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KR20010072573A - 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법 - Google Patents

2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법 Download PDF

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Publication number
KR20010072573A
KR20010072573A KR1020007011571A KR20007011571A KR20010072573A KR 20010072573 A KR20010072573 A KR 20010072573A KR 1020007011571 A KR1020007011571 A KR 1020007011571A KR 20007011571 A KR20007011571 A KR 20007011571A KR 20010072573 A KR20010072573 A KR 20010072573A
Authority
KR
South Korea
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phenyl
acid
phosphinic acid
carboxyalkyl
reaction mixture
Prior art date
Application number
KR1020007011571A
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KR100488342B1 (ko
Inventor
데이비드 제이. 웨인카우프
프랭크 이. 파우릭
Original Assignee
마크 에프. 웍터
솔루티아인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마크 에프. 웍터, 솔루티아인코포레이티드 filed Critical 마크 에프. 웍터
Publication of KR20010072573A publication Critical patent/KR20010072573A/ko
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Abstract

물 존재하에서 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산의 반응으로부터 얻은 반응 혼합물을 가수분해하는 것을 포함하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법으로, 여기에서 상기 가수분해는 감소된 수준의 물을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.

Description

2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법{PRODUCTION OF 2-CARBOXYALKYL(PHENYL)PHOSPHINIC ACID}
본 발명은 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 개선된 가수분해 방법에 관한 것이다. 보다 특이적으로는, 본 발명은 개선된 가수분해 방법을 사용하는 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르와 같은 중합체에 사용되는 난연제인, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산은 초기에는 아크릴산을 디클로로(페닐)포스핀과 반응시켜 제조되었다. 이 반응 혼합물을 별도의 가수분해 단계에서 처리하여, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산을 얻었다.
미국특허 제 4,081,463호(Birum 등)는 25~45몰% 과량의 아크릴산이 아크릴산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응에 사용되는 방법을 개시하고 있다. 가수분해 단계에 대해, 상기 제 4,081,463호는 아크릴산과 디클로로(페닐)포스핀의 희석되지 않은 반응생성물을 가수분해를 완전하게 하기에 충분한 최소한의 물에 첨가하는 것을 개시하고 있으며, 교반과 온도조절을 보조하기 위하여 현저한 과량의 물을 사용하는 것이 유리하다는 것을 개시하고 있다. 실제로, 5~15몰 과량의 물을 사용하는 것이 편리한 것으로 알려져 있다. 이러한 과량몰의 물은 아크릴산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응에 채워진 디클로로(페닐)포스핀의 몰 당 12~32몰의 물을 사용하는 가수분해를 실시하는 것과 균등하다. 이와같은 방법으로 가수분해를 실시하면, 미세한 백색 고체로서 2-카르복시에틸(페닐)포스핀이 생성된다.
미국특허 제 4,769,182호(Hazen)에서는 아크릴산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응에 0~20% 몰 과량의 아크릴산이 사용되는 방법을 개시하고 있다. 가수분해 단계에 대하여, 상기 제 4,769,182호는 산 클로라이드 및 유사한 물-반응성인 화학종들에 대한 전형적인 가수분해 조건의 사용을 개시하고 있으며, "드라우닝(drowining)" 기술을 사용하는 것이 바람직하다고 개시하고 있다. 드라우닝 기술은 상당한 과량의 물, 즉 아크릴산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀의 몰당 25.7몰의 물의 사용을 포함한다. 이러한 방법으로 가수분해를 실시하여 백색의 미세 결정성 분말로서 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산이 생성된다.
생성물 회수율과 세척율이 개선된 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조는 개선된 생성물 품질을 얻는데 바람직하다.
본 발명에서는 선행기술에 의해 제시된 것 보다 상당히 적은 양의 물을 사용하여 가수분해 실시하므로써, 선행기술의 방법에 의해 얻은 것 보다 더 양호한 여과성(filterability)을 갖는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 제조할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
발명의 간단한 요약
본 발명의 목적은 개선된 여과성을 갖는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 개선된 순도를 갖는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 생성물 세척이 개선되고 여과가 보다 신속하게 되는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법을 제공하는 것이다. 발명의 또다른 목적은 가수분해 반응 혼합물로부터 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 회수하기 전에 가수분해 반응 동안에 생성된 HCl을 제거할 수 있는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, (a) 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 카르복실산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응생성물을 포함하는 제 1의 반응 혼합물을 물과 혼합하고, (b) 제 1의 반응 혼합물의 반응 생성물을 가수분해하여, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 포함하는 제 2의 반응 혼합물을 생성시키는 것을 포함하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법이 제공되며; 여기에서, (a) 단계에서 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀 1몰당 약 2~약 7.5몰이다.
