KR20010072179A - 인산염 처리, 후세척 처리 및 음극 전착도장 방법 - Google Patents

Abstract

제1공정 단계에서 낮은 니켈함량의 인산아연 처리액을 사용하여 인산염 처리를 하고, 제2단계에서 인산염 처리된 표면을, 리튬이온, 구리이온 및/또는 은이온을 0.001 ∼ 10 g/l 함유하는 수용액을 사용하여 후세척을 하고, 제3단계에서는 납을 0.05 wt.% 이하 함유하는 낮은 납함량의 음극 전착도장용 래커(lacquer)를 도포하는, 강판, 아연도금강판 및/또는 알루미늄판, 및/또는 이들의 합금으로 된 금속표면의 전처리 방법을 제공한다.

Description

인산염 처리, 후세척 처리 및 음극 전착도장 방법{METHOD FOR PHOSPHATIZING , RERINSING AND CATHODIC ELECTRO-DIPCOATING}

금속을 인산염 처리하는 목적은 금속표면에 강력한 밀착성을 가진 금속의 인산염 피막을 형성하여 이들 피막 자체에 의해서 내식성(耐蝕性)을 향상시키고, 또한 래커 및 기타의 유기질 도장과 관련하여 부식조건에 노출되었을 때 내크리이프성 (resistance to creepage)과 래커 밀착성에서의 실질적인 증가에 기여하도록 함에 있다. 이러한 인산염 처리법은 알려진 지가 오래되었다. 인산염 처리액에서, 예컨대 아연함량이 0.3 내지 3 g/l, 특히 0.5 내지 2 g/l로서 비교적 낮은 인산아연 처리법은 래커 도장전의 전처리에 특히 적합하다.

명확히 개선된 방식성과 래커 밀착성을 가진 인산염 피막을 인산아연욕중에서 기타의 다가(polyvalent) 양이온을 사용해서도 형성할 수 있다. 예컨대 망간이온을 0.5∼1.5 g/l 첨가하고, 니켈이온을 0.3∼2.0 g/l 첨가하는 낮은 아연함량의 방법은 자동차 차체의 음극 전착도장을 위한 래커도장용의 금속표면 제조에 있어서 소위 삼중 양이온법에 널리 사용되고 있다 (EP-B-106 459 및 EP-B-228 151 참조).

그러나 삼중 양이온법에서의 인산염 처리액중의 니켈이온과 형성된 인산염 피막중의 니켈 및 니켈 화합물의 함량이 증가됨에 따라 환경보호 및 작업위생에 대해 니켈 및 니켈 화합물은 중요한 것으로 분류되고 있다는 점에서 결점을 가지고 있다. 따라서 니켈을 사용하지 않고서도 니켈을 사용하는 방법에서 얻게되는 것과 마찬가지의 고품위의 인산염 피막을 얻게되는 저(低)인산아연법에 대하여 근래에 많이 제안되고 있다.

예컨대, DE-A-39 20 296에는 니켈을 사용하지 않고 아연 및 망간 등의 이온 외에 마그네슘 이온을 사용하는 인산염 처리법을 개시하고 있다. 여기에 개시된 인산염 처리욕은 질산이온 0.2∼10 g/l 외에 추가로 아질산염 또는 염소산염으로부터 선택되는 촉진제로서 작용하는 산화제 혹은 유기 산화제를 함유한다. EP-A-60 716에는 필수적인 양이온으로서 아연과 망간을 함유하고, 또한 선택성분으로서 니켈을 함유하여도 좋은 저(低)인산아연 처리욕을 개시하고 있다. 필요로 하는 촉진제는아질산염, m-니트로벤젠술포네이트 혹은 과산화 수소로부터 선택되는 것이 바람직하다. EP-A-228 151에서도 아연과 마그네슘을 필수적인 양이온으로서 함유하는 인산염 처리욕을 개시하고 있다. 인산염 처리 촉진제는 아질산염, 질산염, 과산화 수소, m-니트로벤젠 혹은 p-니트로페놀로부터 선택된다.

DE-A-43 41 041에는 아연, 망간 및 인산 등의 이온을 함유하고, 또한 촉진제로서 m-니트로벤젠술폰산 혹은 이들의 수용성염을 함유하는 산성의 인산염 처리 수용액을 사용하는 금속표면의 인산염 처리방법에 있어서, 금속표면을 니켈, 코발트, 구리, 아질산염 혹은 할로겐 옥소 음이온을 함유하며, 아래의 각 성분을 함유한 인산염 처리액과 접촉시키는 금속표면의 인산염 처리방법이 개시되어 있다.

Zn(II) 0.3∼2 g/l,

Mn(II) 0.3∼4 g/l,

인산이온 5∼40 g/l,

m-니트로벤젠술포네이트 0.2∼2 g/l 및

질산이온 0.2∼2 g/l

DE-A-43 30 104에는 니트로벤젠술포네이트 대신에 히드록실아민 0.1∼5 g을 촉진제로 사용하는 유사한 방법이 개시되어 있다.

인산염 처리에 사용되는 용액의 조성, 인산염 처리법에 사용되는 촉진제, 인산염 처리액을 금속표면에 도포하는 방법 및/또는 기타의 파라메터에 따라 금속표면의 인산염 피막은 완전히 밀폐되지 않는다. 그 대신에 인산염 처리 표면적의 0.5∼2%에 해당하는 크기의 기공 (pore)이 잔존하고 있는데, 이들을 소위 후세척 (후비활성화 처리) 조작에서 밀폐하여 금속표면에 부식영향을 미치는 공격점이 없도록해야 한다. 더욱이 후비활성화 처리에 의하여 그 다음에 도포되는 래커의 밀착성을 개선하고 있다.

