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KR20010040530A - 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의제조방법 Download PDF

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KR20010040530A
KR20010040530A KR1020007008395A KR20007008395A KR20010040530A KR 20010040530 A KR20010040530 A KR 20010040530A KR 1020007008395 A KR1020007008395 A KR 1020007008395A KR 20007008395 A KR20007008395 A KR 20007008395A KR 20010040530 A KR20010040530 A KR 20010040530A
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KR
South Korea
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catalyst
group
hydrocarbon group
carbon atoms
olefin
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020007008395A
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English (en)
Inventor
오쿠다후미오
Original Assignee
가즈토 도미나가
이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 가즈토 도미나가, 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 가즈토 도미나가
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Abstract

본 발명은 질소 함유 세자리 배위자를 갖는 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물과 트리메틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 및 이 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써 고활성이면서 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있기 때문에, 고가이면서 취급이 불편하고 보존이 불안정하고, 위험성이 높은 메틸알루미녹산을 사용하는 일 없이 실용적인 고분자량의 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌)을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER WITH THE CATALYST}
현재 올레핀 중합용 촉매로서 주로 지글러계 촉매 및 메탈로센계 촉매가 사용되고 있고, 이들 촉매는 티탄, 지르코늄 등의 주기율표 제 4 족에 속하는 금속원소의 화합물을 주된 촉매성분으로 포함하고 있다.
한편, 최근 이들과는 다른 신규한 촉매 시스템으로서, 니켈, 팔라듐을 비롯한 주기율표 제 8족 내지 10족에 속하는 금속 착체를 사용하는 촉매 시스템이 개발되었다. 종래의 니켈 착체는 올레핀의 올리고머리제이션 반응촉매로 알려져 있지만, 중합체 생성에는 적합하지 않다고 여겨져 왔다.
지금까지 니켈 또는 팔라듐 착체를 사용한 촉매 시스템에 관한 기술로서는, 예컨대 (1) Ni(0) 착체에 퀴논과 3급 포스핀의 부가물이 배위된 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합하는 방법(일본국 특허공고 제 93-1796 호 공보), (2) Ni(0) 착체, 무수 말레산과 3급 포스핀의 부가물, 포스포릴라이드 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 86-203106 호 공보), (3) Ni(0) 또는 Ni(Ⅱ) 착체 및 이미노포스포란 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 91-115311 호 공보), (4) 시스형 킬레이트 배위자를 갖는 제 8족 내지 10족 금속(Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt)의 보레이트 착체를 이용한 에틸렌 중합방법(일본국 특허공개 제 92-227608 호 공보), (5) Ni(0) 착체, 이미드와 3급 포스핀의 부가물 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 94-122721 호 공보), (6) Pd(Ⅱ)의 BF4 -착체에 메틸 알루미녹산을 조합한 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 95-82314 호 공보), (7) Ni(Ⅱ) 착체, 이미노포스포란 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 91-277610호 공보), (8) Ni(0) 또는 Ni(Ⅱ) 착체 및 부피가 큰 치환체를 갖는 이미노포스포란 화합물로 이루어진 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 95-25932 호 공보), (9) Ni(Ⅱ)의 인-산소 킬레이트 착체에 직쇄 상 또는 환상 알루미늄 화합물을 조합한 촉매 시스템(일본국 특허공개 제 89-14217 호 공보)등이 제안되어 있다.
그러나, 상기 (1)의 에틸렌 중합방법은 반응 압력이 매우 높고(예컨대 100 kg/cm2), 또한 폴리에틸렌 생성을 위한 촉매 활성도 매우 낮은(약 6 ㎏/g-Ni·hr) 등의 결점이 있으며, (2)의 촉매 시스템도 역시 고압 에틸렌 하에서의 반응인 데다가, 촉매가 상이한 다성분으로서 복잡할 뿐만 아니라, 촉매 활성도 매우 낮은(약 1 kg/g-Ni·hr 이하) 등의 결점이 있다. 또한, (3)의 촉매 시스템에서는 반응 압력은 낮지만, 활성이 매우 낮고(약 1 kg/g-Ni·hr 이하), (4)의 에틸렌 중합방법에 있어서도 활성이 매우 낮다(약 0.l kg/g-Ni·hr 이하). 또한, (5)의 촉매 시스템은 활성이 낮고(약 5 kg/g-Ni·hr), (6)의 촉매 시스템은 양이온형 착체임에도 불구하고, 활성 발현에서 고가인 메틸알루미녹산이 필요할 뿐만 아니라, 활성도 낮고(약 3 kg/g-Ni·hr 이하), (7) 및 (8)도 활성이 매우 낮으며(약 5 kg/g-Ni·hr 이하), (9)의 촉매 시스템은 조촉매로서 직쇄상 또는 환상 유기 알루미녹산을 포함한다. 그러나, 상기 유기 알루미녹산은 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 모노클로라이드와 물과의 반응에 의해 제조되고, 실시예에도 메틸알루미녹산이 기술되어 있다. 본 명세서에서는 저분자량의 직쇄상 또는 환상 유기 알루미늄옥시 화합물에 관하여 기술하지 않는다. 추가로, 상기 촉매 시스템은 고가인 메틸알루미녹산이 필요할 뿐만 아니라, 활성과 상관된 반응 압력이 높음에도 불구하고, 활성이 낮은(예컨대 30 kg/cm2G 에 대해 약 20 kg/g-Ni·hr) 등의 결점을 갖고 있다.
