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KR20010043687A - 열가소성 수지 연신필름 - Google Patents

열가소성 수지 연신필름 Download PDF

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KR20010043687A
KR20010043687A KR1020007012900A KR20007012900A KR20010043687A KR 20010043687 A KR20010043687 A KR 20010043687A KR 1020007012900 A KR1020007012900 A KR 1020007012900A KR 20007012900 A KR20007012900 A KR 20007012900A KR 20010043687 A KR20010043687 A KR 20010043687A
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KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic resin
stretched film
layer
weight
fine powder
Prior art date
Application number
KR1020007012900A
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English (en)
Inventor
야마나카마사아키
치바도쿠미
Original Assignee
다나베 마사히코
오지유카고세이시가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP15556198A external-priority patent/JP3874537B2/ja
Priority claimed from JP15556298A external-priority patent/JP3841551B2/ja
Application filed by 다나베 마사히코, 오지유카고세이시가부시키가이샤 filed Critical 다나베 마사히코
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Abstract

본 출원은 열가소성 수지 40∼85중량% 및 무기 또는 유기 미세분말 60∼15중량%를 함유하는 연신필름 기재층(A)의 적어도 한쪽 면 위에 열가소성 수지 30∼90중량% 및 상기 연신필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 무기 또는 유기 미세분말 70∼10중량%를 함유하는 연신필름 표면층(B)을 가지고 있고, 또한 공극율이 5∼60%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 연신필름에 관한 것이다. 본 출원의 열가소성 수지 연신필름은, 표면강도가 높고, 엠보스가공성이 우수하며, 또한 잉크밀착성도 양호하기 때문에, 건축장식재를 비롯한 여러 가지의 용도로 효과적으로 사용할 수 있다.

Description

열가소성 수지 연신필름{Stretched film of thermoplastic resin}
인쇄적성이나 엠보스가공적성이 우수한 열가소성 수지로서, 염화비닐 수지나 염화비닐 ·초산비닐공중합체 수지 등의 염화비닐계 수지가 알려져 있다. 염화비닐계 수지는, 가소제에 의한 경도조절이 용이하고 또한 저렴한 것으로부터, 산업상 널리 이용되고 있다. 이 때문에, 건축장식재에 사용되는 수지필름으로서도, 염화비닐 수지를 주성분으로 하는 필름이 많이 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐 수지는 폐기물 처리시나 화재시에 염소가스나 염화수소가스 등의 유해가스를 발생하여, 소각로의 열화나 환경오염을 초래한다고 하는 문제가 있다. 또한, 가소제의 블리딩에 의해 실내가 오염된다고 하는 문제도 있어, 그 사용은 세계적으로 규제되는 경향이 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 최근에는 염화비닐계 수지 대신에 폴리올레핀계 수지를 사용한 재료의 개발이 활발히 행해지고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지를 사용한 재료에는, 결정성이 있다고 하는 결점이 있다. 또한, 열가소성 수지 연신필름으로 하는 경우는, 연신에 의한 분자의 배향에 의해 엠보스의 모양이 염화비닐계 필름에 비해 나빠진다고 하는 문제도 있다. 또한, 그라비어인쇄, 실크스크린인쇄, 오프셋윤전인쇄, 수성 플렉서인쇄 등에 의해 무늬를 인쇄할 때에는, 잉크밀착성이 나빠 다색인쇄에서는 무늬의 엇갈림이 일어나는 등의 결점이 지적되고 있다.
잉크밀착성을 개선하기 위해, 일반적으로 필름표면에 앵커처리 등이 행해지고 있지만, 생산비용의 상승을 초래하기 때문에 실용적이라고는 할 수 없다. 또한, 예를 들면 폴리올레핀계 무연신필름을 사용하여 다색인쇄를 행하는 경우는, 인쇄방향의 항장력이 낮기 때문에 필름의 장력을 낮게 하여 인쇄를 해야만 하기 때문에, 필름의 사행(蛇行)을 초래해 버린다. 또한, 이러한 사행을 방지하기 위해, 필름의 장력을 올리면 필름이 용이하게 신장하여 치수변화를 일으키기 때문에, 첫번째 색과 두번째 색 이후의 인쇄시에 무늬가 어긋나 고세밀 인쇄를 할 수 없다고 하는 결점도 있다.
본 발명은, 이들 종래기술의 문제점을 해소하는 것을 목적으로 했다.
즉 본 발명은, 표면강도가 높고, 엠보스가공성이 우수하며, 또한 잉크밀착성도 양호한 열가소성 수지 연신필름을 제공하는 것을 목적으로 했다. 또한 본 발명은, 다색인쇄시에 무늬가 어긋나지 않아 고세밀 인쇄를 할 수 있는 저렴한 열가소성 수지 연신필름을 제공하는 것을 목적으로 했다. 더욱이 본 발명은, 환경오염을 초래할 염려가 없어, 폐기물 처리시에 소각로를 열화시키지 않는 열가소성 수지 연신필름을 제공하는 것을 목적으로 했다.
또한 본 발명은, 상기의 특징을 갖춘 건축장식재 및 상기 열가소성 수지 연신필름의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 했다.
본 발명은 표면강도가 높고, 엠보스가공성이 우수하며, 또한 잉크밀착성도 양호한 열가소성 수지 연신필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 미세구멍을 갖는 건축장식재를 비롯한 여러 용도로 이용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 진행시킨 결과, 평균입자경이 다른 미세분말을 갖는 복수층의 연신필름으로 되어, 공극율이 5∼60%인 열가소성 수지 연신필름이 목적으로 하는 효과가 있는 것을 발견하고, 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 열가소성 수지 40∼85중량% 및 무기 또는 유기 미세분말 60∼15중량%를 함유하는 연신필름 기재층(A)의 적어도 한쪽 면 위에, 열가소성 수지 30∼90중량% 및 상기 연신필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 무기 또는 유기 미세분말 70∼10중량%를 함유하는 연신필름 표면층(B)을 갖고 있고, 또한, 식(1)으로 계산되는 공극율이 5∼60%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 연신필름을 제공한다.