또한, 본 발명에 따라, (a) 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 카르복실산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응생성물을 포함하는 제 1의 반응 혼합물을 물과 혼합하고, (b) 제 1의 반응 혼합물의 반응 생성물을 가수분해하여 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 포함하는 제 2의 반응 혼합물을 생성시키는 동시에, 존재하는 적어도 일부 HCl을 가수분해 반응동안에 제거하는 것을 포함하는 2-카르복시-알킬(페닐)포스핀산의 제조방법이 제공되며; 여기에서, (a) 단계에서 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 가수분해 동안에 제 1의 반응 혼합물 내에서 이론적으로 이용가능한 염소의 최소한 약 20%를 제거하는데 유효한 양이다.
도 1은 여과압(filtration pressure) 14 psig에서 모액 여과속도의 그래프이고,
도 2는 여과압 14psig에서 세척액 여과속도의 그래프이며,
도 3은 여과압 5psig에서 모액 여과속도의 그래프이고,
도 4는 여과압 5psig에서 세척액 여과속도의 그래프이다.
본 발명의 첫번째 구체예는 (a) 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 카르복실산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응생성물을 포함하는 제 1의 반응 혼합물을 물과 혼합하고, (b) 제 1의 반응 혼합물의 반응 생성물을 가수분해하여, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 포함하는 제 2의 반응 혼합물을 생성시키는 것을 포함하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법에 관한 것이며; 여기에서, (a) 단계에서 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀 1몰당 약 2~약 7.5몰이다.
본 발명의 방법에 따라서 제조된 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 사용되는 카르복실산에 따라서 달라진다. 아크릴산이 사용되는 경우, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산(I)이며, 이는 3-(히드록시페닐-포스피닐)프로판산 또는 3-HPP로 알려져 있다.
메타크릴산이 사용되는 경우, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 2-카르복시-프로필(페닐)포스핀산(Ⅱ)이고, 3-(히드록시페닐-포스피닐)-2-메틸프로판산)으로 알려져 있다.
바람직한 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산이 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산이기 때문에, 여기서 바람직한 카르복실산은 아크릴산이다.
제 1의 반응 혼합물을 만들기 위하여, 페닐포스포러스 디클로라이드 또는 BPD로 알려진 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산의 반응은 두 반응물들의 화학양론적인 양으로, 또는 전형적으로는 카르복실산을 약 45%몰 과량 사용하여 실시될 수 있다. 예로서 카르복실산이 아크릴산인 경우, 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 미국특허 제 4,081,463호와 4,769,182호에 개시된 바와 같이 과량의 아크릴산이 사용될 수 있다. 약 10~약 20%몰 과량의 카르복실산 존재하에서 이 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
아크릴산이 사용되는 경우에는, 제 1의 반응 혼합물은 미국특허 제4,081,463에 개시된 바와 같이, 3-(클로로페닐포스피닐)프로피오닐 클로라이드, 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산의 시클릭 무수물과, 아크릴산과 3-클로로카르보닐에틸(페닐)포스핀산과의 혼합무수물로부터 선택된 하나 이상의 화합물들을 포함한다. 제 1의 반응 혼합물은, 이에 제한되지는 않지만, 아크릴산과 HCl의 반응에 의해 생성된 3-클로로프로피온산을 포함하는 아크릴산의 다른 유도체들을 소량으로 포함할 수도 있다.
메타크릴산이 사용되는 경우에는, 제 1의 반응 혼합물은 3-(클로로페닐포스피닐)-2-메틸프로피오닐 클로라이드, 2-카르복시 프로필(페닐)포스핀산의 시클릭 무수물과 메타크릴산과 3-클로로카르보닐-2-메틸에틸(페닐)포스핀산의 혼합 무수물로부터 선택된 한가지 이상의 화합물들을 포함한다. 제 1의 반응 혼합물은 제한을 하지는 않지만, 메타크릴산과 HCl의 반응에 의해 생성된 3-클로로-2-메틸프로피온산을 포함하는 메타크릴산의 다른 유도체들 최소량을 포함할 수도 있다.
