있기 때문에 브론스테드 산 기를 포함하는 것이 중요하다. 브론스테드 산 자리는 점토의 양전하의 결손을 보상하는 암모늄 이온에 의해 비-가수분해성 반대이온(가령, 나트륨 또는 칼륨 양이온)을 치환하고, 전체를 가열함으로써 얻어질 수 있다. 상기 과정은 암모니아를 탈착시키고, 양자를 남겨 브론스테드 자리를 형성한다. 브론스테드 자리는 또한 가수분해가능한 금속이온에 의해 반대이온을 치환함으로써 도입될 수 있다. 그리고나서 가수분해가 수소이온을 제공할 것이다.

상기 산성 브론스테드 자리의 도입은 전체적인 음전하 및, 결국 암모늄 이온 또는 가수분해가능한 금속이온에 의해 치환될 수 있는 치환이능한 반대이온을 상기 물질이 가질때만 가능하다는 것을 주목해야 한다. 다시말해, 물질은 양이온-치환능력(CEC)을 특징으로 가진다면, 즉 암모늄 이온과 같이 치환될 수 있는 양이온을 가진다면 분해성분으로서 사용될 수 있다. 그러므로, 충분한 양이온-치환능력을 갖는 최종 촉매를 얻기 위해, 촉매로 첨가되는 분해성분이 충분히 높은 양이온-치환능력을 가질 필요가 있다.

그리고, 사용하기 전에 보통 하소되고, 사용하고 재생하는 동안 비교적 높은 온도로 적용되는 수소처리에 사용되는 촉매로서, 고온에 가해질때 분해성분의 양이온-치환능력이 극적으로 감소되지 않는 것이 바람직하다.

상기에서와 같이, 사포나이트와 같이 국제공개 WO 96/07477에서 제조된 점토광물은 치환가능한 반대이온을 함유한다. 그러나, 점토광물의 빈약한 여과능력으로 인해, 상기 치환은 시간이 매우 오래 걸리므로 상업용으로 실시하기가 어렵다. 그러므로, 본 발명의 다른 목적은 점토형 물질의 양전하 결손을 보상하는 실질량의 반대이온이 수소이온을 발생시킬 수 있는 반대이온 또는 수소이온에 의해 치환되는 높은 양이온-치환능력을 갖는 쉽게 여과가능한 점토형 물질을 제공하는 것을 포함한다.

분해성분의 다른 중요한 특징은 그의 표면적이다. 양호한 촉매성능을 위해, 높은 표면적이 필수적이다. 그러므로 충분한 촉매성능을 갖는 최종 촉매를 얻기 위해, 촉매에 혼입되는 분해성분이 충분히 높은 표면적을 가질 필요가 있다. 그리고, 양이온-치환능력에 관해 같은 이유를 위해, 고온에 가했을때 분해성분의 표면적이 극적으로 감소되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 코겔

상기 모든 특성들은 알루미늄, 보륨, 갈륨, 크롬, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 로듐, 스칸듐, 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물, 규소, 티탄, 게르마늄 또는 그의혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물, 및 Ⅷ족 비-귀금속 원소로부터 독점적으로 선택되지 않는 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물을 포함하는 코겔에 의해 얻어질 수 있다는 사실을 발견하였으며, 여기에서 a)선택적으로 존재하는 사포나이트와 달리, 코겔은 기본적으로 X-선 비결정질이며; b)코겔의 사포나이트 함량(C_A)은 60% 이하이고; c)코겔은 적어도 400㎡/g의 표면적을 가지고; d)코겔은 적어도 0.5wt%의 양이온-치환능력을 가지며; 및 e)코겔내에 함유된 나트륨과 칼륨 전체는 코겔의 전체중량 기준부로 금속에 대해 계산된 0.5wt% 이하이다.

상기에서와 같이, 선택적으로 존재하는 사포나이트와 달리, 본 발명의 코겔은 기본적으로 X-선 비결정성이다. "X-선 비결정성"이라는 용어는 당 분야에 보통의 기술을 가진 사람들에게 잘 알려져 있으며, 어떤 결정성 피크도 스펙트럼내에 포함되지 않고, 넓은 비결정성 피크만 관찰된다는 것을 의미한다. 본 발명의 관점에서 "기본적으로 X-선 비결정성"이라는 용어는 특정의 사포나이트 피크와는 달리 코겔의 X-선 회절패턴에서 볼 수 있는 추가의 결정성 피크가 기본적으로 없다는 것을 의미한다. 수활성과 같이, 코겔내에 존재하는 불순물로 인한 작은 결정성 피크는 "기본적으로 X-선 비결정성"이라는 용어에 의해 배제되지 않는다. 그러나, "기본적으로 X-선 비결정성"이라는 용어는 어느 경우에서나 사포나이트와 달리 하나 이상의 추가의 결정성분의 주요 부분을 함유하는 코겔을 배제한다. 사포나이트 피크는 보통 20°(2θ), 35°(2θ) 및 60°(2θ), 및 선택적으로 28°(2θ)에 위치되어 있는 결정성 피크를 포함한다.

사포나이트 함량(C_A)은 코겔의 X-선 회절패턴으로부터 측정된다. 상세한 설명은 하기에 기술될 것이다.

충분한 촉매활성을 위해, 코겔은 적어도 400㎡/g의 표면적을 가지는 것이 중요하다. 바람직하게는, 코겔의 표면적은 적어도 450㎡/g 및 보다 바람직하게는, 적어도 500㎡/g이다.

상기에 설명된 바와 같이, 수소처리 촉매는 보통 사용하기전에 하소된다. 그러므로 상기 촉매내에서 분해성분으로서 사용되는 코겔의 표면적은 하소하는 동안 극적으로 감소하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 550℃에서 1시간동안 공기중에서 하소한 후 코겔의 표면적과 하소되지 않은 코겔의 표면적 사이의 상은 적어도 0.80인 것이 바람직하다. 상기 상은 하기에서 "표면적 비율"로 명명될 것이다. 그리고, 550℃에서 1시간동안 공기중에서 하소한 후 코겔의 표면적은 바람직하게는 적어도 350㎡/g, 및 보다 바람직하게는 적어도 400㎡/g이다.

다공성 입자상 규소, 알루미나, 및 Fe, Co, Ni, Zn, Be, Mg 및 Cu와 같은 2가 금속원소의 산화물의 공침전물은 유럽특허 EP 0097047에 개시되어 있다는 것에 주목한다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 공침전물중 어느 것도 하소하기 전 또는 후에 300㎡/g 이상의 표면적을 가지지 않는다.

규소, 알루미나 및 마그네시아를 포함하는 코겔을 다루는 다른 문헌은 네덜란드 특허 NL 7501204이다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 코겔의 표면적은 모두 상당히 400㎡/g 이하이다. 그리고, 미국특허 US 3,951,864도 상기 규소-알루미나-마그네시아 코겔을 다루고 있다. 그러나, 상기 문헌의 재작업 관련 실시예에서, 출원인은 상기 실시예에서 얻은 하소되지 않은 코겔의 표면적은 상당히 400㎡/g 이하라는 점에서 상기 문헌의 코겔이 본 발명의 코겔과 명백하게 다르다는 것을 알았다.

규소, 알루미나 및 마그네시아의 코겔을 다루는 또다른 문헌은 미국특허 US 2,935,483이다. 상기 문헌의 관련 실시예는 출원인에 의해 재작업되었고, 상기 문헌에 개시된 코겔도 또한 코겔의 전체중량 기준부로 나트륨과 칼륨 전체 0.5wt% 이상을 함유한다는 점에서 본 발명의 코겔과 명백하게 다르다는 것을 알았다. 상기에서와 같이, 상기 코겔은 수소처리 용도에 매우 적합하지 않다.

그리고, DD 0152331은 유사한 코겔을 다루고 있다. 상기 문헌은 지지된 니켈 알루미노실리케이트로 구성된 프로펜의 이량체화에 사용되는 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 실리카 겔 또는 X-선 비결정질 알루미노실리케이트상에서 알루미늄 및/또는 니켈 수산화물을 침전시키고, 열처리를 함으로써 제조된다. 따라서, 상기 촉매는 2가 금속원소로서 Ⅷ족 비-귀금속원소인 니켈을 포함한다. 사용하기전에 또는 사용하는 동안 황화되는 상기 촉매가 수소처리용도에 사용된다면, 니켈은 황화되어 코겔로부터 제거될 것이다.