ρ0 ·····열가소성 수지 연신필름 또는 층의 진밀도(眞密度)
ρ1 ·····열가소성 수지 연신필름 또는 층의 밀도
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 연신필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말의 평균입자경은 0.6∼3㎛의 범위내이고, 연신필름 표면층(B)의 무기 또는 유기 미세분말의 평균입자경은 0.1∼2㎛의 범위내이다. 또한, 연신필름 표면층(B)과는 반대측의 연신필름 기재층(A)면 위에, 열가소성 수지 30∼70중량% 및 무기 미세분말 70∼30중량%를 함유하는 이면층(C)을 갖는다. 그 이면층(C)의 무기 또는 유기 미세분말의 평균입자경은 0.6∼3㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에서는, 식(1)으로 계산되는 열가소성 수지 연신필름의 공극율은 5∼60%의 범위내이다. 또한, 식(1)으로 계산되는 각 층의 공극율은,
표면층(B)의 공극율＜기재층(A)의 공극율＜이면층(C)의 공극율
인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서는, 열가소성 수지의 1종 이상이, 열가소성 비엘라스토머와 열가소성 엘라스토머와의 혼합물이다. 또한, 열가소성 수지의 1종 이상이, 폴리올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 폴리올레핀계 수지와 올레핀계 열가소성 엘라스토머와의 혼합물인 것도 바람직하다. 혼합비율은, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해, 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 5∼100중량부인 것이 바람직하다. 또한, 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점은, 기재층(A)의 열가소성 수지의 융점 보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서는, 연신필름 표면층(B)에 엠보스가공이 행해져 있다. 이면층(C)이 표면을 친수화처리한 무기 미세분말을 함유하는 태양도 바람직하다. 또한, 이면층(C)의 물에 대한 접촉각은 10∼80°범위내인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 열가소성 수지 연신필름 중 어느 하나를 사용한 건축장식재도 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 연신필름의 제조방법으로서, 열가소성 수지 40∼85중량% 및 무기 또는 유기 미세분말 60∼15중량%를 함유하는 필름 기재층(A)의 적어도 한쪽 면 위에, 열가소성 수지 30∼90중량% 및 상기 필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 무기 또는 유기 미세분말 70∼10중량%를 함유하는 필름 표면층(B)을 적층한 후에, 적어도 얻어진 적층체를 연신하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법도 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 적층을 행하기 전에 미리 필름 기재층(A)을 연신해 둔다. 또한, 필름 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점은, 필름 기재층(A)의 열가소성 수지의 융점 보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 연신은, 상기 필름 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점 보다 5℃ 이상 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 연신을 행하기 전에, 연신필름 표면층(B)과는 반대측의 연신필름 기재층(A)면 위에, 열가소성 수지 30∼70중량% 및 무기 미세분말 70∼30중량%를 함유하는 이면층(C)을 형성하는 것이 바람직하다. 연신은 1축방향 연신인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 연신필름 기재층(A)의 적어도 한쪽 면 위에 연신필름 표면층(B)을 가지고 있다. 연신필름 기재층(A)은, 열가소성 수지 40∼85중량% 및 무기 또는 유기 미세분말 60∼15중량%를 함유한다. 또한, 연신필름 표면층(B)은, 열가소성 수지 30∼90중량%, 및 연신필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 무기 또는 유기 미세분말 70∼10중량%를 함유한다.
연신필름 표면층(B)과는 반대측의 연신필름 기재층(A)면 위에는, 이면층(C)이 형성되어 있더라도 좋다. 이면층(C)은, 열가소성 수지 30∼70중량% 및 무기 미세분말 70∼30중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에 사용하는 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌이나 중밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 수지, 프로필렌계 수지, 폴리메틸-1-펜텐, 에틸렌-고리상 올레핀공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,T 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 그 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트나 그 공중합체, 지방족 폴리에스테르 등의 열가소성 폴리에스테르계 수지;폴리카보네이트, 혼성배열폴리스티렌, 규칙배열폴리스티렌 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비극성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~8의 α-올레핀의 단독중합체 및 이들의 α-올레핀 2~5종의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 랜덤공중합체이더라도 블록공중합체이더라도 좋다. 구체적으로는 밀도가 0.89∼0.97g/cm3, 용융지수(190℃, 2.16kg 하중)가 1∼10g/10분의 분지 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌;용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.2∼8g/10분의 프로필렌단독중합체, 프로필렌 ·에틸렌공중합체, 프로필렌 ·1-부텐공중합체, 프로필렌 ·에틸렌·1-부텐공중합체, 프로필렌 ·4-메틸-1-펜텐공중합체, 프로필렌 ·3-메틸-1-펜텐공중합체, 폴리(1-부텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 프로필렌 ·에틸렌 ·3-메틸-1-펜텐공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌단독중합체, 프로필렌 ·에틸렌랜덤공중합체, 고밀도 폴리에틸렌이, 저렴하고 성형가공성이 양호하기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀계 수지 중에서도, 내약품성 및 비용 등의 면에서 프로필렌계 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 프로필렌계 수지 중에는, 프로필렌을 단독중합시킨 동일배열중합체 내지는 규칙배열중합체가 포함된다. 또한, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀과 프로필렌을 공중합체시킨, 여러 가지 입체규칙성을 갖는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체도 바람직하게 사용할 수도 있다. 공중합체는 2원계이더라도 3원계 이상의 다원계이더라도 좋고, 또한 랜덤공중합이더라도 블록공중합체이더라도 좋다. 프로필렌계 수지에는, 프로필렌단독중합체 보다도 융점이 낮은 수지를 2∼25중량% 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 융점이 낮은 수지로서, 고밀도 내지는 저밀도 폴리에틸렌을 예시할 수 있다.
기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에는, 열가소성 수지로서 특히 열가소성 엘라스토머를 선택하여 사용할 수도 있다.
본 명세서에 있어서「열가소성 엘라스토머」란, 분자중에 탄성을 갖는 고무성분(소프트 세그먼트)과 소성 변형을 방지하기 위한 분자구속성분(하드 세그먼트)의 양 성분으로 구성되어 있어, 실온에서는 하드세그먼트가 가류고무의 가류점의 작용을 하여 고무적 성질을 나타내는 한편, 가열함으로써 하드세그먼트가 용융하여 열가소성 수지로서의 유동특성을 나타내는 것을 말한다. 본 명세서에서는, 이것 이외의 열가소성 수지를「열가소성 비엘라스토머」라 칭한다.
소프트세그먼트와 하드세그먼트의 종류, 분자량, 서열 등이 다른 다수의 열가소성 엘라스토머가 알려져 있다. 예를 들면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는 아사히화성공업(주)제 타후텍(상품명), 미쯔비시화학(주)제 라바론(상품명)이 있다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 미쯔이석유화학공업(주)제 미러스토머(상품명), 미쯔비시화학(주)제 사모란(상품명)이 있다. 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로서는, 도오레 ·듀폰(주)제 하이토렐(상품명), 도요보(주)제 펠프렌(상품명)이 있다. 그 밖에 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등도 알려져 있다. 이들의 열가소성 엘라스토머 중에서는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에는, 상기의 열가소성 수지 중에서 1종을 선택하여 이것을 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 선택하여 조합시켜 사용하더라도 좋다. 2종 이상을 조합시켜 사용하는 경우에는, 열가소성 비엘라스토머와 열가소성 엘라스토머를 혼합하여 사용하더라도 좋다. 양자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 열가소성 수지 100중량부에 대해 열가소성 엘라스토머를 5∼100중량부 혼합하는 것이 엠보스적성이나 인쇄적성면에서 바람직하다. 특히 열가소성 엘라스토머의 배합량을 기재층(A)에서 5∼50중량부, 표면층(B)에서 20∼100중량부로 하면, 기재층(A)의 구멍량을 표면층(B) 보다 많게 하여 엠보스적성, 인쇄적성 및 표면층(B)의 표면강도를 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에는 동일한 열가소성 수지를 사용하더라도 좋고, 다른 열가소성 수지를 사용하더라도 좋다. 각각의 층에 요구되는 특성에 따라, 열가소성 수지는 적절히 선택할 수 있다.