이러한 목적으로 크롬염을 함유한 용액을 사용하는 것은 이미 오래전에 공지되어 있다. 특히, 크롬(VI)을 함유한 용액을 사용하는 표면의 후처리는 인산염 처리에 의해 형성된 피막의 내식성을 실질적으로 개선한다. 방식성의 향상은 주로 금속표면에 부착된 일부가 금속(II)/크롬 스피넬로 전환되는 사실에서 기인하고 있다.

크롬염을 함유한 용액을 사용하여 나타나는 실질적인 결점은 이들 용액이 극히 유독하다는 것이다. 더욱이 래커 혹은 기타의 도장물을 도포할 경우 불필요한 발포(發泡)현상이 많이 발생하고 있다.

따라서 지르코늄염의 사용 (NL 특허 제71 16 498호), 세륨염의 사용 (EP-A-492 713), 중합성 알루미늄염의 사용 (WO 92/15724), 이노시톨의 올리고인산 에스테르 혹은 폴리인산 에스테르와 이들 에스테르의 수용성 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류금속염의 사용 (DE-A-24 03 022) 혹은 각종 금속의 플루오르화물의 사용 (DE-A-24 28 065) 등의 인산염 처리 금속표면의 후비활성화 처리에 대해 기타 여러가지 가능성이 제안되어 있다.

EP-B-410 497에는 Al, Zr 및 플루오르화 이온을 함유하는 후세척 용액이 개시되어 있는데, 이 용액은 착(錯) 플루오르화물의 혼합물 혹은 알루미늄 헥사플루오로지르코네이트의 용액으로서 간주되고 있다. 이들 세가지 이온의 총 량은0.1∼2.0 g/l의 범위내이다.

DE-A-21 00 497은 철을 함유한 표면에다 도료를 전기영동 도장 (electrophoretic application)하는 방법에 관한 것인데, 이 방법에서 달성하고자 하는 목적은 백색 혹은 기타 담색의 도료를 철을 함유한 표면에다 도포하는 무변색의 도장이다. 이 목적은 미리 인산염 처리된 표면을, 구리를 함유한 용액을 사용하여 세척함으로써 달성된다. 이러한 후세척 용액에서의 제안된 구리농도 범위는 0.1 내지 10 g/l이다. 또한 DE-A-34 00 339는 인산염 처리된 금속표면을 위한, 구리함량 0.01 내지 10 g/l의 후세척액을 개시하고 있다.

인산염 피막을 후세척하는 상기한 여러가지 방법중에서 성공 (크롬함유 후세척액 이외의 것)을 거둔 단지 한가지 방법은 티타늄 및/또는 지르코늄의 착플루오르화물의 용액을 사용하는 것들이다. 아민 치환 폴리비닐페놀계의 유기질의 반응성 후세척액을 추가로 사용한다. 니켈을 함유하는 인산염 처리법과 관련하여 이들 크롬 무함유 후처리액은, 예컨대 자동차 공업에서의 엄격한 래커 밀착성과 방식성의 조건들을 충족하지만, 환경보호 및 직업위생의 이유로 해서 모든 처리단계에서 니켈과 크롬 화합물을 모두 사용하지 않는 인산염 처리법을 도입하고자 많은 노력을 기울이고 있다. 크롬 무함유 후세척과 관련하여 니켈 무함유 인산염 처리법은 자동차 공업에서 사용되고 있는 모든 차체재료에서 요구되는 래커 밀착성과 방식성을 아직까지는 신뢰성 있게 충족하고 있지 못하다. 이것은 특히 환경보호 및 직업위생의 이유로 해서 무연(無鉛) 화합물을 전혀 함유하지 않은 음극 전착도장용 래커를 인산염 처리 및 후세척의 후에 금속표면에 도포할 경우이다.

DE-A-195 11 573은 인산염 처리후에 리튬이온, 구리이온 및/또는 은이온중의 1종 이상을 0.001∼10 g/l 함유하는 pH 3∼7의 수용액을 사용하여 후세척을 실시하는, 아질산염 혹은 니켈 무함유의 인산염 처리액을 사용하는 인산염 처리법을 개시하고 있다. 독일 특허출원 DE 197 05 701.2는 이것을 저니켈 인산염 처리액에 까지 확장하고 있다. 이들 특허에는 후세척에 의하여 니켈 무함유 인산염 처리후의 무연(無鉛) 음극 전착도장에서 기인하는 결점을 제거할 수 있다는 것에 대해서는 전혀 시사하고 있지 않다.

가교반응을 촉진하는 촉매로서의 납 화합물을 함유한 종래의 음극 전착도장용 래커 대신에 납 함량이 적거나 납을 함유하지 않은, 즉 무연의 음극 전착도장용 래커로 대체하고자 하는 노력이 현재 진행되고 있다. 인산염 처리를 니켈이온 100 ppm 이상 혹은 구리이온 1 ppm 이상을 함유하는 인산염 처리액을 사용하여 실시하면 적절한 방식성을 부여하게 된다. 그러나 환경보호 및 직업위생의 이유로 해서 니켈이온 100 ppm 미만 혹은 구리이온 1 ppm 미만을 함유하는 인산염 처리액을 사용하면 납 함량이 적거나 무연의 음극 전착도장용 래커는 인산염 처리후에는 적어도 크롬을 함유한 용액을 사용하는 후세척을 하지 않더라도 불량한 방식성을 나타낸다.

