KR20010032171A - 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법 및 화학흡착막을사용한 액정배향막의 제조방법 및 액정표시장치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

균일성, 분자배향성이 우수하여 액정배향막으로서도 이용할 수 있는 단분자층형상의 화학흡착막을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

이 목적은 실란계 계면활성제와 비수계(非水系)의 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 건조분위기내에서 기재 표면에 접촉시키고, 기재 표면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과, 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 화학흡착반응을 행하는 농축가속반응공정과, 유기용매의 증발이 종료한 후 소정 시간이 경과하기까지 화학반응을 속행(續行)하는 숙성반응공정과, 상기 숙성반응공정 후, 기판 표면에 남은 미흡착의 계면활성제를 비수계 유기용매를 사용하여 세정하는 세정공정을 최소한 구비하는 화학흡착막의 제조방법에 의해 달성할 수 있다.

Description

단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법 및 화학흡착막을 사용한 액정배향막의 제조방법 및 액정표시장치의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MONOMOLECULAR CHEMISORPTION FILM, AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILMS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS BY USING THE CHEMISORPTION FILM}

종래부터 단분자층형상의 박막(이하, 화학흡착막이라고 함)의 제조방법으로서는, 비교적 저농도의 흡작질 용액에 흡착매(吸着媒)인 기재를 일정 시간 침지해두고 그 사이에 흡착질과 기재 표면을 반응시키고, 그 후에 기재 표면의 미흡착분자를 세정하는 방법으로 제작되어 있다.

이 방법은 저농도의 흡착질 용액을 사용하므로 기재 표면에 쓸데없이 흡착질이 부착되지 않는다. 따라서, 단분자층형상의 균일한 피막을 형성하기 쉽다.

또, 세정에 의해 손실되는 흡착질의 양이 적으므로, 흡착질 용액을 효율적으로 사용할 수 있어 이 점에서 경제성이 우수하다.

그러나, 이 방법은 기재와 흡착질과의 반응에 많은 시간을 필요로 하므로 기재를 장시간 용액에 침지해둘 필요가 있어 생산효율이 나쁘다.

예를들면 직쇄(直鎖)형 탄화수소기와 Si 를 가지는 실란계 계면활성제(흡착질)를 1중량％ 농도로 용해한 용액을 흡착질 용액으로 한 경우, 충분히 화학흡착시키기 위해서는 기재를 2시간 정도 침지해둘 필요가 있다.

그러므로, 상기 방법의 생산효율을 높이는 시도가 여러가지로 이루어지고 있으나, 아직 간편하고 효과적인 방법은 발견되고 있지 않다.

예를들면, 흡착질 용액을 가열하면 반응성이 높아지므로, 어느 정도 침지시간을 단축할 수 있다. 그러나, 흡착질 용액을 가열하면 침지 반응중에 용매가 증발되어 버리거나, 용매가 비등(沸騰)하는 등의 문제점과 흡착분자의 분해나 부(副)반응 등의 문제점이 생기므로 양질의 단분자층형상의 화학흡착막이 형성되기 어렵다.

또, 용매의 증발량이 증가하므로 특별한 방폭(防爆)시설을 설치하는 등의 배려가 필요해진다.

그러므로 일반적으로 흡착질 용액을 80℃ 이상으로 가열하는 것은 적당하지 않지만, 이 정도의 가열에서는 반응시간을 겨우 10 ∼ 20％ 정도 단축할 수 있는 것에 불과하다.

한편, 용액 농도를 높이는 것에 의해서도 침지시간을 단축하는 것이 가능해진다. 그러나, 용액 농도를 높이면 흡착질 용액이 기판 표면에 너무 많이 부착되므로, 단분자층형상의 균일한 피막이 형성되기 어려워지는 동시에 흡착질 용액의 이용효율이 나빠진다.

이 발명은 기재(基材) 표면에 흡착질분자를 화학흡착시켜서 이루어지는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 방(防)오염성 피막, 액정용 배향막, 편광막, 위상차막(位相差膜), 분자소자용 도전막 등으로서 사용할 수 있는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법 및 이와 같은 박막을 사용한 액정표시장치의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 기판에 흡착질 용액을 도포하는 방법의 일예를 나타낸 도면.

도 2는 화학흡착분자막이 형성된 기재 표면을 세정하는 방법의 일예를 나타낸 도면.

도 3은 실시예 1에서 제작한 화학흡착막의 단면을 분자레벨까지 확대한 개념도.

도 4는 실시예 2에서 제작한 임시배향 후의 화학흡착막의 단면을 분자레벨까지 확대한 개념도.

도 5는 기판면에 편광광을 조사하는 재배향공정을 나타낸 모식도.

도 6은 편광광 조사후의 기판 표면을 나타낸 모식도.

도 7은 실시예 2에 있어서의 재배향 후의 화학흡착막의 단면을 분자레벨까지 확대한 개념도.

도 8은 실시예 3의 바탕층의 형성공정에 있어서, 수분을 함유한 분위기에 노출하기 전의 화학흡착막의 단면을 분자레벨까지 확대한 개념도.

도 9는 실시예 3의 바탕층의 형성공정에 있어서, 수분을 함유한 분위기에 노출한 후의 화학흡착막의 단면을 분자레벨까지 확대한 개념도.

도 10은 실시예 6에 관한 액정표시장치의 단면 모식도.

(발명의 개시)

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위한 것이며, 본 발명은 균일성, 분자배향성이 우수하고, 액정배향막으로서도 이용할 수 있는 단분자층형상의 화학흡착막을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

보다 상세하게는 본 발명의 제 1 목적은, 나노미터 레벨의 막두께인 매우 얇은 단분자층형상의 피막을 단시간에 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 제2 목적은, 상기의 피막으로서 액정분자를 소정방향으로 배향규제할 수 있는 특성을 구비한 화학흡착막(예를들면, 액정배향막)의 제조방법을 제공하는 것이며, 제3 목적은, 상기 액정배향막을 사용한 액정표시장치의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음 구성을 채용한다.

(1) 실란계 계면활성제와 비수계(非水系)의 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 건조분위기내에서 기재 표면에 접촉시키고, 기재 표면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과, 건조분위기내에서 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 계면활성제 분자를 기재 표면에 화학흡착시키는 공정을 최소한 구비하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.

상기 구성에서는, 흡착질 용액을 기재에 충분히 부착시키고 기재 표면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성한 후, 기재 표면상에서 흡착질 용액을 농축하는 방법을 채용한다.

이 방법이라면 매우 효율적으로 화학흡착 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 단분자층형상의 박막을 단시간으로 제조할 수 있다.

이 구성의 기술적 의의를 설명한다.

기재 표면에 형성된 이상적인 단분자층형상의 화학흡착막은 흡착분자가 그 일단(一端)을 기재면에 결합시키고, 또한 흡착분자가 기재면을 따라서 단분자층형상으로 정연하게 배열되어 있다.

이와 같은 이상적인 화학흡착막을 형성하는데는, 화학흡착질 분자를 기재 표면의 흡착 가능부위의 모두에 과부족함이 없이 결합시킬 필요가 있는데, 그러기 위해서는 흡착질 용액의 농도를 낮게 하여, 흡착질 분자가 자유롭게 운동할 수 있도록 하는 편이 좋다.

그러나, 저농도 용액이면 흡착 가능부위의 모두에 분자가 흡착하기까지는 장시간을 요하고 생산효율이 나쁘다.

그런데, 상기 구성이라면 용액을 기재에 부착시킨 후에 농축하므로, 저농도 용액을 사용한 경우라도 단시간에 흡착반응을 완료시킬 수 있다.

그리고, 당초의 용액농도가 낮으므로, 기판면과의 융합이 좋고 기판 상에 얇고 균일한 도포층(용액층)을 형성할 수 있다. 따라서, 흡착질 용액의 낭비가 적어지는 동시에 균일한 박막을 형성하기 쉽다.

또한, 용매의 증발에 따라서 기재 상에서 서서히 흡착질 분자의 농도가 상승하므로, 원활하게 화학흡착 반응이 진행된다.

그 결과로서 당초부터 고농도의 용액을 사용하는 경우에 비하여 기재 상에 미흡착 분자의 잔류가 적고, 또한 흡착분자밀도가 높은 양질의 화학흡착막을 형성할 수 있다.

따라서 본 발명자들의 실험에 의하면, 상기 구성을 채용함으로써 종래법(침지반응법)에서는 1 ∼ 2시간 필요했던 반응시간이 1분 ∼ 11분 정도로 단축할 수 있었다.

상기 제조방법(1)은 또한 다음과 같이 구성할 수 있다.

(2) 상기 화학흡착공정을 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하기까지의 농축가속반응공정과, 유기용매의 증발이 종료한 후 소정 시간이 경과하기까지 화학반응을 속행(續行)하는 숙성반응공정을 포함하는 공정으로 하는 동시에, 화학흡착공정에 있어서의 상기 숙성반응공정 후, 기판 표면에 남은 미흡착의 계면활성제를 비수계 유기용매를 사용하여 세정하는 세정공정을 부가한 구성으로 할 수 있다.

이 구성에 있어서는, 상기 용액층의 계면활성제 농도가 100％ 에 달하기까지 서서히 반응을 가속시켜서, 계면활성제 농도가 100％ 에 달한 후에도 반응(숙성반응)을 속행(續行)시킨다.