가수분해 반응을 위해 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산 사이의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀의 몰당 약 2~약 7.5몰, 바람직하게는 약 2~약 6몰, 보다 더 바람직하게는 2~약 4.5몰의 물이다. 대개, 물과 제 1의 반응 혼합물은 제 1의 반응 혼합물을 바람직한 양의 물에 첨가하므로써 혼합된다.
가수분해반응이 본 발명의 물수준을 사용하여 수행되는 경우, 가수분해 동안에 생성되거나 또는 제 1의 반응 혼합물 내에 존재하는 HCl은 가수분해가 진행됨에 따라 제 2의 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 제거될 수 있는 HCl의 양은 가수분해를 실시하기 위하여 제 1의 반응 혼합물에 첨가되는 물의 양에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 제거될 수 있는 모든 HCl은 가수분해 반응 동안에 제거된다. 또한, 3-클로로프로피온산 또는 3-클로로-2-메틸 프로피온산(사용된 특정 카르복실산에 따라서 변화됨)도 가수분해 동안에 HCl과 함께 제거될 수 있다.
본 발명의 두번째 구체예는 (a) 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 카르복실산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응 생성물을 포함하는 제 1의 반응 혼합물을 물과 혼합하고, (b) 제 1의 반응 혼합물의 반응 생성물을 가수분해하여, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 포함하는 제 2의 반응 혼합물을 생성시키는 동시에, 존재하는 적어도 일부의 HCl을 가수분해 반응동안에 제거하는 것을 포함하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법에 관한 것이며; 여기에서 (a) 단계에서 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 가수분해 동안에 제 1의 반응 혼합물 내에서 이론적으로 이용가능한 염소의 최소한 약 20%를 제거하는데 유효한 양이다.
(a) 단계에서 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 가수분해 동안에 상기 제 1의 반응 혼합물 내에서 이론적으로 이용가능한 염소의 최소한 약 20%, 바람직하게는 최소한 약 35%, 그리고 더욱 바람직하게는 최소한 약 50%를 제거하는데 유효한 양이다. 대개, 물과 제 1의 반응 혼합물은 제 1의 반응 혼합물을 바람직한 양의 물에 첨가하므로써 혼합된다.
본 발명의 가수분해 반응 동안, 제거될수 있는 HCl 모두는 가수분해 반응을 수행하는데 사용되는 반응용기로부터 제거되는 것이 바람직하다. 제거된 HCl은 사용 또는 판매를 위해 회수될 수 있다.
본 발명의 방법에서 가수분해 반응에 요구되는 온도는 제 1의 반응혼합물에 첨가되는 물의 양, 즉 가수분해동안 존재하는 물의 양에 따라 달라진다. 일반적으로, 물이 적을수록 가수분해 반응 온도는 더욱 높아진다. 전형적으로, 가수분해 온도는 약 60℃~약 150℃, 바람직하게는 약 85℃~약 130℃이다.
가수분해 반응은 진공에서부터 대기압보다 높은 압력 범위에서의 적당한 압력하에서 실시될 수 있다. 대기압 또는 대기압 부근의 압력조건하에서 우수한 결과들을 얻을 수 있기 때문에 이같은 조건하에서 가수분해를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 따라, 일단 가수분해 반응이 완결되면, 추가의 물을 제 2의 반응 혼합물에 첨가하여 희석된 제 2의 반응 혼합물을 얻는다. 추가의 물을 첨가하는 동안, 반응기 내용물의 온도는 결정화 온도 이상을 유지한다.
2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 결정화는 기존의 결정화 기술을 사용하여 수행한다. 전형적으로, 희석된 제 2의 반응 혼합물의 온도는 결정화가 끝날 때까지 서서히, 예로서 분당 0.2℃의 속도로 냉각시킨다. 이때, 냉각속도가 증가될 수 있으며, 희석된 제 2의 반응 혼합물을 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 회수가 수행되는 온도로 냉각시킨다.