따라서 이들 금속을 전적으로 사용하지 않을 수만 있다면, 크롬 화합물을 전혀 사용하지 않을 수 있고, 될 수 있는 한 최저한의 니켈과 납을 함유해야 하는 처리욕을 사용할 수 있는 인산염 처리/후세척/음극 전착도장으로 된 처리순서를 필요로 하고 있다. 그러나 그렇게 함으로써 니켈 고함유 인산염 처리액 및/또는 납 함유의 음극 전착도장용 래커를 사용하여 달성되는 경우에 비하여 열등하지 아니한 방식성을 얻을 수 있어야만 한다.

본 발명은 금속표면, 특히 자동차 구조물에 있어서 도장시에 관용되는 처리순서의 일부분에 관한 것인데, 즉, 인산염 처리를 한 다음에 후세척을 하여 음극 전착도장을 하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여, 낮은 니켈함량의 인산아연 처리액, 낮은 납함량 혹은 무연(無鉛; lead-free)의 음극 전착도장용 래커(lacquer)를 사용하여 형성된 인산염 피막에 있어서의 높은 니켈함량의 인산아연 처리액을 사용하여 형성된 인산염 피막에서의 납을 함유한 음극 전착도장용 래커 혹은 무연의 음극 전착도장용 래커보다도 실질적으로 훨씬 불량한 방식성(防蝕性)과 래커 밀착성을 나타내는 문제점들을 해결한다. 본 발명의 방법을 사용하여 강판, 아연도금강판 또는 합금-아연도금강판, 알루미늄판, 알루미늄화 혹은 합금-알루미늄화 강판으로 된 표면을 처리한다.

이러한 목적은, 강판, 아연도금 강판 및/또는 알루미늄판, 및/또는 철, 아연 혹은 알루미늄을 적어도 50 wt.% 이상 함유하는 합금표면의 전처리 방법으로서,

(a) 피막형성 인산염 처리,

(b) 후세척, 및

(c) 음극 전착도장의 공정으로 되어 있는 금속표면의 전처리 방법에 있어서,

공정 (a)에서 인산염 처리는

Zn(II) 0.3∼3 g/l,

인산이온 5∼40 g/l,

아래의 촉진제들중의 적어도 1종:

m-니트로벤젠술폰산 이온 0.2∼2 g/l,

유리형태 혹은 결합형태의 히드록실아민 0.1∼10 g/l,

m-니트로벤조산 이온 0.05∼2 g/l,

p-니트로페놀 0.05∼2 g/l,

유리형태 혹은 결합형태의 과산화 수소 1∼70 mg/l,

아질산 이온 0.01∼0.2 g/l,

유기 N-산화물 0.05∼4 g/l,

니트로구아니딘 0.1∼3 g/l, 및

니켈이온 50 mg/l 미만을 함유하는 pH 2.5∼3.6의 아연함유 산성 인산염 처리액을 사용하여 실시하고,

공정 (b)에서 후세척은 리튬이온, 구리이온 및/또는 은이온 등의 양이온 중의 1종 이상을 0.001∼10 g/l 함유하는 pH 3∼7의 수용액을 사용하여 실시하며,

공정 (c)에서 래커 도장은 전착도장용 래커의 고형분에 대하여 납을 0.05 wt.% 미만 함유하는 음극 전착도장용 래커를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 금속표면의 전처리 방법에 의하여 달성된다.

음극 전착도장용 래커의 고형분에 대한 최대의 납함량 대신에 음극 전착도장용 래커의 즉시 사용할 수 있는 수성욕중에서의 납함량의 상한을 규정할 수도 있다. 따라서 래커욕의 납함량은 욕의 액 1 리터당 납이 약 150 mg 미만이어야 한다. 특히 납함량은 전착도장용 래커의 고형분에 대해 약 0.01 wt.% 미만이어야 한다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 음극 전착도장용 래커는 납 화합물이 전혀 첨가되지 아니한 것들이 바람직하다.

공정 (a)에서의 "피막형성 인산염 처리"라 함은 일반적으로 관련 기술분야에서 공지되어 있는데, 이것은 인산염 처리액에서의 2가 금속이온이 첨가되는 결정질 금속 인산염의 피막이 기재에 밀착하는 것을 뜻한다. 철 혹은 아연을 함유한 표면에 피막형성 인산염 처리를 하면 표면금속 유래의 금속이온도 인산염 피막중에 결합된다. 이 방법과 소위 "비(非)피막형성 인산염 처리" 사이에 구별을 해야한다. 후자의 방법에 있어서는, 형성되는 얇고, 일반적으로 비결정질의 인산염과 산화물 피막에 결합되는 2가 금속이온을 전혀 함유하지 않은 인산염 처리액을 사용하여 금속표면을 처리하고 있다.

공정 (a)에서 사용되는 인산염 처리액은 구리이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 그러나 실제의 작업조건하에서는 이들 이온이 우연히 인산염 처리욕중에 도입되지 않도록 한다는 것은 불가능하다. 그러나 바람직하게는 인산염 처리욕에 구리이온이 가급적 함유되지 않도록하여야만 하지만, 인산염 처리액중에 구리이온을 약 1 mg/l 미만 함유하는 것은 있을 수도 있다.