건축장식재 등으로서 이용하기 위해, 특히 표면층(B)에는 각종 인쇄가 행해지고, 그 후에 엠보스가공 등의 가공처리가 행해지는 경우가 많다. 이 때문에, 표면층(B)에는 각종 인쇄방식에 의한 고세밀 인쇄적성이나, 엠보스가공시의 잉크탈락을 방지할 수 있는 잉크밀착강도가 필요로 해진다. 이들의 요구에 충분히 응하기 위해, 표면층(B)에는 기재층(A) 보다도 융점이 낮은 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 표면층(B)에는 기재층(A) 보다도 융점이 10℃ 이상 낮은 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이면층(C)에 사용하는 열가소성 수지의 융점은 특별히 제한되지 않고, 기재층(A) 또는 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점과 동일하더라도 좋고, 또한 이들의 융점과 다른 융점이더라도 좋다.
기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에 사용하는 유기 또는 무기 미세분말의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
무기 미세분말로서는, 중질탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 산화마그네슘, 규조토, 산화규소 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 중질탄산칼슘, 클레이, 규조토를 사용하면, 저렴하고 연신시의 구멍형성성이 좋기 때문에 바람직하다.
유기 미세분말로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 멜라민 수지, 폴리에틸렌설파이트, 폴리이미드, 폴리에틸에테르케톤, 폴리페닐렌설파이트 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 사용하는 열가소성 수지 보다도 융점이 높고 비상용성의 미세분말을 사용하는 것이 구멍형성의 점에서 바람직하다.
기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에는, 상기의 미세분말 중에서 1종을 선택하여 이를 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 선택하여 조합시켜 사용하더라도 좋다. 2종 이상을 조합시켜 사용하는 경우에는, 유기 미세분말과 무기 미세분말을 혼합하여 사용하더라도 좋다.
또한, 기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)에는 동일한 미세분말을 사용하더라도 좋고, 다른 미세분말을 사용하더라도 좋다. 단, 표면층(B)의 미세분말로서는 기재층(A)의 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 것을 선택한다. 이와 같이 평균입자경을 조절함으로써, 연신 후의 표면돌기물이 감소하여 표면평활성 등이 좋아져, 그 결과 보다 고세밀 인쇄가 가능해진다.
기재층(A)에 사용하는 미세분말의 바람직한 평균입자경의 범위는 0.6∼3㎛이다. 평균입자경을 0.6㎛ 이상으로 하면 연신에 의해 더욱 충분한 구멍(void)을 형성할 수 있다. 또한 평균입자경을 3㎛ 이하로 하면 구멍을 적절한 크기로 제어하여 필름에 주름이 발생하는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
표면층(B)에 사용하는 미세분말의 바람직한 평균입자경의 범위는 0.1∼2㎛이다. 평균입자경을 상기 범위내로 함으로써, 표면에 미세한 균열을 형성시켜 잉크의 접착성을 향상시키고, 인쇄시의 누락을 보다 유효하게 막을 수 있다. 또한, 표면층(B)에서는, 열가소성 수지 연신필름의 표면돌기물의 원인이 되는 입경 44㎛ 이상의 조대입자의 함유량을 10ppm 이하로 해두는 것이 바람직하다.
이면층(C)에 사용하는 미세분말의 바람직한 평균입자경의 범위는, 기재층(A)의 미세분말의 경우와 동일한 이유에서 0.6∼3㎛이다. 단, 이면층(C)에는, 표면을 친수화처리한 무기 미세분말을 사용하는 것이 바람직하다. 친수화처리는, 무기 화합물을 습식 분쇄할 때에 평균분자량 1,000∼150,000의 수용성 음이온 또는 양이온 내지 비이온계 고분자 계면활성제로 처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 무기 화합물을 습식 분쇄할 때에 음이온, 양이온 또는 비이온 대전방지제로 처리함으로써 행할 수도 있다. 이들의 처리는 2단계에서 양쪽 모두 행하더라도 좋다. 친수화처리한 무기 미세분말의 바람직한 예로서, 특개평7-300568호 공보에 기재되는 것을 들 수 있다.
상기의 2단계처리를 평균입자경 0.6∼3㎛의 무기 미세분말에 행한 친수화 무기 미세분말을 사용하면, 이면층(C)의 물에 대한 접촉각(수접촉각)을 바람직한 범위내로 조절할 수 있다. 바람직한 수접촉각의 범위는 10∼80°, 보다 바람직한 범위는 20∼70°이다. 물에 대한 접촉각이 10°미만에서는 물의 침투속도가 너무 빨라져, 수성 풀을 사용한 경우는, 풀 성분 자체가 내부에 지나치게 많이 침투되어 버린다. 이 때문에, 도공해야 할 풀의 양이 많아져 생산비용이 높아져 버린다. 또한, 접촉각이 80°를 초과하면 물의 침투속도가 느려 풀의 건조성이 늦어지기 때문에, 생산성이 저하되어 생산비용이 높아져 버린다. 더 나아가서는 접착제 성분 자체의 침투가 적기 때문에 접착제와 열가소성 수지 연신필름과의 접착성도 저하되어 버린다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수접촉각은, 접촉각계(교와계면화학(주)제, 형식CA-D)를 사용하여 측정한 것을 나타낸다.
이와 같이, 이면층(C)에 친수화처리된 무기 미세분말을 사용하여, 물과의 젖음성을 향상시킴으로써, 이면층(C)으로의 수계 접착제 등의 흡착성이나 건조성이 양호해진다. 또한, 대전방지제로 처리한 무기 미세분말을 사용함으로써, 이면층(C)에 대전방지성을 부여할 수도 있다. 따라서, 배접 등의 접착제나 점착제 등의 도공시에 있어서의 대전장해가 없고, 또한 건조성이 우수함과 동시에 접착성도 우수한 열가소성 수지 연신필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 열가소성 수지와 상기 미세분말을 혼합하여 각 층을 형성한다.
기재층(A)에서는, 열가소성 수지를 40∼85중량%, 무기 또는 유기 미세분말을 6O∼15중량% 배합한다. 미세분말의 양이 6O중량%를 초과하면 두께가 균일한 열가소성 수지 연신필름을 형성하기 어려워지고, 15중량% 미만에서는 연신에 의해 형성되는 구멍의 양이 적기 때문에 엠보스적성이 나빠진다.
표면층(B)에서는, 열가소성 수지를 30∼90중량%, 무기 또는 유기 미세분말을 70∼10중량% 배합한다. 미세분말의 양이 70중량%를 초과하면, 균일하게 연신하기 어려워져, 제조되는 열가소성 수지 연신필름의 표면막에 균열이 생기기 쉬워져 실용성이 없어진다. 또한, 미세분말의 양이 1O중량% 미만에서는, 잉크밀착성이 나빠진다.
이면층(C)에서는, 열가소성 수지를 30∼70중량%, 무기 또는 유기 미세분말을 70∼30중량% 배합한다. 미세분말의 양이 70중량%를 초과하면 두께가 균일한 열가소성 수지 연신필름을 형성하기 어려워진다. 또한, 특히 친수화처리한 무기 미세분말은 친수성 발현을 위해 10중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서 폴리올레핀계 수지와 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 혼합물을 사용하는 경우는, 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 기재층(A)에서는 5∼50중량부, 표면층(B)에서는 20∼100중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위내의 비율로 혼합함으로써, 연신시에 기재층(A)과 표면층(B)에 형성되는 구멍량 및 표면강도를 특히 양호하게 할 수 있다. 즉, 형성되는 구멍에 따라, 엠보스가공시에 있어서의 수지부분의 열변형을 충분히 흡수할 수 있기 때문에 엠보스의 모양이 좋아져, 염화비닐필름과 동등한 엠보스를 행하는 것이 가능해진다.