니켈은 코겔내에 존재하는 유일한 2가 금속원소이기 때문에, 황화로 인해 코겔내에 존재하는 모든 2가 금속원소를 제거하여 완전히 분해시킨다. 그 결과, 유일한 2가 금속원소로서 Ⅷ족 비-귀금속을 포함하는 DD 0152331의 코겔, 또는 일반적인 코겔은 수소처리용도에서 분해성분으로서 적당하지 않다. 그러므로 본 발명의 코겔은 Ⅷ족 비-귀금속원소로부터 독점적으로 선택되지 않는 2가 금속원소를 포함하는 것이 필수적이다.

본 발명의 코겔내에 함유된 3가 금속원소는 알루미늄, 보륨, 갈륨, 크롬, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 로듐, 스칸듐, 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 3가 금속원소는 바람직하게는, 알루미늄, 갈륨, 보륨 또는 그의 혼합물을 포함하며, 보다 바람직하게는, 알루미늄을 포함하고, 가장 바람직하게는 알루미늄을 반드시 포함한다. 코겔내에 함유되어 있는 4가 금속원소는 규소, 티탄, 게르마늄 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직하게는, 규소, 티탄 또는 그의 혼합물을 포함하며, 보다 바람직하게는 규소를 포함하고, 및 가장 바람직하게는 반드시 규소를 포함한다. 본 발명의 코겔의 하나 이상의 2가 금속원소는 바람직하게는, 마그네슘, 아연, 망간, 구리, 베릴륨 또는 그의 혼합물과 같은 비-Ⅷ족 금속원소로부터 보통 선택된다.

선택적으로, 상기 비-Ⅷ족 금속원소는 하나 이상의 Ⅷ족 비-귀금속원소와 조합될 수 있다. 바람직한 Ⅷ족 비-귀금속원소는 코발트 또는 니켈 또는 그의 혼합물이다. 그러나, 상기에서와 같이, 하나 이상의 2가 금속원소는 Ⅷ족 비-귀금속원소로부터 독점적으로 선택되지 않아야 한다. 비-Ⅷ족 금속원소는 바람직하게는 마그네슘을 포함하며, 보다 바람직하게는 마그네슘을 반드시 포함한다.

본 발명의 4가 금속원소의 산화화합물과 3가 금속원소의 산화화합물사이의 몰비율은 적어도 2 및 30 이하이다. 적어도 4, 보다 바람직하게는 적어도 6의 몰비율이 바람직하다. 몰비율은 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하이다. 보통, 본 발명의 코겔내에 함유되어 있는 3가 및 4가 금속원소 전체와 하나 이상의 2가 금속원소사이의 원자비율은 0.03 내지 1.00이다. 상기 원자비율은 바람직하게는 0.10 내지 1.00 및 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.50이다.

보통, 알루미늄과 같이, 본 발명의 코겔내 하나 이상의 3가 금속원소의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 70%는 4의 배위수를 가진다. 상기는 반대이온에 의해 무게균형된 코겔의 음전하를 형성시킨다. 출발물질에 따라, 나트륨 또는 칼륨 이온은 반대이온으로서 존재할 수 있다. 수소첨가분해 용도로 적당한 코겔을 제조하기 위해, 상기 나트륨 및 칼륨 이온은 예를 들어, 암모늄 또는 가수분해가능한 금속이온에 의한 이온-치환에 의해 치환되어야 한다. 상기에서와 같이, 가수분해가능한 금속의 가수분해시에 또는 암모늄 탈착시에 수소이온이 발생된다. 코겔의 수소이온 량은 코겔내에 존재하는 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 양을 측정함으로써 간접적으로 특징화될 수 있다. 충분한 촉매활성을 나타내기 위해, 코겔은 건조 코겔의 전체중량 기준부로 나트륨 및 칼륨의 전체중 0.5wt% 이하를 함유하여야 한다. 건조 코겔의 전체중량 기준부로 나트륨 및 칼륨 전체는 바람직하게는 0.3wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.2wt% 이하 및 가장 바람직하게는 0.1wt% 이하이다.

상기에서 언급한 바와 같이, 높은 양이온-치환능력은 분해용도에 바람직하다. 본 발명의 코겔의 양이온-치환능력은 적어도 0.5wt%, 바람직하게는 1.0wt% 이상, 보다 바람직하게는 2.0wt% 이상이다. 보통, 코겔의 양이온-치환능력은 10wt% 이하이다. 그리고, 상기에서와 같이, 코겔의 양이온-치환능력은 하소하는 동안 또는 사용하는 동안과 같이 고온이 가해질때 극적으로 감소하지 않아야 한다. 그러므로, 550℃에서 1시간동안 공기중에서 하소한 후 코겔의 양이온-치환능력과 하소되지 않은 코겔의 양이온-치환능력사이의 상은 바람직하게는 적어도 0.6, 및 보다 바람직하게는 적어도 0.7이다. 상기 상은 하기에서 "양이온-치환능력 비율" 또는 "CEC 비율"로서 명명될 것이다. 그리고, 550℃에서 1시간동안 공기중에서 하소된 샘플의 양이온-치환능력은 바람직하게는 적어도 0.5wt%, 보다 바람직하게는 1.0wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 2.0wt%이다.

그리고, 상기에서와 같이, 코겔의 사포나이트 함량(C_A)은 60% 이하이다. 바람직하게는, 사포나이트 함량(C_A)은 55% 이하, 및 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 사포나이트 함량(C_A)은 바람직하게는 적어도 10%, 및 보다 바람직하게는 적어도 20%이다. 코겔의 사포나이트 함량(C_A)은 방법 A에 의해 측정되며, 이는 하기에 설명될 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 코겔의 사포나이트 함량(C_B)은 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 이하, 보다더 바람직하게는 20% 이하이다. 사포나이트 함량(C_B)은 방법 B에 의해 측정되며, 이는 하기에 또한 설명될 것이다.

본 발명의 코겔의 특성은 하기 특징화 방법들에 의해 측정될 수 있다.

a) 코겔내 사포나이트의 양 측정

방법 A

120℃에서 미리 건조된 부드럽게 분쇄된 물질의 X-선 회절패턴은 종래의 분말 회절분석계, 가령 니켈여과형 Cu-Kα 방사선에 의한 시이멘스(Siemens D5000 θ-θ 반사 회절분석계를 사용하여 표준샘플 홀더내에서 측정한다(측정조건: 발전기 셋팅은 40kV 및 50mV이며; 발산 및 항-산란 슬릿 0.5°; 0.2㎜ 검출기 슬릿). 2θ로 표시한 주사 범위는 12°-70°이며, 단계 크기는 0.05°이고, 단계당 시간은 20초이다.

샘플내에 존재하는 비결정질 물질은 약 26°(2θ)에서 피크 최대를 갖는 넓은 피크를 형성하는 반면에, 사포나이트의 존재로 인한 피크는 약 20°(2θ), 35°(2θ) 및 60°(2θ)에 위치되어 있다. 약 20°(2θ) 및 35°(2θ)에서 피크는 약 26°(2θ)에서 넓은 피크를 가지는 중첩을 나타낸다. (분해된) 피어슨(Pearson) Ⅶ 프로필 기능 및 선형 배경을 사용하여, 상기 피크면적을 측정하고, 중첩피크를 분리하기 위해 4개의 피크가 핏팅된다. 본 발명의 코겔내에 함유된 사포나이트의 함량(C_A)은 100S/(S＋T)%로 정의되며, 여기에서 S는 약 20°(2θ), 35°(2θ) 및 60°(2θ)에서 사포나이트 피크의 전체 피크면적이며, T는 약 26°(2θ)에서 넓은 피크의 면적이다. 상기로 인해 당업자는 본 발명의 코겔의 사포나이트 함량(C_A)을 측정할 수 있을 것이다. 이하에, 적당한 과정이 보다 상세히 상술될 것이다.