본 발명에 의하면 니켈이온을 50 mg/l 미만 함유하는 인산염 처리액을 공정 (a)에서 사용한다. 그러나 니켈이온을 인산염 처리액에 전혀 첨가하지 않을 수도 있다. 이것은 직업위생 및 환경보호의 이유로 해서 바람직하다. 그러나 인산염 처리액의 용기는 일반적으로 니켈을 함유하는 스테인레스강으로 되어 있기 때문에 니켈이온이 용기의 표면을 통과해서 인산염 처리욕중에 혼입되지 않도록 할 수는 없다. 인산염 처리액중의 생성된 니켈의 함량은 일반적으로 10 mg/l 이하이다. 따라서 본 발명의 처리순서에서는 니켈 함량이 가장 낮은 인산염 처리액, 바람직하게는 니켈 무함유 인산염 처리액을 사용하는 것이 바람직하고, 가능하다면 니켈이온을 적어도 약 10 mg/l 미만 함유하는 인산염 처리액을 사용해야 한다. 니켈 함량은 1 mg/l 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 처리순서중의 공정단계 (a)에 사용되는 인산염 처리액은 공지의 금속이온 1종 이상을 추가로 함유시켜 인산아연 피막의 방식에 있어서 적극적인 작용을 발휘하도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 인산염 처리액은 아래의 양이온 1종 이상을 함유해도 좋다.

망간(II) 0.2∼4 g/l,

마그네슘(II) 0.2∼2.5 g/l,

칼슘(II) 0.2∼2.5 g/l,

철(II) 0.01∼0.5 g/l,

리튬(I) 0.2∼1.5 g/l,

텅스텐(VI) 0.02∼0.8 g/l.

망간 및/또는 리튬은 이러한 점에서 존재하는 것이 바람직하다. 아래에 나온 촉진제계에 따라서 2가 철이 존재할 수 있다. 상기한 농도범위로 철(II)이 존재하면 이들 이온에 대한 산화작용이 전혀 없는 촉진제를 전제로 한다. 히드록실아민은 이러한 촉진제의 한가지 예이다.

EP-A-321 059에 기재된 바와 마찬가지로 본 발명의 처리순서중에 인산염 처리욕에 가용성의 6가 텅스텐 화합물이 함유되면 내식성과 래커 밀착성의 점에서도 유리하다. 수용성 텅스텐산염, 실리코텅스텐산염 및/또는 보로텅스텐산염 형태의 텅스텐 20∼800 mg/l, 바람직하게는 50∼600 mg/l을 함유하는 인산염 처리액을 사용해도 좋다. 상기한 음이온을 그 산의 형태 및/또는 수용성염의 형태, 바람직하게는 암모늄염의 형태로 사용해도 좋다.

상이한 기재에 적합하도록 한 인산염 처리욕에 있어서 총 플루오르화물에 대해 유리 및/또는 착플루오르화물을 2.5 g/l 이하, 유리 플루오르화물로서 800 mg/l 이하의 양으로 첨가하는 것이 통상적으로 되어 있다. 이러한 양의 플루오르화물이 존재하면 본 발명의 인산염 처리욕에 유리하다. 플루오르화물이 함유되지 않으면욕의 알루미늄 함량은 3 mg/l를 초과할 수 없다. 플루오르화물이 존재하면 착화 (complexation)로 인하여 Al 함량이 많아도 좋지만, 착화되지 않은 Al의 농도는 3 mg/l를 초과할 수 없다. 따라서 인산염 처리되는 표면이 적어도 일부가 알루미늄으로 되어 있거나, 혹은 알루미늄을 함유하면 플루오르화물을 함유한 욕을 사용하는 것이 유리하다. 이들 경우에 있어서 착화되지 않은 플루오르화물을 사용하는 대신에 유리 플루오르화물만을 바람직하게는 0.5∼1.0 g/l의 농도범위에서 사용하는 것이 유리하다.

아연표면을 인산염 처리할 경우에 있어서 소위 촉진제를 인산염 처리욕에 함유시키는 것은 절대적으로 필수적이 아니다. 그러나 강판표면을 인산염 처리할 경우에는 인산염 처리욕에 1종 이상의 촉진제를 첨가할 필요가 있다. 이들 촉진제는 인산아연 처리욕의 통상적인 성분들이다. 이들은 그 자체가 환원되어 금속표면에서의 산세척시에 공격에서 생긴 수소를 화학적으로 결합하는 기재에 공급된다. 또한 산화성 촉진제는 산세척시에 공격에서 생긴 산화성 철이온(II)이 강판표면을 3가상태로 하는 영향을 가지므로 인산철(III)로서 침전한다. 본 발명의 처리순서에서의 인산염 처리욕에 사용되는 촉진제는 위에서 나온 바와 같다.

보조 촉진제로서의 질산이온을 10 g/l의 양으로 하여 추가할 수도 있는데, 이렇게 함으로써 특히 강판표면을 인산염 처리할 때 양호한 결과를 얻게된다. 그러나 아연도금 강판을 인산염 처리할 경우에는 인산염 처리액에 극히 최소한의 가능한 질산염을 함유시키는 것이 바람직하다. 질산염의 농도는, 보다 높은 농도에서는 소위 "반점"이 생기므로 0.5 g/l을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 반점은 인산염피막에서 백색의 화구 (crater) 형상의 결함으로 되어 있으므로 방식을 저해한다.

환경보호의 이유로 해서 과산화 수소는 촉진제로서 특히 바람직한 반면, 히드록실아민은 보충용액의 조제를 단순화하므로 기술적인 이유에서 촉진제로서 특히 바람직하다. 그러나 히드록실아민은 과산화 수소에 의해 분해되기 때문에 이들 두가지 촉진제를 함께 사용하지 않는 것이 바람직하다. 촉진제로서의 과산화수소를 유리형태 혹은 결합형태로 사용할 경우에는 과산화 수소의 농도는 0.005∼0.02 g/l가 특히 바람직하다. 과산화 수소를 그대로 인산염 처리액에 첨가할 수 있으나, 결합형태의 과산화 수소를, 인산염 처리욕에서 가수분해 반응에 의해 과산화 수소를 방출하는 화합물 형태로 사용할 수도 있다. 이들 화합물의 예로서는 과붕산염, 과탄산염, 퍼옥시황산염 혹은 퍼옥시황화물 등의 염을 들 수 있다. 고려할 수 있는 과산화 수소의 추가적인 공급원으로서는 알칼리 금속 과산화물 등의 이온성 과산화물을 들 수 있다.