최근, 니켈, 팔라듐을 주로 하는 제 8족 내지 10족 금속의 디이민 등의 질소 함유 배위자 착체와 메틸알루미녹산(MAO) 등의 유기 알루미늄 화합물의 조합물, 또는 이 질소 함유 배위자 착체와 음이온 종으로서 BF4 -, PF6 -, SbF6 -또는 BAF-〔테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트〕를 사용한 촉매 시스템이 개시되어 있다(국제공개 제 96/23010 호 공보). 예컨대 하기 화학식［1］의 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 개시되어 있다:
상기 식에서,
R10및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기이거나, 전체 탄소수 7 내지 20의 환상에 탄화수소기를 갖는 방향족기이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R11및 R12는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
M은 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이다.
이 촉매 시스템은 에틸렌 중합에서 전술한 촉매 시스템에 비해 매우 활성이 높은 이점을 갖고 있지만, 저온에서밖에 사용할 수 없고, 또한 수득되는 중합체의 분자량도 작아 아직 실용적이지 않다.
또한, 최근, 철, 코발트를 이용한 질소 함유 세자리 배위 착체를 포함한 촉매 시스템이 개시되어 있다(Brookhart등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1998, 4049, Gibson들, Chem. Commun., 1998, 849]). 예컨대 하기 화학식［2］의 화합물을 포함한다:
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
M은 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이다.
이들 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 중합에서는 상기 종래의 제 8족 내지 10족 전이금속 촉매에 비해 매우 활성이 높은 이점을 갖고 있지만(약 400 kg/g-Ni.h), 충분한 활성을 얻기 위해서는, 다량의 알루미녹산, 특히 고가이면서 취급이 불편하고 보존이 불안정하고, 위험성이 높은 메틸알루미녹산을 필요로 한다. 또한, 이들 알루미녹산은 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 모노클로라이드와 물의 반응에 의해 제조되기 때문에 효율이 나쁜 결점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고가이면서 취급이 불편하고 보존이 불안정하고, 위험성이 높은 메틸알루미녹산을 전혀 필요로 하지 않는 올레핀 중합체, 특히 고분자량의 폴리에틸렌을 효율적이면서 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 효율적이면서 공업적으로 유리하게 제조하는 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조의 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매의 존재 하에서 올레핀, 특히 에틸렌을 중합시킴으로써 본 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 견지에 의거하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기에 나타내는 바와 같이 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
1. (A) 질소 함유 세자리 배위자를 갖는 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물 및 (B) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매.
2. (A)의 전이금속 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 상기 1에 기재된 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 질소 함유 작용기이다.
3. 상기 화학식 1에서 Z가 하기 화학식 2의 기인 상기 2에 기재된 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
n은 0 또는 양의 정수이다.
4. 화학식 1에서 Z가 하기 화학식 3의 기인 상기 2에 기재된 올레핀 중합용 촉매:
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
5. 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이 철 또는 코발트인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
6. 유기 알루미늄 화합물(B)이 트리알킬알루미늄 화합물인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 촉매.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
8. 올레핀이 에틸렌인 상기 7에 기재된 올레핀 중합체의 제조방법.
하기에 본 발명에 관한 실시 양태에 대해 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상술한 바와 같이 (A) 질소 함유 세자리 배위자를 갖는 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물과 (B) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진다. 또한, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 올레핀 중합용 촉매를 사용한다.
하기, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
[1] 올레핀 중합용 촉매
(1) 전이금속 화합물(A)
본 발명에서 사용되는 질소 함유 세자리 배위자를 갖는 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물(A)은 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물이 바람직하다:
화학식 1
상기 식에서,
M은 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
Z는 질소 함유 작용기이다.
M은 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이고, 구체적으로는, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt를 들 수 있다. 이들 중에서, Fe 또는 Co가 바람직하다.
Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 분지상 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 20의 환상 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, 사이클로알킬기의 환 상에는 저급(탄소수 1 내지 8)의 직쇄상 탄화수소기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 옥틸기)에서 선택된 치환기가 도입될 수 있다.
또한, 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기로서는, 예컨대 페닐기 및 나프틸기 등의 방향족 환상에 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 분지상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 10의 환상 지방족 탄화수소기가 1개 이상 도입된 기 등을 들 수 있다. R1및 R4로서는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 특히 2,6-디이소프로필페닐기, 2-t-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기가 바람직하다. 또한, R1및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, R2및 R3으로서는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 탄화수소기가 바람직하다. 더욱 구체적으로는 메틸기가 바람직하다.
한편, X 및 Y는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는 상기에서 설명한 바와 동일할 수 있다. 또한, 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 옥소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또한, X와 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, Z는 질소 함유 작용기이고, 하기 화학식 2의 질소 함유 작용기를 바람직하게 사용할 수 있다:
화학식 2
상기 식에서,
R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
n은 0 또는 양의 정수이다.
R5및 R6에서 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기는, Rl, R2, R3및 R4에 대해서 전술한 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기와 동일하다. n은 0 또는 양의 정수이지만, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 질소함유 작용기의 구체 예로는등을 들 수 있다.
또한, Z로서 하기 화학식 3의 질소 함유 작용기도 바람직하게 사용할 수 있다:
화학식 3
상기 식에서,
R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
n은 O 또는 양의 정수이다.
R7, R8및 R9에서 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기는 전술한 바와 같다. 또한, R7, R8및 R9는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 환은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 사이클로헥실 골격, 사이클로펜틸 골격 등을 들 수 있다. n은 0 또는 양의 정수이지만, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이다.
상기 화학식 3의 질소 함유 작용기의 구체 예로는등을 들 수 있다.
이들 중에서 Z로서는, 피리딘 골격을 갖는 상기 화학식 2의 질소 함유 작용기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 바람직한 실시 양태로, 하기 화학식 4의 전이금속 화합물을 들 수 있다:
상기 식에서,
M은 Fe 또는 Co이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
이러한 전이금속 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 ［3］ 내지 ［15］의 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 (A)성분으로서 상기 전이금속 화합물을 1종 이상 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(2) 유기 알루미늄 화합물(B)
(B)성분으로 사용되는 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 5이다:
상기 식에서,
R14및 R15는 각각 수소 원자이거나 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기이고,
L은 할로겐 원자이고,
p는 0〈p≤3, q는 0≤q〈3의 실수이고, 바람직하게는 p가 2 또는 3이고, q가 0 또는 1, 특히 바람직하게는 p가 3이고, q가 0이다.
구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 디메틸알루미늄 하이드록사이드, 디에틸알루미늄 하이드록사이드 등의 할로겐, 알콕시기 또는 수산기 함유 알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 수소원자 함유 알킬알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 그 중에서도 특히 트리메틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물은 1종 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 각 촉매 성분의 사용비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, (A)성분의 전이금속 1몰에 대해 (B)성분은 통상 10 내지 5000 몰, 바람직하게는 100 내지 300 몰의 비율로 사용된다. 상기 비율의 범위 외에서는 중합활성이 저하되는 수가 있다.
[2] 올레핀 중합체의 제조방법
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법은 상기 (A)성분의 전이금속 화합물과 (B)성분의 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서, 올레핀을 호모 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조방법에 따르면, 상술한 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 호모 중합, 또는 올레핀과 다른 올레핀 및/또는 다른 단량체와의 공중합(즉, 이종 올레핀의 공중합, 올레핀과 다른 단량체와의 공중합, 혹은 이종 올레핀과 다른 단량체의 공중합)을 알맞게 실행할 수 있다.
이 올레핀에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀이 바람직하다. 이 α-올레핀으로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산 등의 α-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 디엔; 헥사플루오로 프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐치환 α-올레핀; 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨, 5-벤질노르보넨 등의 환상 올레핀; 스티렌계로서는, 스티렌; p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, p-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-페닐스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, o-프로필스티렌, o-이소프로필스티렌, m-메틸스티렌, m-에틸스티렌, m-이소프로필스티렌, m-부틸스티렌, 메시틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌 등의 알킬스티렌; p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌, o-메틸-p-플루오로스티렌 등의 할로겐화 스티렌; 또한, 트리메틸실릴스티렌, 비닐벤조산 에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 다른 올레핀에 대해서도, 상기 올레핀 중에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 올레핀은 1종 사용하거나, 2종 이상을 조합할 수 있다. 2종 이상의 올레핀을 공중합하는 경우, 상기 올레핀을 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 올레핀과 다른 단량체를 공중합시킬 수 있고, 이 때 사용되는 다른 단량체로서는, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 등의 직쇄상 디올레핀; 노르보넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 2-노르보넨 등의 다환상 올레핀; 노르보나디엔, 5-에틸리덴노르보넨, 5-비닐노르보넨, 디사이클로펜타디엔 등의 환상 디올레핀; 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 등의 불포화 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 올레핀으로서 특히 에틸렌이 바람직하다.