결정화 후, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 여과 또는 다른 기존의 고체 분리기술에 의해 회수한다. 그 후, 고체를 세척하고 건조한다. 여과, 세척동안에 얻은 모액 또는 세척액은 가수분해에 사용하기 위해 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 보다 많은 양의 물이 가수분해에 사용되고, 결정화액 내에보다 높은 수준의 HCl과 3-클로로프로피온산 또는 3-클로로-2-메틸프로피온산이 결정화에 사용되는 기존의 방법보다 개선된 여과성을 갖는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 생성한다. 개선된 여과성은 생성물 세척을 보다 효율적으로, 여과를 보다 신속하게 한다는 점에서 유리하다. 본 발명의 방법에 따른 HCl의 제거는 폐기물 처리비용을 절감하고, 회수된 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산이 더 높은 순도를 갖게 하며, 예로서 최종 생성물 내의 염소함량이 더 낮다. 반응동안에 생성된 이같은 HCl의 제거는 여과와 건조의 하류 작업에서 보다 값싼 합금들이 사용될 수 있다는 점에서 유리하다.
실시예
디클로로페닐포스핀 1808.4g(10.1몰)을 질소 퍼지(purge)하에서 반응기에 넣어 교반하고 70℃로 가온하였다. 이 온도에서 아크릴산 837.3g(11.62몰)을 적가하기 시작하였으며, 첨가하는 동안 온도를 80~85℃로 유지하였다. 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 80~85℃로 유지시킨 후에, 125~130℃로 더 가열하였다. 혼합물을 125~130℃로 한시간동안 유지한 후, 실온으로 냉각하였다. 이 아크릴화 중간체 혼합물을 실시예 2~8을 위한 공급원료로서 사용하였다.
다음의 실시예들은 가수분해 후에 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 최종 슬러리 농도를 35%로 제조하는데 기초를 두고있다. 더 높거나 또는 더 낮은 최종 슬러리 농도는 유사한 결과를 제공하며, 다음의 실시예들은 단지 일관된 셋트의 실험에 대한 결과들을 예시하는 것이다.
벌크밀도를 측정하기위하여 다음 방법을 사용하였다. 100㎖용 눈금 실린더를 세척하고 건조한 후 무게를 측정하였다. 이 실린더를 건조된 고체로 100㎖까지 채웠다. 그 후 실린더를 코르크 패드 위에서(파손될 가능성을 줄이기 위하여) 총 10회 가볍게 두드렸다. 고체를 더 넣어 100㎖선까지 다시 채우고 실린더를 추가로 5회 더 가볍게 두드렸다. 그 후 고체의 부피를 측정하고 실린더의 무게를 측정하였다. 고체의 순중량(net weight) 및 관찰 부피로부터 고체의 벌크밀도를 계산하였다.
실시예 2 - 대조예
연속적인 질소 흐름을 사용하여 퍼지시킨 반응기에 탈이온수 476g(26.4몰)을 채우고 폐가스를 수집하였다. 실온에서 실시예 1로부터의 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 첨가하기 시작하였다. 사용된 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 제조하기 위하여 사용된 디클로로페닐포스핀의 몰당 첨가된 물의 몰은 16.5:1이었다. 첨가가 진행됨에 따른 발열반응으로 온도는 85~90℃로 상승하였다. 몇몇 고체들은 반응온도가 증가함에 따라 용해되는 것으로 나타났다. 첨가가 완결되면, 반응온도를 90~95℃로 올리고, 원래의 디클로로페닐포스핀에 존재할 수 있는 어떤 P4를 파괴하기 위하여 30% 과산화수소를 4~6g 첨가하였다. 뱃치(batch)온도를 90~95℃로 잠시 유지하고, 그 후 약 76℃로 냉각하고 씨결정(seed crystal)을 첨가하였다. 약 10~15분 후, 5℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였다. 슬러리를 이 온도에서 약 15~30분 동안 유지시킨 후에 고체 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 여과제거하고,차가운 탈이온수 총 476g으로 세척하였다. 젖은 케이크를 건조하여 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 323.8g 또는 수율 94.3%로 얻었다. 본 실시예에서는 HCl를 제거하여 수집하지 않았다. 건조된 고체의 벌크밀도는 0.504g/cc였다.