이 구성이라면 농축가속반응공정과 숙성반응이 서로 보완되어 화학흡착반응을 원활하고도 신속하게 진행시킬 수 있다.

여기서, 상기 숙성반응과정에 있어서는, 계면활성제 분자농도가 100％ 에 달하고 용액의 반응성이 높아지고 있으므로, 용매의 증발이 종료한 시점에 있어서 흡착반응이 완료되어 있지 않은 경우라도 다시 화학흡착반응이 진행된다. 따라서, 매우 효율적으로 화학흡착반응을 완결시킬 수 있다.

또, 상기 구성이라면 흡착질 분자가 반응성이 부족한 경우 또는 증발속도가 빠른 용매를 사용했을 때에는 숙성반응시간을 길게 하면 되므로, 흡착빌이나 용매의 특성에 관계없이 또 박막의 질을 저하시키지 않고 확실하게 확실하게 반응시간의 단축을 도모할 수 있다.

또한, 상기 구성은 숙성반응공정 후, 기재 표면에 남은 미흡착분자를 세정하여 제거하는 세정공정을 구비하지만, 이 공정은 균일한 단분자층형상의 박막을 형성하는데 도움이 된다.

세정공정의 의의를 다시 설명한다. 균일하며 얼룩이 없는 화학흡착막을 형성하기 위해서는 흡착질 분자를 기재 표면의 흡착 부위(일반적으로는 친수성 기)에 과부족함 없이 화학결합시킬 필요가 있다.

그러나, 용액층중의 흡착질 분자수를 기판 표면의 흡착 부위의 개수와 동수로 하는 것은 곤란하다.

그러므로, 흡착 부위의 개수 이상의 흡착질 분자(계면활성제 분자)를 기재 표면에 도포하게 된다.

따라서, 화합흡착반응이 종료한 시점에 있어서는, 미흡착분자가 기재 표면에 존재하게 된다. 이 미흡착분자는 화학흡착막의 위에 부착하는 등으로 단분자층형상의 화학흡착막의 형성을 저해하지만, 숙성반응이 종료된 시점에서 기재 표면을 세정하여 미흡착분자를 제거하면, 기판에 흡착된 분자 이외의 분자, 즉 미흡착분자만을 제거할 수 있으므로, 흡착분자가 기재 표면을 따라서 단분자층형상으로 배열한 양질의 화학흡착막으로 할 수 있다.

상기 제조방법(1) ∼ (2)는 다시 다음과 같이 구성할 수 있다.

(3) 상기 제조방법(1) ∼ (2)에 있어서의 건조분위기로서 상대 습도 30％ 이하의 분위기를 이용할 수 있다.

본 발명 제조방법에 있어서는, 흡착질로서 기판면에 화학흡착할 수 있는 실란계 계면활성제를 사용하지만, 실란계 계면활성제는 물과 반응하는 성질을 가진다.

그러므로, 상기 제조방법을 고습도 분위기내에서 실시하면 분위기중의 수분이 실란계 계면활성제와 반응하여 기재와의 반응성을 저하시키는 한편, 화학흡착막을 백탁(白濁)시킨다.

상대습도 30％ 이하의 분위기라면 이러한 문제가 생기지 않고 적합하게 흡착반응을 진행시킬 수 있다.

여기서, 상대습도 30％ 이하의 분위기에는 상대습도 30％ 이하의 공기도 포함된다. 또, 예를들면 상대습도 30％ 이하의 불활성(不活性)가스 분위기라도 된다. 또한, 이들 분위기에는 가온, 감압, 송풍 등의 수단을 부가한 것이 포함된다.

(4) 상기 제조방법(1) ∼ (3)에 있어서의 상기 흡착질 용액을 조성하는 비수계 유기용매로서는, 바람직하게는 100 ∼ 250℃ 의 비점을 가지는 유기용매를 사용한다.

100 ∼ 250℃ 의 비점을 가지는 유기용매는 상온(25℃)부근에 있어서의 증발속도가 적당하므로, 상온(25℃)부근에서 농축 가속반응을 하는데 좋다.

즉, 상기 비점의 유기용매를 사용하면, 반응시간의 단축을 도모하면서 고품질의 화학흡착막을 제조할 수 있다.

(5) 또, 상기 제조방법(1) ∼ (3)에 있어서의 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매 및 세정용 용매로서 알킬기, 플루오르화 탄소기, 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 가지는 비수계 유기용매를 사용할 수 있다.

상기 관능기를 가지는 유기용매는 실란계 계면활성제에 대한 용해능이 높고 또 흡수되기 어려우며 또한 함수분(含水分)을 탈수하기 쉽다.

따라서, 화학흡착물질의 용매로서 바람직한 동시에, 미흡착된 분자를 씻어내는 세정용 용매로서도 적합하게 사용할 수 있다.

(6) 상기 (5)에 기재한 실록산기를 가지는 유기용매로서는, 바람직하게는 실리콘계 용매를 사용하는 것이 좋다.

실리콘계 용매는 흡수되기 어려우며 또한 함수분을 탈수하기 쉽다. 또, 실란계 계면활성제와의 상용성(相溶性)이 우수하다.

따라서, 흡착반응을 원활하게 진행시킬 수 있으며, 그 결과로서 양질의 화학흡착막을 제조할 수 있다.

(7) 또, 상기 제조방법(1) ∼ (6)에 있어서는, 임계(臨界)표면에너지가 다른 복수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합한 다성분계 계면활성제를 사용할 수 있다.

복수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합한 다성분계의 흡착질 용액을 사용하면, 각종 계면활성제 분자가 혼합된 상태로 기재에 화학흡착하여 이루어지는 화학흡착막을 형성할 수 있고, 이 화학흡착막의 성질은 개개의 흡착분자의 특성이 종합된 것이 된다.

따라서, 각각의 계면활성제의 임계 표면에너지의 조합을 연구하고, 또한 혼합비율을 변화시킴으로써 화학흡착막의 특성, 예를들면 발수성(撥水性)이나 발유성 (撥油性)등을 매우 세밀하게 제어할 수 있고, 또한 화학흡착막을 액정배향막으로서 이용하는 경우에 있어서는 액정분자에 대한 배향규제특성을 임의로 변화시킬 수 있다.

그리고, 본 발명에 관한 화학흡착법은, 타성분계 흡착질 용액을 사용한 경우에 있어서도 가속반응공정과 숙성반응공정을 구비함으로써 상기한 소정의 작용효과를 발휘한다.

(8) 또, 상기 제조방법(1) ∼ (6)에 있어서는, 상기 계면활성제로서 직쇄(直鎖)형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬과, 클로로시릴기, 알콕시시릴기 및 이소시아네이트시릴기에서 선택되는 최소한 하나의 시릴기를 함유하는 실란계 계면활성제를 사용할 수 있다.

이들 실란계 계면활성제는 기재와의 반응성이 우수한 점에서 바람직하다.

그리고, 본 발명에 관한 화학흡착법은, 이들 실란계 계면활성제를 사용한 경우에 있어서도 소정의 작용효과를 발휘한다.

(9) 상기 (8)에 있어서의 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬로서는, 그 말단 또는 일부가 3 플루오르화탄소기(－CF₃), 메틸기(－CH₃), 비닐기(－CH=CH₂), 아릴기 (－CH=CH－), 아세틸렌기(탄소－탄소의 3중 결합), 페닐기(－C₆H₅), 알릴기(－C₆H₄－) , 할로겐원자, 알콕시기(－OR ; R 은 알킬기를 나타냄), 시아노기(－CN), 아미노기 (－NH₂), 수산기(－OH), 카르보닐기(=CO), 카르복시기(－COO－)및 카르복실기 (－COOH)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 유기 기(基)로 치환된 것이 바람직하다.

상기 유기 기를 가지는 실란계 계면활성제는 흡착분자의 배향을 제어하기 쉽다는 점에서 우수하며, 액정배향막을 형성하는 경우에 있어서 특히 매우 적합하다.

(10) 다음에, 본 발명에 관한 액정배향막의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 액정배향막의 제조방법은 다음의 구성을 가진다.

계면활성제 분자가 기판 표면에 화학흡착되어 이루어지는 화학흡착막으로 이루어지는 액정배향막의 제조방법으로서 실란계 계면활성제와 비수계 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 건조분위기내에서 전극이 형성된 기판면에 접촉시키고, 기재면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과, 건조분위기내에서 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 계면활성제 분자를 기판면에 화학흡착시키는 공정과, 계면활성제 분자가 화학흡착된 기판면을 비수계 유기용매로 이루어지는 세정액으로 세정하여 기판면에서 미흡착의 계면활성제 분자를 제거하는 세정공정을 최소한 구비하는 액정배향막의 제조방법.

(11) 상기 (10)의 액정배향막의 제조방법에 있어서, 상기 화학흡착공정을, 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하고 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하기까지의 농축가속반응공정과, 유기용매의 증발이 종료한 후, 소정시간이 경과하기까지 화학반응을 속행하는 숙성반응공정을 포함하는 공정으로 할 수 있다.