또한, 올레핀을 중합시키는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등 임의의 중합법을 포함할 수 있다.
중합용매를 사용하는 경우에는, 그 용매로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, n-헵탄, 사이클로헥산, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 단량체도 그 종류에 따라서 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 중합반응에서의 촉매의 사용량은 용매 1 리터 당 (A)성분이 통상 0.5 내지 100 마이크로몰, 바람직하게는 2 내지 25 마이크로몰의 범위가 되도록 선택하는 것이 중합활성 및 반응기 효율 면에서 유리하다.
중합조건에 대해서는, 압력은 통상적으로 상압 내지 2000 kg/cm2G의 범위, 바람직하게는 5 내지 10 kg/cm2G의 범위가 선택된다. 또한, 반응 온도는 통상적으로 -50℃ 내지 250℃의 범위이고, 특히 0 내지 80℃의 범위가 바람직하다. 중합체의 분자량 조절방법으로서는, 각 촉매 성분의 종류, 사용량, 중합 온도의 선택 및 수소의 도입 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1
내용적 1.6리터의 오토클레이브를 충분히 건조하여 질소 치환한 후, 실온에서 탈수처리한 톨루엔 400 밀리리터, 트리메틸알루미늄 1 밀리몰 및 상기 ［3］으로 표시되는 질소함유 세자리 배위자를 갖는 철 착체 5 마이크로몰을 순차적으로 투입하고, 25℃에서 압력 8 kg/cm2G을 유지하도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서, 30분간 중합을 실행하였다. 그 후, 메탄올의 첨가에 의해 중합을 정지하였다. 중합체를 여과하여, 감압하 90℃에서 l2시간 건조하였다. 그 결과, 63.0 g의 중합체가 수득되었다. 촉매당 중합활성은 429 kg/g-Fe·hr이었다. 또한, 알루미늄 당 활성은 4.67 kg/g-Al·hr이었다.
이 중합체는 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 4.66 ㎗/g, 밀도는 0.9368 g/cm3였다.
실시예 2
트리메틸알루미늄 대신에 트리이소부틸알루미늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 그 결과, 56.1 g의 중합체가 수득되었다. 촉매당 활성은 383 kg/g-Fe·hr이었다. 또한, 알루미늄 당 활성은 4.15 kg/g-Al·hr이었다.
이 중합체는 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 2.36 ㎗/g, 밀도는 0.9353 g/cm3였다.
비교예 1
트리메틸알루미늄 대신에 메틸알루미녹산 1 밀리몰을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 중합체 54.1 g(활성 369 kg/g-Fe·hr)을 얻었다. 또한, 알루미늄 당 활성은 4.01 kg/g-Al·hr이었다.
이 중합체의 극한점도[η]는 3.6 ㎗/g, 밀도는 0.9303 g/cm3이었다.
본 발명에 따라, 질소 함유 세자리 배위자를 갖는 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물과 트리메틸알루미늄 등의 유기 알루미늄으로 이루어진 촉매는 고활성이면서 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있기 때문에, 고가이면서 취급이 불편하고 보존이 불안정하고, 위험성이 높은 메틸알루미녹산을 사용하는 일 없이 실용적인 고분자량의 폴리올레핀(특히 폴리에틸렌)을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 질소 함유 세자리 배위자를 갖는 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속 화합물 및 (B) 유기 알루미늄 화합물로 이루어진
    올레핀 중합용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)의 전이금속 화합물이 하기 화학식 1의 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
    화학식 1
    상기 식에서,
    M은 주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이고,
    Rl, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    Z는 질소 함유 작용기이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1에서 Z가 하기 화학식 2의 기인 올레핀 중합용 촉매.
    화학식 2
    상기 식에서,
    R5및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고,
    n은 0 또는 양의 정수이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    화학식 1에서 Z가 하기화학식 3의 기인 올레핀 중합용 촉매.
    화학식 3
    상기 식에서,
    R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소기 또는 전체 탄소수 7 내지 20의 환상 방향족 탄화수소기이고, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있고,
    n은 O 또는 양의 정수이다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    주기율표 제 8족 내지 10족의 전이금속이 철 또는 코발트인 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 알루미늄 화합물(B)이 트리알킬알루미늄 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따르는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌인 올레핀 중합체의 제조방법.
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