히드록실아민을 유리염기, 히드록실아민 착물 혹은 히드록실암모늄염 형태로 사용할 수 있다. 인산염 처리욕 혹은 인산염 처리욕 농축물에다 유리 히드록실아민을 첨가할 경우에는 이들 용액의 산성으로 인하여 대부분 히드록실암모늄 양이온으로 하여 함유시킨다. 히드록실암모늄염으로 사용할 경우에는 황산염 혹은 인산염이 특히 바람직하다. 인산염의 경우에는 산성염이 안정성이 보다 양호하기 때문에 바람직하다. 히드록실아민 혹은 그 화합물을 인산염 처리욕에 첨가할 때의 양은 유리 히드록실아민의 계산농도가 0.1∼10 g/l, 바람직하게는 0.2∼6 g/l, 특히 0.3∼2 g/l가 되도록 한다. EP-B-315 059로부터 알 수 있는 바와 같이 철표면에 대한 촉진제로서의 히드록실아민은 특히 양호한 구상 및/또는 기둥상(柱狀) 인산염 결정을 생성한다. 공정단계 (b)에서 실시되는 후세척은 이러한 인산염 피막의 후비활성화 처리로서 특히 적합하다.

촉진제로서의 히드록실아민의 작용은 추가로 염소산염을 사용함으로써 촉진시킬 수 있다. 본 발명의 목적상 사용되기도 하는 촉진제의 조합에 관해서는 독일국 특허출원 DE-A-197 16 075.1에 기재되어 있다.

독일국 특허출원 DE-A-197 33 978.6에 상세히 기재되어 있는 유기 N-산화물도 촉진제로서 고려될 수 있다. 유기 N-산화물로서는 N-메틸모르폴린 N-산화물이 특히 바람직하다. N-산화물은 염소산염, 과산화 수소, m-니트로벤젠술포네이트 혹은 니트로구아니딘 등의 보조 촉진제와 병용하는 것이 바람직하다. 니트로구아니딘은, 예컨대 DE-A-196 34 685에 기재된 바와 같이 촉진제 단독으로서 사용할 수도 있다.

리튬을 함유한 인산염 처리욕을 선택할 경우에는 바람직한 리튬이온의 농도범위는 0.4∼1 g/l이다. 이 경우에서의 특히 바람직한 인산염 처리욕은 1가 양이온으로서 리튬을 함유한 것들이다. 그러나 2가 양이온 및 리튬이온에 대한 인산이온의 소요의 비에 따라서는 인산염 처리욕에 염기성 물질을 추가하여 소요의 유리산을 조정할 필요가 있다. 이 경우에 있어서 리튬을 함유한 인산염 처리욕은 추가로 암모늄 이온을 약 0.5∼약 2 g/l의 범위로 함유하도록 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서 리튬을 함유한 인산염 처리욕에 나트륨 이온이 존재하면 형성된 피막의 방식성을 저해하기 때문에 수산화 나트륨 용액 등의 염기성 나트륨 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 리튬 무함유의 인산염 처리욕의 경우에서는 탄산 나트륨 혹은 수산화 나트륨 등의 염기성 나트륨 화합물을 첨가하여 유리산을 조정하는 것이 바람직하다.

아연 및 임의로 리튬 이외에 망간(II)을 함유한 인산염 처리욕을 사용하여 특히 양호한 방식결과를 얻는다. 망간함량이 낮으면 부식거동에 대한 적극적인 영향이 얻어지지 않고, 망간함량이 높으면 추가적으로 적극적인 영향이 얻어지지 않으므로 인산염 처리욕의 망간함량은 0.2∼4 g/l이어야 한다. 0.3∼2 g/l의 함량 및 특히 0.5∼1.5 g/l의 함량이 바람직하다. 인산염 처리욕의 아연함량을 0.45∼2 g/l으로 조정하는 것이 바람직하다. 그러나 아연을 함유한 표면을 인산염 처리할 때 산세척에 의해 표면이 제거되기 때문에 작업욕의 실질적인 아연함량을 3 g/l까지 올릴 수 있다. 아연 및 망간 등의 이온이 인산염 처리욕중에 도입되는 형태는 원칙적으로 한정되지 않는다. 아연 및/또는 망간의 공급원으로서 산화물 및/또는 탄산염을 사용하는 것이 특히 편리하다.

강판표면에 인산염 처리법을 이용할 경우에는 철은 철(II) 형태로 용액속을 통과한다. 인산염 처리욕중에 철(II)에 대한 강력한 산화작용을 가진 물질이 함유되지 않으면, 주로 대기중의 산화로 인해 2가 이온은 3가 상태로 전환되어 인산철(III)로서 침전한다. 따라서 철(II) 함량은 인산염 처리욕중에서 축적되어 산화제를 함유한 욕중에서의 함량 이상으로 된다. 이것은, 예컨대 히드록실아민을 함유한 인산염 처리욕에서의 경우이다. 이러한 점에서 50 ppm 이하의 철(II) 농도가 통상적인데, 이들 값은 제조도중에 간단히 500 ppm까지 될 경우도 있다. 이러한철(II) 농도는 본 발명의 인산염 처리법에 치명적인 것은 아니다.