핏 과정의 설명:

핏팅은 SOCABIM제 프로그램 PROFILE(v1.30)(Bruker/AXS로 표시)을 적용하여 실시한다. 전체 핏 과정은 두개의 별개과정에서 실시된다. 핏 과정의 첫번째 파트에서, 핏 범위는 13.0°(2θ)-49.0°(2θ) 범위로 제한되며, 상기 범위내에 위치되어 있는 3개의 피크인 약 20°(2θ), 26°(2θ) 및 35°(2θ)에서의 피크가 핏팅되어 있다. 핏 과정의 두번째 파트에서, 핏 범위는 54.0°(2θ)-66.0°(2θ) 범위로 제한되며, 상기 핏 범위내에 위치된 피크, 즉 약 60°(2θ)에서의 피크가 핏팅된다.

핏 과정의 첫번째 파트는 하기와 같이 실시된다:

1)예비핏팅 상태가 정의된다:

a)3개의 다른 모델 A, B 및 C가 약 20°(2θ)(모델 A), 26°(2θ)(모델 B) 및 35°(2θ)(모델 C)에서 3개의 피크에 대해 적용된 핏 기능으로 정의되었으며, 즉

- 모델 A: FWHM(Full Width Half Maximum)이 3.2°(2θ)에서 고정되고, 조정가능한 지수가 1.1에서 설정된 피어슨 Ⅶ 프로필 기능,

- 모델 B: FWHM이 9.0°(2θ)에서 고정되고, 조정가능한 지수가 5.8에서 설정된 피어슨 Ⅶ 프로필 기능,

- 모델 C: 조정가능한 좌우 절반 FWHM 변수가 2.8°(2θ) 및 4.0°(2θ)에서 각각 설정되고, 조정가능한 좌우 지수가 0.6에서 설정된 분해 피어슨 Ⅶ 프로필 기능.

b)α₂/α₁비율은 0.0에서 설정된다.

c)3개의 피크는 위치 20.1°(2θ), 25.5°(2θ) 및 34.7°(2θ)에서 각각 초기화된다.

d)위치 13°(2θ)에 위치되어 있는 선형 배경의 좌측은 강도 l(13°)-0.10l(49°)에 고정되어 있으며, 위치 49°(2θ)에 위치되어 있는 우측은 강도 l(49°)-0.10l(49°)에 고정되어 있으며, 여기에서 l(t°)은 (t-1)° 내지 t°(2θ)에 의해 한정된 2θ 범위내에서 발견된 강도를 평균냄으로써 얻은 위치 t°(2θ)에서의 강도이다.

2)정제는 10주기 실시되며, 여기에서 고정변수는 상기 값에서 고정유지되며, 조정변수는 정제과정중에 조정된다.

모델 A, B 및 C의 핏 기능에 대한 상기 핏 과정에 의해 얻은 피크 면적은 약 20°(2θ)(모델 A), 26°(2θ)(모델 B) 및 35°(2θ)(모델 C)의 피크의 피크면적이다. 약 20°(2θ) 및 약 35°(2θ)의 피크 중 하나 또는 둘 모두 프로그램에 의해 발견되지 않거나, 약 35°(2θ)에서의 피크에 가해진 모델 C의 핏 기능의 좌측 반 FWHM이 정제후에 5°(2θ) 이상이면, 단계 (1) 및 (2)는 모델 B에 의해 단독으로 다시 실시되며, 그후 얻은 모델 B의 핏 기능의 피크면적은 약 26°(2θ)에서의 넓은 피크의 피크면적이다. 약 20°(2θ) 및 35°(2θ)에서의 피크의 피크면적은 상기 경우에 0.0이다.

제2의 핏 과정은 하기와 같이 실시된다:

1)예비핏팅 상태가 하기와 같이 정의된다:

a)모델 D는 조정가능한 FWHM이 2.8°(2θ)에서 설정되고, 조정가능한 지수가 2.4에서 설정된 피어슨 Ⅶ 프로필 기능으로서 약 60°(2θ)에서의 피크에 대해 적용된 핏 기능으로 정의된다.

b)α₂/α₁비율은 0.0에서 설정된다.

c)피크는 위치 60.2°(2θ)에서 초기화된다.

d)선형 배경은 프로그램에 의해 정의되어, 정제하는동안 조정된다.

2)핏 과정의 첫번째 파트에 대해 설명된 바와 같이, 정제는 5주기 실시된다.

모델 D의 핏 기능에 의해 얻은 피크 면적은 약 60°(2θ)에서의 피크의 피크면적이다.

오더의 안전을 위해, 초기 피크과 실제 피크를 가능한한 밀접하게 매치시키는 방법으로 예비핏 상태에서 조정변수를 선택하는 것을 당업자는 잘 알 것이다.

그리고, 조정가능한 출발변수가 적당하게 선택될때 프로그램이 대응하는 피크를 발견하지 못한다면, 상기 피크의 면적은 0이라는 것을 당업자는 잘 알 것이다.

방법 B

물질은 단계당 시간이 20s 대신에 40s라는 것외에는 단독으로 방법 A에 기술된 바대로 X-선 회절에 의해 분석한다. 사포나이트의 양(C_B)은 하기 수학식 1에 따라 측정된다:

(상기 수학식 1에서, R은 약 60°(2θ)에서의 피크의 배경 공제된 피크면적과 약 26°(2θ)에서의 넓은 피크의 배경 공제된 피크높이사이의 비율이다)

약 60°(2θ)에서의 피크의 배경공제된 피크면적은 SOCABIM(Bruker/AXS)의 EVA 소프트웨어(v3.30)에서 사용가능한 "콤퓨트 싱글 피크(compute single peak)"를 적용함으로써 얻어진다. 자동배경모드에서 상기 옵션을 통해, 선형 배경은 55.0 내지 65.0°(2θ)에서 도출된다. 배경 교정된 피크면적은 프로그램에 의해 제공된 정규화 네트 면적으로서 얻어진다. 약 26°(2θ)에서의 넓은 피크의 배경공제된 피크높이는 49°(2θ)에서 측정된 강도를 공제함으로써 얻어지며, 약 26°(2θ)에서의 넓은 피크의 피크 최대의 강도로부터 배경이 된다.

b)표면적(SA)의 측정

300℃에서 미리 배출한 샘플의 표면적은 B.E.T. 방법(질소 탈착, p/p₀범위: 0.06-0.30)에 의해 측정된다.

본원의 상세한 설명에서 특정 표면적에 관해 추가의 명시가 없는 경우, 표면적은 하소되지 않은 샘플의 표면적을 의미한다. 그렇지 않으면, 샘플이 표면적을 측정하기 전에 하소되는 경우에는 하소된 샘플의 표면적으로 항상 명시된다.

c)양이온-치환능력(CEC)의 측정

20℃의 온도에서 1시간동안 0.1몰 NaCl 용액에 의해 코겔이 3회 치환된다. 코겔의 각 g(건조 베이스)에 대해, NaCl 용액 100㎤이 사용된다. 용액의 pH는 치환하는동안 조정되지 않는다. 계속해서, 치환된 코겔은 은-질산염 용액을 사용하여 세정수내에 어떤 염화물도 검출될 수 없을때까지 물로 세척된다. 상기 치환 및세척단계 후에 코겔에 혼입된 나트륨의 양이 측정된다. 양이온-치환능력은 치환된 코겔의 100g(건조 베이스) 당 나트륨(g)으로 표시된다.

본 발명의 명세서에서, 특정 양이온-치환능력에 관해 추가의 명시가 없는 경우, 양이온-치환능력은 하소되지 않은 샘플의 양이온-치환능력을 의미한다. 그렇지 않으면, 샘플이 표면적을 측정하기 전에 하소되는 경우에는, 하소된 샘플의 표면적을 항상 명시한다.

d)4의 배위수를 갖는 3가 금속원소의 양 측정

4의 배위수를 갖는 3가 금속원소의 양은 건조된 코겔상에서 측정된다. 이는 NMR에 의해 측정된다. 알루미늄이 3가 금속원소라면, 4의 배위수를 갖는 알루미늄의 양은²⁷Al-NMR에 의해 측정된다.

e)정규화 여과시간 NFT의 측정

슬러리를 함유하는 코겔의 양은 블랙 리본-589 필터(쉴라이커(Schleicher) 및 쉬넬(Schnel)제)에 의해 약 100㎠의 필터를 사용한 20㎝ Hg 가압하 60℃의 온도에서 여과되어 10 내지 15㎜의 두께를 갖는 필터 케이크를 얻는다. 60℃의 탈염수 1.5 변위의 양을 필터 케이크상에 신중하게 붓고, 표면이 건조할때까지 여과한다. 상기 세척단계를 2회 반복한다. 그후, 필터 케이크 두께(d₁, ㎚)를 측정한다. 60℃의 탈염수 1.5 변위의 양을 표면이 건조할때까지 여과한다. 상기 마지막 여과단계에서 필터케이크를 통해 여과되는 물에 대한 요구시간(t, 초)을 측정한다.