실시예 3
연속적인 질소 흐름을 사용하여 퍼지시킨 반응기에 탈이온수 214g(11.89몰)을 채우고 폐가스를 수집하였다. 실온에서 실시예 1로부터의 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 첨가하기 시작하였다. 사용된 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 제조하기 위하여 사용된 디클로로페닐포스핀의 몰당 첨가된 물의 몰은 7.4:1이었다. 첨가가 진행됨에 따른 발열반응으로 온도는 85~90℃로 상승하였다. 몇몇 고체들은 반응온도가 증가함에 따라 용해되는 것으로 나타났다. 첨가가 완결되면, 반응온도를 90~95℃로 올리고, 온도를 그대로 유지시키면서 추가의 탈이온수 262g(14.56몰)을 첨가하였다. 마지막으로, 원래의 디클로로페닐포스핀에 존재할 수 있는 어떤 P4를 파괴하기 위하여 30% 과산화수소를 4~6g 첨가하였다. 뱃치온도를 90~95℃로 잠시 유지하고, 그 후 약 76℃로 냉각하고 씨결정을 첨가하였다. 약 10~15분 후에, 5℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였다. 슬러리를 이 온도에서 약 15~30분간 유지시킨 후에 고체 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 여과제거하고, 차가운 탈이온수 총 476g으로 세척하였다. 젖은 케이크를 건조하여, 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 318.6g 또는 수율 93%로 얻었다. 본 실시예에서는 26.0g의 HCl 또는 디클로로페닐포스핀을 기초로 하여 이론적으로 22.3%의 HCl을 얻었다. 건조된 고체의 벌크밀도는 0.573g/cc였다.
실시예 4
연속적인 질소 흐름을 사용하여 퍼지시킨 반응기에 탈이온수 119g(6.61몰)을 채우고 폐가스를 수집하였다. 실온에서 실시예 1로부터의 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 첨가하기 시작하였다. 사용된 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 제조하기 위하여 사용된 디클로로페닐포스핀 몰당 첨가된 물의 몰은 4.1:1이었다. 첨가가 진행됨에 따른 발열반응으로 온도는 85~90℃로 상승하였다. 몇몇 고체들은 반응온도가 증가함에 따라 용해되는 것으로 나타났다. 첨가가 완결되면, 반응온도를 90~95℃로 올리고, 온도를 그대로 유지시키면서 추가의 탈이온수 357g(19.83몰)을 첨가하였다. 마지막으로, 원래의 디클로로페닐포스핀에 존재할 수 있는 어떤 P4를 파괴하기 위하여 30% 과산화수소를 4~6g 첨가하였다. 뱃치온도를 90~95℃로 잠시 유지하고, 그 후 약 76℃로 냉각하고 씨결정을 첨가하였다. 약 10~15분 후에, 온도가 5℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였다. 슬러리를 이 온도에서 약 15~30분 동안 유지시킨 후에 고체 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 여과제거하고, 차가운 탈이온수 총 476g으로 세척하였다. 젖은 케이크를 건조하여 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 319.2g 또는 수율 93.2%로 얻었다. 본 실시예에서는 61.1g의 HCl 또는 디클로로페닐포스핀을 기초로 하여 이론적으로 52.4%의 HCl을 얻었다. 건조된 고체의 벌크밀도는 0.606g/cc였다.
실시예 5
연속적인 질소 흐름을 사용하여 퍼지시킨 반응기에 탈이온수 58g(3.22몰)을 채우고 폐가스를 수집하였다. 상기 물을 70~75℃로 가열하였다. 이 온도에서, 실시예 1로부터의 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 첨가하기 시작하였다. 사용된 아크릴화 중간체 419g을 제조하기 위하여 사용된 디클로로페닐포스핀의 몰당 첨가된 물의 몰은 2.01:1이었다. 첨가가 진행됨에 따른 발열반응으로 온도는 90~95℃로 상승하였다. 본 실시예에서는 반응동안에 나타나는 고체들이 온도가 증가하여 용해될 때까지는 진탕문제를 야기할 수 있기 때문에, 물을 예열하였다. 상기 고체들을 고려하여 주의하면, 상기 반응은 실온에서 개시될 수 있다. 첨가가 완결되면, 반응온도를 125~130℃로 올리고, 이 온도를 잠시 유지시킨 후에 추가적으로 탈이온수 418g(23.22몰)을 첨가하였다. 첨가동안 온도가 90~95℃로 내려가도록 둔 후, 첨가가 완결될 때까지 이 온도를 유지시켰다. 마지막으로, 원래의 디클로로페닐포스핀에 존재할 수 있는 어떤 P4를 파괴하기 위하여 30% 과산화수소를 4~6g 첨가하였다. 뱃치온도를 90~95℃로 잠시 유지하고, 그 후 약 76℃로 냉각하고 씨결정을 첨가하였다. 약 10~15분 후에, 5℃에 도달할 때까지 냉각을 계속하였다. 슬러리를 이 온도에서 15~30분동안 유지시킨 후에 고체 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산을 여과제거하고, 차가운 탈이온수 총 476g으로 세척하였다. 젖은 케이크를 건조하여, 2-카르복시에틸(페닐)-포스핀산 318.5g을 또는 수율 93%로 얻었다. 본 실시예에서는 99.5g의 HCl 또는 디클로로페닐포스핀을 기초로 하여 이론적으로 85.3%의 HCl을 얻었다. 건조된 고체의 벌크밀도는 0.633g/cc였다.