(12) 또, 상기 (10) ∼ (11)에 있어서의 세정공정 후, 건조분위기내에서 기판을 일정방향으로 세워 기판면에 함유되는 세정액을 일정 방향으로 액체제거 건조하여, 기판면에 화학흡착한 흡착분자를 소정방향으로 임시배향시키는 공정을 부가할 수 있다.

(13) 또한, 상기 (12)에 있어서의 임시배향공정 후, 기판면에 편광광(偏光光)을 조사(照射)하여 흡착분자를 소정방향으로 재배향시키는 재배향공정을 부가할 수 있다.

여기서, 상기 (10) ∼ (11)에 있어서의 용액층 형성공정, 화학흡착공정 및 세정공정에 대해서는, 전극이 형성된 기판을 사용한 것을 제외하고, 기본적으로는 상기 (1) ∼ (9)에 기재한 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법과 동일하다.

따라서, 다음에서는 액정배향막의 제조에 특유 공정에 대하여 설명한다.

상기 (12)에 있어서는, 세정공정에서 세정한 기판을 일정 방향으로 세워서 액체제거건조하는 임시배향공정을 부가하였다.

이 구성에 의하면, 기판에 부착한 세정액의 건조가 흡착분자에 대한 임시배향처리를 겸하므로 효율적으로 임시배향막을 형성할 수 있다.

다음에, 액체제거건조의 의의를 설명한다.

세정액으로 젖은 기판을 건조분위기내에서 세운 상태로 건조하면, 습윤면의 상단이 서서히 아래쪽(중력방향으)으로 내려가 습윤면의 상단에서 아래쪽을 향하여 건조가 진행한다.

본 발명자들은 화학흡착막의 연구 과정에서 이 액체제거건조에 의해 기판 상의 흡착분자가 액체제거건조방향으로 배향하는 것을 발견하였다.

상기 구성은 이 식견에 따라서 완성된 것이다.

여기서, 본 명세서에서는 액체제거건조법에 의한 배향을 임시배향이라고 칭하지만, 임시배향막도 액정분자를 일정 방향으로 배향규제할 수 있고, 액정배향막으로서도 충분히 이용할 수 있다.

단, 임시배향막은 다음과 같은 재배향막(편광광 조사 후의 화학흡착막)에 비교하여 열이나 마찰 등의 외부 자극에 대한 안정성이 충분하지 않다.

그래서, 상기 (13)의 구성에서는, 임시배향막(임시배향처리 후의 화학흡착막)에 편광광을 조사하는 재배향공정을 부가하였다.

임시배향처리 후에 재배향처리함으로써, 화학흡착막의 배향상태가 안정되고, 열이나 마찰 등의 외부 자극에 대한 저항성이 높아지는 동시에, 액정분자에 대한 배향규제력이 한층 향상된다.

여기서, 재배향공정을 임시배향공정 후에 형성하는 것은, 임시배향처리한 후에 자외선 등의 편광광을 조사하면, 흡착분자를 균일하고도 효율적으로 재배향시킬 수 있기 때문이다.

특히 감광성(感光性)기를 가지는 계면활성제를 사용한 경우에는, 편광광의 조사에 의해 흡착분자끼리를 일정 방향으로 가교 결합시킬 수 있으므로, 화학흡착막에 한층 강력한 액정배향규제력을 부여할 수 있다.

그리고, 재배향을 행할 경우에 있어서의 편광광의 편광방향으로서는, 액체제거건조방향과 90°로 교차시키는 것이 아니고, 다소 바람직하게는 90°에서 몇도 이상 어긋나는 것이 바람직하다.

90°로 교차시킨 경우, 개개의 흡착분자가 랜덤하게 2방향으로 향해버릴 우려가 있기 때문이다. 또, 액체제거건조방향과 평행인 편광방향의 광을 조사하면, 흡착분자의 경사방향과 가교 결합방향이 일치하므로, 흡착분자 개개의 배향방향이 한층 균일해져서 액정분자에 대한 배향규제력이 우수한 재배향막으로 할 수 있다.

(14) 상기한 액정배향막의 제조방법에 있어서는, 상기 계면활성제로서 임계표면에너지가 다른 복수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합한 다성분 계면활성제를 사용할 수 있다.

(15) 또, 상기 계면활성제로서 직쇄(直鎖)형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬과, 클로로시릴기, 알콕시시릴기, 이소시아네이트시릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 시릴기를 가지는 실란계 계면활성제를 사용할 수 있다.

(16) 또, 상기 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬은, 그 말단 또는 일부가 3 플루오르화탄소기(－CF₃), 메틸기(－CH₃), 비닐기(－CH=CH₂), 아릴기 (－CH=CH－), 아세틸렌기(탄소－탄소의 3중 결합), 페닐기(－C₆H₅), 알릴기(－C₆H₄－) , 할로겐원자, 알콕시기(－OR ; R 은 알킬기를 나타냄), 시아노기(－CN), 아미노기 (－NH₂), 수산기(－OH), 카르보닐기(=CO), 카르복시기(－COO－) 및 카르복실기 (－COOH)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 유기 기(基)로 치환된 것으로 할 수 있다.

(17) 또, 상기 건조분위기로서 상대습도 30％ 이하의 분위기를 이용할 수 있다.

(18) 또, 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매로서 비점이 100 ∼250℃ 의 비수계의 유기용매를 사용할 수 있다.

(19) 또, 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매 및 세정용 용매로서 알킬기, 플루오르화 탄소기, 염화탄소기, 실록산기에서 선택되는 관능기를 가지는 비수게의 유기용매를 사용할 수 있다.

(20) 또, 상기 실록산기를 가지는 용매로서 실리콘계용매를 사용할 수 있다.

(21) 또, 상기 용액층형성공정에 있어서의 흡착질 용액의 기판면에의 도포를 오프셋인쇄법, 스크린인쇄법 또는 롤코트법중 하나를 이용하여 할 수 있다. 이들 방법을 이용하는 경우, 용액점도를 1 ∼ 50000cSt 로 조제한 흡착질 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 점도조제를 실리콘법을 이용하여 하는 것이 바람직하다.

(22) 상기 용액층형성공정의 예비공정으로서 클로로시릴기를 복수 함유하는 화학흡착물질의 용액을 용매에 용해하여 이루어지는 바탕층형성용 용액을 상기 기판면에 접촉시켜 기재면에 용액층을 형성한 후, 건조분위기내에서 상기 용액층중의 용매를 증발시키면서 용액층중에 함유되는 화학흡착물질 분자를 기판에 실록산결합시키고, 그런 후 미흡착분자를 기판면에서 세정하여 제거하고, 다시 기판면을 수분을 함유하는 분위기에 노출시켜 흡착분자의 클로로시릴기에 OH 기를 부가하는 바탕층 형성공정을 부가할 수 있다.

상기 구성의 바탕층형성공정은 농축가속반응과 숙성반응을 구비한 본 발명에 관한 화학흡착막의 제조방법과 동일한 방법을 채용한 공정이다.

따라서, 매우 단시간에 바탕층을 형성할 수 있다. 바탕층형성공정에서 사용하는 흡착질(바탕형성물질)로서는, 클로로시릴기를 복수 함유하는 화학흡착물질을 사용한다. 클로로시릴기를 복수 가지는 화학흡착물질은 기판면에 용이하게 화합흡착시킬 수 있는 동시에. 흡착분자를 수분을 함유하는 분위기에 노출시키면 잔존한클로로시릴기가 물과의 사이에서 탈(脫)염산반응이 생겨 복수의 OH 기를 가지는 분자로 변화한다.

이 OH 기는 실란계 계면활성제 분자가 결합할 수 있는 흡착부위로서 작용하므로, 계면활성제 분자를 이 바탕층을 통하여 기판 표면에 고밀도로 결합시킬 수 있다.

그리고, 기판 표면에 OH 기(활성수소부위)가 많을수록 흡착분자밀도가 높은 화학흡착막을 형성할 수 있고, 그 결과로서 액정분자에 대한 배향규제력이 우수하고, 또한 내구성도 우수한 액정배향막이 얻어진다.

(23) 본 발명에 관한 액정표시장치의 제조방법은, 다음의 구성으로 할 수 있다.

그리고, 이 액정표시장치의 제조방법은 상기한 액정배향막의 제조방법을 채용한 것이므로 액정배향막의 제조방법에서 설명한 사항에 대해서는 설명을 생략한다.

매트릭스상(狀)으로 형성된 전극군을 가지는 제 1 기판의 표면에, 건조분위기내에서 실란계 계면활성제와 비수계(非水系)의 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 접촉시키고, 기판 표면에 상기 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과, 건조분위기내에서 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 계면활성제 분자를 상기 기판 표면에 화학흡착시키는 공정과, 계면활성제 분자가 화학흡착한 기판면을 비수계 유기용매로 이루어지는 세정액으로 세정하고, 기판면에서 미흡착의 계면활성제 분자를 제거하는 세정공정과, 상기 세정공정 후, 건조분위기내에서 기판을 일정방향으로 세워서 기판면에 부착한 세정액을 일정방향으로 액체제거 건조함으로써, 화학흡착분자를 소정방향으로 임시 배향시키는 공정과, 임시배향시킨 화학흡착분자에 편광광을 조사(照射)하고, 화학흡착분자를 소정방향으로 재배향시키는 재배향공정과, 상기 재배향공정으로 제작된 배향막이 부착된 제 1 기판과, 대향전극을 구비한 제2 기판을 각각의 전극면을 내측으로 하여 소정의 간격으로 대향시킨 후, 양 기판의 사이에 액정층을 형성하는 액정셀조립공정을 최소한 구비하는 액정표시장치의 제조방법.