인산염 처리욕중에서의 아연이온에 대한 인산이온의 중량비는 넓은 범위내에서 변하지만, 그 범위는 3.7 내지 30이다. 중량비가 7 내지 25인 것이 바람직하다. 계산상의 목적으로 인산염 처리욕중의 전체 인의 함량은 인산이온 PO₄ ^3-의 형태로 존재하는 것으로 한다. 따라서 중량비의 계산시에는 통상적으로 pH가 약 3 내지 약 3.4의 범위이내인 인산염 처리욕의 pH에서는 극히 소량의 인산염만이 실제로 3개의 음하전을 가진 음이온 형태로 존재한다는 공지의 사실을 무시한다. 그 대신에 이들 pH에서는 인산염은 보다 소량의 미해리 인산과 2개의 음하전을 가진 인산수소 음이온과 더불어 단일 음하전을 가진 인산 2수소 음이온으로 주로 존재하는 것으로 기대할 수 있다.

인산염 처리욕을 제어하는 공지의 추가적인 파라메터는 유리산과 총 산함량이다. 본 발명의 목적상 이들 파라메터를 결정하는 방법은 각 실시예에 나와 있다. 0∼1.5 포인트의 유리산값과, 약 15∼약 35 포인트의 총 산값은 공업적으로 통상적인 범위내이므로 본 발명의 목적상 적당하다.

인산염 처리는 분무법, 침지법 혹은 분무침지법으로 실시할 수 있다. 여기서의 접촉시간은 약 1분 내지 약 4분의 통상적인 범위내이다. 인산염 처리시의 온도는 약 40℃ 내지 약 60℃의 범위내이다. 인산 티탄늄을 함유한 활성화욕을 사용하여 세정 및 활성화의 통상적인 단계를 실시한 후에 인산염 처리를 해야한다.

물을 사용하는 중간 세척은 공정단계 (a)에 의한 인산염 처리와 공정단계(b)에 의한 후세척 사이에서 실시해도 좋다. 그러나 이것은 필요한 것은 아니고, 이 중간 세척을 생략해도 좋은데, 그 이유는 후세척액이 인산염 처리된 표면에 부착해 있는 인산염 처리액과 반응하여 방식에 양호한 효과를 발휘하기 때문이다.

공정단계 (b)에서 사용되는 후세척액의 pH가 3.4 내지 6의 범위인 것이 바람직하고, 온도범위는 20℃ 내지 50℃의 범위인것이 바람직하다. 공정단계 (b)에서 사용되는 수용액중에서의 양이온의 농도는 리튬(I) 0.02∼2 g/l, 특히 0.2∼1.5 g/l, 구리(II) 0.002∼1 g/l, 특히 0.01∼0.1 g/l, 및 은(I) 0.002∼1 g/l, 특히 0.01∼0.1 g/l인 것이 바람직하다. 상기한 금속이온은 단독으로 존재해도 좋고, 서로간의 혼합물로서 존재해도 좋다. 구리(II)를 함유한 후세척액이 특히 바람직하다.

상기한 금속이온이 후세척액중에 도입되는 형태는 원칙적으로 한정되지 않으나, 금속 화합물이 상기한 금속이온의 농도범위내에서 용해할 수 있도록 한다. 그러나 부식에 대한 경향을 촉진하는 것으로 알려진 염소화 이온 등의 음이온을 가진 금속 화합물을 피해야 한다. 질산염 혹은 카르복실산염, 특히 아세트산염으로서의 금속이온을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 인산염도 적합하지만, 상기한 농도 및 pH 조건하에서 용해성이 있어야 한다. 황산염에 대해서도 마찬가지이다.

한가지 특별한 실시형태에 있어서 후세척액에는 헥사플루오로티탄산 이온 및/또는, 특히 바람직하게는 헥사플루오로지르콘산 이온 0.1∼1 g/l과 더불어 리튬, 구리 및/또는 은 등의 금속의 이온을 사용한다. 여기서 바람직한 것은 상기한 음이온의 농도가 100 내지 500 ppm의 범위내인 것이다. 고려할 수 있는 상기한 헥사플루오로 음이온의 공급원은 상기한 농도 및 pH 조건하에서 용해성이 있는 그 산 혹은 그 염, 특히 알칼리 금속 및/또는 암모늄염이다. 적어도 일부를 산형태의 헥사플루오로 음이온을 사용하여 산성용액중에 리튬, 구리 및/또는 은의 염기성 화합물을 용해하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적으로 고려될 수 있는 화합물의 예로서는 상기한 금속들의 수산화물, 산화물 혹은 탄산염이다. 이러한 접근법에 의해 금속을 파괴성의 음이온과 더불어 사용하지 않게된다. 필요한 경우에는 암모니아 혹은 탄산 나트륨을 사용하여 pH를 조정해도 좋다.

후세척액에는 세륨(II) 및/또는 세륨(IV) 등의 이온과 더불어 리튬, 구리 및/또는 은의 이온을 세륨이온의 총 농도가 0.01∼1 g/l의 범위가 되도록 추가로 함유해도 좋다.

리튬, 구리 및/또는 은의 이온과는 별도로 후세척액에는 알루미늄의 농도가 0.01∼1 g/l의 범위가 되도록 알루미늄(III) 화합물을 함유해도 좋다. 한편, 특히 고려할 수 있는 알루미늄 화합물은 중합성 히드록시염화 알루미늄 혹은 중합성 히드록시황산 알루미늄 등의 폴리알루미늄 화합물이며 (WO 92/15724), 혹은 예컨대 EP-B-410 497로부터 공지되어 있는 바와 같이 착(錯) 알루미늄/지르코늄 플루오르화물이다.