실시예 6
가수분해를 위하여 사용된 물의 양, 즉 반응기에 채워지는 최초 물의 양과 가수분해 후에 첨가되는 물의 양이(가수분해를 위해 채워지는 물의 g수는 계산값 476g) 변화되는 것을 제외하고는, 실시예 4에 의한 방법을 반복하여 실시하였다. 사용된 아크릴화 중간체 혼합물 419g을 제조하기위하여 채워지는 디클로로페닐포스핀 몰당 첨가되는 물의 몰수는 5.8:1이었다.
실시예 7
가수분해를 위하여 채워지는 물의 양, 즉 반응기에 채워지는 최초 물의 양과 가수분해 후에 첨가되는 물의 양(가수분해를 위해 채워지는 물의 g수는 계산값 476g)이 변화되는 것을 제외하고는 실시예 5에 따른 방법을 반복하였다. 사용된 아크릴화 중간체 419g을 만들기 위하여 채워지는 디클로로페닐포스핀 몰당 첨가되는 물의 몰수는 2.5:1이었다.
실시예 8 - 비교예
가수분해를 위하여 채워지는 물의 양, 즉 반응기에 채워지는 최초 물의 양과 가수분해 후에 첨가되는 물의 양(가수분해를 위해 채워지는 물의 g수는 계산값 476g)이 변화되는 것을 제외하고는 실시예 4에 따른 방법을 반복하였다. 사용된 아크릴화 중간체 419g을 만들기 위하여 채워지는 디클로로페닐포스핀 몰당 첨가되는 물의 몰수는 10:1이었다.
실시예 2~8의 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된(실시예 3~7) 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산은 대조(실시예 2) 또는 비교(실시예 8) 실시예의 방법에 따라 제조된 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산보다 양호한 여과 및 세척이 관찰되었다.
실시예 9~11
여과용 반응 슬러리를 만드는데 있어서, 균일한 슬러리 농도를 유지하기 위하여 실시예 2, 3 및 4의 방법에 다음의 변화를 주었다.
아크릴화 중간체(419g)를 물 대 아크릴레이트의 몰비가 상기와 같이 4.1:1(실시예 9), 7.4:1(실시예 10) 또는 16.5:1(실시예 11)이 되도록 적절한 양의 탈이온수에 첨가하였다. 나머지 물은 가수분해가 완결된 후에 첨가하였다. 가수분해 반응동안에 트랩(trap)내에 모인 HCl 기체의 양과 동등한 양의 물을 추가적으로 첨가하여 변화를 주었다. 이는, 4.1:1 가수분해의 경우에, 반응기에 처음에 채워지는 물이 119g임을 의미하는 것이다. HCl이 수집되지 않는 표준방법으로서 16.5:1 비율의 반응을 사용할 경우 "총" 물의 채워지는 양이 476g이기 때문에, 나머지 357g의물은 최종의 목표 슬러리 농도인 35중량%를 만들기 위하여 첨가될 수 있다. 실시예 9의 반응동안에 약 70g의 HCl이 스크러버(scrubber)내에 수집되었으며, 35% 슬러리는 중량 기준이기 때문에 70g의 HCl은 70g의 물로 대체되었다. 실시예 10의 반응동안에는 HCl 38g이 수집되었으며, 실시예 11에서는 HCl이 수집되지 않았다.
각각의 경우에서, 액체 반응 혼합물을 약 85℃에서 분당 약 0.2℃로 15℃까지 냉각하도록 프로그램된 결정화기로 옮겼다. 냉각사이클 동안에 75℃에서 혼합물에 씨결정을 넣고, 이 뱃치들을 여과될 때까지 15℃로 유지시켰다.