(24) 상기 액정표시장치의 제조방법에 있어서, 상기 재배향공정을 패턴형상의 마스크를 겹친 편광판을 사용하여, 기판면상의 1화소영역이 복수로 분할된 미소 (微小)구획마다 편광광이 조사되도록 하여 복수회의 광조사를 하고, 상기 미소구획마다 흡착분자의 재배향방향이 다른 배향막을 형성하는 공정으로 할 수 있다.

이 구성이라면, 1화소에 상당하는 배향막 영역을 더욱 분할한 미소구획마다 재배향방향을 제어할 수 있으므로, 이른바 멀티도메인타입의 액정표시장치를 실현할 수 있다.

그리고, 상기 용액층 형성공정, 화학흡착공정, 임시배향공정, 재배향공정에 대해서는, 상기 액정배향막의 제조방법에서 기재한 상태를 채용할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

실시예에 따라 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.

그리고, 본 발명에 관한 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법과 액정배향막의 제조방법의 차이는, 전자가 반드시 배향처리를 필수로 하지 않는 것에 대하여, 후자는 배향처리를 필수로 하는 점에 있다.

그러나, 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법에 있어서도 배향처리를 포함할 수도 있다. 즉, 양자에는 본질적 차이가 없다. 따라서, 다음에서는 본 발명에 관한 액정배향막의 제조방법과 액정표시장치의 제조방법에 관한 실시예를 기재하고, 그 내용을 설명하기로 한다.

그리고, 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법에 있어서의「기재」는 그 표면에 단분자층형상의 화학흡착막을 형성할 수 있는 모든 형상의 것을 포함한다.

한편, 액정배향막의 제조방법에 있어서의「기판」은 액정표시장치에 사용할 수 있는 형상(통상, 평판형상)에 한정된다.

(실시예 1)

도 1 ∼ 도 3을 참조하면서 실시예 1을 설명한다.

표면에 투명전극이 형성된 유리기판(1)을 준비하고, 기판표면을 잘 세정하여 탈지하였다. 이 유리기판(1)은 표면에 다수의 수산기를 가지는 것이다.

한편, 화학흡착물질로서 피막의 표면에너지를 작게 하는 관능기(CH₃－)를 말단에 넣은 직쇄(直鎖)형 탄화수소기와, 트리크롤실란기를 함유하는 화학식 ; CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃로 표시되는 실란계 계면활성제를 준비하였다.

또, 비수계 유기용매로서 탈수처리한 헥사메틸실리콘(bp.100℃)을 준비하였다. 이 헥사메틸실리콘에 상기 계면활성제를 1중량％ 농도로 용해하여 흡착질 용액(2)으로 하였다.

다음에, 상대 습도 30％ 이하의 건조분위기내에서, 도 1에 나타낸 바와 같이 기판(1)을 흡착질 용액(2)에 침지하고 약 1분 후에 들어 올렸다. 이와 같이 하여 기판(1)의 표면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하였다.

그 후, 기판(1)을 온도 25℃의 상기 분위기내에 정치(靜置)하고, 용액층에 함유되는 헥사메틸실리콘을 증발시키고, 용액층의 계면활성제 농도를 100％ 까지 농축하였다(농축가속반응).

계면활성제 농도가 100％로 농축되기까지의 시간은 약 1분이었다. 또, 100％ 농축시에 있어서의 용액층의 두께는 약 5㎛였다.

상기 증발 후, 다시 10분간 상기 분위기내에 기판(1)을 정치하였다(숙성반응). 이들 처리에 의해 기판 표면에 계면활성제 분자를 화학흡착시킨 기판을 얻었다.

상기 처리 후, 물을 함유하지 않은 클로로포름(3)(세정액)에 화학흡착처리가 완료된 기판(1)을 침지하여, 기판 표면의 미흡착분자를 씻어냈다. 그런 후에 , 도 2에 나타낸 바와 같이, 이 기판(1)을 클로로포름(3)으로부터 들어 올려 상대습도 30％ 이하, 온도 약 25℃ 의 건조분위기내에 들어 올림방향(도 2의 화살표 5의 방향)을 위로 하여 기판을 세워두고, 기판면의 클로로포름을 액체제거 건조하였다(임시배향처리). 이 경우에 있어서의 액체제거 건조방향은 도 2 의 화살표 5' 방향이 된다.

그 후, 기판(1)의 표면을 상대습도 65％ 의 공기(수분을 함유하는 공기)에 노출하여, 클로로실란기와 물을 반응시켰다.

그리고, 수분을 함유하는 공기로서는 상대습도 50％ 이상이면 문제가 없었다.

이상의 일련의 처리에 의해, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃로 표시되는 클로로실란계 계면활성제 분자가 기판 표면의 수산기에 실록산결합하고, 또한 흡착분자가 일정방향으로 임시배향하여 이루어지는 화학흡착막(4)을 형성하였다.

이 화학흡착막(4)의 막두께는 약 1nm 이며, 이 막에 대한 물의 접촉각은 약 120°였다. 또 접촉각을 이용한 디스만플롯법으로 임계표면에너지를 측정한 바, 약 10mN/m 였다.

또한, 화학흡착막(4)의 대(對)박리강도를 JIS 크로스컷(cross cut)시험법에 따라서 조사한 바, 피막의 박리가 전혀 없었다.

또, FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy)법을 이용하여 분석한바, 흡착분자의 탄소사슬이 액체제거 건조방향(화살표 5')으로 배향되어 있는 것이 확인되었다(도 3 참조).

상기 제조방법을 다음 화학식 1 ∼ 화학식 2를 참조하면서 다시 설명한다.

그리고, 본 명세서에서는 용매를 증발시키면서 하는 화학흡착반응과정을 농축가속반응이라고 하고, 증발 종료 후의 일정시간동안 기판을 액체제거 건조놓아서 다시 반응을 계속시키는 과정을 숙성반응이라고 한다.

이들 반응은 흡착질 용액중의 계면활성제 분자를 기판 표면의 친수성(親水性)기(활성수소)에 실록산결합(화학식 1 참조)시키는 반응과정이지만, 숙성가속반응에 있어서는, 흡착질 용액이 서서히 농축되어 기판상의 계면활성제 분자의 밀도가 서서리 높아지므로, 기판면의 수산기 부분과 계면활성제 분자와의 미스매치가 생기지 않는 동시에 가속도적으로 화학흡착반응이 진행된다.

또, 숙성반응은 기판면과 계면활성제 사이의 반응시간을 확보하는 의미가 있고, 이 숙성반응에 있어서는 기판상에 계면활성제 분자밖에 존재하지 않으므로, 화학흡착반응이 원활하게 진행하여 농축가속반응과정에서 반응할 수 없었던 흡착부위에 계면활성제 분자가 흡착한다.

따라서, 농축가속반응와 숙성반응으로 이루어지는 실시예 1의 방법에 의하면, 매우 합리적으로 화학흡착반응시간의 단축화를 도모할 수 있다.

이것에 대하여, 저농도의 흡착질 용액에 기판을 침지하여 반응시키는 종래의 침지반응법에서는, 기판면 가까이의 흡착질분자밀도가 낮으며 또한 기판면과 흡착질분자와의 사이에 용매가 개재하고 있으므로, 보다 많은 반응시간이 필요해진다.

그 한편, 당초부터 고농도 용매를 사용하면, 흡착질분자가 작용하기 어려우므로, 기판면의 수산기 부분과 계면활성제 분자와의 사이에 미스매치가 생기고 또한 흡착질의 이용효율이 열화된다는 문제가 생긴다.

그런데, 균일하고 얼룩이 없는 화학흡착막을 형성하기 위해서는, 계면활성제 분자의 도포량을 기판 표면의 친수성 기에 과부족없이 화학결합시키는 양으로 하는 것이 이상적이다.

그러나, 용액층중의 계면활성제 분자수와 기판 표면의 활성수소의 개수(個數)를 동수로 하는 것은 곤란하므로, 어느 정도 과잉량의 계면활성제 분자를 함유하는 용액을 기판 표면에 도포하게 된다.

그러므로, 화학흡착반응이 종료된 시점에 있어서는, 기판과 반응할 수 없는 계면활성제 분자(미흡착분자)가 기판 표면에 잔존한다. 여기서 상기 실시예 1에서는, 화학흡착반응이 종료된 단게에서 기판을 세정액으로 세정한다.

이 세정에 의해 미흡착분자가 제거되므로, 대략 흡착분자만이 한층으로 배열한 단분자층형상의 피막이 형성된다.

또한 실시예 1에서는 세정 후의 기판을 일정방향으로 세워서 기판면에 부착한 세정액을 액체제거 건조하지만, 이 처리에 의해 흡착분자가 액체제거 건조방향(화살표 5' 의 방향)으로 배향한다.

본 명세서에서는 이 액체제거 건조에 의한 배향을 임시배향이라고 한다.