정규화 여과시간(NFT)은 하기 수학식 2에 따라 계산한다.

(상기 수학식 2에서, D는 하기 수학식 3에 따라 측정된 필터 케이크의 정규화 두께이다)

따라서, NFT(초)는 10㎜의 정규화 두께를 갖는 필터 케이크를 통해 1(부피) 변위가 통과하는 여과시간에 대응한다.

오더의 안전을 위해, NFT가 측정되는 코겔은 장시간동안 건조 또는 저장되지 않아야 하지만, 새로 제조된 코겔이어야 한다는 것을 주목한다.

f)코겔내 4가 금속원소의 산화화합물과 3가 금속원소의 산화화합물사이의 몰비율 및 코겔내 2가 금속원소와 3가 및 4가 금속원소 전체사이의 원자비율의 측정

상기 비율의 값은 최종 코겔내 몰비율 또는 원자비율을 의미하며, 당 분야에 잘 알려진 방법에 의해 최종 생성물로부터 측정될 수 있다.

본 발명의 코겔의 제조예

본 발명의 코겔은 하나 이상의 적당한 3가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나 이상의 적당한 4가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나 이상의 적당한 2가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액을 혼합하는 단계; 혼합물내에 존재하는 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전을 야기시키는 방법에서 pH 조건을 선택하는 단계; 침전물의 사포나이트 함량(C_A)이 60% 이상이 되기전에 사용가능하다면 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 침전물을 분리하는 단계; 및 필요하다면, 코겔의 전체중량 기준부로 0.5wt% 이하의 양으로 최종 코겔내에 존재하는 나트륨 및 칼륨 전체를 감소시키기 위해 이온-치환처리를 실시하는 단계로 구성된 방법에 의해 제조된다.

이온-치환 처리는 코겔의 전체중량기준부로 바람직하게는 0.3wt% 이하, 보다 바람직하게는 0.2wt% 이하 및 가장 바람직하게는 0.1wt% 이하의 양으로 코겔내에 존재하는 나트륨 및 칼륨 전체를 감소시키는 방법으로 수행된다.

이온-치환 처리없이 코겔의 나트륨 및 칼륨 전체가 이미 각각 0.5wt% 이하, 0.3wt% 이하, 0.2wt% 이하 또는 0.1wt% 이하이면, 이온-치환 처리는 필수적이지 않다. 본 발명의 코겔이 나트륨-자유 및 칼륨-자유 물질을 사용하여 제조된다면, 나트륨-자유 및 칼륨-자유 코겔이 얻어지고, 이온-치환 처리는 필수적이지 않다. 그러나, 나트륨-자유 및 칼륨-자유 코겔의 반대이온이 낮은 가수분해능력을 갖는 금속이온이라면, 보다 높은 가수분해능력을 갖는 금속이온 또는 암모늄 이온에 의한 이온-치환을 통해 수소이온에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 상기 금속이온을 치환하는 것이 바람직하다.

이온-치환 처리라는 용어는 코겔의 반대이온으로서 작용하는 나트륨 및/또는 칼륨이온이 수소이온의 소스가 되는 이온에 의해 치한되는 처리를 의미한다. 이온-치환 처리는 암모늄 이온에 의한 이온-치환 또는 가수분해가능한 금속이온에의한 이온-치환일 수 있다.

결과 최종 코겔의 사포나이트 함량(C_A)이 60% 미만이라는 점을 본 발명의 방법중에 확실하게 하여야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 55% 미만 및 보다 바람직하게는 50% 미만, 및 바람직하게는 10% 이상 및 보다 바람직하게는 20% 이상의 사포나이트 함량(C_A)을 갖는 코겔을 얻는 방법으로 실시된다. 그리고, 본 발명의 방법은 30% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만 및 가장 바람직하게는 20% 미만의 사포나이트 함량(C_B)을 갖는 최종 코겔을 얻는 방법으로 실시되는 것이 바람직하다. 이는 침전물이 분리된 후에 사포나이트 함량(C_A, 및 선택적으로 C_B)이 상기 값 이상이 될 수 없는 방법으로 출발물질의 비율을 선택함으로써 실시될 수 있다. 그러나, 출발물질의 비율로부터 상기 사포나이트 함량이 얻어지는 방법으로 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 침전물이 분리되는 시간을 선택할 수 있다. 특히, 출발물질의 비율이 최종 코겔의 사포나이트 함량이 본래 상기 값 이상이 되도록 한다면, 침전물이 분리되는 시간은 이를 방해하기에 충분히 짧게 선택되어야 한다. 그리고, 출발물질의 시간 및/또는 비율은 최종 코겔의 사포나이트 함량이 코겔의 사포나이트 함량에 대한 하한 이하에 있지 않는 방법으로 선택되는 것이 바람직하다. 보통, 침전물이 분리되는 시간은 경제적인 이유로 인해 짧게 유지된다.

그리고, 본 발명의 방법에 의해, 사포나이트 광물을 얻기 위해 종래부터 가해진 종래 방법의 시간-소모성 숙성단계는 피해질 수 있다. 따라서, 반응시간은상당히 단축될 수 있어, 경제적인 관점에서 매우 유리해진다.

결과 침전물은 코겔의 수성 현탁액으로서 존재한다. 점토광물을 제조하는데 있어서, 침전물은 여과를 통해 분리될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 여과전에 숙성단계가 실시되는 국제공개 WO 96/07613에 기술된 방법에 의해 얻은 물질보다 더 나은 여과능력을 갖는 코겔이 제조될 수 있다는 것을 알았다. 그러므로, 모액을 분리하고, 코겔을 세척하고, 이후에 이온-치환하기 위해 필요한 시간을 상당히 단축시킬 수 있으므로 경제적으로 매우 바람직하다. 본 발명의 방법에 의해 바람직하게는 1000s 이하, 보다 바람직하게는 500s 이하 및 가장 바람직하게는 200s 이하의 정규화 여과시간(NFT)으로 표시된 여과능력을 갖는 코겔이 얻어질 수 있다.

선택적으로, 이온치환후에 하소단계가 수행된다. 이는 350-900℃, 바람직하게는 400-800℃에서 보통 0.5-8시간동안 적당하게 실시될 수 있다.

본 발명의 코겔은

a)하나 이상의 적당한 3가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나 이상의 적당한 4가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나 이상의 적당한 2가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액을 동시에 혼합하고;

b)혼합물내에 존재하는 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전을 야기시키는 방법에서 pH 조건을 선택하며;

c)침전물의 사포나이트 함량(C_A)이 60% 이상이 되기전에 사용가능하다면 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 침전물을 분리하고; 및 필요하다면,

d)코겔의 전체중량 기준부로 0.5wt% 이하의 양으로 최종 코겔내에 존재하는 나트륨 및 칼륨 전체를 감소시키기 위해 이온-치환처리를 실시함으로써 얻어질 수 있다.

선택적으로, 본 발명의 코겔은, 예를 들어

a)하나 이상의 적당한 3가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나이상의 적당한 4가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액을 동시에 혼합하고;

b)혼합물내에 존재하는 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전을 야기시키는 방법에서 pH 조건을 선택하며;

c)3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 침전물을 선택적으로 분리 및 세척하고;

d)하나 이상의 적당한 2가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액을 첨가하고;

e)혼합물내에 존재하는 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전을 야기시키는 방법에서 pH 조건을 선택하며;

f)침전물의 사포나이트 함량(C_A)이 60% 이상이 되기전에 사용가능하다면 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 결과 침전물을 분리하고; 및 필요하다면,

g)코겔의 전체중량 기준부로 0.5wt% 이하의 양으로 단계 d)의 침전물내에 존재하는 나트륨 및 칼륨 전체를 감소시키기 위해 이온-치환처리를 실시함으로써 얻어질 수 있다.