미세분말을 열가소성 수지 중에 배합혼련할 때에, 필요에 따라 분산제, 산화방지제, 상용화제, 난연제, 자외선안정제, 착색안료 등을 첨가할 수 있다. 특히 기재층(A) 및 표면층(B)에는 무기 또는 유기 착색안료를 사용하여 목적으로 하는 색으로 착색하는 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 연신필름을 내구자재로서 사용하는 경우에는, 산화방지제나 자외선안정제 등을 첨가해 두는 것이 바람직하다. 더욱이, 유기 미세분말을 사용하는 경우는, 상용화제의 종류나 첨가량이 유기 미세분말의 입자형태를 결정하기 때문에 중요하다. 바람직한 상용화제로서, 말레산변성 폴리프로필렌(산요화성공업(주)제, 상품명 유멕스)을 예시할 수 있다. 또한, 상용화제의 첨가량은, 유기 미세분말 100중량부에 대해 0.5∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지, 미세분말 및 그 밖의 첨가성분을 함유하는 배합물을 사용하여 적층체를 제조한다. 제조하는 적층체의 기재층(A)과 표면층(B)의 두께의 비는 9:1∼5:5로 하는 것이, 표면강도, 인쇄적성, 엠보스의 가공성면에서 바람직하다. 또한, 이면층(C)을 형성하는 경우는, 표면층(B)/기재층(A)/ 이면층(C)=(1∼3)/(8∼4)/(1∼3)이 되도록 제조하는 것이 바람직하다. 각 층의 두께를 이 범위로 설정함으로써, 표면강도, 인쇄적성, 엠보스가공성, 엠보스탄성이 양호한 열가소성 수지 연신필름으로 할 수 있다. 3층구조를 갖는 경우에 기재층(A)의 두께의 비가 4 이하가 되면 엠보스의 모양이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 당업자에게 공지의 여러 가지 방법을 조합시킴으로써 제조할 수 있다. 어떠한 방법에 의해 제조된 열가소성 수지 연신필름이더라도, 청구범위 제1항에 기재되는 조건을 충족시키는 한 본 발명의 범위내에 포함된다. 따라서, 기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)을 각각 연신한 후에 적층함으로써 제조한 것이더라도 좋고, 기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)을 적층한 후에 정리하여 연신함으로써 제조한 것이더라도 좋다. 또한, 기재층(A)및 표면층(B)을 적층하여 연신한 후에, 연신 또는 미연신의 이면층(C)을 적층함으로써 제조한 것이더라도 좋다. 이들의 방법은 적절히 조합할 수도 있다.
바람직한 제조방법은, 기재층(A), 표면층(B) 및 이면층(C)을 적층한 후에 한꺼번에 연신하는 공정을 포함하는 것이다. 별개로 연신하여 적층하는 경우에 비하면 간편하며 비용도 싸진다. 또한, 기재층(A)과 표면층(B)에 형성되는 구멍의 제어도 보다 용이해진다. 특히 기재층(A)에는 연신에 의해 표면층(B) 보다도 많은 구멍이 형성되도록 제어하여, 기재층(A)이 엠보스적성을 개선할 수 있는 층으로서 유효하게 기능시키는 것이 바람직하다.
연신에는, 공지의 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 연신온도는, 비결정 수지의 경우는 사용하는 열가소성 수지의 유리전이점온도 이상, 결정성 수지의 경우에는 비결정 부분의 유리전이점온도 이상에서 결정부의 융점 이하로 설정할 수 있다. 연신온도는, 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점 보다 5℃ 이상 낮게, 기재층(A)의 열가소성 수지의 융점 보다 15℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 온도를 설정하지 않으면, 특히 롤간 연신을 행하는 경우는 롤표면에 시트가 접착되어, 열가소성 수지 연신필름 표면에 접착모양이 나오기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 표면층(B)에 형성되는 균열이 적어지기 때문에 잉크밀착성이 저하되어 버린다.
연신의 구체적인 방법으로서는, 롤군의 주속차를 이용한 롤간 연신, 텐터오븐을 이용한 클립연신 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1축방향 롤연신에 의하면, 연신배율을 임의로 조절할 수 있어, 형성되는 구멍의 크기나 개수를 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 전층을 1축연신함으로써, 타원상 구멍이나 균열이 형성되기 때문에, 2축연신 보다도 미세한 구멍을 많이 형성시킬 수 있다. 또한, 필름의 흐름방향으로 수지의 연신배향이 이루어지기 때문에, 무연신필름에 비해 고항장력이고 또한 인쇄시나 가공시의 장력에 의한 치수변화가 작은 열가소성 수지 연신필름을 얻을 수 있다. 또한, 2축연신에 비하면 수지의 배향이 적기 때문에, 엠보스탄성에 대한 저항성이 양호한 열가소성 수지 연신필름을 얻을 수 있다.
연신배율은 특히 한정되지 않고, 본 발명의 열가소성 수지 연신필름의 사용목적과 사용하는 열가소성 수지의 특성 등을 고려하여 적절히 결정한다. 예를 들면, 열가소성 수지로서 프로필렌단독중합체 내지는 그 공중합체를 사용할 때에는, 한방향으로 연신하는 경우는 약1.2∼12배, 바람직하게는 2∼7배로 한다. 2축연신의 경우는 면적배율로 1.5∼60배, 바람직하게는 10∼50배이다. 그 밖의 열가소성 수지를 사용할 때에는, 한방향으로 연신하는 경우는 1.2∼10배, 바람직하게는 2∼7배이며, 2축연신의 경우에는 면적배율로 1.5∼20배, 바람직하게는 4∼12배이다.
또한, 필요에 따라 고온에서의 열처리를 행한다. 연신속도는 20∼350m/분인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 미세한 구멍을 갖는 다공성 구조를 가지고 있고, 상기 식(1)으로 계산되는 공극율이 5∼60%이다. 공극율이 5% 미만이면 엠보스의 모양이 나빠진다. 또한, 공극율이 60%를 초과하면, 필름의 재료강도가 저하되어, 셀로테이프 등에 의해 용이하게 표면파괴가 일어나기 쉬워진다.
또한, 각 층의 공극율은, 표면층(B)＜기재층(A)＜이면층(C)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 어떠한 이론에도 구애되지는 않지만, 이러한 공극율에 관한 조건을 만족함으로써, 엠보스가공시에 일어나는 수지부분의 열변형의 흡수가 가능해져, 엠보스가공성이나 탄성저항이 양호해지는 것으로 생각된다. 또한 표면층(B)에는 미세한 균열이 형성되기 때문에, 인쇄적성이 양호해진다.