그 후, 흡착분자를 수분에 노출하는 처리를 하는데, 이 처리에 의해 화학식 2, 도면 3에 나타낸 바와 같이, 흡착분자의 SiCl 기가 물과의 사이에서 탈(脫)HCl반응하여, 흡착분자 서로가 실록산결합한다고 생각된다.

이상으로 설명한 실시예 1의 제조방법에 의하면, 종래의 침지반응법에 의한 화학흡착에서는 1 ∼ 2시간 필요했던 반응시간이 12분(도포를 위한 침지시간 1분을 포함)으로 단축할 수 있었다.

(실시예 2)

표면에 ITO(indium tin oxide)로 이루어지는 투명전극이 형성된 유리기판(표면에 수산기를 다수 가진 것)을 준비하고 미리 잘 세정 탈지하였다.

또, 말단에 표면에너지를 제어하는 관능기(CH₃－)를 넣은 직쇄(直鎖)형 탄화수소기와, 트리크롤실란기를 가지는 화학식 ; CH₃(CH₂)₁₄SiCl₃로 표시되는 실란계 계면활성제와, 감광기(C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄－)를 넣은 C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄O(CH₂)₆SiCl₃로 표시되는 계면활성제를 몰비로 1 : 1로 혼합한 2성분계 계면활성제(화학흡착물질)을 준비하였다.

이 2성분계 계면활성제를 탈수 처리한 헥사메틸실리콘(bp.100℃)에 1중량％의 농도로 용해하여 2성분계 계면활성제로 하였다.

다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 상기 2성분계 흡착질 용액에 기판을 1분간 침지하고 들어 올리는 방법에 의해, 기판상에 2성분계 화학흡착액으로 이루어지는 용액층을 형성하였다. 이어서, 이 용액층에서 용매로서의 실리콘을 증발시켰다(농축가속반응).

또한 실리콘이 완전하게 증발한 후(약 1분후)에도 계속해서 5분간 기판을 그대로 하여 흡착반응을 진행시켰다(숙성반응).

그 후, 기판을 탈수처리가 완료된 n－헥산을 가득 채운 조(槽)에 침지하여 미흡착된 분자를 씻어낸 후, n－헥산조에서 들어 올린 기판을 들어 올린 방향을 위로 하여 세워서 액체제거 건조하였다. 이들의 일련의 처리는 모두 상대습도 30％ 이하, 온도 25℃ 의 건조분위기내에서 하였다.

그 후, 기판 표면을 수분을 함유하는 공기에 노출하여, 미흡착의 SiCl 기를 물과 반응시켰다. 이로써, 2종류의 계면활성제 분자가 기판에단분자층형상으로 화학흡착하여 이루어지는 화학흡착막(14)(임시배향막)을 제작하였다.

이 화학흡착막(14)에 대하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡착분자의 배향을 조사하였다. 그 결과, 들어 올림 방향과 반대방향, 즉 액체제거 건조방향을 따라서 임시배향하고 있었다(도 4 참조).

또, 막두께는 약 1.7nm 였다. 화학흡착막의 임계표면에너지는 약 28mN/m 였다.

또한, 상기 방법으로 제작한 임시배향막이 있는 기판 2매를 사용하여, 각각 의 기판의 임시배향방향이 안티파라렐로 되고, 또한 셀갭이 20 미크론으로 되도록 하여 대향시킨 테스트용 셀을 제작하였다.

이 셀에 네마틱액정(ZLI4792 ; 멜크사 제품)을 주입하고, 가시광선과 편광판을 사용하여 액정분자의 배향상태를 조사하였다.

그 결과, 액정분자가 임시배향막(임시배향시킨 화학흡착막)의 임시배향방향(액체제거 건조방향)을 향하여, 기판에 대하여 프레틸트각 약 4°로 배향하고 있는 것을 알았다.

일련의 공정에서 생기는 계면활성제의 화학변화에 대해서는, 상기 실시예 1의 경우와 거의 동일하다. 즉, 기판 표면과 계면활성제와의 반응에 있어서는, 먼저 다음 화학식 3과 화학식 4의 결합이 대략 1 : 1의 비로생성된다.

또한, 용매 세정후, 수분을 함유하는 공기에 노출함으로써, 화학식 5 및 화학식 6의 결합이 생성되는 것이라고 생각할 수 있다.

그리고, 실시예 2에 있어서도, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 농축가속반응과 숙성반응으로 이루어지는 화학흡착반응법을 채용하였으므로, 통상 1 ∼ 2 시간 걸리는 화학흡착반응이 7분으로 단축할 수 있었다.

(재배향공정)

상기 처리에 계속하여, 임시배향막에 대한 재배향처리를 하였다. 도 5 ∼ 6을 참조하면서 재배향공정을 설명한다. 임시배향막이 있는 기판에 편광판(6)( HNP'B : 포라로이드사 제품)을 겹쳐 편광방향(13)과 액체제거 건조방향(5')이 87° 또는 93°로 교차하도록 하여 365nm(i 선)의 편광자외선을 기판면에 400mJ 조사하였다.

편광자외선의 광원(7)으로서는 500W 의 초고압 수은등(편광판 투과 후 3.6 mW/cm²)을 사용하였다.

도 5에 편광광을 조사할 때의 상황을 모식적으로 나타내고, 도 6에 편광광 조사 후의 기판면의 상태를 모식적으로 나타냈다. 또, 도 7에 편광광 조사 후의 화학흡착막(14')(재배향막)의 단면을 분자레벨로 확대한 경우에 있어서의 개념도를 나타낸다.

도 5 ∼ 도 7은 FTIR 분석결과 및 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 테스트용 셀로 조사한 결과를 함께 나타낸 것이다.

실시예 1과 동일하게 하여 행한 FTIR 분석에 의해 화학식 5와 화학식 6의 2종류의 흡착분자가 혼합된 상태로 기판면에 화학흡착하고, 또한, 감광성 기(C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄－)를 가지는 흡착분자끼리가 탄소ㆍ탄소 이중결합부분의 결합자리를 통하여 서로 연결되어 있는 것이 확인되었다(화학식 7 및 도면 7 참조).

또, 상기 화학식 5로 나타내는 흡착분자는 자외선 조사처리에 의해서도 화학변화하지 않는 것이 확인되었다.

또한, 테스트용 셀을 사용한 관찰에 따라 액정분자가 편광방향을 따라서 재배향되어 있는 것, 프레틸트각이 약 4°인 것 및 임시배향막에 있어서의 경우보다 액정분자 배향의 불균일이 작아지고 있는 것이 관찰되었다.

한편, 표면장력, 임계표면에너지 및 막두께에 대해서는 임시배향 처리 후의 피막과 동일하며, 자외선 조사에 의해 변화되지 않는 것이 확인되었다.

그리고, 도 4 ∼ 도 7중 부호 14 는 임시배향막처리가 완료된 화학흡착막(임시배향막), 14' 는 임시배향 후에 있어서의 흡착분자군(개념도), 15 는 기판, 5 '는 화학흡착막(14)의 임시배향방향(액체제거 건조방향), 6 은 편광판, 7 은 조사광, 9 는 투명전극, 14″ 는 재배향된 화학흡착막(재배향막이며, 액정배향막임), 8은 재배향방향을 나타내고 있다.

(실시예 3)

실시예 3에서는 기판 표면의 OH 기를 증가시키기 위해, 미리 기판면에 바탕층을 형성하고, 그런 후에 계면활성제 분자를 화학흡착시키는 방법을 이용하여, 단분자층형상의 화학흡착막을 제작하였다. 구체적으로는, 다음과 같이 하였다.

크롤기를 복수 함유하는 시릴화합물로서 화학식 Cl₃SiOSiCl₃로 표시되는 화합물을 준비하고, 이 화합물을 탈수 처리한 톨루엔에 1중량％ 농도로 용해하여 바탕층 형성용액으로 하였다.

이어서, 이 용액을 사용하여 실시예 2와 동일한 기판의 표면에 바탕층을 형성하였다. 바탕층 형성의 순서 및 원리는 실시예 1 등에 기재한 바와 동일하다.

먼저, 상대습도 30％ 이하의 건조분위기내에서, 기판을 상기 바탕층 형성용액에 1분간 침지한 후, 기판을 상기 용액에서 들어 올려 상기 분위기내에서 약 5분간에 걸쳐서 톨루엔을 증발시키면서 농축가속반응을 행하고, 그 후 다시 5분간의 숙성반응을 행하였다.

이 반응과정에 있어서 도 8에 나타낸 바와 같이, Cl₃SiOSiCl₃가 기판 표면의 수산기(－OH)에 실록산결합한다.

이어서, 탈수처리한 클로로포름으로 기판면을 세정하고, 그런 후에 기판면을 수분을 함유하는 공기중에 노출하였다. 이로써, 미반응의 －SiCl 기가 물과 탈염산반응하여 Cl 기가 OH 로 치환되어, 수산기를 다수 포함하는 무기(無機)실록산으로 이루어지는 바탕층이 형성된다.

도 9에 이 바탕층을 분자레벨까지 확대한 개념도를 나타낸다.

그리고, Cl₃SiOSiCl₃기를 사용한 경우, 기판 표면의 수산기를 당초의 2배 이상으로 증가시킬 수 있다. 또한 이 바탕층은 단분자층형상의 피막이므로 매우 얇다. 따라서, 실질적으로 기판 두께를 증가시키지 않고, 또 실록산결합에 의해 기판과 강력하게 결합하고 있으므로 박리되는 일도 없다.