제2의 제조방법에 있어서, 이온-치환처리는 단계 f)후 대신에 단계 b)후에 실시될 수도 있다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 상기 경우, 추가의 단계에서, 예를 들어 단계 e)동안 결과 최종 코겔의 나트륨 및 칼륨의 양이 소망값 이상으로 증가되지 않는다는 사실에 주의해야 한다. 상기 경우가 된다면, 단계 f)후의 추가 이온-치환처리는 최종 코겔내에 존재하는 나트륨 및 칼륨 전체를 소망값으로 감소시키기 위해 필요하게 된다.

그리고, 방법단계의 순서는 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 소스를 첨가하는 것에 관해 중요하지 않다는 것에 주목해야 한다. 방법단계의 순서와 무관하게, 적어도 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전물의 분리단계 전에, pH 조건은 혼합물내에 존재하는 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전을 야기시키는 방법으로 선택되어야 한다.

소망하는 pH 조건은 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 소스를 소망하는 pH를 갖는 물 힐(water heel)에 첨가함으로써 선택될 수 있다. 적당한 pH값은 간단한 경로실험에 의해 당업자에 의해 측정될 수 있다.

경제적 및 환경적인 이유로, 침전조건은 출발물질내에 함유된 바람직하게는 적어도 80wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90wt%, 더 바람직하게는 적어도 95wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 98wt%의 3가, 4가 및 2가 금속원소가 침전되도록 선택된다.

반응온도를 높임으로써 반응시간이 단축될 수 있다. 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 본래, 본 발명의 반응은 열수조건하에서 실시할 수 있다.

본 발명의 방법에 적용되는 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물의 소스는 바람직하게는 알루미늄, 갈륨 또는 보륨의 산화화합물의 소스를 포함하고, 보다 바람직하게는, 그리고 가장 바람직하게는 알루미늄의 산화화합물의 소스, 바람직하게는 황산알루미늄 또는 알루민산나트륨 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 적용되는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물의 소스는 바람직하게는 규소 또는 티탄의 산화화합물의 소스를 포함하고, 보다 바람직하게는, 그리고 가장 바람직하게는 규소의 산화화합물의 소스, 바람직하게는 규산나트륨 또는 규산칼륨 또는 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 적용되는 하나 이상의 비-Ⅷ족 2가 금속원소의 산화화합물의 소스는 바람직하게는, 그리고 보다 바람직하게는 마그네슘, 아연, 망간, 구리 또는 베릴륨의 수용성 염, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 하나 이상의 비-Ⅷ족 2가 금속원소의 산화화합물의 소스는 황산마그네슘과 같은 마그네슘의 수용성 염을 포함한다. 상기 비-Ⅷ족 2가 금속원소의 수용성 염은 Ⅷ족 비-귀금속의 하나 이상의 수용성 염과 조합될 수 있다.

하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물의 소스의 몰량 및 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물의 소스의 몰량은 생성물 코겔내에 존재하는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물과 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물 사이의 몰비율이 적어도 2 및 30 이하, 바람직하게는 적어도 4 및 가장 바람직하게는 적어도 6이 되도록 선택된다. 그리고, 산화화합물의 소스의 몰량은 생성물 코겔내에 존재하는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물과 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물 사이의 몰비율이 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하가 되도록 선택된다. 그러므로, 바람직한 알루미늄 및 규소의 경우에, 알루미나 소스의 몰량 및 실리카 소스의 몰량은 보통 결과 코겔내에 존재하는 실리카 및 알루미나 사이의 몰비율이 적어도 2 및 30 이하가 되도록 선택된다. 보통, 산화화합물의 소스는 생성물 코겔내에 함유되어 있는 하나 이상의 2가 금속원소와 전체 3가 및 4가 금속원소사이의 원자비율이 0.03 내지 1.00이 되도록 첨가된다. 생성물 코겔내에 함유되어 있는 하나 이상의 2가 금속원소와 전체 3가 및 4가 금속원소 사이의 원자비율이 0.10 내지 1.00, 바람직하게는 0.20 내지 0.50이 되도록 산화화합물의 소스가 첨가되는 것이 바람직하다. 소망한다면, 코겔내에 함유되어 있는 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물의 양은 산처리에 의해 감소될 수 있다. 본 발명에서 산처리는 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물의 양이 감소되는 방법으로 코겔을 산과 접촉시키는 것이다.

본 발명의 촉매

본 발명에 따른 촉매는 본 발명의 코겔 및 수소화 금속성분을 적어도 포함한다. 당업자에게 분명한대로, 본 명세서에서 "성분"이라는 용어는 상황에 따라 금속의 금속형태, 산화물 형태, 또는 황화물 형태 또는 중간물질을 의미한다.

수소화 금속은 원소주기율표 ⅥB족 및 Ⅷ족 금속 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 촉매내에 존재하는 수소화 금속의 성질은 촉매의 용도에 따라 다르다. 말하자면, 촉매가 탄화수소 공급물내에서 방향족을 수소화하기 위해 사용되면, 사용된 수소화 금속은 바람직하게는 하나 이상의 Ⅷ족 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 또는 그의 혼합물일 것이다. 상기 경우, Ⅷ족 귀금속은 금속에 대해 바람직하게는 0.05-5wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2wt%의 양으로 존재한다. 촉매가 수소첨가탈황화 및/또는 수소첨가탈질소화에 사용된다면, 이는 비-귀금속 Ⅷ족 금속성분과 조합된 ⅥB족 금속성분을 함유할 것이다. 상기 경우, 몰레브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물의 니켈, 코발트 또는 그의 혼합물과의 조합물을 제공할 수 있다. ⅥB족 수소화 금속은 삼산화물에 대해 바람직하게는 2 내지 40wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 30wt%, 가장 바람직하게는 5 내지 25wt%의 양으로 존재한다. Ⅷ족 수소화 비-귀금속은 산화물에 대해 바람직하게는 1 내지 10wt%, 보다 바람직하게는 2-8wt%의 양으로 존재한다. 촉매가 수소분해 또는 온화한 수소분해에 사용된다면, Ⅷ족 금속 또는 ⅥB족 금속과 Ⅷ족 비-귀금속의 조합물을 사용할 것이다.

본 발명의 코겔은 상기와 같이 수소화 금속을 코겔 자체에 혼입할 수 있게 한다는 점에서 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 공지된 산성 성분에 비해 우수한 특성을 가진다. 예를 들어, 코발트 또는 니켈은 코겔내에 2가 금속원소로서 존재한다. 수소화를 활성화시키기 위해, 상기 금속 모두 또는 일부가 촉매적으로 활성인 상으로 전환될 수 있다. 이는 예를 들어, 촉매가 사용하기 전에 환원조건하에서 황화될때 환원 또는 황화에 의해 실시될 수 있다. 선택적으로, 수소화 금속은 이온-치환을 통해 반대이온으로서 혼입될 수 있다.

본 발명의 코겔에 더해, 상기 촉매는 지지물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 점토, 분자체, 알루미노포스페이트 및 상기 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 지지물질은 촉매입자의 감소저항을 향상시키는 코겔을 위한 결합제로서, 또는 촉매의 분해활성을 조절할 수 있게 하는 코겔의 분해활성의 희석제로서 작용하는 필터 물질로서, 기능하는 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 한편, 상기 지지물질은 또한, 본 발명에 따른 촉매의 촉매활성을 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 실리카-알루미나 또는 분자체 성분을 촉매조성물로 혼입하면 촉매조성물에 특정 분해활성을 추가할 것이다. 본 발명에 따른 촉매조성물내에 존재하는 지지물질의 양은 그의 기능에 따라 다를 것이다. 지지물질은 촉매조성물의 중량기준부로 5-90wt%의 양으로 본 발명의 촉매내에 보통 존재한다. 예를 들어, 코겔 10-60wt%, 수소화 금속성분 1-45wt% 및, 지지물질이 결합제/충진제로서 작용하는 밸런스를 함유하는 촉매가 사용된다. 결합제/충진제 매트릭스 물질로서 작용하는 적당한 지지물질은 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아이며, 보통 알루미나가 특히 적당하다. 촉매성 분해활성을 갖는 지지물질의 양은 소망하는 활성에 따라 다를 것이다. 상기 종류의 촉매적으로 활성인 지지물질이 존재한다면, 이들은 촉매조성물의 중량기준부로 바람직하게는 10-80wt%, 보다 바람직하게는 20-50wt%의 양으로 존재한다. 2종류의 지지물질을 포함하는 촉매는 또한 본 발명에서 사용된다.