식(1)의 ρ0은 열가소성 수지 연신필름 또는 각 층의 진밀도를 나타내고, ρ1은 열가소성 수지 연신필름 또는 각 층의 밀도를 나타낸다. 연신 전의 재료가 다량의 공기를 함유하지 않는 한, 진밀도는 연신 전의 밀도와 거의 같다. 본 발명의 열가소성 수지 연신필름의 밀도는 0.60∼1.20g/㎤의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 그대로 사용하더라도 좋고, 별도의 열가소성 필름 등에 더 적층하여 사용하더라도 좋다. 또한 적층하는 경우에는, 예를 들면 폴리에스테르필름, 폴리아미드필름, 폴리올레핀필름 등의 투명 또는 불투명한 필름에 적층할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 300∼400㎛, 바람직하게는 60∼200㎛로 제조할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 다른 필름과 적층함으로써 전체의 두께를 1㎜ 정도로 할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 건축장식용 벽지, 화장합판용 화장지, 마루재, 자동차 내장재, 점착가공을 행한 턱 라벨(tuck label) 등에 유용하다. 특히 건축장식재로서 사용하는 경우에는, 엠보스적성을 높이기 위해 기재층(A)의 두께를 전체 두께의 50% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름의 표면층(B)에는, 사용목적에 따라 인쇄를 할 수 있다. 인쇄의 종류나 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공지의 전색제(vehicle)에 안료를 분산한 잉크를 사용한 그라비어인쇄, 수성 플렉서, 실크스크린, UV 오프셋윤전인쇄 등의 공지의 인쇄수단을 사용하여 인쇄할 수 있다. 또한, 금속증착이나, 그로스인쇄, 매트인쇄 등으로 인쇄할 수도 있다. 인쇄하는 무늬는, 돌결, 나뭇결, 격자, 물방울, 꽃무늬 등의 천연물 무늬, 추상 무늬, 캐릭터 등으로부터 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름에는 엠보스가공을 행할 수 있다. 엠보스가공은, 인쇄한 후에 행하는 것이 일반적이지만, 엠보스가공 후에 인쇄를 더 행하더라도 상관 없다.
엠보스가공은, 예를 들면, 평판프레스기, 롤엠보스기 등 공지의 각종 프레스, 엠보스기를 사용하여 열이나 압력에 의해 엠보스판의 요철형상을 부형함으로써 행할 수 있다. 롤엠보스법은 원통상 엠보스판의 요철형상을 대상재료에 열압으로 부형하는 방법이다. 열압부형은, 열가소성 수지 연신필름의 표면층(B)에 사용하고 있는 수지의 열변형온도와 용융온도 사이로 가열하여, 엠보스판을 그 열가소성 수지 연신필름의 표면에 눌러 부형한 후, 냉각하여 형상을 고정함으로써 행한다. 가열방법으로서는, 예를 들면 적외선조사, 온풍내뿜기, 가열롤러로부터의 전도열, 유전가열 등의 방법이 사용된다. 또한, 엠보스의 부형은, 엠보스기를 사용하지 않고, 연신 전, 연신 후 어느 쪽이든 필름성형과 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름을 화장합판으로서 사용하는 경우에는, 엠보스형성 후에 와이핑을 행하여 오목부내에 와이핑 잉크를 충전함으로써 의장성을 향상시킬 수 있다. 특히 나뭇결 도관부의 외관을 재현하는 경우에는 바람직하다.
또한, 가장 바깥층에는 투명한 수지층으로 된 표면보호층을 형성하는 것이 바람직하다. 표면보호층은 표면층을 보호함과 동시에, 하층의 무늬나 엠보스 등의 의장에 입체감을 부여하는 기능도 갖는다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 연신필름을 화장판이나 벽지로서 사용하는 경우에 표면보호층은 특히 유용하다.
표면보호층은 도공 또는 접합에 의해 형성할 수 있다. 표면물성을 더욱 향상시키기 위해서는 내후성, 내마모성, 내오염성 등의 표면물성이 우수한 무색투명 또는 착색투명 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수지로서 바람직한 것은, 예를 들면 각 종 아크릴레이트, 폴리에스테르 등으로부터 전리방사선경화성 수지, 폴리우레탄, 불포화폴리에스테르 등의 2액경화형 수지, 플루오르수지, 폴리실록산계 수지 등이다. 이 표면보호층에는, 공지의 항균제, 방곰팡이제, 향료 등을 배합하더라도 좋다.
각 종 인쇄나 엠보스가공이 행해진 열가소성 수지 연신필름의 이면에는, 다른 소재를 접합할 수 있다. 예를 들면 벽지 또는 마루재로서 사용하는 경우는, 배접지 등을 접합할 수 있다. 배접에 사용되는 소재는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 얇은 종이, 크라프트지 등의 종이, 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기질섬유, 직포, 부직포, 수지 필름 또는 시트, 금속박, 목질재료 등의 단체, 혹은, 상기의 재료를 접착이나 열융착 등의 공지의 수단으로 적층한 복합재료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 연신필름을 철판이나 알미늄판 등의 금속판상에 접착제나 열충착 등을 사용하여 적층함으로써 판상 소재로 배접한 수지화장판을 제조할 수도 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 연신필름을 각 종 목질합판상에 접착제로 적층함으로써 수지화장합판을 제조할 수도 있다. 더욱이 배접한 것에 접착제층, 혹은 그 접착제층과 이형 시트를 적층형성하여, 턱실형식의 벽지를 제조할 수도 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 조작 등은, 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 제한되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 실시예 및 비교예에서는, 표1에 나타내는 재료를 선택하여 사용했다.
재료명 내 용
열가소성 수지(a)열가소성 수지(b)열가소성 수지(c)열가소성 수지(d)열가소성 수지(e)열가소성 수지(f)열가소성 수지(g)열가소성 수지(h)엘라스토머무기 미세분말(α)무기 미세분말(β)상용화제 MFR이 2.0g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 융점이 164℃(DSC 정점온도)인 프로필렌단독중합체(미쯔비시화학(주)제)MFR이 10g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 융점이 137℃(DSC 정점온도)인 에틸렌 ·프로필렌랜덤공중합체(미쯔비시화학(주)제)MFR이 2.0g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 융점이 145℃(DSC 정점온도)인 에틸렌 ·프로필렌공중합체(미쯔비시화학(주)제)MFR이 2.6g/10분(190℃, 2.16kg 하중), 융점이 126℃인 직쇄상 폴리에틸렌(미쯔비시화학(주)제)MFR이 10g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 융점이 164℃(DSC 정점온도)인 프로필렌단독중합체(미쯔비시화학(주)제)MFR이 4.0g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 융점이 164℃(DSC 정점온도)인 프로필렌단독중합체(미쯔비시화학(주)제)MFR이 4.0g/10분(230℃, 2.16kg 하중), 융점이 145℃(DSC 정점온도)인 에틸렌 ·프로필렌공중합체(미쯔비시화학(주)제)MFR이 2.6g/10분(190℃, 2.16kg 하중), 융점이 108℃인 저밀도 폴리에틸렌(미쯔비시화학(주)제)MFR이 3.6g/10분, 융점이 152℃인 올레핀계 열가소성 엘라스토머(미쯔비시화학(주)제:상품명「사모란」)탄산칼슘(시라이시칼슘(주)제)습식 분쇄중에 수용성 양이온계 계면활성제로 처리하고, 음이온 대전방지제를 더 표면처리한 탄산칼슘 ((주)파이머테크제품:상품명「AFF」)말레산변성 폴리프로필렌(산요화성공업(주)제, 상품명「유멕스」)
(실시예 1)
열가소성 수지(a) 47중량%, 엘라스토머 23중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 28중량%를 배합하여 배합물[가]을 제조했다. 이와는 별도로, 열가소성 수지(b) 30중량%, 엘라스토머 20중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.2㎛의 무기 미세분말(α) 48중량%를 배합하여 배합물[나]을 제조했다. 배합물[가]과 배합물[나]을 250℃로 설정한 각각의 압출기로 용융혼련하고, 배합물[가]의 양면에 배합물[나]이 다이내에서 적층되도록 하여 압출성형을 행하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각함으로써 무연신시트를 얻었다.