여과에는 부피가 1000㎖, 길이가 680㎜이고 직경이 50㎜인 Hastelloy C-22로 된 0.002m2Rosenmund Pocket Filter(Rosenmund Inc.)가 사용되었다. 필터 매질은 40미크론 폴리프로필렌 천이었다. 동일한 천이 각 연구에 사용되었다.
포켓필터를 조립하고 누수 여부를 체크하기 위하여 질소로 가압하였다. 상부를 제거하고 결정화기로부터의 차가운 슬러리를 상부에 첨가하고 14 또는 5psig의 질소로 유니트를 가압하였다. 여과가 시작되면, 여액의 양 대 시간을 기록하고, 테스트를 하는 동안 내내 압력을 일정하게 유지하였다. 모액여과 결과들은 도 2(14psig)와 3(5psig)에서 알 수 있다.
케이크가 탈수되었다고 생각되면, 필터의 상부를 제거하고 교체 세척을 위해 차가운(<10℃)물 476g을 상부로부터 첨가하였다. 이번에 이 세척수의 일부는 결정화기로부터 필터로 미량의 슬러리를 헹구는데 사용하였다. 필터의 상부를 교체하고 유니트를 14 또는 5psig의 질소로 가압하였다. 여과가 시작되면, 여액의 양 대 시간을 기록하고, 테스트동안 압력을 일정하게 유지하였다. 여과가 완결되면, 유니트를 해체하고, 필터내의 케이크 높이를 측정하고 젖은 필터 케이크를 제거하였다. 상기 필터를 깨끗이 한 후 다음 여과를 준비하였다. 세척액 여과의 결과들은 도 2(14psig)와 도 4(5psig)에서 알 수 있다.
도 1은 14psig에서 모액의 여과속도가 발명의 슬러리들, 즉 4.1:1(실시예 9)와 7.4:1(실시예 10) 시료 각각이 대조군 슬러리, 즉 16.5:1(실시예 11)시료에 비해 더 양호하다는 것을 예시한다.
도 2는 14psig에서 세척여과속도가 16.5:1의 대조군 필터케이크에서보다 본 발명의 4.1:1 필터 케이크에서 상당히 더 양호하다는 것을 예시한다. 본 발명의 7.4:1 필터케이크의 세척여과속도는 14psig에서 16.5:1의 대조군 필터케이크보다 더 느렸다. 7.4:1 시료에 대한 세척여과속도가 16.5:1 시료의 세척여과속도보다 더 느린 이유는 알 수 없다.
도 3은 5psig에서 모액의 여과속도가 16.5:1의 대조군 슬러리보다는 본 발명의 4.1:1 슬러리에서 상당히 더 양호하다는 것을 예시한다. 본 발명의 7.4:1 슬러리의 여과는 5psig에서 16.5:1의 대조군 슬러리의 여과속도와는 현저하게 다르지 않았다. 5psig에서 7.4:1 시료와 16.5:1 시료에 대한 모액의 여과속도가 현저히 다르지 않은 이유는 알 수 없다.
도 4는 5psig에서 세척 여과속도가 16.5:1 대조군 필터케이크에서보다 본 발명의 4.1:1 필터케이크에서 더 양호하다는 것을 예시한다. 본 발명의 7.4:1 필터케이크의 세척 여과속도는 14psig에서 16.5:1 대조군 필터케이크의 세척여과속도보다더 느렸다. 7.4:1 시료의 세척여과속도가 16.5:1 시료의 세척여과속도보다 더 느린 이유는 알 수 없다.
표 1의 결과들과 도 1~4의 여과속도 데이타를 기초로하여, 본 발명의 방법이 개선된 여과성과 생성물 조작성(개선된 여과속도 및 증가된 생성물 벌크밀도로 증명된 바와 같음) 및 개선된 순도(HCl의 제거로써 증명된 바와 같음)를 갖는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 제조하는 것이 명백하다.