이 바탕층이 있는 기판과 실시예 2에 기재한 흡착질 용액을 사용하여, 화학흡착막을 형성한 바, 흡착분자밀도가 높은 발유성(撥油性)이 우수한 화학흡착막(막두께 약 1.8nm)을 제작할 수 있었다.

이 화학흡착막이 있는 기판을 사용하고, 실시예 2와 동일하게 하여 테스트셀법에 의해 액정분자의 배향상태를 조사하였다.

그 결과, 액정분자가 임시배향방향을 따라서 기판에 대하여 프레틸트각이 약 5°이며 균일하게 배향하고 있는 것이 확인되었다.

그리고, 실시예 3에서는 바탕층의 형성에 있어서 농축가속반응 및 숙성반응을 채용하였으므로, 단시간(11분)으로 바탕층을 형성할 수 있었다. 즉, 바탕층형성물질로서 Cl₃SiOSiCl₃를 사용하고, 종래의 침지반응법을 채용한 결과, 기판과의 반응에 1 ∼ 2시간 정도를 요한다.

여기서, 바탕층형성물질은 상기 물질에 한정되는 것은 아니고, 기판면에 결합하는 할로겐화 시릴기, 이소시아네이트시릴기, 알콕시시릴기 등의 관능기를 가지는 각종의 화합물을 사용할 수 있다.

그 중, 크롤기를 복수개 함유하는 시릴화합물이 기판과의 결합성, 내구성, 취급성 등의 점에서 바람직하고, 이와 같은 시릴화합물로서는, 상기에서 사용한 Cl₃SiOSiCl₃외에 예를들면 Cl－(SiCl₂O)n－SiCl₃(n 은 정수, 바람직하게는 n ＝ 0.1 ∼3)을 예시할 수 있다.

(실시예 4)

계면활성제로서 화학식 ClSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂Cl 로 표시되는 화합물(A)과, C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄O(CH₂)₆SiCl₃로 표시되는 화합물(B)를 준비하고, 화합물(A)단독(100／0), 화합물(A)과 화합물(B)과의 2성분계 혼합물(80／20, 50／ 50, 20／80), 화합물(B)단독(0／100)의 5가지를 사용하고, 그 외에 대해서는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 5가지의 재배향막(액정배향막)을 제작하였다.

그리고, 실시예 2와 동일한 방법으로 그들의 재배향막의 임계표면에너지 및 프레틸트각을 측정하고, 2성분계 흡착질 용액에 있어서의 혼합비가 임계표면에너지 및 프레틸트각에 미치는 영향을 조사하였다.

표 1에 측정결과를 나타낸다. 표 1에서 (A)화합물과 (B)화합물의 혼합비를 조제함으로써 재배향막(액정배향막)의 임계표면에너지를 23mN／m 에서 37mN／m 으로 제어할 수 있고, 프레틸트각을 2°∼87°의 범위에서 제어할 수있는 것이 실증되었다.

혼합비 A/B 와 임계표면에너지의 관계
(몰백분율)	100/0	80/20	50/50	20/80	0/100
임계표면에너지 (mN/m)	23	25.8	30	34.2	37
프레틸트각	87°	81°	9°	5°	2°

(실시예 5)

계면활성제로서 화학식 CH₃CH₂C*HCH₃CH₂CO(CH₂)₁₀SiCl₃(단, C*는 부제(不齊)탄소)로 표시되는 화합물(C)과, C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄O(CH₂)₆SiCl₃로 표시되는 상기 화합물(B)를 준비하고, 화합물(C)단독(100／0), 화합물(C)과 화합물(B)과의 2성분계 혼합물(80／20, 20／80)의 3가지를 사용하고, 그 외에 대해서는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 3가지의 재배향막(액정배향막)을 제작하였다.그리고, 상기 실시예 4와 동일한 검토를 하였다.

표 2에 측정결과를 나타낸다. 그리고, 표 2에는 실시예 4에서 측정한 화합물(B)단독에 있어서의 임계표면에너지 등도 아울러 기재하였다.

표 2에서 (C)화합물과 (B)화합물의 혼합비를 바꿈으로써 화학흡착막(액정배향막)의 임계표면에너지를 21mN／m 에서 37mN／m 으로 제어할 수 있고, 또 90°에서 2°의 범위에서 제어할 수 있는 것을 실증할 수 있었다.

혼합비 A/B 와 임계표면에너지의 관계
(몰백분율)	100/0	80/20	50/50	20/80	0/100
임계표면에너지 (mN/m)	23	25.8	30	34.2	37
프레틸트각	87°	81°	9°	5°	2°

실시예 4 ∼ 5의 결과는 임계표면에너지나 프레틸트각이 다른 각종의 액정배향막에 대해서도 본 발명의 제조방법을 적용하면, 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 의미한다.

(실시예 6)

실시예 6에서는, 농축가속반응법을 이용한 액정표시장치의 제조방법에 대하여 설명한다.

먼저, 도 10에 따라서 실시예 6의 액정표시장치의 전체 구조를 설명한다..

도 10은 액정표시장치의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다. 도면중, 부호 20 은 제 1 기판, 21 은 제 1 기판상에 매트릭스형상으로 형성된 제 1 전극군(群), 22 는 제 1 전극군(21)을 구동하기 위한 트랜지스터군, 23 은 제 1 전극의 위에 형성된 제 1 액정배향막이다.

한편, 24 는 제 2 기판, 25 는 컬러필터군, 26 은 제 1 전극군(21)에 대향하는 제 2 전극군(공통전극), 27 은 제 2 전극군의 위에 형성된 제 2 액정배향막, 28 은 액정층, 29 는 스페이서, 30 은 접착부, 31, 32 는 편광판, 33 은 백라이트이다.

이어서, 이 액정표시장치의 제조에 있어서의 주요한 제조요소를 설명한다.

이 액정표시장치에 있어서의 액정배향막(재배향막)(23),(27)은, 제 1 전극군(21)과 트랜지스터군(22)이 형성된 제 1 기판(20)상 및 컬러필터군(24)과 공통전극(16)을 가지는 제 2 기판(26)상에 각각 형성되어 있으며, 이들의 액정배향막의 제조조건에 대해서는, 실시예 2 에서 사용한 CH₃(CH₂)₁₄SiCl₃로 표시되는 실란계 계면활성제와, C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄O(CH₂)₆SiCl₃로 표시되는 실란계 계면활성제를 몰비로 1 : 4 로 혼합한 2성분계 흡착질 용액을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하였다.

그리고, 재배향 후의 배향막의 임계표면에너지는 34mN／m(임시배향 후에는 35mN／m)였다.

액정표시장치의 조립순서에 대하여 설명한다.

상기에서 제작한 액정배향막이 있는 기판(20),(24)을 양 배향막의 배향방향이 직교하도록 하여 대향시키고, 또한 양 기판의 사이에 스페이서(28)를 개재시켜 약 5 미크론의 셀갭을 형성한 후, 접착제(접착부(29))로 접착하여 셀로 하였다.

이 셀내에 네마틱액정(ZLI4792 : 멜크사 제품)을 주입하고, 다시 기판 (20) ,(24)의 외측에 크로스니쿨로 조합한 편광판(31),(32)을 각각 배치하고, 90°토션배향모드의 액정표시장치를 완성하였다.

이 장치에 있어서의 액정분자의 프레틸트각은 4°였다.

상기 액정표시장치를 백라이트(33)를 전체면에 조사하면서 비디오신호를 사용하여 구동한 바, 화살표(A)의 방향으로 선명한 영상을 표시할 수 있었다.

그리고, 액정배향막 형성방법 이외의 사항, 예를들면 전극군이나 트랜지스터군의 형성방법 등에 대해서는 특단의 제약은 없다.

따라서, 공지의 방법에 따라서 제작하면 된다.

(실시예 7)

멀티도메인배향의 액정배향막을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 6과 동일하게 하여 액정표시장치를 제작하였다.

구체적으로는, 실시예 2에 기재한 화학흡착막의 제조방법에 있어서, 자외선의 조사에 있어서 1 화소를 바둑판무늬형상으로 4분할한 분할영역중 하나의 분할영역군에만 편광광이 조사되는 차광(遮光)패턴의 마스크를 준비하였다.

그리고, 이 마스크를 편광판에 겹쳐서 1회마다 조사영역이 다르도록 하고, 상기 4개의 분할영역에 각각 다른 편광방향의 자외선을 조사하였다. 전체 4회의 자외선 조사에 의해, 1화소가 배향방향이 다른 4개의 영역으로 이루어지는 멀티도메인배향의 액정배향막을 제작하였다.

그리고, 4개의 분할영역은 1화소에 대응하는 구획내에 있어서 바둑판무늬형상으로 배치되어 있다.

이와 같은 액정배향막이 있는 기판을 사용하고, 다른 사항에 대해서는 실시예 6과 동일하게 하여 실시예 7의 액정표시장치를 제작하였다.

이 액정표시장치를 상기 실시예 6과 동일하게 하여 구동한 바, 시야각이 대폭으로 개선된 것을 실증할 수 있었다.