이 시트를 125℃로 가열한 후, 종방향으로 5배 연신했다. 이어서, 얻어진 필름의 양면에 가스가전기(주)제의 방전처리기를 사용하여 5OW/㎡ ·분의 코로나처리를 행하여 3층구조의 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 각 층([나]/[가]/[나])의 두께는 15㎛/50㎛/15㎛, 밀도는 0.85g/㎤, 공극율은 29%였다.
이어서, 얻어진 연신필름의 표면층에 나뭇결무늬 그라비어인쇄(잉크:동양잉크(주)제, 상품명:CCST)를 행한 후, 1O0℃로 가열된 엠보스롤로 나뭇결무늬의 엠보스가공을 행했다. 또한 그 표면에 UV 경화형 수지(다이니치정화제)를 8g/㎡가 되도록 도공하고, 고압수은등(80W)을 10m/분으로 2회 조사하여, 엠보스가공한 연신필름을 얻었다.
(실시예 2)
열가소성 수지(c) 55중량%, 엘라스토머 13중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 30중량%를 배합하여 배합물[가]을 제조했다. 이와는 별도로, 열가소성 수지(d) 25중량%, 엘라스토머 25중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.0㎛의 무기 미세분말(α) 48중량%를 배합하여 배합물[나]을 제조했다. 배합물[가]과 배합물[나]을 250℃로 설정한 각각의 압출기로 용융혼련하여, 배합물[가]의 양면에 배합물[나]이 다이내에서 적층되도록 하여 압출성형을 행하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각함으로써 무연신시트를 얻었다.
이 시트를 115℃로 가열한 후, 종방향으로 3.5배 연신했다. 이어서, 얻어진 필름의 양면에 가스가전기(주)제의 방전처리기를 사용하여, 5OW/㎡ ·분의 코로나처리를 행하여 3층구조의 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 각 층([나]/[가]/[나])의 두께는 20㎛/50㎛/20㎛, 밀도는 0.95g/㎤, 공극율은 22%였다.
이어서, 얻어진 연신필름의 표면을 실시예 1과 동일한 방법으로 엠보스가공했다.
(실시예 3)
폴리프로필렌 수지(a) 63중량%, 엘라스토머 5중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.5㎛의 무기 미세분말(α) 30중량%를 배합하여 배합물[가]을 제조했다. 이 배합물을 압출기로 용융혼련한 후, 다이로 압출성형하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각함으로써 무연신시트를 얻었다. 이 시트를 125℃로 가열한 후, 종방향으로 5배 연신했다.
이와는 별도로, 열가소성 수지(b) 40중량%, 엘라스토머 10중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.0㎛의 무기 미세분말(α) 48중량%를 배합하여 배합물[나]을 제조했다. 이 배합물을 250℃로 설정한 2대의 압출기로 용융혼련하여, 먼저 제조한 5배 연신시트의 양면에 적층했다.
이 3층구조의 적층시트를 155℃로 가열한 후, 텐터연신기를 사용하여 횡방향으로 8배 연신했다. 이어서, 가스가전기(주)제의 방전처리기를 사용하여 50W/㎡ ·분의 코로나처리를 행했다. 이 연신필름의 각 층([나]/[가]/[나])의 두께는 20㎛/40㎛/20㎛, 밀도는 0.8g/㎤, 공극율은 34%였다.
이어서, 얻어진 연신필름의 표면을 실시예 1과 동일한 방법으로 엠보스가공했다.
(실시예 4∼6)
이하의 표에 기재되는 배합량과 무기 미세분말의 입경으로 변경하여 실시예 1과 동일한 방법으로 연신필름과 엠보스가공한 연신필름을 제조했다.
실시예(층) 열가소성 수지(a) 엘라스토머 상용화제 무기 미세입자(α)(괄호 안은 평균입경)
4(A)(B) 30%47% 12%37% 3%1% 55%(1.2㎛)15%(0.6㎛)
5(A)(B) 55%27% 26%5% 1%3% 18%(2.5㎛)65%(1.8㎛)
6(A)(B) 70%50% 0%0% 0%0% 30%(1.8㎛)50%(1.0㎛)
(비교예 1)
열가소성 수지(a) 70중량%에 평균입자경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 30중량%를 배합하여 배합물[가]을 제조했다. 이와는 별도로, 열가소성 수지(e) 52중량%에, 평균입자경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 48중량%를 배합하여 배합물[나]을 제조했다. 배합물[가]과 배합물[나]을 250℃로 설정한 각각의 압출기로 용융혼련하여, 배합물[가]의 양면에 배합물[나]이 다이내에서 적층되되록 하여 압출성형을 행하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각함으로써 무연신시트를 얻었다. 이 시트를 150℃로 가열한 후, 종방향으로 5배 연신했다.
이어서, 얻어진 필름의 양면에 가스가전기(주)제의 방전처리기를 사용하여 5OW/㎡ ·분의 코로나처리를 행하여 3층구조의 연신필름을 얻었다. 이 연신필름의 각 층([나]/[가]/[나])의 두께는, 15㎛/50㎛/15㎛, 밀도는 1.15g/㎤, 공극율은 4%였다.
이어서, 얻어진 연신필름의 표면을 실시예 1과 동일한 방법으로 엠보스가공했다.
(비교예 2)
열가소성 수지(a) 35중량%, 엘라스토머 33중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 30중량%를 배합하여 배합물[가]을 제조했다. 이와는 별도로, 열가소성 수지(b) 40중량%, 엘라스토머 10중량% 및 상용화제 2중량%의 혼합물에, 평균입자경 1.2㎛의 무기 미세분말(α) 48중량%를 배합하여 배합물[나]을 제조했다. 배합물[가]과 배합물[나]을 250℃로 설정한 각각의 압출기로 용융혼련하여, 배합물[가]의 양면에 배합물[나]이 다이내에서 적층되도록 하여 압출성형을 행하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각함으로써 무연신시트를 얻었다.
이어서 무연신시트의 양면에 가스가전기(주)제의 방전처리기를 사용하여, 50W/㎡ ·분의 코로나처리를 행하여 3층구조의 무연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 각 층([나]/[가]/[나])의 두께는 15㎛/50㎛/15㎛, 밀도는 1.2g/㎤, 공극율은 1%였다.
또한, 얻어진 무연신필름의 표면을 실시예 1과 동일한 방법으로 엠보스가공했다.