선택적으로, 촉매는 인과 같은 다른 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 형성단계 중 어느 단계중에 촉매를 인산과 같은 적당량의 인-함유 화합물과 접촉시킴으로써 적당한 방법에 의해 촉매로 인이 혼입될 수 있다는 것은 당업자에게 분명할 것이다. 예를 들어, 촉매는 다른 성분에 더해 인을 포함하는 함침용액에 의해 함침될 수 있다. 본 발명의 촉매가 인을 함유한다면, 상기 화합물은 촉매조성물의 중량기준부로 P₂O₅에 대해, 0.5-10wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매는 보통 (하소후에) 50 내지 600㎡/g, 바람직하게는 100 내지 400㎡/g 범위의 특정 표면적을 가진다.

본 발명에 따른 촉매의 제조예

본 발명에 따른 촉매는 여러 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 코겔을 입자로 압출하고, 압출물을 하소하고, 당 분야에 공지된 착화제 및/또는 인산과 같은 다른 성분과 조합하여 도입되는 수소화 금속의 염을 함유하는 함침 용액에 의해 상기 하소된 압출물을 함침할 수 있다. 선택적으로, 코겔은 상기 설명된 바와 같이 그의 촉매활성을 갖는 다른 지지물질와 혼합될 수 있으며, 상기 혼합물은 압출될 수 있고, 결과 압출물은 하소될 수 있다. 하소된 압출물은 그후 상기와 같이 함침될 수 있다. 또한, 압출하기전에 촉매조성물에 특정 수소화 금속성분을 첨가할 수도 있으며, 특히 코겔 및 다른 지지물질을 몰리브덴 산화물과 혼합하고, 그후에 결과 혼합물이 압출 및 하소되는 것이 제안된다.

상술된 바와 같이, 그의 수소화금속을 함유하는 코겔은 본 발명에 따른 촉매에 사용될 수 있다. 수소화 금속은 코겔을 제조하는 동안 첨가될 수 있어, 결국 코겔내에 혼입된다. 촉매가 코겔을 통해 도입된 상기 수소화 금속만 함유하는 반면, 촉매조성물로 추가의 다른 수소화 금속을 혼입할 수도 있다. 그리고, 코겔의 음전하를 카운터밸런스시키기 위해 수소화 금속의 일부 또는 전체는 코겔의 반대이온으로서 혼입될 수 있다. 상기 방법의 다른 측면을 조합할 수 있다는 것도 당업자에게 분명할 것이다. 따라서, 수소화 금속의 일부는 함침을 통해 도입될 수 있는 반면에, 다른 부분은 지지물질로 형성되기 전에 코겔과 혼합되거나, 또는 수소화 금속의 일부가 코겔에 의해 촉매조성물에 혼입되는 반면에, 다른 부분은 성형지지체의 함침에 의해 촉매 조성물에 첨가된다.

촉매입자는 많은 다른 형태를 가진다. 적당한 형태로는 구, 원통형, 고리 및 대칭 또는 비대칭 다엽형, 예를 들어 삼엽형 및 사엽형이 있다. 입자는 보통 0.5 내지 10㎜ 범위의 직경을 가지며, 그들의 길이는 0.5 내지 10㎜ 범위내에 있다.

촉매가 수소화 금속으로서 비-귀금속 Ⅷ 금속 및/또는 ⅥB족 금속을 함유한다면, 사용하기전에 황화되는 것이 바람직하다. 이는 촉매내 금속성분을 그들의 황화형태로 전환시키는 것을 포함한다. 황화는 당업자에게 알려진 방법에 의해, 즉 온도가 높아질때 반응기내 촉매를 수소 또는 황 공급물과, 또는 수소와 황화수소의 혼합물과 접촉시킴으로써 실시될 수 있다. 촉매가 Ⅷ족 귀금속을 함유한다면, 보통 황화할 필요가 없으며, 예를 들어 수소에 의한 황화단계가 충분할 것이다. 상기한 바와 같이, 코겔이 코발트 또는 니켈과 같은 수소화 금속을 함유한다면, 황화에 의해 코겔로부터 보호될 것이다. 수소화 금속은 코겔을 통해 균질하게 분포되기 때문에, 수소화 금속은 황화후에 촉매조성물 위에 균질하게 분포될 것이다.

본 발명에 따른 촉매의 용도

그들의 조성에 따라, 본 발명에 따른 촉매는 200 내지 440℃의 온도, 5 내지 300bar의 수소압력 및 0.05 내지 10h^-1의 공간속력(LHSV)과 같은 광범위한 반응조건하에서 다수의 공급물을 처리하기 위한 실제로 모든 수소처리방법에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 "수소처리"라는 용어는 탄화수소 공급물이 고온 및 고압에서 수소와 반응하는 모든 방법을 포함한다. 상기 방법으로는 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가탈왁싱, 수소첨가분해, 및 보통 온화한 수소첨가분해라고 언급되는 온화한 압력조건하 수소첨가분해가 있다. 특히, 본 발명에 따른 특정 촉매는 중간 증류물질을 형성하기 위해 비중이 큰 공급원료를 수소첨가분해하는데 사용하기에 적당하다. 상기 수소첨가분해 방법을 위해, 관련 방법 변수를 위한 하기 값이 적용된다:

온도: 230 내지 450℃;

수소압력: 100 내지 250bar;

공간속력: 0.2 내지 3시간^-1;

H₂/오일 비율: 300 내지 2000Nl/l.

보통, 선택된 조건은 적어도 70wt%의 전환율을 제공한다. 본 명세서에서 전환율이란 용어는 사용된 공급원료의 중량에 비해 391℃ 이하의 끓는점을 갖는 결과생성물의 중량%(여기에서, 중량은 391℃ 이하에서 이미 끓는 공급원료의 일부의 중량을 계산함으로써 보정됨)를 의미한다. 중간 증류물질을 제조하기 위해 수소첨가분해하는데 사용하기에 적당한 본 발명에 따른 촉매의 예로는 바람직하게는 Ni 및 Mo 또는 W의 조합을 포함하는 수소화 금속 3-40wt%, 코겔 1-60wt%, 바람직하게는 10-50wt%, 제올라이트 3-55wt%, 바람직하게는 10-50wt%, 및 밸런스 알루미나를 포함하는 촉매가 있다.

수소첨가분해에 의해 디젤을 제조하기에 적당한 본 발명에 따른 촉매의 예로는 ⅥB족 수소화 금속성분, 비-귀금속 Ⅷ족 수소화 금속성분, 2.400-2.480㎚ 및 바람직하게는 2.415-2.455㎚의 유닛 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트와 조합한 본 발명의 코겔이 있다.

본 발명에 따른 촉매를 온화한 수소첨가분해 방법에 사용할 수 있다. 온화한 수소첨가분해 방법을 위해, 관련 방법 변수를 위한 하기 값이 적용된다:

온도: 350 내지 450℃;

수소압력: 25 내지 100bar, 바람직하게는 40 내지 80bar;

공간속력: 0.2 내지 3시간^-1;

H₂/오일 비율: 200 내지 1000Nl/l.

보통, 선택된 조건은 적어도 20wt%의 전환율을 제공한다. 전환율의 정의는 상기에 정의된 바와 같다.

중간 증류물질을 제조하기 위한 온화한 수소첨가분해에 사용하기에 적당한 본 발명에 따른 촉매의 예로는 Ni 및 Mo 또는 W와 조합한 수소화 금속성분 3-40wt%, 바람직하게는 10-40wt%, 본 발명의 코겔 5-75wt%, 바람직하게는 15-50wt% 및 알루미나 결합제 0-95wt% 및 바람직하게는 5-50wt%를 포함하는 촉매가 있다.