(그 외의 사항)

(1) 본 발명의 제조방법에 있어서의 농축가속반응, 숙성반응, 액체제거 건조처리, 바탕층형성반응은 바람직하게는 5 ∼ 80℃ 에서 하는 것이 좋다. 그것은 다음의 이유에 의한다. 5℃ 미만의 온도이면, 계면활성제분자와 기판과의 반응성이 작아지는 동시에, 용매의 증발이 느려져서 반응 완료까지에 많은 시간이 필요해진다.

한편, 80℃ 를 넘는 온도라면, 용매가 급격하게 증발하여 용액점도가 급격하게 높아지므로, 균일한 피막을 얻기 어렵고, 또 용매의 비등이나 계면활성제가 분해할 우려가 생기기 때문이다.

또, 액체제거 건조온도에 대해서도 전술한 바와 동일한 것을 말할 수 있고, 5℃ 미만의 온도라면, 임시배향에 많은 시간이 필요해지는 한편, 80℃ 를 넘으면 충분히 임시배향하기 전에 세정액의 증발이 종료해버릴 우려가 있기 때문이다.

(2) 상기 각 실시예에 있어서는, 계면활성제를 희석하는 비수계 유기용매로서 헥사메틸실리콘(실시예 1), 옥타메틸실리콘(실시예 2, 실시예 4 ∼ 7), 톨루엔 (실시예 3)을 사용하였는데, 희석용매는 이것들에 한정되는 것은 아니다.

바람직한 희석용매로서는 계면활성제를 용해할 수 있는 용매로서 비점이 100℃ ∼ 250℃ 의 비수계 유기용매가 좋다. 비점이 이 범위의 용매라면 농축가속반응에 상태가 좋기 때문이다.

또, 실란계 계면활성제와의 상용성이 우수한 점에서 바람직하게는 알킬기, 플루오르화탄소기, 염화탄소기, 실록산기를 함유하는 비수계 유기용매를 사용하는 것이 좋다.

(3) 상기 희석용매는 세정용 용매로서도 사용할 수 있고, 알킬기, 플루오르화탄소기, 염화탄소기, 실록산기를 함유하는 비수계 유기용매는, 미반응의 계면활성제를 효율적으로 제거할 수 있다는 점에서 우수하다.

그리고, 세정용 용매는 비점이 100℃ 이하의 용매도 사용할 수 있다.

(4) 상기 각 실시예에 있어서는, 기판 표면에 흡착질 용액을 도포하는 방법으로서 흡착질 용액에 기판을 침지한 후 들어 올리는 방법을 채용하였는데, 도포법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를들면 롤코트법, 오프셋인쇄법, 스크린인쇄법을 사용할 수 있으며, 이들의 도포법에 의하면 적당량의 흡착질 용액을 균일하게 도포할 수 있는 점에서 바람직하다.

(5) 상기 각 실시예에 있어서는, 편광광의 조사에 의해 재배향되는 예를 나타냈는데, 편광광 대신 러빙롤러를 사용하여 러빙을 하여도 재배향시킬 수 있다. 또, 러빙롤러에 의해 임시배향시킬 수도 있다.

(6) 상기 각 실시예에 있어서는, 상대습도 30％ 이하의 건조분위기내에서 화학흡착반응 등을 하였는데, 상대습도 35％ 이상의 분위기에서 한 경우, 백탁을 가지는 피막이 형성되어 이 백탁은 세정액으로 세정해도 제거할 수 없었다.

(7) 상기 각 실시예에 있어서는, 계면활성제로서 직쇄(直鎖)형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬과, 클로로시릴기를 포함하는 실란계의 계면활성제를 사용하였는데, 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를들면, 반응속도는 약간 늦었지만, 알콕시시릴기 또는 이소시아네이트실란기를 포함하는 계면활성제도 이용할 수 있었다.

(8) 실시예 2에 있어서는, 탄소사슬길이가 －(CH₂)₁₄－ 의 실란계 계면활성제와, 탄소사슬길이가 －(CH₂)₆－ 으로 감광성 기를 가지는 실란계 계면활성제를 혼합하여 사용하였는데, 탄소사슬길이는 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를들면, －(CH₂)_n－ (n 은 1 에서 25 의 범위의 정수)로 탄소사슬길이가 다른 2종류 이상의 계면활성제를 사용한 경우에 있어서도, 실시예 1과 동일한 효과가 얻어졌다.

즉, 액체제거 건조에 의해 임시배향시킬 수 있고, 편광광의 조사에 의해 재배향시킬 수 있다.

또, 탄화수소사슬 대신 실록산결합사슬 (－(SiO)_n－ (n 은 1 에서 15 의 범위의 정수)를 넣은 계면활성제를 사용할 수도 있다.

(9) 또, 상기 실시예 2에 있어서, CH₃(CH₂)₁₄SiCl₃와 C₆H₅CH ＝ CHCOC₆H₄O (CH₂)₆SiCl₁₃의 혼합몰비를 1 : 0 ∼ 0 : 1 로 바꾸면, 임계표면에너지를 24mN/m 에서 37mN/m 으로 변화시킬 수 있으며, 프레틸트각을 87°에서 2°의 범위에서 제어할 수 있었다.

(10) 또한, CH₃(CH₂)₁₄SiCl₃대신에 화학흡착화합물로서 불소를 함유하는 계, 예를들면 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₁₃을 첨가해가면 임계표면에너지가 14mN/m 까지 작게 할 수 있었다.

20중량％ 첨가한 경우에는 액정의 프레틸트각은 거의 90° 였다. 이 배향막을 사용한 액정표시장치를 제작하여 구동시킨 바, 균일하고도 신속하게 액정분자의 배향을 변화시킬 수 있었다.

(11) 상기 실시예 2 등에서는, 편광광의 광원으로서 초고압 수은등의 i 선인 365nm 의 광을 사용하였는데, 이 파장의 자외선에 한정되는 것은 아니고, 흡착분자의 광흡수성에 적합한 파장의 광을 사용하면 된다.

예를들면 436nm, 405nm, 254nm 이나 KrF 엑시머레이저에서 얻어지는 248nm 의 광을 사용할 수도 있고, 특히 248nm 이나 254nm 의 광은 대부분의 물질에 흡수되기 쉬우므로, 에너지배향효율이 높은 점에서 우수하다.

(12) 본 발명에서는, 임계표면에너지가 다른 각종의 실란계 계면활성제를 사용할 수 있는데, 이와 같은 실란계 실리콘계 계면활성제로서는 예를들면 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬의 말단 또는 일부가 3 플루오르화탄소기(－CF₃), 메틸기 (－CH₃), 비닐기(－CH=CH₂), 아릴기 (－CH=CH－), 아세틸렌기(탄소－탄소의 3중 결합), 페닐기(－C₆H₅), 알릴기(－C₆H₄－) , 할로겐원자, 알콕시기(－OR ; R 은 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 3의 범위가 바람직함), 시아노기(－CN), 아미노기 (－NH₂), 수산기(－OH), 카르보닐기(=CO), 카르복시기(－COO－) 및 카르복실기 (－COOH)에서 선택되는 최소한 하나의 유기 기(基)로 치환된 계면활성제를 예시할 수 있다.

그리고, 이들 계면활성제를 사용함으로써, 화학흡착막의 임계표면에너지를 10 ∼ 55dyn/cm 의 범위에서 매우 간단하게 제어할 수 있는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 기재의 표면개질용 피막이나 액정분자를 배향규제하는 배향막으로서 이용할 수 있는 단분자층형상의 피막을 생산 효율적으로 제조할 수 있다.

또, 본 발명에 의한 멀티도메인 배향타입의 액정표시장치를 생산 효율적으로 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 산업상의 의의는 크다.

Claims (37)

1. 실란계 계면활성제와 비수계(非水系)의 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 건조분위기내에서 기재 표면에 접촉시키고, 기재 표면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과,

   건조분위기내에서 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 계면활성제 분자를 기재 표면에 화학흡착시키는 공정

   을 최소한 구비하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학흡착공정은 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하기까지의 농축가속반응공정과, 유기용매의 증발이 종료한 후 소정 시간이 경과하기까지 화학반응을 속행(續行)하는 숙성반응공정을 포함하고,

   상기 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법은 다시 상기 숙성반응공정 후, 기판 표면에 남은 미흡착의 계면활성제를 비수계 유기용매를 사용하여 세정하는 세정공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 건조분위기로서 상대 습도 30％ 이하의 분위기를 이용하는 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 흡착질 용액을 조성하는 비수계 유기용매로서 100 ∼ 250℃ 의 비점을 가지는 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매 및 세정용 용매로서 알킬기, 플루오르화 탄소기, 실록산기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기를 가지는 비수계 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 실록산기를 가지는 용매가 실리콘계 용매인 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제로서 임계(臨界)표면에너지가 다른 복수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합한 다성분계 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제로서 직쇄(直鎖)형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬과, 클로로시릴기, 알콕시시릴기 및 이소시아네이트시릴기에서 선택되는 최소한 하나의 시릴기를 함유하는 실란계 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬은, 그 말단 또는 일부가 3 플루오르화탄소기(－CF₃), 메틸기(－CH₃), 비닐기(－CH=CH₂), 아릴기 (－CH=CH－), 아세틸렌기(탄소－탄소의 3중 결합), 페닐기(－C₆H₅), 알릴기(－C₆H₄－) , 할로겐원자, 알콕시기(－OR ; R 은 알킬기를 나타냄), 시아노기(－CN), 아미노기 (－NH₂), 수산기(－OH), 카르보닐기(=CO), 카르복시기(－COO－) 및 카르복실기 (－COOH)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 유기 기(基)로 치환된 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
10. 계면활성제 분자가 기판 표면에 화학흡착되어 이루어지는 화학흡착막으로 이루어지는 액정배향막의 제조방법으로서,