공정단계 (a)에서 인산염 처리된 금속표면을 공정단계 (b)에서 분무법, 침지법 혹은 분무침지법에 의해 후세척액과 0.5분 내지 10분간, 바람직하게는 약 40초 내지 약 120초 동안 접촉시킨다. 처리장치가 보다 간단하므로 공정단계 (a)에서 인산염 처리된 금속표면에다 공정단계 (b)에서 후세척액을 분무하는 것이 바람직하다.

원칙적으로는 접촉이 완료된 후 및 그 다음의 음극 전착도장전에 처리액을 세척하여 제거할 필요는 없다. 래커욕의 오염을 방지하기 위하여 공정단계 (b)에서의 후세척을 한 후에 바람직하게는 저염수 혹은 탈이온수를 사용하여 금속표면으로부터 후세척액을 세척하여 제거하는 것이 바람직하다. 전착도장 탱크속으로 도입하기 전에 본 발명에 의해 전처리된 금속표면을 건조해도 좋다. 그러나 이러한 건조는 보다 짧은 제조 사이클을 위해서 생략하는 것이 바람직하다.

이어서 공정단계 (c)에서는 적어도 납함량이 적고, 바람직하게는 납을 함유하지 않은 음극 전착도장용 래커를 사용하여 음극 전착도장을 실시한다. 여기서 "납함량이 적다"라는 것은 음극 전착도장용 래커가 전착도장용 래커의 고형분에 대해 납을 0.05 wt.% 이하 함유한다는 것을 의미한다. 래커는 바람직하게는 고형분에 대해 납을 0.01 wt.% 미만 함유하며, 납 화합물이 첨가되지 않은 것이 바람직하다. 이러한 전착도장용 래커들은 시판되고 있는 그 예로서는 BASF사의 Cathoguard^®310 및 Cathoguard^®400, Herberts사의 Aqua EC 3000 및 PPG사의 Enviroprime^®을 들 수 있다.

본 발명에 의한 처리순서를 자동차 구조물에 사용되는 바와 같은 강판에 대하여 시험하였다. 이러한 목적으로 차량의 차체제조시에 통용되는 아래의 침지법을 실시하였다.

1. 알칼리성 클리너 (Ridoline^®1559, Henkel KGaA)를 사용한 세정, 공업용수에서의 2% 제제, 55℃, 4분

2. 공업용수에 의한 세척, 실온, 1분

3. 인산 티타늄을 함유한 활성화제 (Fixodine^®C 9112, Henkel KGaA)속에 침지에 의한 활성화, 완전히 탈이온된 물에서의 0.1% 제제, 실온, 1분

4. 공정단계 (a): 아래의 각 성분 함유의 인산염 처리욕을 사용한 인산염 처리 (완전히 탈이온된 물로 제조)

Zn²⁺1.3 g/l

Mn²⁺0.8 g/l

H₂PO₄ ^-13.8 g/l

SiF₆ ^2-0.7 g/l

히드록실아민 1.1 g/l (유리 아민으로 사용)

유리산 1.1 포인트

총 산(total acid) 24 포인트

상기한 양이온과는 별도로 유리산을 조정하기 위해 임의로 나트륨 이온 혹은 암모늄 이온을 함유한 인산염 처리욕. 온도: 50℃, 시간: 4분

유리산의 포인트값은 욕의 용액 10 ml을 pH 3.6으로 적정하기 위하여 소모된 0.1 N 수산화 나트륨의 ml수로 한다. 마찬가지로 총 산의 포인트값은 pH 8.2로 하기 위하여 소모된 ml수를 나타낸다.

5. 공업용수에 의한 세척, 실온, 1분

6. 공정단계 (b): 표 1에 나온 용액을 사용하여 후세척, 40℃, 1분

7. 완전히 탈이온된 물에 의한 세척

8. 압축공기에 의한 건조

9. 공정단계 (c): 음극 전착도장용 래커를 사용한 도장: Pb 함유의 것과 비교: FT 85-7042 (BASF); 본 발명: 납함유 없음: Cathoguard 310 (BASF)

표 1에 의한 후세척액에 있어서 Cu를 아세트산염으로 하여 사용하였고, ZrF₆ ^2-를 유리산으로 하여 사용하였다. pH를 탄산 나트륨을 사용하여 상향보정하였다.

방식(防蝕)시험을 VDA 교대 기후조건 테스트 621-415에 준하여 실시하였다. 그 결과는 표 2에서 스크래치(scratch)시의 크리이프 (U/2: 반스크래치폭, mm)로 나타내었다. 래커 밀착성도 VW 투석충격 테스트에 준하여 시험하여 그 결과를 K값으로 나타내었다. K값이 클수록 래커 밀착성이 불량하고, K값이 작을수록 래커 밀착성이 양호함을 의미한다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1] 후세척액 (완전히 탈이온된 물에서의)

	용액 1 (본 발명)	용액 2 (비교)
Zr (ZrF6 2-로 환산)	100 ppm	100 ppm
Cu	50 ppm	-
pH	4.1	4.1

[표 2] 방식시험 결과

	공정단계 (b)	Pb 함유의 음극 전착도장용 래커 (FT 85-7042)U/2 K값	Pb 무함유의 음극 전착도장용 래커 (Cathoguard 310)U/2 K값
비교예 1	용액 2	1.2	7 - 8
비교예 2	용액 2			1.9	9 - 10
비교예 3	용액 1	1.0	6 - 7
실시예 1	용액 1			1.0	6 - 7