본 발명에 따른 촉매는 수소화, 특히 긴사슬 파라핀의 이관능성 수소첨가이성질체화에 사용하기에 매우 적당하다. 왁스로도 알려져 있는 상기 긴사슬 파라핀은 디젤 연료 및 윤활유의 품질에 부정적인 영향을 미치는 분자이다. 디젤 연료에서, 왁스분자는 수용할 수 없게 높은 온도에서 결정화하는 경향이 있어서 디젤을 동절기에 연료로 사용하기에 부적당하게 한다. 윤활유에서, 왁스는 주로 점도에 영향을 미칠 것이다. 따라서, 상기 분자들은 제거되어야 한다. 상기를 얻기 위핸 2가지 방법, 즉 분자를 저융점 분자로 분해하는 방법 및 분자를 이소파라핀으로 이성질체화하는 방법은 문헌에 공지되어 있다. (수소첨가)분해 탈왁싱 촉매는 공급원료, 즉 n-파라핀의 일부를 전환시켜, 중간 증류물질의 얻을 수 있는 수득량을 제한할 것이다. 수소첨가이성질체화 방법은 n-파라핀을 n-파라핀보다 훨씬 낮은 녹는점/결정화 점(즉, 운점)외에 소망하는 범위에 끓는점을 갖는 이소파라핀으로 전환시킬 것이다.

본 발명에 따른 촉매는 왁스-함유 공급원료의 수소첨가이성질체화에 사용하기에 또한 적당하다는 것을 알았다. 상기 촉매는 하나 이상의 ⅥB족 금속성분 및 Ⅷ족 금속성분, 특히 Ⅷ족 귀금속으로 구성된 수소화 성분을 함유한다. 가장 바람직하게는, 수소화 성분은 백금, 팔라듐 또는 이들의 조합이다.

본 발명에 따른 촉매내 코겔의 존재는 소망하는 특성의 조합을 가지기 때문에 왁스-함유 공급원료의 수소첨가이성질체화에 유리하다. 코겔의 낮은 산도는 생성물 이소파라핀의 수소첨가분해를 방해한다. 코겔의 특성은 수소화 성분의 양호한 분산을 보장한다. 질량확산 제한의 효과는 지지체의 특성을 조절함으로써 제거된다. 본원에서, 실리카 또는 티타니아와 같이, 상기 상호반응을 일으키지 않는 결합물질을 사용함으로써 결합제-지지체 상호반응을 통한 수소첨가분해를 방해하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 어떤 결합제 없이도 코겔 지지체를 성형하는 것이 바람직하다. 수소첨가이성질체화에 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 백금 팔라듐 도는 그의 혼합물 0.1-2.0wt%, 본 발명의 코겔 1-99.9wt%, 바람직하게는 10-50wt%, 및 실리카, 티타니아 또는 그의 혼합물 0-98.9wt%, 바람직하게는 50-90wt%를 포함하는 촉매이다.

본 발명의 코겔도 또한 유체 촉매분해(Fluid catalytic cracking; FCC)와 같은 수소처리와 다른 촉매용도에 사용될 수 있다는 것을 주목해야 한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 상술된다.

실시예 1(본 발명에 따른 촉매의 제조예)

a)코겔의 제조

알루민산 나트륨 용액 0.44㎏(26% Al₂O₃, 20% Na₂O), 황산마그네슘 용액 3.80㎏(6.34% MgO) 및 희석수 유리 4.85㎏(4.2% Na₂O, 13.8% SiO₂)을 출발시에 물 약 10㎏을 함유하는 30ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 80℃에서 30분내에 동시에 첨가하였다. pH를 8.5에서 조절하기 위해 가성소다(15%)를 사용하였다. 계속해서, 결과 슬러리를 여과하고, 얻은 필터 케이크를 물 10㎏(60℃)에 의해 3회 세척하였다.세척된 필터 케이크의 여과능력은 종래의 사포나이트 물질에 의해 얻은 것보다 더 양호했다. 정규화 여과시간(NFT)(암모늄 치환전)은 57s이었다.

세척된 필터 케이크(14.7% 고체) 7.5㎏을 염화암모늄 170g을 함유하는 물 3㎏에 재현탁하여 암모늄 치환을 실시하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하고, pH를 5.5에서 유지하였다. 그후, 상기 혼합물을 탈수시키고, 전체 과정을 다시한번 반복하였다. 그후, 은-질산염 용액을 사용하여 염화물이 더이상 검출되지 않을때까지 필터 케이크를 물에 의해 전체적으로 세척하였다. 상기 치환된 필터 케이크의 NFT를 측정하였다. 마지막으로, 필터 케이크를 120℃에서 밤새 건조시켰다. 결과 암모늄-치환된 코겔은 하기의 특성들을 가졌다.

나트륨 및 칼륨 전체 0.07wt%

사포나이트 함량(C_A) 47%

사포나이트 함량(C_B) 12%

표면적(BET) 621㎡/g

표면적(BET) 531㎡/g(하소됨)

표면적 비율 0.86

CEC 3.3wt%

CEC 3.0wt%(하소됨)

CEC 비율 0.91

NFT 483s

4배위 알루미늄의 양 84%

실리카/알루미나 몰비율 9.9

마그네슘/(알루미늄+규소)원자비율 0.28

b)촉매의 제조

알루미나를 일부 HNO₃및 물과 혼합함으로써 알루미나를 분해하였다. 그후, a)에서 제조된 일정량의 코겔을 첨가하여 코겔 65wt% 및 알루미나 35wt%를 함유하는 혼합물을 얻었다. 압출가능한 반죽이 형성될때까지 혼련한후, 상기 혼합물을 1.5㎜의 직경을 갖는 원통형 압출물로 압출되었다. 압출물을 120℃에서 밤새 건조시키고, 525℃에서 1시간동안 하소되었다. 압출물을 헵타몰리브덴산 암모늄의 수용액에 의해 함침시키고, 계속해서 120℃에서 건조시키고, 1시간동안 525℃에서 하소시켰다. 그후, 몰리브덴-함유 압출물을 코발트 질산염 용액에 의해 함침시킴으로써 CoO에 의해 부하시켰다. 함침후, 압출물을 120℃에서 다시 건조시키고, 525℃에서 1시간동안 하소시켰다. 결과 촉매는 촉매의 전체중량 기준부로 MoO₃14.0wt% 및 CoO 4wt%를 함유하였다.

실시예 2(본 발명에 따른 촉매의 제조예)

a)코겔의 제조

황산알루미늄 용액 3.26㎏(4.9% Al₂O₃), 황산마그네슘 용액 4.18㎏(6.34% MgO) 및 희석수 유리 6.47㎏(4.2% Na₂O, 13.9% SiO₂)을 사용하여 실시예 1의 단계 a)의 과정을 반복하고, pH를 8.5로 조절하기 위해 가성소다(14%)를 사용하였다.계속해서, 결과 슬러리를 여과하고, 얻은 필터 케이크를 물 15㎏(60℃)에 의해 2회 세척하였다. 상기 케이크의 정규화 여과시간(NFT)은 101s이었다.

계속해서, 세척된 필터 케이크(16.4% 고체) 7.5㎏을 물 4㎏에 재현탁하여 암모늄 치환을 실시예 1의 과정에 따라 실시하였다. 결과 암모늄-치환된 코겔은 하기의 특성들을 가졌다:

나트륨 및 칼륨 전체 0.04wt%

사포나이트 함량(C_A) 45%

사포나이트 함량(C_B) 10%

표면적 512㎡/g

표면적 397㎡/g(하소됨)

표면적 비율 0.78

CEC 3.5wt%

CEC 2.4wt%(하소됨)

CEC 비율 0.69

NFT 149s

4배위 알루미늄의 양 90%

실리카/알루미나 몰비율 9.22

마그네슘/(알루미늄+규소)원자비율 0.22

b)촉매의 제조

촉매는 실시예 1의 단계 b)의 과정에 따라 제조하였다.

실시예 3(본 발명에 따른 코겔의 제조예)

황산알루미늄 용액 1.96㎏(8.11% Al₂O₃), 황산마그네슘 용액 7.03㎏(4.71% MgO) 및 희석수 유리 4.12㎏(8.5% Na₂O, 27.5% SiO₂)을 출발시에 물 약 8.9㎏을 함유하는 30ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 80℃에서 1시간내에 동시에 첨가하였다. pH를 8.5로 조절하기 위해 가성소다(50%)를 사용하였다. 결과 슬러리를 추가의 시간동안 교반하였다. 침전물의 NFT를 측정하기 위해, 슬러리의 일부를 여과하고, 얻은 필터 케이크를 물 7㎏(60℃)에 의해 3회 세척하였다. 정규화 여과시간(NFT)(암모늄 치환전)은 13s이었다.