    실란계 계면활성제와 비수계 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 건조분위기내에서 전극이 형성된 기판면에 접촉시키고, 기재면에 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과,

    건조분위기내에서 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 계면활성제 분자를 기판면에 화학흡착시키는 공정과,

    계면활성제 분자가 화학흡착된 기판면을 비수계 유기용매로 이루어지는 세정액으로 세정하여 기판면에서 미반응의 계면활성제 분자를 제거하는 세정공정을

    최소한 구비하는 액정배향막의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 화학흡착공정은 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하고 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하기까지의 농축가속반응공정과, 유기용매의 증발이 종료된 후, 소정시간이 경과하기까지 화학반응을 속행하는 숙성반응공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 세정공정 후, 건조분위기내에서 기판을 일정방향으로 세워 기판면에 함유되는 세정액을 일정 방향으로 액체제거 건조하여, 기판면에 화학흡착한 흡착분자를 소정방향으로 임시배향시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 임시배향공정 후, 기판면에 편광광(偏光光)을 조사(照射)하여 흡착분자를 소정방향으로 재배향시키는 재배향공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 계면활성제로서 임계표면에너지가 다른 복수 종류의 실란계 계면활성제를 혼합한 다성분 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 계면활성제로서 직쇄(直鎖)형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬과, 클로로시릴기, 알콕시시릴기, 이소시아네이트시릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 시릴기를 가지는 실란계 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬은, 그 말단 또는 일부가 3 플루오르화탄소기(－CF₃), 메틸기(－CH₃), 비닐기(－CH=CH₂), 아릴기 (－CH=CH－), 아세틸렌기(탄소－탄소의 3중 결합), 페닐기(－C₆H₅), 알릴기(－C₆H₄－) , 할로겐원자, 알콕시기(－OR ; R 은 알킬기를 나타냄), 시아노기(－CN), 아미노기 (－NH₂), 수산기(－OH), 카르보닐기(=CO), 카르복시기(－COO－) 및 카르복실기 (－COOH)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 유기 기(基)로 치환된 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 건조분위기로서 상대습도 30％ 이하의 분위기를 이용하고, 상기 임시배향공정을 상대습도 30％ 이하의 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매로서 비점이 100 ∼250℃ 의 비수계의 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
19. 제15항에 있어서, 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매 및 세정용 용매로서 알킬기, 플루오르화 탄소기, 염화탄소기, 실록산기에서 선택되는 관능기를 가지는 비수게의 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 실록산기를 가지는 용매가 실리콘계용매인 것을 특징으로 하는 단분자층형상의 화학흡착막의 제조방법.
21. 제10항에 있어서, 상기 용액층형성공정에 있어서의 흡착질 용액의 기판면에의 도포를 오프셋입쇄법, 스크린인쇄법 또는 롤코트법중 하나를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
22. 제21항에 있어서, 용액점도를 1 ∼ 50000cSt 로 조제한 흡착질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
23. 제22항에 있어서, 흡착질 용액의 점조조제용의 용매로서 실리콘을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
24. 제10항에 있어서, 상기 용액층형성공정의 예비공정으로서 클로로시릴기를 복수 함유하는 화학흡착물질의 용액을 용매에 용해하여 이루어지는 바탕층형성용 용액을 상기 기판면에 접촉시켜 기재면에 용액층을 형성한 후, 건조분위기내에서 상기 용액층중의 용매를 증발시키면서 용액층중에 함유되는 화학흡착물질 분자를 기판에 실록산결합시키고, 그런 후 미흡착분자를 기판면에서 세정하여 제거하고, 다시 기판면을 수분을 함유한 분위기에 노출시켜 흡착분자의 클로로시릴기에 OH 기를 부가하는 바탕층 형성공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정배향막의 제조방법.
25. 매트릭스상(狀)으로 형성된 전극군을 가지는 제 1 기판의 표면에, 건조분위기내에서 실란계 계면활성제와 비수계(非水系)의 유기용매를 함유하는 흡착질 용액을 접촉시키고, 기판 표면에 상기 흡착질 용액으로 이루어지는 용액층을 형성하는 공정과,

    건조분위기내에서 상기 용액층에 함유되는 유기용매를 증발시키면서 계면활성제 분자를 상기 기판 표면에 화학흡착시키는 공정과,

    계면활성제 분자가 화학흡착한 기판면을 비수계 유기용매로 이루어지는 세정액으로 세정하고, 기판면에서 미흡착의 계면활성제 분자를 제거하는 세정공정과,

    상기 세정공정 후, 건조분위기내에서 기판을 일정방향으로 세워서 기판면에 부착한 세정액을 일정방향으로 액체제거 건조함으로써, 화학흡착분자를 소정방향으로 임시 배향시키는 공정과,

    임시배향시킨 화학흡착분자에 편광광을 조사(照射)하고, 화학흡착분자를 소정방향으로 재배향시키는 재배향공정과,

    상기 재배향공정으로 제작된 배향막이 있는 제 1 기판과, 대향전극을 구비한 제2 기판을 각각의 전극면을 내측으로 하여 소정의 간격으로 대향시킨 후, 양 기판의 사이에 액정층을 형성하는 액정셀조립공정

    을 최소한 구비하는 액정표시장치의 제조방법.
26. 제25항에 있어서, 상기 재배향공정은 패턴형상의 마스크를 겹친 편광판을 사용하여, 기판면상의 1화소영역이 복수로 분할된 미소(微小)구획마다 편광광이 조사되도록 하여 복수회의 광조사를 하고, 상기 미소구획마다 흡착분자의 재배향방향이 다른 배향막을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
27. 제26항에 있어서, 상기 화학흡착공정은 용액층에 함유되는 유기용매의 증발이 종료하기까지의 농축가속반응공정과, 유기용매의 증발이 종료된 후, 소정시간이 경과하기까지 화학반응을 속행하는 숙성반응공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
28. 제27항에 있어서, 상기 계면활성제로서 직쇄(直鎖)형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬과, 클로로시릴기, 알콕시시릴기, 이소시아네이트시릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 시릴기를 함유하는 실란계 계면활성제를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
29. 제28항에 있어서, 상기 직쇄형 탄소사슬 또는 실록산 결합사슬은, 그 말단 또는 일부가 3 플루오르화탄소기(－CF₃), 메틸기(－CH₃), 비닐기(－CH=CH₂), 아릴기 (－CH=CH－), 아세틸렌기(탄소－탄소의 3중 결합), 페닐기(－C₆H₅), 알릴기(－C₆H₄－) , 할로겐원자, 알콕시기(－OR ; R 은 알킬기를 나타냄), 시아노기(－CN), 아미노기 (－NH₂), 수산기(－OH), 카르보닐기(=CO), 카르복시기(－COO－) 및 카르복실기 (－COOH)로 이루어지는 군에서 선택되는 최소한 하나의 유기 기(基)로 치환된 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
30. 제29항에 있어서, 상기 건조분위기로서 상대습도 30％ 이하의 분위기를 이용하고, 상기 임시배향공정을 상대습도 30％ 이하의 분위기에서 실시하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
31. 제30항에 있어서, 상기 흡착질 용액을 조성하는 비수계 유기용매로서 100 ∼ 250℃ 의 비점을 가지는 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의제조방법.
32. 제30항에 있어서, 상기 흡착질 용액을 조성하는 용매 및 세정용 용매로서 알킬기, 플루오르화 탄소기, 염화탄소기, 실록산기에서 선택되는 관능기를 가지는 비수계 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
33. 제32항에 있어서, 상기 실록산기를 가지는 용매가 실리콘계 용매인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
34. 제31항에 있어서, 상기 용액층형성공정에 있어서의 흡착질 용액의 기판면에의 도포를 오프셋인쇄법, 스크린인쇄법 또는 롤코트법중 하나를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
35. 제34항에 있어서, 상기 흡착질 용액의 점도를 1 ∼ 50000cSt 로 조제한 흡착질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
36. 제35항에 있어서, 상기 흡착질 용액에 실리콘을 첨가함으로써 용액점도를 1 ∼ 50000cSt 로 조제한 흡착질 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.
37. 제25항에 있어서, 상기 용액층형성공정의 예비공정으로서 클로로시릴기를 복수 함유하는 화학흡착물질의 용액을 용매에 용해하여 이루어지는 바탕층형성용 용액을 상기 기판면에 접촉시켜 기재면에 용액층을 형성한 후, 건조분위기내에서 상기 용액층중의 용매를 증발시키면서 용액층중에 함유되는 화학흡착물질 분자를 기판에 실록산결합시키고, 그런 후 미흡착분자를 기판면에서 세정하여 제거하고, 다시 기판면을 수분을 함유하는 분위기에 노출시켜 흡착분자의 클로로시릴기에 OH 기를 부가하는 바탕층 형성공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 제조방법.