(비교예 3)
열가소성 수지(a) 70중량%에 평균입경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 3O중량%를 배합하여 배합물[가]을 제조했다. 이와는 별도로, 열가소성 수지(e) 52중량%에 평균입자경 1.8㎛의 무기 미세분말(α) 48중량%를 배합하여 배합물[나]을 제조했다. 배합물[가]과 배합물[나]을 250℃로 설정한 각각의 압출기로 용융혼련하여, 배합물[가]의 양면에 배합물[나]이 다이내에서 적층되도록 하여 압출성형을 행하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각함으로써 무연신시트를 얻었다.
이어서 무연신시트의 양면에 가스가전기(주)제의 방전처리기를 사용하여 50W/㎡ ·분의 코로나처리를 행하여 3층구조의 무연신필름을 얻었다. 얻어진 필름의 각 층([나]/[가]/[나])의 두께는 15㎛/55㎛/15㎛, 밀도는 1.18g/㎤, 공극율은 1%였다.
또한, 얻어진 무연신필름의 표면을 실시예 1과 동일한 방법으로 엠보스가공했다.
(시험예 1)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에서 제조한 각 필름에 대해서 시험 및 평가를 행했다. 엠보스가공 전의 연신 또는 무연신필름에 대해서는 표면강도를 시험했다. 또한, 엠보스가공을 행한 필름에 대해서는 엠보스가공성과 잉크밀착성을 평가했다.
1) 엠보스가공 전의 연신 또는 무연신필름에 대한 표면강도
연신필름 또는 무연신필름의 표면에 점착테이프(니치반(주)제, 상품명:셀로테이프)를 붙여, 충분히 꽉 누른 후, 인장시험기((주)시마즈제작소제, 상품명:오토그래프)로 1OOOmm/분의 속도로 점착테이프를 박리했다. 박리된 필름의 표면상태를 하기의 기준에 의해 판정했다.
◎ : 표면변화 없음
Ｏ : 표면에 극히 조금 보풀이 있지만, 실용상 문제는 없음
△ : 표면에 보풀이 많아, 실용상 문제가 있음
× : 필름의 층내로부터 박리가 일어나, 실용상 사용할 수 없음
2) 엠보스가공한 필름의 엠보스가공성
이하의 기준에 의해 육안으로 판정했다.
Ｏ : 입체감이 있고 또한 날카롭게 엠보스 되어 있음
△ : 약간 날카로움이 부족하지만 입체감이 있어, 실용상 문제는 없음
× : 입체감, 날카로움 모두 부족해 엠보스가 얕아, 실용상 사용할 수 없음
3) 엠보스가공한 필름의 잉크밀착성
그라비어인쇄된 필름의 잉크표면에 점착테이프(니치반(주)제:상품명:셀로테이프)를 붙여, 충분히 꽉 누른 후, 점착테이프를 일정한 속도 및 각도로 벗겨내 잉크가 벗겨진 쪽을 하기의 기준에 의해 육안으로 판정했다.
◎ : 전혀 잉크가 벗겨지지 않음
Ｏ : 필름의 재료부분이 파괴되어 있지만, 실용상 문제는 없음
△ : 박리시 저항은 있지만 잉크의 대부분이 벗겨져 실용상 문제가 있음
× : 박리시 저항이 없어, 잉크전량이 벗겨져 실용상 사용할 수 없음
각 시험결과를 공극율과 함께 이하의 표에 정리하여 나타낸다.
엠보스가공 전의 필름 엠보스가공한 필름
공극율(%) 표면강도 엠보스가공성 잉크밀착성
실시예 1실시예 2실시예 3실시예 4실시예 5실시예 6비교예 1비교예 2비교예 3 29223448835411 Ｏ◎Ｏ◎ＯＯ△◎◎ ＯＯＯＯＯＯ△×× ◎◎◎Ｏ◎ＯＯ△△
(실시예 7∼11 및 비교예 4∼6)
이하의 순서에 따라, 열가소성 수지 연신필름을 제조하고, 제조한 필름을 사용하여 벽지를 제조했다. 표4에, 각 필름의 제조시에 사용한 재료의 종류와 양, 연신조건 및 제조한 필름의 상태를 정리하여 나타냈다.
열가소성 수지, 엘라스토머 및 무기 미세분말을 혼합함으로써, 배합물[A], [B] 및 [C]를 제조했다. 이들 배합물을 250℃로 설정된 3대의 압출기로 각각 용융혼련하여, 다이내에서 배합물[A]의 표면측에 배합물[B], 이면측에 배합물[C]을 적층하여 압출성형하고, 냉각장치로 70℃까지 냉각하여 3층의 무연신시트를 얻었다. 이 시트를 소정 온도로 가열한 후, 종방향으로 롤간에서 소정 배율로 연신했다. 이어서, 얻어진 연신필름의 양면에 방전처리기(가스가전기(주)제)를 사용하여 5OW/㎡ ·분의 코로나처리를 행하여 3층구조의 열가소성 수지 연신필름을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 연신필름 각 층의 공극율, 전체의 공극율, 두께 및 밀도는 표4에 나타내는 바와 같았다.
이어서, 열가소성 수지 연신필름의 표면층(B)에 꽃무늬의 그라비어인쇄(잉크:동양잉크(주)제:상품명「CCST」)를 행한 후, 100℃로 가열한 엠보스롤로 비단결무늬의 엠보스가공을 행했다. 또한 그 표면에 UV 경화형 수지(다이니치정화제)를 3 g/㎡가 되도록 도공하여, 고압수은등(80W, 10m/분)을 2회 조사했다. 또한 열가소성 수지 연신필름의 이면층(C)에는 수용성 전분계 풀을 5g/㎡가 되도록 롤코팅기를 사용하여 도공하고, 80℃로 설정된 건조기 속에서 건조처리를 행한 후, 이형지를 배접하여 벽지를 제조했다.
(시험예 2)
실시예 7∼11 및 비교예 4∼6에서 제조한 각 열가소성 수지 연신필름 및 벽지에 대해서, 이하의 시험과 평가를 행했다.