슬러리의 남은 부분 0.56㎏을 여과하고, 황산암모늄 4.9g을 함유하는 수용액 100㎖로 2회 필터상에서 치환했다. 재현탁 및 여과후, 상기 치환된 필터 케이크의 NFT를 측정하였다. 마지막으로, 필터 케이크를 120℃에서 밤새 건조시켰다. 결과 암모늄-치환된 코겔은 하기의 특성들을 가졌다:

나트륨 및 칼륨 전체 0.05wt%

사포나이트 함량(C_A) 55%

사포나이트 함량(C_B) 16%

표면적(BET) 514㎡/g

표면적(BET) 418㎡/g(하소됨)

표면적 비율 0.81

CEC 2.7wt%

CEC 2.3wt%(하소됨)

CEC 비율 0.85

NFT 21s

4배위 알루미늄의 양 92%

실리카/알루미나 몰비율 11.9

마그네슘/(알루미늄+규소)원자비율 0.39

실시예 4(본 발명에 따른 코겔의 제조예)

알루민산 나트륨 용액 0.73㎏(26.2% Al₂O₃, 19.4% Na₂O) 및 물유리 3.26㎏(8.4% Na₂O, 27.8% SiO₂)을 출발시에 물 약 13.9㎏을 함유하는 30ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 33℃에서 30분내에 동시에 첨가하였다. pH를 9.5로 조절하기 위해 황산(30%)를 사용하였다. 결과 슬러리를 5분 더 교반하고, 황산마그네슘 용액 1.50㎏(6.34% MgO)를 5분내에 첨가하였다. 가성소다(15%)에 의해 pH를 9.5에서 유지하였다. 결과 슬러리를 5분동안 교반하였다. 새로 제조된 슬러리 245g을 여과하고, NFT를 측정하였다(198s).

계속해서, Al당 2당량의 NH₄를 함유하는 염화암모늄 용액(pH 5.5)의 3회 1치환에 의해 필터상에서 필터케이크를 치환하였다. 치환된 필터 케이크를 재현탁하고, 여과하여 계속해서 NFT를 측정하였다. 마지막으로, 필터 케이크를 120℃에서 밤새 건조시켰다. 결과 암모늄-치환된 코겔은 하기의 특성들을 가졌다:

나트륨 및 칼륨 전체 0.04wt%

사포나이트 함량(C_A) < 5%

사포나이트 함량(C_B) < 5%

표면적(BET) 436㎡/g

표면적(BET) 378㎡/g(하소됨)

표면적 비율 0.87

CEC 5.1wt%

CEC 3.1wt%(하소됨)

CEC 비율 0.61

NFT 168s

4배위 알루미늄의 양 94%

실리카/알루미나 몰비율 7.70

마그네슘/(알루미늄+규소)원자비율 0.10

실시예 5(본 발명에 따른 코겔의 제조예)

알루민산 나트륨 용액 0.73㎏(26.2% Al₂O₃, 19.4% Na₂O), 황산마그네슘 용액 1.50㎏(6.34% MgO) 및 물유리 3.25㎏(8.4% Na₂O, 27.8% SiO₂)을 출발시에 물 약 13.9㎏을 함유하는 30ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 33℃에서 30분내에 동시에 첨가하였다. pH를 9.5로 조절하기 위해 황산(30%)를 사용하였다. 결과 슬러리를 5분 더 교반하였다. 새로 제조된 슬러리 240g을 여과하고, NFT를 측정하였다(136s).

나트륨 및 칼륨 전체 0.04wt%

사포나이트 함량(C_A) < 5%

사포나이트 함량(C_B) < 5%

표면적(BET) 439㎡/g

표면적(BET) 352㎡/g(하소됨)

표면적 비율 0.80

CEC 4.8wt%

CEC 3.2wt%(하소됨)

CEC 비율 0.67

NFT 236s

실리카/알루미나 몰비율 7.9

마그네슘/(알루미늄+규소)원자비율 0.11

오더의 안전을 위해, 상기 실시예에서 표면적 또는 CEC 값이 용어 "하소됨"에 의해 표시되는 경우에는 이는 상기 값이 550℃에서 1시간동안 공기중에서 미리 하소된 샘플로부터 얻은 것을 의미하는 것이다.

Claims

알루미늄, 보륨, 갈륨, 크롬, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 로듐, 스칸듐, 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물, 규소, 티탄, 게르마늄 또는 그의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물, 및 Ⅷ족 비-귀금속 원소로부터 독점적으로 선택되지 않는 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물을 포함하며,

여기에서 a)선택적으로 존재하는 사포나이트와 달리, 코겔은 기본적으로 X-선 비결정질이며; b)코겔의 사포나이트 함량(C_A)은 60% 이하이고; c)코겔은 적어도 400㎡/g의 표면적을 가지고; d)코겔은 적어도 0.5wt%의 양이온-치환능력을 가지며; 및 e)코겔내에 함유된 나트륨과 칼륨 전체는 코겔의 전체중량 기준부로 0.5wt% 이하인 코겔.
제 1 항에 있어서,

상기 3가 금속원소는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 코겔.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 4가 금속원소는 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 코겔.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 2가 금속원소는 비-Ⅷ족 금속원소 및 Ⅷ족 비-귀금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 코겔.
제 4 항에 있어서,

상기 Ⅷ족 비-귀금속 원소는 니켈, 코발트 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코겔.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 비-Ⅷ족 금속원소는 마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 코겔.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

코겔내에 함유되어 있는 하나 이상의 4가 금속원소의 산화 화합물과 하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물 사이의 몰비율은 적어도 2 내지 30 이하인 것을 특징으로 하는 코겔.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 코겔을 제조하는 방법에 있어서,

상기 방법은 하나 이상의 적당한 3가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나 이상의 적당한 4가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액과, 하나 이상의 적당한 2가 금속원소의 산화화합물의 소스 수용액을 혼합하는 단계; 혼합물내에 존재하는 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물의 침전을 야기시키는 방법에서 pH 조건을 선택하는 단계; 침전물의 사포나이트 함량(C_A)이 60% 이상이 되기전에 사용가능하다면 2가, 3가 및 4가 금속원소의 산화화합물을 함유하는 침전물을 분리하는 단계, 및 필요하다면, 최종 코겔내에 존재하는 나트륨 및 칼륨 전체를 코겔의 전체중량 기준부로 0.5wt% 이하의 양으로 감소시키기 위해 이온-치환처리를 실시하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 코겔의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물의 소스와, 하나 이상의 4가 금속소의 산화화합물의 소스와, 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물의 소스를 동시에 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 코겔의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

하나 이상의 3가 금속원소의 산화화합물의 소스와, 하나 이상의 4가 금속원소의 산화화합물의 소스를 하나 이상의 2가 금속원소의 산화화합물의 소스를 첨가하기 전에 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는 코겔의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 코겔 및 수소화 금속성분을 적어도 포함하는 촉매.
제 11 항에 있어서,

수소화 금속성분은 ⅥB족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 촉매는 지지물질의 적어도 5wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 13 항에 있어서,

지지물질은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기촉매는 실리카-알루미나, 분자체 성분 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 촉매활성을 갖는 지지물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법에 있어서,

적어도 수소화 금속성분은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 코겔로 혼입되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제 16 항에 있어서,

상기 코겔은 수소화 금속성분을 혼입하기 전에, 혼입하는 동안 또는 혼입한 이후에 지지물질와 혼합되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

존재하는 지지물질와 함께 코겔은 입자로 압출되고, 수소화 금속성분을 혼입하기 전에 또는 후에 계속해서 하소되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
선택적으로 예비황화후에 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가탈왁싱, 수소첨가분해 또는 온화한 압력조건하 수소첨가분해를 위해 사용하는 것을 특징으로 하는 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 촉매의 용도.
제 19 항에 있어서,

상기 촉매는 디젤을 제조하기 위해 비중이 큰 탄화수소 공급원료를 수소첨가분해하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.