표 2에서의 비교예 1 및 비교예 2는 아래의 처리순서로 되어 있다. 즉, 니켈 무함유의 인산염 처리액을 사용하여 인산염 처리하고, 공업용의 구리 무함유 후세척액을 사용하여 후세척한 후에 납 무함유의 음극 전착도장용 래커 (비교예 2)를 사용하여 음극 전착도장을 함으로써, 납을 함유한 음극 전착도장용 래커 (비교예 1)를 사용하여 음극 전착도장을 할 때보다 실질적으로 불량한 방식을 얻고 있다. 실시예 1은 구리를 함유한 후세척액 (용액 1)을 사용한 후세척후에 납 무함유의 음극 전착도장용 래커를 사용할 때 실질적으로 보다 양호한 방식값이 얻어지고 있다. 이들 값은 구리를 함유한 후세척액 (용액 1)을 사용한 후세척 (비교예 3)후에 납을 함유한 음극 전착도장용 래커를 사용하여 얻어지는 것들과 일치한다.

따라서 니켈 무함유의 인산염 처리후에 구리 무함유의 후세척을 한 다음에납 무함유의 음극 전착도장용 래커는 납 함유의 음극 전착도장용 래커에 비하여 명확한 방식 결점을 나타내는 반면, 인산염 처리후에 구리함유 용액을 사용하여 본 발명에 의해 후세척을 실시하면 이들 결점은 없어진다. 따라서 본 발명의 방법은, 각 단계가 낮은 니켈함량, 바람직하게는 니켈 무함유 인산염 처리 및 낮은 납함량, 바람직하게는 납 무함유의 음극 전착도장이라는 독성학적 및 환경적으로 유리한 단계를 기술적인 결점이 없이 조합할 수 있다.

Claims (12)

1. 강판, 아연도금 강판 및/또는 알루미늄판, 및/또는 철, 아연 혹은 알루미늄을 적어도 50 wt.% 이상 함유하는 합금표면의 전처리 방법으로서,

   (a) 피막형성 인산염 처리,

   (b) 후세척, 및

   (c) 음극 전착도장의 공정으로 되어 있는 금속표면의 전처리 방법에 있어서,

   공정 (a)에서 인산염 처리는

   Zn(II) 0.3∼3 g/l,

   인산이온 5∼40 g/l,

   아래의 촉진제들중의 적어도 1종:

   m-니트로벤젠술폰산 이온 0.2∼2 g/l,

   유리형태 혹은 결합형태의 히드록실아민 0.1∼10 g/l,

   m-니트로벤조산 이온 0.05∼2 g/l,

   p-니트로페놀 0.05∼2 g/l,

   유리형태 혹은 결합형태의 과산화 수소 1∼70 mg/l,

   아질산 이온 0.01∼0.2 g/l,

   유기 N-산화물 0.05∼4 g/l,

   니트로구아니딘 0.1∼3 g/l, 및

   니켈이온 50 mg/l 미만을 함유하는 pH 2.5∼3.6의 아연함유 산성 인산염 처리액을 사용하여 실시하고,

   공정 (b)에서 후세척은 리튬이온, 구리이온 및/또는 은이온 등의 양이온 중의 1종 이상을 0.001∼10 g/l 함유하는 pH 3∼7의 수용액을 사용하여 실시하며,

   공정 (c)에서 래커 도장은 전착도장용 래커의 고형분에 대하여 납을 0.05 wt.% 미만 함유하는 음극 전착도장용 래커를 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 금속표면의 전처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 공정단계 (a)에서 인산염 처리는, 구리이온을 1 mg/l 미만 함유하는 인산염 처리액으로 실시하는 방법.
3. 제1항 및 제2항중의 하나의 항 혹은 두개의 항에 있어서, 공정단계 (a)에서 인산염 처리는, 니켈이온을 10 mg/l 미만 함유하는 인산염 처리액을 사용하여 실시하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (a)에서 인산염 처리는, 아래의 양이온들중의 1종 이상을 추가로 함유하는 인산염 처리액을 사용하여 실시하는 방법.

   망간(II) 0.2∼4 g/l,

   마그네슘(II) 0.2∼2.5 g/l,

   칼슘(II) 0.2∼2.5 g/l,

   철(II) 0.01∼0.5 g/l,

   리튬(I) 0.2∼1.5 g/l,

   텅스텐(VI) 0.02∼0.8 g/l.
5. 제1항 내지 제4항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (b)에서 후세척 처리는, 구리이온을 0.001∼10 g/l 함유하는 pH 3.4∼6의 범위의 수용액을 사용하여 실시하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 공정단계 (b)에서 후세척 처리는, 구리이온을 0.01∼0.1 g/l 함유하는 수용액을 사용하여 실시하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (b)에서 후세척 처리는, 20∼50℃의 온도의 수용액을 사용하여 실시하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (b)에서 후세척 처리는, 0.1∼1 g/l의 헥사플루오로티탄산 이온 및/또는 헥사플루오로지르콘산 이온을 추가로 함유하는 수용액을 사용하여 실시하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (b)에서 후세척액을, 공정단계 (a)에서 인산염 처리된 금속표면위에 분무하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (b)에서 후세척액을, 공정단계 (a)에서 인산염 처리된 금속표면위에 0.5 내지 10분의 범위내에서 일정시간 동안 작용시키는 방법.
11. 제1항 내지 제10항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (a)와 (b) 사이에 중간 물세척 처리가 없는 방법.
12. 제1항 내지 제11항중의 하나의 항 이상의 항에 있어서, 공정단계 (c)에서 음극 전착도장용 래커의 고형분에 대해 납을 0.01 wt.% 미만 함유하는 음극 전착도장용 래커를 사용하여 도장을 실시하는 방법.