1) 엠보스가공성(모양)
벽지의 표면에 형성되어 있는 엠보스의 요철을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
Ｏ : 입체감이 있고 또한 날카로움도 있음
△ : 약간 날카로움이 부족하지만, 실용상 문제는 없음
× : 깊이, 날카로움 모두 부족하다. 실용상 사용할 수 없음
2) 엠보스탄성 저항
벽지의 덧댄 종이를 제거하여 전분 풀의 도공면에 솔로 물을 적량 칠하고, 공기가 들어가지 않도록 합판의 표면에 붙여 벽판을 얻었다. 곧바로 이 벽판 2장을 벽지가 붙여진 면끼리 접촉하도록 겹쳐, 60℃의 건조기 속에서 300kg/㎡의 가압을 3분 행했다. 그 후, 벽판을 꺼내 엠보스의 상태변화를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 변화 없음
Ｏ : 약간 입체감이 감소되었지만, 실용상 문제는 없음
△ : 입체감이 부족하고, 명확히 엠보스탄성이 보여져, 실용상 문제가 있음
× : 엠보스가 거의 없어져 있어, 실용상 사용할 수 없음
3) 표면층(B)의 잉크밀착성
그라비어인쇄 되어 있는 벽지표면에 점착테이프(니치반(주)제:상품명「셀로테이프」)를 붙여 충분히 꽉 누른 후, 점착테이프를 점착면에 대해 90도의 방향으로 일정한 속도로 벗겨냈다. 벽지표면으로부터 잉크가 벗겨진 쪽을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 전혀 잉크가 벗겨지지 않음
Ｏ : 필름의 재료부분이 파괴되어 있지만, 실용상 문제는 없음
△ : 테이프 박리시에 저항이 있지만 잉크의 대부분이 벗겨져, 실용상 문제가 있음
× : 테이프 박리시에 저항이 없어 잉크 전량이 벗겨져, 실용상 사용할 수 없음
4) 표면층(B)의 표면강도
열가소성 수지 연신필름의 표면층(B)에 점착테이프(니치반(주)제:상품명「셀로테이프」)를 붙여 충분히 손가락으로 꽉 누른 후, 인장시험기((주)시마즈제작소제:상품명「오토그래프」)로 점착테이프를 1OOOmm/분의 속도로 박리했다. 박리 후의 표면층(B)의 상태변화를 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 변화 없음
Ｏ : 표면에 극히 조금 보풀이 있지만, 실용상 문제는 없음
△ : 표면에 보풀이 많아, 실용상 문제가 있음
× : 필름의 층내로부터 박리가 일어나, 실용상 사용할 수 없음
5) 이면층(C)의 수접촉각
열가소성 수지 연신필름의 이면층(C)의 접촉각을, 이온교환물을 사용하여 접촉각계(교와계면화학(주)제: 형식 CA-D)로 구했다.
6) 이면층(C)의 풀 건조성
열가소성 수지 연신필름의 이면층(C)에 전분 풀(조반화학제)을 고형분이 5g/㎡가 되도록 로드바를 사용하여 도공하고, 도공한 전분 풀이 표면광택변화를 일으키기 까지의 시간을 측정했다.
7) 이면층(C)의 풀 밀착성
6)의 전분 풀의 건조도공면에 점착테이프(니치반(주)제:상품명「셀로테이프」)를 붙여, 충분히 꽉 누른 후, 점착테이프를 점착면에 대해 90도의 방향으로 일정한 속도로 벗겨냈다. 풀이 벗겨진 쪽을 육안으로 관찰하여, 하기의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 풀이 응집, 파괴되어 있음
Ｏ : 필름의 재료부분이 파괴됨
△ : 테이프 박리시에 저항이 있지만 풀이 이면층(C)으로부터 부분적으로 벗겨져, 실용상 문제가 있음
× : 테이프 박리시에 저항이 없어 풀 전량이 이면층(C)으로부터 벗겨져, 실용상 사용할 수 없음
상기 각 시험의 결과를 이하의 표에 정리하여 나타낸다. 또한, 표중에는, 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점과 연신온도와의 차이(온도차 X) 및 기재층(A)의 열가소성 수지의 융점과 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점과의 차이(온도차 Y)에 대해서도 병기했다.
본 발명의 열가소성 수지 연신필름은, 엠보스가공성, 엠보스탄성 저항, 표면층(B)의 잉크밀착성 및 표면강도가 모두 양호하다. 또한, 이면층(C)을 형성한 경우는, 이면층(C)의 수접촉각, 풀 건조성 및 풀 밀착성이 지극히 양호하다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 연신필름은 건축장식재를 비롯한 여러 가지 용도로 효과적으로 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 열가소성 수지 40∼85중량% 및 무기 또는 유기 미세분말 60∼15중량%를 함유하는 연신필름 기재층(A)의 적어도 한쪽 면 위에,
    열가소성 수지 30∼90중량% 및 상기 연신필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 무기 또는 유기 미세분말 70∼10중량%를 함유하는 연신필름 표면층(B)을 갖고 있고, 또한,
    이하의 식으로 계산되는 공극율이 5∼60%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 연신필름.
    ρ0 ·····열가소성 수지 연신필름의 진밀도
    ρ1 ·····열가소성 수지 연신필름의 밀도
  2. 제1항에 있어서, 상기 연신필름 기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말의 평균입자경이 0.6∼3㎛의 범위내이고, 상기 연신필름 표면층(B)의 무기 또는 유기 미세분말의 평균입자경이 0.1∼2㎛의 범위내인 열가소성 수지 연신필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연신필름 표면층(B)과는 반대측의 연신필름 기재층(A)면 위에, 열가소성 수지 30∼70중량% 및 무기 미세분말 70∼30중량%를 함유하는 이면층(C)을 갖는 열가소성 수지 연신필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 이면층(C)의 무기 또는 유기 미세분말의 평균입자경이 0.6∼3㎛인 열가소성 수지 연신필름.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 이하의 식으로 계산되는 각 층의 공극율이,
    표면층(B)의 공극율＜기재층(A)의 공극율＜이면층(C)의 공극율인 열가소성 수지 연신필름.
    ρ0 ·····층의 진밀도
    ρ1 ·····층의 밀도
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 1종 이상이, 열가소성 비엘라스토머와 열가소성 엘라스토머와의 혼합물인 열가소성 수지 연신필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지의 1종 이상이, 폴리올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 또는 폴리올레핀계 수지와 올레핀계 열가소성 엘라스토머와의 혼합물인 열가소성 수지 연신필름.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물이 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해, 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 5∼100중량부 함유하는 열가소성 수지 연신필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점이, 상기 기재층(A)의 열가소성 수지의 융점 보다 10℃ 이상 낮은 열가소성 수지 연신필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신필름 표면층(B)에 엠보스가공이 행해져 있는 열가소성 수지 연신필름.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이면층(C)이 표면을 친수화처리한 무기 미세분말을 함유하는 열가소성 수지 연신필름.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이면층(C)의 물에 대한 접촉각이 10∼80°의 범위내인 열가소성 수지 연신필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 연신필름을 사용한 건축장식재.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 40∼85중량% 및 무기 또는 유기 미세분말 60∼15중량%를 함유하는 필름기재층(A)의 적어도 한쪽 면 위에,
    열가소성 수지 30∼90중량% 및 상기 필름기재층(A)의 무기 또는 유기 미세분말 보다도 평균입자경이 작은 무기 또는 유기 미세분말 70∼10중량%를 함유하는 필름표면층(B)을 적층한 후에,
    적어도 얻어진 적층체를 연신하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 연신필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 연신을 행하기 전에, 상기 연신필름 표면층(B)과는 반대측의 연신필름 기재층(A)면 위에, 열가소성 수지 30∼70중량% 및 무기 미세분말 70∼30중량%를 함유하는 이면층(C)을 형성하는 공정을 더 포함하는 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 적층을 행하기 전에 미리 필름 기재층(A)을 연신해 두는 공정을 더 갖는 제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점이, 상기 필름 기재층(A)의 열가소성 수지의 융점 보다 10℃ 이상 낮은 제조방법.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신을 상기 필름 표면층(B)의 열가소성 수지의 융점 보다 5℃ 이상 낮은 온도로 하는 제조방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연신이 1축방향 연신인 제조방법.
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