Claims (17)

  1. (a) 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 선택된 카르복실산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응생성물을 포함하는 제 1의 반응 혼합물을 물과 혼합하고,
    (b) 상기 반응 생성물을 가수분해하여, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 포함하는 제 2의 반응 혼합물을 생성시키는 것을 포함하며; 여기에서, (a) 단계에서 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀 1몰당 약 2~약 7.5몰인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    (c) 상기 제 2의 반응 혼합물에 물을 첨가하고,
    (d) 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 결정화시키고,
    (e) 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산 제조방법:
  3. 제 1항에 있어서, 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산 사이의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀 몰당 물의 몰수는 약 2~약 6몰인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 디클로로(페닐)포스핀과 카르복실산 사이의 반응에 사용된 디클로로(페닐)포스핀의 몰당 물의 몰수는 2~약 4.5인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산은 아크릴산이고, 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1의 반응 혼합물 내에서의 상기 반응 생성물들은 3-(클로로페닐포스피닐)프로피오닐 클로라이드, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭 무수물 및 아크릴산과 3-클로로카보닐에틸(페닐)포스핀산의 혼합 무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 카르복실산은 메타크릴산이고 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 2-카르복시프로필(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 제 1의 반응 혼합물 내의 상기 반응 생성물은 3-(클로로페닐포스피닐)-2-메틸프로파노일클로라이드, 2-카르복시프로필(페닐)포스핀산의 시클릭무수물 및 메타크릴산과 3-클로로카보닐-2-메틸에틸-(페닐)포스핀산의 혼합 무수물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, HCl 기체는 가수분해동안에 제거되는 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  10. (a) 아크릴산과 메타크릴산으로부터 선택된 카르복실산과 디클로로(페닐)포스핀의 반응 생성물을 포함하는 제 1의 반응 혼합물을 물과 혼합하고,
    (b) 상기 반응 생성물을 가수분해하여, 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 포함하는 제 2의 반응 혼합물을 생성시키는 동시에, 존재하는 적어도 일부의 HCl 기체를 제거하는 것을 포함하고; 여기에서 (a) 단계에서 상기 제 1의 반응 혼합물과 혼합된 물의 양은 가수분해 동안에 상기 제 1의 반응 혼합물 내에서 이론적으로 이용가능한 염소의 최소한 약 20%를 제거하는데 유효한 양인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법
  11. 제 10항에 있어서,
    (c) 상기 제 2의 반응 혼합물에 물을 첨가하고,
    (d) 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 결정화시키고,
    (e) 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산을 회수하는 것을 더 포함하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 단계 (a)에서 상기 제 1의 반응 혼합물과 혼합되는 물의 양은 가수분해 동안 상기 제 1의 반응 혼합물 내의 이론적으로 이용가능한 염소의 최소한 약 35%를 제거하는데 유효한 양인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 단계(a)에서 상기 제 1의 반응 혼합물과 혼합되는 물의 양은 가수분해 동안 상기 제 1의 반응 혼합물 내의 이론적으로 이용가능한 염소의 최소한 약 50%를 제거하는데 유효한 양인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 카르복실산은 아크릴산이고, 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제 1의 반응 혼합물 내의 상기 반응 생성물은 3-(클로로페닐포스피닐)프로피오닐 클로라이드, 2-카르복시에틸(페닐)포스핀산의 시클릭무수물 및 아크릴산과 3-클로로카보닐에틸(페닐)포스핀산의 혼합된 무수물로 된 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 카르복실산은 메타크릴산이고, 상기 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산은 2-카르복시프로필(페닐)-포스핀산인 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 제 1의 반응 혼합물 내의 상기 반응 생성물은 3-(클로로페닐포스피닐)-2-메틸프로파노일클로라이드, 2-카르복시프로필(페닐)포스핀산의 시클릭무수물 및 메타크릴산과 3-클로로카보닐-2-메틸에틸(페닐)포스핀산의 혼합 무수물로 된 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 2-카르복시알킬(페닐)포스핀산의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6399814B1 (en) * 2000-03-20 2002-06-04 Solutia Inc. Process for the preparation of 2-carboxyalkyl(aryl)phosphinic acid and corresponding anhydride(s)
CN104130285A (zh) * 2014-08-01 2014-11-05 浙江阿尔法化工科技有限公司 一种3-羟基苯基氧磷基丙酸的连续化生产工艺及其生产系统
CN105541908A (zh) * 2016-02-01 2016-05-04 东营美利达新型材料科技有限公司 一种无废水生产2-羧乙基苯基次膦酸的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4081463A (en) * 1976-12-27 1978-03-28 Monsanto Company Production of 2-carboxyethyl(phenyl)phosphinic acid
US4769182A (en) 1985-06-05 1988-09-06 Hoechst Celanese Corporation Process for production of 3-(hydroxyphenylphosphinyl)-propanoic acid
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